JP6699123B2

JP6699123B2 - 樹脂組成物並びにこれよりなるフィルム及び積層体

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Publication number: JP6699123B2
Application number: JP2015199573A
Authority: JP
Inventors: 隆史逸見; 幸田　真吾; 真吾幸田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-10-07
Filing date: 2015-10-07
Publication date: 2020-05-27
Anticipated expiration: 2035-10-07
Also published as: JP2017071696A

Description

本発明は、使用環境の温度に応じて光線の透過性が可逆的に変化する、温度感応性調光性能を有した樹脂組成物並びにこれよりなるフィルム及び積層体に関するものである。

従来、農業分野においては、作物の安定した収穫を通年で行うために、農業用ハウスが利用されている。農業用ハウスに求められる主な性能は冬場の温度低下を抑制することであり、ハウス用フィルムには透明性とともに保温性の向上が求められている。特に近年は、暖房に必要な燃料の高騰による経済的な負担や化石燃料の燃焼に伴う環境への負荷が問題となっており、フィルムの保温性向上の要求は一層強まっている。

一方で、夏場の強い直射日光によって農業用ハウス内の温度が上昇しすぎることにより生じる植物の育成障害が問題となっている。夏場のハウス内の温度上昇を抑制するための対策としては、光線を散乱させる粒子の配合により直達光を減少させるとともに散乱光を増加させて光線量を維持する機能を有するフィルムが使用されている。

しかし、前記２つの課題をいずれも解決するためには、夏場と冬場で異なる性能を有するフィルムを張り替える必要がある。フィルムの張り替えは、経済的な負担が非常に大きく、また農業就業人口が減少している現在の状況では作業に要する人手を確保することが困難である場合が多い。

この課題を解決する手段として、感温性調光フィルムが提案されている。これは温度によってフィルムの光線透過性が可逆的に変化するフィルムであり、低温では透明性フィルム、高温では光散乱フィルムとなるものである。これによって、冬場の保温と夏場の室内温度上昇抑制をフィルムの張り替えなしに実現することが可能である。

例えば、２つの互いに混和性でない成分からなり、２つの成分は屈折率の温度依存性が異なることを特徴とし、温度変化に伴って光線透過率が可逆的に変化する樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、樹脂と粒子を配合することにより、環境の温度変化に伴って光線拡散率が可逆的に変化する樹脂組成物が開示されており、実施例としてエチレン・酢酸ビニル共重合体に架橋ポリメチルメタクリレート粒子およびゼオライト粒子が配合された組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

これらの感温性調光性能を有する組成物においては、無機微粒子や比較的高密度の透明樹脂を高濃度で配合することが必要なため、組成物の密度が通常のフィルムに比べて高くなるという問題があった。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体の密度が０．９２〜０．９７ｇ／cm^３に対して、ゼオライトは約２．５ｇ／ｃｍ^３、ポリメチルメタクリレート樹脂は約１．２ｇ／ｃｍ^３と大きな密度を持つため、これらをフィルム全体の１０〜４０重量％程度配合すると、かなりのフィルム重量増加につながる。

農業用フィルムなどにおいては、農業就労人口の減少や高齢化の影響で展張時の作業性を向上させるためにできるだけ軽量なフィルムが求められている。従来農業用フィルムの主流であったポリ塩化ビニル製のフィルムは、密度が大きく作業性が劣ることが原因で、使用量が減少しつつある。

特開２０００−９５９５７号公報特開２００１−２２６６０４号公報

本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、感温性調光性能を有しさらに密度が小さく作業性に優れるフィルムを製造することのできる樹脂組成物並びにこれよりなるフィルム及び積層体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン・酢酸ビニル共重合体と特定の環状オレフィンコポリマーを特定の比率で配合した場合に、感温性調光性能を発現しさらに比重の小さい樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、酢酸ビニル含有率が５〜５０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）５０〜９９重量％密度が１．１０ｇ／ｃｍ^３以下である環状オレフィンコポリマー（Ｂ）５０〜１重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）を含む樹脂組成物に関するものである。また、これよりなるフィルム及び積層体に関するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、酢酸ビニル含有率が５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。酢酸ビニル含有量が５重量％未満だとエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）の結晶性が高くなり、透明性が不十分になる恐れがある。また酢酸ビニル含有量が５０重量％を超えると、樹脂の熱安定性が不十分となり成形加工に支障をきたす恐れがある。

エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、透明性を大きく損ねない範囲で、上記の樹脂を２種以上混合して使用することができる。

また、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、透明性を大きく損ねない範囲で、他の熱可塑性樹脂を混合して使用することができる。他の熱可塑性樹脂としては特に制約はないが、エチレン・酢酸ビニル共重合体との相溶性が高いことからオレフィン系重合体が好ましい。オレフィン系重合体としては、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体およびポリプロピレンなどが例示できる。

本発明の樹脂組成物には、環状オレフィンコポリマー（Ｂ）が配合されていることが必要である。環状オレフィンコポリマー（Ｂ）はエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と混和せずにドメインを形成し、樹脂組成物に入射した光の一部は両者の界面において散乱する。その程度は両者の屈折率の差に応じて変化するが、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と環状オレフィンコポリマー（Ｂ）では屈折率の温度依存性が異なるため、温度が変化すると両者の屈折率差が変化して、散乱光の程度が変わる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィンコポリマー（Ｂ）は、密度が１．１０ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が１．１０ｇ／ｃｍ^３を超えると、本発明の組成物全体の密度が大きくなり、フィルムとして使用する際の作業性が低下する恐れがある。

また、本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィンコポリマー（Ｂ）の２５℃における屈折率は１．４９０〜１．５２０であることが好ましく、さらに好ましくは１．５００〜１．５２０である。さらに、２５℃におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と環状オレフィンコポリマー（Ｂ）の屈折率の差は０〜０．０４０であることが好ましく、さらに好ましくは０．００３〜０．０３５である。エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と環状オレフィンコポリマー（Ｂ）の屈折率差が前記の範囲であれば、成形品の実用温度範囲である０〜４０℃において感温性調光性能が発現しやすい。
本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィンコポリマー（Ｂ）のガラス転移点は４０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃以上であれば、本発明の樹脂組成物の実用想定温度である０〜４０℃においては温度による屈折率の変化は非常に小さくなり、感温性調光性能が発現しやすい。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィンコポリマー（Ｂ）は、環状オレフィンおよびその誘導体とエチレンの共重合体であり、分子構造中に脂環構造を有する。

環状オレフィンおよびその誘導体としてはノルボルネンが代表例として挙げられる。ノルボルネン構造中の水素原子が極性基または非極性基で置換されていてもよい。また、複数の脂環構造を有していてもよい。

環状オレフィンコポリマー（Ｂ）は、環状オレフィンおよびその誘導体とエチレンを、付加重合もしくは水素化開環メタセシス重合することによって製造することができる。

本発明の樹脂組成物を構成する各成分の配合比率は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）の割合が５０〜９９重量％、環状オレフィンコポリマー（Ｂ）の割合が５０〜１重量％であり、合計で１００重量％になるように配合することが必要である。環状オレフィンコポリマー（Ｂ）の配合比率が１重量％未満では感温性調光性能が不十分になり好ましくない。また５０重量％を超えて配合すると、成形加工性が不十分になる恐れがある。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、安定剤、耐侯剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロック剤、防曇剤、防霧剤、保温剤、可塑剤など、樹脂に一般的に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。

本発明の樹脂組成物には、さらに脂環構造および／または芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｃ）を配合してもよい。このオリゴマー（Ｃ）をエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）に配合することにより、両者の混合物の屈折率がオリゴマー（Ｃ）の濃度に比例して変化するため、屈折率の調整が容易になる。オリゴマーの種類には特に制約はないが、石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、キシレン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂およびクマロンインデン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。

前記の脂環構造および／または芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｃ）については、水添処理を施したものであることが好ましい。水添処理を施すことにより構造中の不飽和結合が減少するため、臭気の減少、色相の改善、加熱安定性の向上などの効果が期待できる。

また、前記の脂環構造および／または芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｃ）は、軟化点が１００℃以上であることが好ましい。これらのオリゴマーは、一般的に軟化点より４０〜５０℃低いガラス転移点を有しており、軟化点が１００℃以上であれば本発明の樹脂組成物の実用温度域（０〜４０℃）よりも高いガラス転移点を有する。よって、実用温度域においてはオリゴマー（Ｃ）の性質は変化することがなく、安定した温度感応性を示すことが期待できる。さらに、成形品表面への移動が抑制されてべたつき等の問題が起こりにくくなるため好ましい。

前記の脂環構造および／または芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｃ）の配合比率については、（Ａ）と（Ｂ）の組成物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と環状オレフィンコポリマー（Ｂ）の界面の接着性を向上させるために、相溶化剤を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物は、樹脂の混合に通常使用される方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、単軸押出機や二軸押出機を用いた押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、成形して該樹脂組成物を少なくとも１層含むフィルムとして使用することができる。その形態については特に制約はなく、単層のフィルム、該樹脂組成物からなる層の片面もしくは両面に透明樹脂層を配した多層フィルムを例示することができる。

前記の多層フィルムを構成する透明樹脂層に用いる透明樹脂については特に制約はないが、透明性と成形加工性が良好であることからオレフィン系重合体が好ましい。オレフィン系重合体としては、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体およびポリプロピレンなどが例示できる。

前記フィルムの厚みについては特に制約はないが、本発明の樹脂組成物からなる層の厚みは、1０μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０μｍ〜２ｍｍ、特に好ましくは５０μｍ〜１ｍｍである。なお、フィルムはその厚みによっては、シートと呼ばれることもある。

前記フィルムの成形方法には特に制約はなく、公知のフィルム成形方法を使用することができる。成形方法としては、インフレーション成形法、共押出インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、共押出Ｔダイ成形法、ドライラミネート成形法、押出ラミネート成形法、共押出ラミネート成形法、サンドラミネート成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法などを例示できる。

また、本発明の樹脂組成物は、一対の透明ガラス板および／または透明樹脂板で挟持した積層体として使用することができる。

前記の透明ガラス板および透明樹脂板の材質については特に制約はなく、市販のガラス板、ポリカーボネート樹脂板、アクリル樹脂板などを使用することができる。

また、前記積層体の形態としては特に制約はなく、透明ガラス板／樹脂組成物／透明ガラス板、透明樹脂板／樹脂組成物／透明樹脂板、透明ガラス板／樹脂組成物／透明樹脂板などの形態を例示することができる。また、樹脂組成物と透明ガラス板の間および樹脂組成物と透明樹脂板の間には、それ以外の透明樹脂層を設けることもできる。

本発明の樹脂組成物は、夏季と冬季で異なった光線透過性能が要求され、さらに軽量であることが必要な農業用フィルムとして最も好適に使用されるが、他にも住居用資材、および自動車用資材などとしても好適に使用することができる。

本発明の樹脂組成物は、環境の温度によって光線透過性が変化する性質を有し、さらに比重が小さいため、感温性調光フィルムや住居用資材、自動車用資材の軽量化、作業性向上に寄与する。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）物性評価方法
以下に、各物性の評価方法を示す。
（１−１）光線透過性
厚み１ｍｍのプレス板を評価用試料とし、文字の印刷された紙を試料から７ｍｍ離れた位置に試料と平行に配置した。試料を通して紙の文字を目視し、その見え方で光線透過性を判定した。以下にその基準を示す。

５：クリアに判読可能
４：判読可能だが、若干かすむ
３：判読可能
２：文字と認識できるが、判読不可
１：文字と認識できない
０：不透明
環境温度が５℃、２５℃および４５℃の状態で光線透過性の試験を行った。
（１−２）密度
ＪＩＳＫ７１１２：１９９９に準拠して測定した。
（１−３）成形性
本発明の組成物を用いて成形した厚み１ｍｍのプレス板を目視で観察し、光線透過性にムラが認められた場合は×、ムラがない場合を○とした。
（２）材料
実施例および比較例に用いた材料は、以下のとおりである。

（２−１）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）およびその他の材料
Ａ−１：エチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名）「ウルトラセン６２６」（東ソー（株）製）酢酸ビニル含量１５重量％、１９０℃で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲ）３．０ｇ／１０分、密度０．９３６ｇ／ｃｍ^３、２５℃における屈折率１．４９８
Ａ−２：エチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名）「ウルトラセン５３７」（東ソー（株）製）酢酸ビニル含量６重量％、ＭＦＲ８．５ｇ／１０分、密度０．９２５ｇ／ｃｍ^３、２５℃における屈折率１．５０６
Ａ−３：エチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名）「ウルトラセン６３４」（東ソー（株）製）酢酸ビニル含量２６重量％、ＭＦＲ４．３ｇ／１０分、密度０．９４９ｇ／ｃｍ^３、２５℃における屈折率１．４８９
なお、屈折率はＪＩＳＫ７１４２Ａ法に準拠し、１−ブロモナフタレンを接触液としてアッベ屈折計ＮＡＲ−１Ｔ（アタゴ社製）を用いて、２５℃、５０％Ｒｈの条件下で測定した。

各々の材料の性状を、表１にまとめた。

（２−２）環状オレフィンコポリマー（Ｂ）およびその他の材料
Ｂ−１：環状オレフィンコポリマー（商品名）「ＡＲＴＯＮＦ４５２０」（（株）ＪＳＲ製）ガラス転移点１６４℃、２５℃における屈折率１．５１２、密度１．０８ｇ／ｃｍ^３
Ｂ−２：環状オレフィンコポリマー（商品名）「ＴＯＰＡＳ６０１３」（ポリプラスチックス（株）製）ガラス転移点１３８℃、２５℃における屈折率１．５３０、密度１．０１ｇ／ｃｍ^３
Ｂ−３：ポリメタクリル酸メチル樹脂（商品名）「パラペットＧ１０００」（クラレ（株）製）ガラス転移点１００℃、２５℃における屈折率１．４９３、密度１．２０ｇ／ｃｍ^３
Ｂ−４：ゼオライト（アルミノシリケート）（商品名）「シルトンＪＣ−3０」（水澤化学工業（株）製）２５℃における屈折率１．５０２、密度２．４９ｇ／ｃｍ^３
各々の材料の性状を、表２にまとめた。

〔実施例１〕
Ａ−１７０重量％とＢ−１３０重量％を、２１０℃に保持したミキサー（（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル３０Ｃ−１５０にＲ−１００ミキサーを接続）に投入し、回転数３０ｒｐｍで１０分間混練した。混練後の樹脂組成物を溶融したまま取り出した後に冷却し、これを１８０℃で厚み１ｍｍにプレス成形した。

この試料を、（１−１）〜（１−３）に示した方法で性能および性状を測定した。結果を表３に示す。

〔実施例２〕
Ａ−１の配合比率を９０重量％に、Ｂ−１の配合比率を１０重量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で試料の調製および性能と性状の測定を行った。結果を表３に示す。

〔実施例３〕
Ａ−１の代わりにＡ−２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試料の調製および性能と性状の測定を行った。結果を表３に示す。

〔実施例４〕
Ｂ−１の代わりにＢ−２を使用した以外は、実施例３と同様の方法で試料の調製および性能と性状の測定を行った。結果を表３に示す。

〔比較例１〕
Ａ−１の配合比率を１００重量％に変更しＢ−１を配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法で試料の調製および性能と性状の測定を行った。結果を表４に示す。５℃と４５℃の光線透過性の差がなく、感温性調光性能が認められなかった。

〔比較例２〕
Ａ−１の配合比率を３０重量％に、Ｂ−１の配合比率を７０重量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で試料の調製および性能と性状の測定を行った。結果を表４に示す。組成物の密度が大きくなった。また、成形性が悪化した。

〔比較例３〕
Ｂ−１の代わりにＢ−３を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試料の調製および性能と性状の測定を行った。結果を表４に示す。組成物の密度が大きくなった。また、５℃と４５℃の光線透過性の差がなく、感温性調光性能が認められなかった。

〔比較例４〕
Ａ−１の代わりにＡ−３を使用した以外は、比較例３と同様の方法で試料の調製および性能と性状の測定を行った。結果を表４に示す。感温性調光性能は認められたが、組成物の密度が大きかった。

〔比較例５〕
Ｂ−１の代わりにＢ−４を使用した以外は、実施例２と同様の方法で試料の調製および性能と性状の測定を行った。結果を表４に示す。組成物の密度が大きかった。

Claims

酢酸ビニル含有率が５〜５０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）５０〜９９重量％及び密度が１．１０ｇ／ｃｍ^３以下である環状オレフィンコポリマー（Ｂ）５０〜１重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）を含む樹脂組成物が、一対の透明ガラス板および／または透明樹脂板で挟持されてなる積層体。
樹脂組成物を構成する環状オレフィンコポリマー（Ｂ）の２５℃における屈折率が１．４９０〜１．５２０である請求項１に記載の積層体。
樹脂組成物を構成する環状オレフィンコポリマー（Ｂ）のガラス転移点が４０℃以上である請求項１又は２に記載の積層体。
酢酸ビニル含有率が５〜５０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）５０〜９９重量％及び密度が１．１０ｇ／ｃｍ ^３以下である環状オレフィンコポリマー（Ｂ）５０〜１重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む農業用フィルム。