JP6702228B2 - レーザ誘起分析装置、それに用いられるサンプルプレート、および、レーザ誘起分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、液体状態から蒸発乾固によって固体化されたサンプルを、レーザ誘起プラズマ分光法（Laser-Induced Plasma Spectroscopy: LIPS）により分析する技術に関する。

半導体基板等の製造工程では、半導体基板等に付着した汚染物質等を除去するための洗浄処理が頻繁に行われる。この洗浄処理は、脱イオン水や薬液等の各種の洗浄液を用いて行われることが多い（所謂、ウェット洗浄）。

ウェット洗浄においては、洗浄液の消費量を抑えるため（製造コストの低減）や環境負荷低減のために、洗浄に一度用いた洗浄液をそのまま廃棄せずに、フィルタ等が介挿された循環ラインを通じて循環させて繰り返し使用することがある。このような態様においては、洗浄液が繰り返し使用される回数が多くなるにつれて、洗浄液における不純物（具体的には例えば、配線工程において、洗浄装置の洗浄対象物から除去された各種の金属（例えば、配線として用いられている銅）、等）の含有量が徐々に増えていき、洗浄液の洗浄機能が低下し、洗浄対象物を十分に洗浄することが難しくなる。したがって、洗浄液を繰り返して使用する場合は、洗浄液における不純物の含有量をリアルタイムで監視することが好ましい。

特許文献１には、洗浄液等の液体サンプル中の含有物質の濃度を計測する装置が記載されている。ここでは、まず、液体サンプルを所定のプレート上に滴下し、これを加熱して蒸発乾固させる。そして、プレート上に残された乾固サンプルをレーザ誘起プラズマ分光法により分析して、該乾固サンプルに含まれる物質量を求める。

ここで、「レーザ誘起プラズマ分光法」について説明する。この分析手法では、まず、分析対象となるサンプル（特許文献１の場合、乾固サンプル）に短パルスのレーザ光を照射（集光（フォーカシング））する。すると、高温高密度のプラズマ（破壊プラズマ）が生成され、レーザ光が集光されたスポットにおいてサンプル表面にある物質（原子）が励起される。励起された各物質は固有の波長の光を放射しながら状態遷移する。したがって、このときに発生した光の発光スペクトルを分光器で取得し、該発光スペクトルに現れるピークの位置（波長）および強度を特定することで、サンプルに含まれる物質の種類および量を特定することができる。
なお、この手法でガス中に含まれる物質を特定する場合は、「レーザブレイクダウン分光法（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy: LIBS）」と呼ばれることもある。

特開２０１６−９５１３９号公報

レーザ誘起プラズマ分光法は、固体のサンプル表面に短パルスのレーザ光を集光し破壊プラズマを発生させることにより、そのプラズマ中に存在する原子を励起させ、その固有の発光を分析する手法である。したがって、洗浄液等の液体サンプルに含有される物質の量をこの手法を用いて特定するためには、上述したとおり、液体サンプルを所定のサンプルプレート上に滴下し、これを加熱して蒸発乾固により固体化する工程が必要となる。

従来において一般的に用いられているサンプルプレートは、一方の主面に凹部が形成された薄板状の部材であり、この凹部に液体サンプルが滴下される。ここで、凹部に保持される液体サンプルの量が多いと蒸発乾固に要する時間が長くなってしまうため、その量は100μリットル程度以下の微量なものとされる。このような微量の液体サンプルを蒸発乾固して得られる乾固サンプルは微量であり、さらに、この微量の乾固サンプルがサンプルプレートの凹部の底面に分散して析出するため、レーザ光の集光スポットに相当する領域には極めて微量の乾固サンプルしか存在しない。このため、発光スペクトルに現れるピークの強度が十分に大きなものとならず、十分な分析感度を得ることが難しかった。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、液体状態から蒸発乾固によって固体化されたサンプルをレーザ誘起プラズマ分光法により分析するにあたって、分析感度を向上させることができる技術の提供を目的としている。

上記課題を解決するために成された本発明は、
レーザ誘起分析装置であって、
底面の所定箇所に他の箇所よりも低い低位置部が形成された凹部、を有するサンプルプレートと、
前記凹部に滴下された液体サンプルを加熱して蒸発乾固させる加熱処理部と、
蒸発乾固によって得られた乾固サンプルが保持された前記凹部の前記低位置部にレーザ光を照射する光源と、
前記レーザ光の照射により発生した光の発光スペクトルを取得する分析器と、
を備える。

サンプルプレートの凹部に滴下された液体サンプルの溶媒を蒸発させてゆくと、溶液の濃度は徐々に濃くなってゆき、残った比較的高濃度の溶液は低位置部に集まってそこで蒸発乾固する。したがって、低位置部は、それ以外の部分と比べて、単位面積当たりの乾固サンプルの析出量が多くなる。このように、それ以外の部分と比べて乾固サンプルの析出量が多い低位置部を狙ってレーザ光を照射して発光スペクトルを取得することにより、分析感度を向上させることができる。

好ましくは、
前記光源が、前記低位置部内の互いに異なる複数の位置のそれぞれにレーザ光を照射し、
前記分析器が、各照射で得られた発光スペクトルを取得する。

蒸発乾固の最終段階（すなわち、最後に残った最も高濃度の微量の溶液が蒸発乾固する段階）において、凹部に残った最後の溶液は表面張力により液滴を形成し、凹部内のいずれかの箇所で最終的に蒸発乾固する。この液滴が最終的に蒸発乾固した箇所（液滴乾固部分）は、他の部分に比べて乾固サンプルの析出量が突出して多いものとなる。したがって、この液滴乾固部分にレーザ光を照射することができれば、特に高い分析感度を得ることができる。
仮に、低位置部が設けられないとすると、この液滴乾固部分は凹部内の全領域に存在し得るため、液滴乾固部分にレーザ光を高確率で照射するためには、凹部内の全領域に対して満遍なくレーザ光を照射しなければならず、必要な照射回数が多くなってしまう（ひいては、分析に要する時間が長くなってしまう）。これに対し、低位置部が設けられる上記の構成によると、液滴乾固部分は必ずこの低位置部内のどこかに存在するので、液滴乾固部分にレーザ光を高確率で照射するために、凹部内の全領域に対して満遍なくレーザ光を照射する必要はなく、低位置部内の互いに異なる複数の位置のそれぞれにレーザ光を照射するだけでよい。すなわち、少ない照射回数で、液滴乾固部分に高確率でレーザ光を照射することができる。これにより、分析に要する時間を短く抑えつつ、高い分析感度を得ることが可能となる。
また、液滴乾固部分に高確率でレーザ光を照射することが可能となると、そのサンプルに関するばらつきの少ない分析結果を得ることも可能となる。すなわち、同じサンプルであっても、レーザ光が液滴乾固部分に照射された場合とそれ以外の箇所に照射された場合とでは得られるスペクトルのピーク強度が大きく異なるものとなるため、これらの各場合が混在するとこれが分析誤差となってしまうが、安定的に液滴乾固部分にレーザ光を照射することが可能となれば、このような分析誤差の発生が抑制されて、ばらつきの少ない分析結果が得られる。

好ましくは、
前記複数の位置に対するレーザ光の照射で得られた複数の発光スペクトルを積算した積算データを取得する積算データ取得部、
をさらに備える。

低位置部内の互いに異なる複数の位置のそれぞれについて得られた発光スペクトルを積算した積算データを取得することで、ノイズの影響を低減してＳ／Ｎ比を大きくすることができる。

好ましくは、
前記複数の位置に対するレーザ光の照射で得られた複数の発光スペクトルを平均した平均データを取得する平均データ取得部、
をさらに備える。

低位置部内の互いに異なる複数の位置のそれぞれについて得られた発光スペクトルを平均した平均データを取得することで、ノイズの影響を低減してＳ／Ｎ比を大きくすることができる。

好ましくは、
前記レーザ誘起分析装置において、
前記凹部の前記底面が平面視にて円形状であり、
前記底面の外周縁に沿って溝が形成されている。
このサンプルプレートにおいては、円形状の底面の外周縁に沿って形成されたリング状の溝の底が低位置部を構成する。

或いは、好ましくは、
前記レーザ誘起分析装置において、
前記凹部の前記底面が平面視にて円形状であり、
前記底面が、その中心から外周縁に向かって下方に傾斜する形状である。
このサンプルプレートにおいては、円形状の底面の外周縁付近が低位置部を構成する。

或いは、好ましくは、
前記レーザ誘起分析装置において、
前記凹部の前記底面が平面視にて円形状であり、
前記底面が、その外周縁から中心に向かって下方に傾斜する形状である。
このサンプルプレートにおいては、円形状の底面の中心部分が低位置部を構成する。

或いは、好ましくは、
前記レーザ誘起分析装置において、
前記凹部の前記底面が平面視にて円形状であり、
前記底面の中央に、平面視円形状の窪みが形成されている。
このサンプルプレートにおいては、底面の中央に形成された窪みの底が低位置部を構成する。

或いは、好ましくは、
前記レーザ誘起分析装置において、
前記凹部の前記底面が平面視にて円形状であり、
前記底面の外周縁に沿って、平面視弧状の溝が間隔をあけて複数個形成されている。
このサンプルプレートにおいては、底面の外周縁に沿って形成された各弧状の溝の底が低位置部を構成する。

或いは好ましくは、
前記レーザ誘起分析装置において、
前記凹部の前記底面が平面視にて円形状であり、
前記底面の外周縁に沿って、平面視円形状の窪みが間隔をあけて複数個形成されている。
このサンプルプレートにおいては、底面の外周縁に沿って形成された各窪みの底が低位置部を構成する。

上記の各サンプルプレートのいずれにおいても、低位置部における単位面積当たりの乾固サンプルの析出量は他の部分よりも多くなる。したがって、この低位置部を狙ってレーザ光を照射して発光スペクトルを取得することにより、分析感度を向上させることができる。
また、上記の各サンプルプレートを備える場合、例えば、サンプルプレートを凹部の底面の中心を通る軸の周りに回転させつつ、所定姿勢で固定配置された光源から低位置部に向けて間欠的に（好ましくは一定間隔で）レーザ光を照射することで、低位置部における互いに異なる複数の位置にレーザ光を照射することができる。すなわち、複雑な機構を設けなくても、低位置部内の互いに異なる複数の位置にレーザ光を照射することができる。

また、本発明は、レーザ誘起分析装置に用いられるサンプルプレートも対象としている。すなわち、該サンプルプレートは、
液体サンプルが滴下される凹部を有し、該凹部の底面の所定箇所に、他の箇所よりも低い低位置部を有する。

液体サンプルをこのサンプルプレートの凹部に滴下して溶媒を蒸発させてゆくと、溶液の濃度は徐々に濃くなってゆき、残った比較的高濃度の溶液は低位置部に集まってそこで蒸発乾固する。したがって、低位置部は、それ以外の部分と比べて、単位面積当たりの乾固サンプルの析出量が多くなる。このように、それ以外の部分と比べて乾固サンプルの析出量が多い低位置部を狙ってレーザ光を照射して発光スペクトルを取得することにより、分析感度を向上させることができる。

また、本発明は、レーザ誘起分析方法にも向けられている。
すなわち、該レーザ誘起分析方法は、
底面の所定箇所に他の箇所よりも低い低位置部が形成された凹部を有するサンプルプレートの該凹部に液体サンプルを滴下する工程と、
前記凹部に滴下された液体サンプルを加熱して蒸発乾固させる工程と、
蒸発乾固によって得られた乾固サンプルが保持された前記凹部の前記低位置部にレーザ光を照射する工程と、
前記レーザ光の照射により発生した光の発光スペクトルを取得する工程と、
を備える。

上記の発明によると、サンプルプレートの低位置部を狙ってレーザ光を照射して発光スペクトルを取得することにより、分析感度を向上させることができる。

レーザ誘起分析装置の構成を模式的に示す図。 サンプルプレートの平面図および断面図。 サンプルプレートに滴下された液体サンプルが蒸発乾固する様子を説明するための図。 サンプルプレートに対するレーザ光の照射位置を説明するための図。 分析に係る一連の流れを示す図。 第１変形例に係るサンプルプレートの平面図および断面図。 第２変形例に係るサンプルプレートの平面図および断面図。 第３変形例に係るサンプルプレートの平面図および断面図。 第４変形例に係るサンプルプレートの平面図および断面図。 第５変形例に係るサンプルプレートの平面図および断面図。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。

＜１．装置構成＞
実施形態に係るレーザ誘起分析装置は、液体状態から蒸発乾固によって固体化されたサンプルをレーザ誘起プラズマ分光法により分析する装置であり、その構成例が図１に模式的に示されている。

レーザ誘起分析装置１０は、例えば、脱イオン水や薬液等の各種の洗浄液を用いて半導体基板等を洗浄する洗浄装置２０において洗浄に使用された洗浄液を、分析対象とする。すなわち、洗浄装置２０から例えば定期的に所定量の洗浄液が採取され、該採取された洗浄液が液体サンプル９１（図３参照）としてサンプルプレート１上に滴下される。そして、該サンプルプレート１がレーザ誘起分析装置１０に搬入される。なお、これら一連の処理は、機械的な機構により自動で行われてもよいし、分析者によって手動で行われてもよい。

レーザ誘起分析装置１０は、サンプルプレート１上に保持された液体サンプル９１を加熱してこれを蒸発乾固させる加熱処理部２を備える。加熱処理部２は具体的には例えば、ヒータ、ホットプレート等により構成される。

さらに、レーザ誘起分析装置１０は、蒸発乾固によって固体化されたサンプル（乾固サンプル）９２（図３参照）を保持したサンプルプレート１が載置されるステージ３と、ステージ３を鉛直な回転軸３１の周りに回転させる駆動機構４とを備える。サンプルプレート１は、ステージ３の上面の所定位置に載置されるようになっており、該所定位置は、サンプルプレート１の中心（より正確には、後述する凹部１１の底面１１０の中心）が回転軸３１と一致するような位置とされる。ステージ３には、サンプルプレート１を該所定位置に位置決めするための位置規制部（例えば、サンプルプレート１の角部分に当接するようなＬ字状の突起３２（図４参照））が形成されていることも好ましい。

さらに、レーザ誘起分析装置１０は、レーザ光を出射する光源（レーザ装置）５と、光源５から出射されるレーザ光を導く照射光学系６と、照射光学系６から導出されるレーザ光をステージ３上の所定位置に載置されたサンプルプレート１上の所定位置に集光するためのレンズ７とを備える。光源５として、例えばＹＡＧレーザを用いることができる。また、レーザ誘起分析装置１０は、その背が低いほど安定感が増すため、光源５は、図示されるように、ここから出射されるレーザ光がステージ３上に載置されたサンプルプレート１の表面に対して斜めに入射するような位置および姿勢で配置されることが好ましい。

さらに、レーザ誘起分析装置１０は、レーザ光の照射により発生した光の発光スペクトルを取得する分析器８を備える。分析器８は、例えば、ファイバ８０等を介して導入された光を波長毎に分解（分光）する回折格子（分光手段）８１と、分光された光を受光して発光スペクトルを取得する撮像素子８２とを含んで構成される。

さらに、レーザ誘起分析装置１０は、これが備える各要素を制御して一連の動作を実行させる制御部（制御回路）９を備える。制御部９には、分析器８が取得した発光スペクトルを演算処理する演算部９０が実現されている。演算部９０は、分析器８が取得した複数の発光スペクトル（後述する）を積算して積算データを取得する積算データ取得部９０１と、該複数の発光スペクトルを平均して平均データを取得する平均データ取得部９０２と、を備える。また、制御部９は、コンピュータ３０と接続されており、レーザ誘起分析装置１０にて取得された各種のデータ（分析器８で取得された発光スペクトル、演算部９０で取得された積算データや平均データ、等）を、該コンピュータ３０に送信する。コンピュータ３０は、これと接続された表示部に該取得した各種データを表示する。また、コンピュータ３０は、これに接続された入力部を介して行われた各種の入力操作等の各種情報を制御部９に送信し、制御部９は、コンピュータ３０から受信した情報に基づいてレーザ誘起分析装置１０の各要素を制御する。なお、演算部９０は、コンピュータ３０において実現されてもよい。

＜２．サンプルプレート１＞
次に、レーザ誘起分析装置１０で使用されるサンプルプレート１について、図２を参照しながら説明する。図２には、サンプルプレート１の平面図およびサンプルプレート１をＫ−Ｋ方向から見た断面図が示されている。

サンプルプレート１は、平面視にて矩形状（例えば、一辺が2.5cm程度の矩形状）であって、シリコンにより形成される。もっとも、サンプルプレート１は、平面視にて矩形以外の形状（例えば、円形状、多角形状）であってもよいし、シリコン以外の材料（ただし、測定対象となる物質を含まない材料）により形成されてもよい。

サンプルプレート１の上面には、平面視にて円形状の凹部１１が形成される。この凹部１１は、液体サンプル９１を保持するための形状部分である。凹部１１の内面は、その親水性を高めるべく、ブラスト加工等により粗面化されていることも好ましい。

サンプルプレート１に保持される液体サンプル９１の量が多くなるにつれて、その蒸発乾固に要する時間が長くなる。したがって、サンプルプレート１の凹部１１は、信頼できる分析結果を得るために必要な最小限の液体サンプル９１を保持できるような容積（具体的には、30μリットル〜100μリットル程度）となっていることが好ましい。また、凹部１１が深くなると、その底面にレーザ光を到達させるためにレーザ光の入射角を十分小さくしなければならず、そうなると、光源５の配置位置が該凹部１１のほぼ真上に限定されてしまう（ひいては、装置の背が高くなり不安定になってしまう）。そこで、凹部１１の深さは0.1mm程度以下であることが好ましい。例えば、平面視にて円形状の凹部１１において、その直径を2cm程度とすれば、0.1mm程度の深さで30μリットル以上の容積を確保することが可能となり、経験上、このようなサイズの凹部１１には100μリットル程度の液体サンプルを支持できることがわかっている。

凹部１１の底面１１０には、その所定箇所に他の箇所よりも低い低位置部が形成される。具体的には、平面視にて円形状の底面１１０の外周縁に沿って、リング状の溝１２が形成されており、この溝１２の底１２０が低位置部を構成している。

溝１２の底１２０と溝１２に囲まれた円形部分（中央部分）１３はいずれも平坦である。ただし、上述したとおり、溝１２および中央部分１３は、ブラスト加工により粗面化されていてもよい。中央部分１３の深さは数十μm程度であることが好ましく、中央部分１３から見た溝１２の深さ（すなわち、中央部分１３と溝１２の高低差）も数十μm（好ましくは、10μm〜20μm）であることが好ましい。また、溝１２の幅は2mm程度であることが好ましい。

図３には、サンプルプレート１の凹部１１に滴下された液体サンプル９１が蒸発乾固する様子が模式的に示されている。ここに示されるように、液体サンプル９１が凹部１１に滴下された初期状態から（Ｐ１）、加熱により液体サンプル９１の溶媒の蒸発が進むと、溶液の濃度は徐々に濃くなってゆき、まずは中央部分１３に乾固サンプル９２が析出し、残った比較的高濃度の液体サンプル９１は溝１２に集まる（Ｐ２）。ここからさらに液体サンプル９１の溶媒の蒸発が進むと、溝１２内の液体サンプル９１はここで蒸発乾固する（Ｐ３）。したがって、単位面積当たりの乾固サンプル９２の析出量は、中央部分１３よりも溝１２の底１２０（すなわち、低位置部）の方が多くなる。

なお、蒸発乾固の最終段階（すなわち、溝１２内に最後に残った最も高濃度の微量の液体サンプル９１が蒸発乾固する段階）では、該最後に残った最も高濃度の液体サンプル９１は表面張力により液滴９１０を形成し（Ｐ３）、該液滴９１０は溝１２内のいずれかの箇所で最終的に蒸発乾固する（Ｐ４）。すなわち、このサンプルプレート１を用いて液体サンプル９１を蒸発乾固させた場合、液滴乾固部分Ａ（すなわち、他の部分に比べて乾固サンプルの析出量が突出して多い部分である液滴乾固部分Ａ）は必ず溝１２の底１２０（すなわち、低位置部）内のどこかに存在することになる。

＜３．レーザ光の照射位置＞
次に、レーザ光の照射位置について、図４を参照しながら説明する。図４は、サンプルプレート１に対するレーザ光の照射位置を説明するための図である。

レーザ光は、サンプルプレート１における溝１２の底１２０（すなわち、低位置部）を狙ってレーザ光を照射する。具体的には、光源５は、所定姿勢（すなわち、ここから出射されたレーザ光が、ステージ３の所定位置に載置されたサンプルプレート１の凹部１１の低位置部（すなわち、溝１２の底１２０内）に照射されるような姿勢）で固定配置される。そして、駆動機構４が、ステージ３を回転軸３１の周りに回転させつつ、光源５から間欠的に（好ましくは一定間隔で）レーザ光を照射する。ステージ３の回転軸３１は、ステージ３上の所定位置に載置されたサンプルプレート１の中心（すなわち、凹部１１の底面１１０の中心）を通る軸と一致している。したがって、サンプルプレート１上から見ると、レーザ光の照射位置は、溝１２に沿って移動していく。すなわち、溝１２の底１２０における互いに異なる複数の位置Ｑｉ（ｉ＝１，２，・・・、ｎ）のそれぞれにレーザ光が照射される。

駆動機構４がステージ３を一定の速度で回転させつつ、光源５から一定の周期でｎ回レーザ光を照射すれば、溝１２の底１２０に沿って等間隔で並ぶ複数の位置Ｑｉ（ｉ＝１，２，・・・、ｎ）のそれぞれに、レーザ光が照射される。このとき、隣り合う照射位置Ｑｉ，Ｑ（ｉ＋１）の間隔は、ステージ３の回転速度およびレーザ光の照射周期によって調整することができる。例えば、凹部１１の直径が2cm程度である場合、ステージ３が1回転する間にレーザ光を40回程度照射すれば、凹部１１の中心から見て隣り合う照射位置Ｑｉ，Ｑ（ｉ＋１）の間隔は1.6mm程度と十分に小さなものとなる。

このように、レーザ誘起分析装置１０では、低位置部を狙ってレーザ光が照射されるところ、上述したとおり、低位置部には、それ以外の部分と比べて多量の乾固サンプルが析出しているので、得られる発光スペクトルに現れるピークの強度が十分に大きなものとなる。すなわち、分析感度が良好なものとなる。
また、低位置部内のどこかの位置に、乾固サンプルの析出量が突出して多い液滴乾固部分Ａが存在するところ、レーザ誘起分析装置１０では、低位置部内における互いに異なる複数の位置Ｑｉ（ｉ＝１，２，・・・、ｎ）のそれぞれにレーザ光を照射するので、高確率で液滴乾固部分Ａにレーザ光を照射して発光スペクトルを取得することができる。したがって、特に高い分析感度が得られるとともに、そのサンプルに関するばらつきの少ない分析結果を得ることが可能となる。

＜４．処理の流れ＞
サンプルの分析に係る一連の流れを、図５を参照しながら説明する。図５は、該一連の流れを示す図である。

まず、上述したとおり、洗浄装置２０から採取された洗浄液が、液体サンプル９１としてサンプルプレート１上に所定量だけ滴下され、液体サンプル９１を保持したサンプルプレート１がレーザ誘起分析装置１０に搬入される（ステップＳ１）。

レーザ誘起分析装置１０に搬入されたサンプルプレート１は、加熱処理部２において加熱される。すると、サンプルプレート１に保持されている液体サンプル９１が蒸発乾固して、乾固サンプル９２が得られる（ステップＳ２）。

乾固サンプル９２が得られると、これを保持したサンプルプレート１は、ステージ３上の所定位置に載置される。そして、駆動機構４が、ステージ３を回転軸３１の周りに回転させつつ、光源５から間欠的にレーザ光を照射する。これによって、ステージ３上のサンプルプレート１の凹部１１の低位置部（すなわち、溝１２の底１２０）における互いに異なる複数の位置Ｑｉ（ｉ＝１，２，・・・、ｎ）のそれぞれにレーザ光が照射される（ステップＳ３）。

レーザ光が照射（集光）されることにより、高温高密度のプラズマが生成されて、レーザ光が集光されたスポットにおいて乾固サンプル９２の表面にある物質（原子）が励起される。励起された各物質は固有の波長の光を放射しながら状態遷移する。このときに発生した光は、ファイバ８０等を介して分析器８に導入される。分析器８では、導入された光が回折格子８１で分光されて撮像素子８２で検出されることにより、発光スペクトルが取得される（ステップＳ４）。ここでは、複数の位置Ｑｉ（ｉ＝１，２，・・・、ｎ）のそれぞれにレーザ光が次々と照射されるので、分析器８は、各照射で得られた発光スペクトルを次々と取得することになる。

分析器８が取得した複数の発光スペクトルは制御部９に送られ、積算データ取得部９０１が、該複数の発光スペクトルを積算して積算データを取得する（ステップＳ５）。あるいは、平均データ取得部９０２が、該複数の発光スペクトルを平均して平均データを取得する。もっとも、積算データと平均データの両方が取得されてもよい。

ステップＳ５で取得された積算データ（あるいは平均データ、あるいはこれらの両方）は、複数の発光スペクトルとともに、コンピュータ３０に送られる。ユーザは、コンピュータ３０を用いてこの積算データ等に現れるピークの位置（波長）および強度を特定することで、サンプルに含まれる物質の種類および量を特定することができる。すなわち、物質は各々固有の波長を有しているので、波長を特定することで物質の種類が特定可能であり、ピークの強度は物質量に比例するので、該強度を特定することで物質の含有量が特定可能である。

上述したとおり、このサンプルプレート１を用いて液体サンプル９１を蒸発乾固させた場合、低位置部である溝１２の底１２０に他の部分に比べて多量の乾固サンプル９２が析出しており、レーザ誘起分析装置１０は該低位置部を狙ってレーザ光を照射する。したがって、得られる発光スペクトルに現れるピークの強度が十分に大きなものとなる。すなわち、分析感度が良好なものとなる。
また、このサンプルプレート１を用いて液体サンプル９１を蒸発乾固させた場合、液滴乾固部分Ａは必ず該低位置部内のどこかの位置に存在する。したがって、該低位置部内における互いに異なる複数の位置Ｑｉ（ｉ＝１，２，・・・、ｎ）のそれぞれを狙ってレーザ光を照射して発光スペクトルを取得することにより、高確率で液滴乾固部分Ａの発光スペクトルが取得できることとなり、これにより、特に高い分析感度が得られるとともに、該サンプルに関するばらつきの少ない分析結果を得ることができる。

また、該複数の位置Ｑｉ（ｉ＝１，２，・・・、ｎ）のそれぞれについて得られた発光スペクトルを積算した積算データ（あるいは各発光スペクトルを平均した平均データ）を取得することで、ノイズの影響を低減してＳ／Ｎ比を大きくすることが可能となり、これによって分析精度を高めることができる。また、このような積算データあるいは平均データを取得することで、物質の検出濃度のばらつきを抑制することも可能となる。

＜５．サンプルプレートに係る変形例＞
サンプルプレート１に形成される凹部１１の底面１１０の形状は、上記に例示したものに限らない。図６〜図１０には、別の形状に係るサンプルプレート１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅの各平面図およびこれをＫ−Ｋ方向から見た断面図が示されている。

図６に示されるサンプルプレート（第１変形例に係るサンプルプレート）１ａでは、凹部１１ａの底面１１０ａは、平面視にて円形状であって、その中心から外周縁に向かって下方に傾斜する円錐形状とされており、該外周縁付近が低位置部を構成している。

図７に示されるサンプルプレート（第２変形例に係るサンプルプレート）１ｂでは、凹部１１ｂの底面１１０ｂは、平面視にて円形状であって、その外周縁から中心に向かって下方に傾斜するすり鉢形状とされており、該中心部分（中心及びその近傍を含む部分）が低位置部を構成している。

図８に示されるサンプルプレート（第３変形例に係るサンプルプレート）１ｃでは、凹部１１ｃの底面１１０ｃは、平面視にて円形状であって、その中央に平面視円形状の窪み１４が形成されており、該窪み１４の底１４０が低位置部を構成している。

図９に示されるサンプルプレート（第４変形例に係るサンプルプレート）１ｄでは、凹部１１ｄの底面１１０ｄは平面視にて円形状であって、その外周縁に沿って、平面視弧状の溝（弧状溝）１５が間隔をあけて複数個形成されている。ここでは、各弧状溝１５の底１５０が低位置部を構成している。

図１０に示されるサンプルプレート（第５変形例に係るサンプルプレート）１ｅでは、凹部１１ｅの底面１１０ｅは平面視にて円形状であって、その外周縁に沿って、平面視円形状の窪み１６が間隔をあけて複数個形成されている。ここでは、各窪み１６の底１６０が低位置部を構成している。

上記の各サンプルプレート１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅのいずれにおいても、上述したサンプルプレート１と同様、凹部１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ，１１ｅに滴下された液体サンプルの溶媒を蒸発させてゆくと、溶液の濃度は徐々に濃くなってゆき、残った比較的高濃度の溶液は低位置部に集まってそこで蒸発乾固する。したがって、低位置部は、それ以外の部分と比べて、単位面積当たりの乾固サンプルの析出量が多くなる。また、液滴乾固部分Ａは必ず低位置部内のどこかに存在するものとなる。なお、第４、第５変形例に係るサンプルプレート１ｄ，１ｅのように、低位置部が互いに分離した複数の領域から形成される場合、各領域に液滴乾固部分Ａが存在することになる。

レーザ誘起分析装置１０において、上記の各サンプルプレート１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅが用いられる場合、上述したサンプルプレート１が用いられる場合と同様、レーザ光は、サンプルプレート１における低位置部（すなわち、それ以外の部分と比べて乾固サンプルの析出量が多い低位置部）を狙ってレーザ光を照射する。具体的には、光源５は、ここから出射されたレーザ光が、ステージ３の所定位置に載置されたサンプルプレート１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅの凹部１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ，１１ｅの低位置部に照射されるような姿勢で、固定配置される。そして、駆動機構４が、ステージ３を回転軸３１（すなわち、凹部１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ，１１ｅの底面１１０ａ，１１０ｂ，１１０ｃ，１１０ｄ，１１０ｅの中心を通る軸）の周りに回転させつつ、光源５から間欠的に（好ましくは一定間隔で）レーザ光を照射する。これによって、各図に示されるように、各サンプルプレート１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅの低位置部における互いに異なる複数の位置Ｑｉ（ｉ＝１，２，・・・、ｎ）のそれぞれにレーザ光が照射される。なお、第４、第５変形例に係るサンプルプレート１ｄ，１ｅのように、低位置部が互いに分離した複数の領域から形成される場合、各領域に割り当てられるレーザ光の照射位置は複数個であってもよいし（図９）、１個であってもよい（図１０）。

上述したとおり、低位置部を狙ってレーザ光を照射して発光スペクトルを取得することにより、分析感度が良好なものとなる。また、低位置部内における互いに異なる複数の位置Ｑｉ（ｉ＝１，２，・・・、ｎ）のそれぞれを狙ってレーザ光を照射して発光スペクトルを取得することにより、高確率で液滴乾固部分Ａの発光スペクトルが取得できることとなり、特に高い分析感度が得られるとともに、該サンプルに関するばらつきの少ない分析結果を得ることができる。

なお、上記の各変形例のうち、例えば、第２変形例に係るサンプルプレート１ｂにおいては、単位面積当たりの乾固サンプルの析出量は、凹部１１ｂの底面１１０ｂの中心に近づくにつれて多くなる。また、液滴乾固部分Ａは該中心あるいはそのごく近傍に存在する可能性が高い。そこで、このサンプルプレート１ｂを用いる場合、光源５からステージ３上のサンプルプレート１ｂの中心のみにレーザ光を照射する構成としてもよい。

＜６．他の変形例＞
上記の実施形態に係るレーザ誘起分析装置１０においては、ステージ３を移動させる駆動機構４を設けたが、これに換えて（あるいは、これに加えて）、光源５を移動させる駆動機構を設けても良い。すなわち、ステージ３上のサンプルプレート１と光源５とを相対的に移動させることによって、レーザ光の照射位置をサンプルプレート１の低位置部内で移動させることができる構成であればどのようなものであってもよい。

上記の実施形態に係るレーザ誘起分析装置１０において、ステージ３を収容するとともに内部に密閉空間を形成可能なチャンバを設けてもよい。また、チャンバ内を排気する排気部をさらに設け、チャンバ内を減圧してから乾固サンプル９２にレーザ光を照射して発光スペクトルを取得する構成としてもよい。また、チャンバ内に所定のガス（例えば、ヘリウムガス、窒素ガス）を供給するガス供給部を設けて、チャンバ内を所定ガス雰囲気に置換してから、レーザ光の照射を行って発光スペクトルを取得する構成としてもよい。これらの構成によると、発光スペクトルのノイズ（バックグラウンドノイズ）を低減することが可能となる。

上記の実施形態においては、ステップＳ５において、複数の発光スペクトルから積算データあるいは平均データあるいはこれらの両方を取得する構成であったが、必ずしもこれらのデータを取得する必要はない。例えば、該複数の発光スペクトルのうち、所定の波長において最も大きなピークを検出しているものを選択して、該１個の発光スペクトルから物質の含有量等を特定してもよい。

上記の各実施形態において、サンプルプレート１に形成される凹部１１は、平面視にて円形以外の形状（例えば、矩形状、多角形状）であってもよい。サンプルプレート１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅにおいても同様である。

１，１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ…サンプルプレート
１１，１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ，１１ｅ…凹部
１１０，１１０ａ，１１０ｂ，１１０ｃ，１１０ｄ，１１０ｅ…底面
１２…溝
１３…中央部分
１４…窪み
１５…弧状溝
１６…窪み
２…加熱処理部
３…ステージ
４…駆動機構
５…光源
６…照射光学系
７…レンズ
８…分析器
８１…回折格子
８２…撮像素子
９…制御部
９０…演算部
９０１…積算データ取得部
９０２…平均データ取得部
９１…液体サンプル
９１０…液滴
９２…乾固サンプル
Ａ…液滴乾固部分
１０…レーザ誘起分析装置
２０…洗浄装置
３０…コンピュータ

Claims (10)

1. 底面の所定箇所に、該底面の中心領域よりも低い低位置部が形成された凹部、を有するサンプルプレートと、
   前記凹部に滴下された液体サンプルを加熱して蒸発乾固させる加熱処理部と、
   蒸発乾固によって得られた乾固サンプルが保持された前記凹部の前記低位置部にレーザ光を照射する光源と、
   前記レーザ光の照射により発生した光の発光スペクトルを取得する分析器と、
   を備える、レーザ誘起分析装置。
2. 請求項１に記載のレーザ誘起分析装置であって、
   前記光源が、前記低位置部内の互いに異なる複数の位置のそれぞれにレーザ光を照射し、
   前記分析器が、各照射で得られた発光スペクトルを取得する、
   レーザ誘起分析装置。
3. 請求項２に記載のレーザ誘起分析装置であって、
   前記複数の位置に対するレーザ光の照射で得られた複数の発光スペクトルを積算した積算データを取得する積算データ取得部、
   をさらに備える、レーザ誘起分析装置。
4. 請求項２または３に記載のレーザ誘起分析装置であって、
   前記複数の位置に対するレーザ光の照射で得られた複数の発光スペクトルを平均した平均データを取得する平均データ取得部、
   をさらに備える、レーザ誘起分析装置。
5. 請求項１から４のいずれかに記載のレーザ誘起分析装置であって、
   前記凹部の前記底面が平面視にて円形状であり、
   前記底面の外周縁に沿って溝が形成されている、
   レーザ誘起分析装置。
6. 請求項１から４のいずれかに記載のレーザ誘起分析装置であって、
   前記凹部の前記底面が平面視にて円形状であり、
   前記底面が、その中心から外周縁に向かって下方に傾斜する形状である、
   レーザ誘起分析装置。
7. 請求項１から４のいずれかに記載のレーザ誘起分析装置であって、
   前記凹部の前記底面が平面視にて円形状であり、
   前記底面の外周縁に沿って、平面視弧状の溝が間隔をあけて複数個形成されている、
   レーザ誘起分析装置。
8. 請求項１から４のいずれかに記載のレーザ誘起分析装置であって、
   前記凹部の前記底面が平面視にて円形状であり、
   前記底面の外周縁に沿って、平面視円形状の窪みが間隔をあけて複数個形成されている、
   レーザ誘起分析装置。
9. レーザ誘起分析装置に用いられるサンプルプレートであって、
   液体サンプルが滴下される凹部を有し、該凹部の底面の所定箇所に、該底面の中心領域よりも低い低位置部を有する、
   サンプルプレート。
10. 底面の所定箇所に、該底面の中心領域よりも低い低位置部が形成された凹部を有するサンプルプレートの該凹部に液体サンプルを滴下する工程と、
    前記凹部に滴下された液体サンプルを加熱して蒸発乾固させる工程と、
    蒸発乾固によって得られた乾固サンプルが保持された前記凹部の前記低位置部にレーザ光を照射する工程と、
    前記レーザ光の照射により発生した光の発光スペクトルを取得する工程と、
    を備える、レーザ誘起分析方法。

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