JP6689193B2 - 熱可塑性ポリマー及び所定のアミノエーテル及び微細に分割したホスフィナートからなる相乗作用性混合物を含む組成物 - Google Patents

熱可塑性ポリマー及び所定のアミノエーテル及び微細に分割したホスフィナートからなる相乗作用性混合物を含む組成物 Download PDF

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Description

次の発明は、熱可塑性ポリマー及び所定のアミノエーテル及び微細に分割したホスフィナートからなる相乗作用性混合物からなる組成物を含む。
該組成物は、特に、薄肉の材料のための、好ましくは、ポリオレフィンフィルム及びポリオレフィン繊維のための難燃剤として使用することができる。
ポリオレフィンは、難燃性が必要な用途において益々使用されている。今日、難燃性は、臭素化合物又はリン化合物を添加することによって通常得ている。これらの化合物は一般に非常に大きな欠点も有する。臭素化合物は、オレフィンの光安定性を著しく低下させ、そしてそのために、非常に制限された使用しかできない。リン含有の難燃剤は、非常に高い用量が必要であり、そしてそれに加えて、繊維及びフィルムのような薄肉の用途ではしばしば効果を示さない。
米国特許第6,599,963A1号明細書(特許文献1)は、難燃系として、立体障害アミン及び臭素化難燃剤を含有する重合体基質を記載している。国際公開第99/00450号パンフレット(特許文献2)は、ポリマーのための難燃剤としての立体障害アミン化合物の使用を記載している。
国際公開第2010/026230号パンフレット(特許文献3)は、環状ホスホナート、一種又は二種以上の1,3,5トリアジン化合物及び立体障害アミノエーテルからなる混合物を記載している。燃焼クラスDIN 4102 B2に適合したポリエチレンフィルムが記載されている。透明なフィルムを製造できない点が欠点である。
国際公開第2011/117266号パンフレット(特許文献4)は、ホスフィン酸の塩及びテトラアルキルピペリジン又はテトラアルキルピペラジン誘導体を含有する重合物質を記載している。8%難燃剤塩を用いることにより、ポリプロピレンにおいて燃焼クラスV−2が達成される。その高い充填度及び使用されるホスフィン酸塩の粒度に起因して、該混合物はフィルム及び繊維には適していない。
高温における難燃作用に必要な化学反応に起因して、難燃剤は、プラスチックの加工安定性を損なう可能性がある。例えば、ポリマーの分解が増大する、架橋反応が進行する、脱気が進行する、あるいは変色の増進が起こり得る。難燃剤を用いずにプラスチックを加工する場合に、効果は全く得られないか又は減衰した形態でしか得られない。
臭気の問題及び/又は変色の問題を招くため、国際公開第99/00450号パンフレット(特許文献2)に記載されている立体障害アミンをフィルム又は繊維に導入することは確かに困難である。さらに、低分子量の化合物はプラスチックからマイグレートする場合がある。
米国特許第6,599,963A1号明細書 国際公開第99/00450号パンフレット 国際公開第2010/026230号パンフレット 国際公開第2011/117266号パンフレット
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A 28, Weinheim 1996, Kap. 6.1.5 Hans Domininghaus in "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 5. Auflage (1998), Seiten 14 − 25
それ故、本発明の課題は、マイグレーションが見られず、良好な機械的な値を示し、変色せず、重要な燃焼クラスに適合しており、そして十分なUV安定性を示す、新規な組成物提供することである。
従って、本発明は、成分(A)として、20μmの粒度d50を有する、微細に分割した次の式(I)のホスフィン酸塩及び/又は式(II)のジホスフィン酸塩及び/又はそれのポリマー、
Figure 0006689193
(式中、
、Rは、同一又は異なって、H、線状又は分岐状のC−C−アルキル及び/又はアリール;
は、線状又は分岐状のC−C10−アルキレン、C−C10−アリーレン、−アルキルアリーレン又は−アリールアルキレン;
Mは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及び/又はプロトン化窒素塩基;
mは、1〜4;
nは1〜4;
Xは1〜4を意味する。)、
成分(B)として、次の式(III)のアミノエーテル、
Figure 0006689193
(式中、
nは、E中のC原子の数よりも小さいか又は同じであることができ、そして、
Eは、C−〜C1000000−アルキル又はC−C−シクロアルキルを意味し、その際、アルキル鎖は、アルキル置換基、芳香族置換基及び極性基を置換基として含むことができ、そして、アルケン単位及び/又はヘテロ原子を介在させることができ;
式中、
G1及びG2は、同じか又は異なることができ、そして、互いに独立して、水素、ハロゲン、NO、シアノ、CONR、(R)COOR、C(O)−R、OR、SR、NHR、N(R18、カルバモイル、ジ(C−C18−アルキル)−カルバモイル、C(=NR)(NHR)、C−C18−アルキル;C−C18−アルケニル;C−C18−アルキニル、C−C−フェニルアルキル、C−C12−シクロアルキル又はC−C12−ヘテロシクロアルキル;
少なくとも一つのO原子及び/又は−NR−が介在したC−C18−アルキル
−C10−アリール;
−C−アルキル、C−C−アルコキシ、C−C−アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、COOR21、C(O)−R22、C−C−アルキルアミノ又はジ(C−C−アルキル)アミノによってそれぞれ置換されたフェニル又はナフチルを意味するか;又は、
G1及びG2は、C原子により一緒に結合してC−C12−環を形成し;
T’は、水素、一級C−C18アルキル−、二級C−C18アルキル−、三級C−C18−アルキル−又はフェニル基であり、いずれの場合も、置換されていないか又はハロゲン、OH、COOR21又はC(O)−R22で置換されている;又はC−C12−シクロアルキル又は少なくとも一つのO又は−N(R18)−が介在したC−C12−シクロアルキル;又は7〜18個のC原子を有する多環式アルキルラジカルか、又は少なくとも一つの−O−又は−N(R18)−が介在した同じラジカル;又はT’はC−(G)(G)−T”であり;
T”は、水素、ハロゲン、NO、シアノ又は1〜50個のC原子を有する一価の有機ラジカル;又はT”及びT’は一緒に二価の有機結合基を形成し、該結合基は、立体障害アミン−窒素原子及びG及びGによって置換された四級のC原子と一緒に、任意に置換された5員環又は6員環の構造を形成し、及び
は、水素、C−C18−アルキル、フェニル、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムカチオン;
及びRは、互いに独立して、水素、C−C18−アルキル、ヒドロキシで置換されたC−C18−アルキル、又は一緒に、C−C12−アルキレンブリッジ、又は−O−又は/及び−N(R18)−が介在したC−C12−アルキレンブリッジを形成し;
は、水素、C−C18−アルキル又はC−C10−アリール;
は、水素、C−C18−アルキル又はC−C18−ヒドロキシアルキル;
は、C−C12−アルキレン又は結合;
18は、非置換の、又はハロゲン、OH、COOR21又はC(O)−R22によって置換されたC−C12−アルキル又はフェニル;
21は、水素、アルカリ金属原子又はC−C18−アルキル;
22は、C−C18−アルキルを意味する。);及び、
成分(C)として、熱可塑性ポリマー、を含む組成物に関する。
特に好ましくは、R、Rは同一又は異なっており、そしてメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert.−ブチル、n−ペンチル及び/又はフェニルを意味する。
好ましくは、Rは、メチレン、エチレン、n−プロピレン、イソ−プロピレン、n−ブチレン、tert.−ブチレン、n−ペンチレン、n−オクチレン又はn−ドデシレン;フェニレン又はナフチレン;メチル−フェニレン、エチル−フェニレン、tert.−ブチルフェニレン、メチル−ナフチレン、エチル−ナフチレン又はtert.−ブチルナフチレン;フェニル−メチレン、フェニル−エチレン、フェニル−プロピレン又はフェニル−ブチレン意味する。
好ましくは、成分(A)の平均粒度d50は、10μm未満である。
好ましくは、成分(A)の平均粒度d50は、5μm未満である。
好ましくは、Eは、C60−〜C1000000−アルキルを意味する。
好ましくは、成分(A)において、R及びRがいずれもエチレンである。
好ましくは、成分(A)において、Mは同様にアルミニウムである。
好ましくは、成分Bは、脂肪酸−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−ヘキサデカノエート及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−オクタデカノエートと酸化ポリエチレンとの次の一般的な構造を有する反応生成物である
Figure 0006689193
(式中、C15/17は、主成分を意味し、そして、N−O−におけるアルキル残基は、約2000の平均分子量を有する。(CAS No. 86403−32−9))
好ましくは、該組成物は、成分(A)を0.2〜10重量%で、成分(B)を0.1〜5重量%で、そして成分(C)を85〜99.7重量%で含有する
特に好ましくは、該組成物は、成分(A)を0.5〜5重量%で、成分(B)を0.2〜2重量%で、そして成分(C)を93〜99.3重量%で含有する。
就中、該組成物は、成分(A)を0.2〜2重量%で、成分(B)を0.5〜2重量%で、そして成分(C)を96〜99.重量%で含有する。
好ましくは、上記の熱可塑性ポリマーはポリオレフィンである。
好ましくは、上記の組成物は、厚さ50〜500μmの透明フィルムに加工される。
最後に、本発明は、請求項1〜12のいずれか一つ以上に記載の組成物を用いて製造された成形物品、フィルム及び繊維を含む。
好ましくは、ホスフィナートの粒度は、粉砕プロセス及びふるいがけプロセスによって調節される。
好ましくは、Eは、C−Cシクロアルキルである。
特に好ましくは、Eは、C60−〜C1000000−アルキルである。
好ましくは、Eはワックスである。
驚くことに、微細に分割した、粒度d95<20μmを有するホスフィン酸塩と、構造式R−O−N(式中、Rは同じくアルキル基であり、そしてNは同じく、ポリオレフィンにおける立体障害アミンである。)のアミノエーテル化合物からなる混合物が、非常に有効な難燃剤であり、そして、フィルムが透明でしかも耐光性であることが今や見出された。該化合物は、熱的に安定であり、そして、ポリマー中に導入した際に変色問題又は臭気問題を示さない。R−O−N化合物は好ましく高分子量であり、そして、それにより、プラスチックからのマイグレーション傾向を示さない。
ワックスは、天然又は合成により得られる物質であり、20℃において固体かつ混練可能であり、そして40℃超において、分解することなく溶融し、そして、低粘度である。ワックスは、一般に、50〜90℃において、例外的に、200℃以下において、低粘度状態に移行する。カルナウバロウのような天然ワックスは、モンタンエステルワックスのような化学変性ワックス及びポリエチレンワックスのような合成ワックスとは区別される。
好ましくは、ワックスは、炭化水素ワックス、エステルワックス、酸化ポリオレフィンワックス、酸化炭化水素ワックス、アミドワックス、ワックス酸、ワックス石けん、天然ワックス及びそれら成分の組合せである。
天然ワックスとしては、例えば、カルナウバロウ又はカンデリラロウのような植物ワックス又は、例えば、セラックワックスのような動物由来のワックスが挙げられる。
さらに、極性又は非極性の完全合成ワックス、例えば、ポリオレフィンワックスを使用することができる。非極性ポリオレフィンワックスは、分岐状又は非分岐状のポリオレフィンプラスチックの熱分解によって、又はオレフィンの直接重合化によって製造できる。
極性ポリオレフィンワックスは、非極性ワックスの適切な変性、例えば、空気での酸化によって、又は極性オレフィンモノマー、例えば、α,β−不飽和カルボン酸及びその誘導体、例えばアクリル酸又は無水マレイン酸のグラフト化によって得られる。さらに、極性ポリオレフィンワックスは、エチレンの極性コモノマー、例えば、酢酸ビニル又はアクリル酸との共重合によって製造することができ、さらには、比較的高分子量の、非ワックス性エチレンホモポリマー及びコポリマーの酸化分解によって製造できる。適切な例は、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A 28, Weinheim 1996, Kap. 6.1.5(非特許文献1)中に見られる。
ポリオレフィンワックスとしては、エチレン又は1−オレフィン−ホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンの熱分解によって製造された分解ワックスが挙げられる。
上記のポリオレフィンワックスの変性によって製造された極性ワックスはさらに適している。該変性は、基本的に、公知の方法により、例えば、酸素含有のガス、例えば、空気による酸化によって、及び/又はα,β−不飽和酸又はその誘導体、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、マレイン酸無水物、マレイン酸によるグラフト化によって行われる。
より詳細には、本発明は、微細に分割したホスフィナートと、次の式D及び/又はD’の難燃剤としてのアミノエーテル、及び多機能添加剤とからなる相乗作用性混合物の使用に関する。
Figure 0006689193
(式中、nは1〜50であることができる。)
Eは、C〜C1000000アルキル又はC−C−シクロアルキルであり、その際、アルキル鎖は、アルキル置換基、芳香族置換基及び極性基を置換基として含有することができる。
該アルキル鎖には、アルケン単位及びヘテロ原子を介在させることもできる。
本発明のアミノエーテルの具体例は、次のとおりである。
Figure 0006689193
ワックス(E)及び立体障害アミンからなるアミノエーテルは、熱安定性であり、加工時に分解いたり、プラスチック成形材の製造プロセスに影響をおよぼしたりしない。ワックス及び立体障害アミンの反応生成物は、熱可塑性ポリマーのための通常の製造条件及び下降条件下で揮発せず、また、そのプラスチックからマイグレーションする傾向を示さない。
本発明に従って使用されるポリマーは、熱可塑性ポリマーである。
Hans Domininghaus in “Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften”, 5. Auflage (1998), Seiten 14 − 25(非特許文献2)に従い、熱可塑性ポリマー(成分C)が、分子鎖に全く側鎖を有さないか、又は大小異なる長さの、数において異なる側鎖を有する、加熱時に軟化し、そしてほぼ任意の形状に変形可能なポリマーであることが理解される。
好ましくは、該ポリマーは、モノオレフィン及びジオレフィン、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチル−ペンテン−1、ポリイソプレン又はポリブタジエン並びにシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン又はノルボルネンの重合体;更なるポリエチレン(場合によっては架橋可能な)、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度かつ高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度かつ超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、分岐状低密度ポリエチレン(VLDPE)、並びにそれらの混合物である。
好ましくは、該ポリマーは、モノオレフィンとジオレフィンとのコポリマー、又はモノオレフィン及びジオレフィンと、別のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン−プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びそれらと、低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン−ブテン−1−コポリマー、プロピレン−イソブチレン−コポリマー、エチレン−ブテン−1−コポリマー、エチレン−ヘキセン−コポリマー、エチレン−メチルペンテン−コポリマー、エチレン−ヘプテン−コポリマー、エチレン−オクテン−コポリマー、プロピレン−ブタジエン−コポリマー、イソブチレン−イソプレン−コポリマー、エチレン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキルメタクリレート−コポリマー、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー及び一酸化炭素を有するそれのコポリマー又はエチレン−アクリル酸−コポリマー及びそれらの塩(イオノマー)、並びにエチレンと、プロピレン及びジエン、例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンとのターポリマー;そのようなコポリマー同士の混合物、例えば、ポリプロピレン/エチレン−プロピレン−コポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、LDPE/エチレン−アクリル酸−コポリマー、LLDPE/エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、LLDPE/エチレン−アクリル酸−コポリマー及び交互に、又はランダム結合したポリアルキレン/一酸化炭素−コポリマー及び別のポリマー、例えば、ポリアミドと、それらの混合物である。
好ましくは、該ポリマーは、炭化水素樹脂(例えば、C−C)であり、それらの水素化変性物(例えば、粘着付与樹脂)及びポリアルキレン及びデンプンの混合物も包含される。
好ましくは、該ポリマーは、ポリスチレン(ポリスチレン 143E (BASF))、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ−(α−メチルスチレン)である。
好ましくは、該ポリマーは、スチレン又はα−メチルスチレンと、ジエン又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリルニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート及び−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリルニトリル−メチルアクリレート;スチレン−コポリマーと、別のポリマー、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー、又はエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーとの高耐衝撃性の混合物;並びにスチレンのブロック−コポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレン又はスチレン−エチレン/プロピレン−スチレンである。
好ましくは、該ポリマーは、スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレンコポリマー上のスチレン又はポリブタジエン−アクリルニトリル−コポリマー上のスチレン;ポリブタジエン上のスチレン及びアクリルニトリル(例えば、メタクリルニトリル);ポリブタジエン上のスチレン、アクリルニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエン上のスチレン及び無水マレイン酸;ポリブタジエン上のスチレン、アクリルニトリル及び無水マレイン酸又はマレイン酸イミド;ポリブタジエン上のスチレン及びマレイン酸イミド、ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート、例えば、ポリブタジエン上のアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー上のスチレン及びアクリルニトリル、ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリルニトリル、アクリレート−ブタジエン−コポリマー上のスチレン及びアクリルニトリル、並びにそれらの混合物、例えば、ABS−、MBS−、ASA−又はAES−ポリマーとして知られているものである。
好ましくは、該ポリマーは、ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩素ゴム、イソブチレン−イソプレンからなる塩化又は臭化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩化又はクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー、エピクロロヒドリンコポリマー、特に、ハロゲン含有のビニル化合物からなるポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン;並びにそれらのコポリマー、例えば、塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル又は塩化ビニリデン−酢酸ビニルである。
好ましくは、該ポリマーは、α−不飽和酸、β−不飽和酸及びそれらの誘導体から誘導されたポリマー、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、ブチルアクリレートで耐衝撃性を変性させたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリルニトリル、及び上述したモノマー同士のコポリマー又は上述したモノマーと、別の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリルニトリル−ブタジエン−コポリマー、アクリルニトリル−アルキルアクリレート−コポリマー、アクリルニトリル−アルコキシアルキルアクリレート−コポリマー、アクリルニトリル−ハロゲン化ビニル−コポリマー又はアクリルニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエン−ターポリマーである。
好ましくは、該ポリマーは、不飽和アルコール及びアミン、又はそれのアシル誘導体又はアセタールから誘導されたポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、−ステアレート、−ベンゾエート、−マレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン;並びにオレフィンとそれらとのコポリマーである。
好ましくは、該ポリマーは、環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマーである。
好ましくは、該ポリマーは、ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン、並びに、例えば、エチレンオキシドのようなコモノマーを含有するポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレート、又はMBSで変性させたポリアセタールである。
好ましくは、該ポリマーは、ポリフェニレンオキシド及び−スルフィド及びスチレンポリマー又はポリアミドとそれらとの混合物である。
好ましくは、該ポリマーは、一方の末端にヒドロキシ基を、そして、他方の末端に脂肪族又は芳香族のポリイソシアナートを有するポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンから誘導されたポリウレタン、並びにそれの前駆体である。
好ましくは、該ポリマーは、ジアミン及びジカルボン酸から、及び/又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミドであって、例えば、
ポリアミド 2/12、
ポリアミド 4(ポリ−4−アミノ酪酸、ナイロン 4、DuPont社)、
ポリアミド 4/6(ポリ(テトラメチレン−アジパミド)、ポリ−(テトラメチレン−アジピン酸ジアミド)、ナイロン 4/6、DuPont社)、
ポリアミド 6(ポリカプロラクタム、ポリ−6−アミノヘキサン酸、ナイロン 6、DuPont社、Akulon K122、DSM社;Zytel 7301、DuPont社; Durethan B 29、Bayer社),
ポリアミド 6/6 ((ポリ(N,N’−ヘキサメチレンアジピンジアミド)、ナイロン 6/6 、DuPont社、Zytel 101、DuPont社;Durethan A30、Durethan AKV、Durethan AM、Bayer社; Ultramid A3、BASF社)、
ポリアミド 6/9(ポリ(ヘキサメチレンノナンジアミド)、ナイロン 6/9、DuPont社)、
ポリアミド 6/10 (ポリ(ヘキサメチレンセバカミド)、ナイロン 6/10、DuPont社)、
ポリアミド 6/12(ポリ(ヘキサメチレンドデカンジアミド)、ナイロン 6/12、DuPont社)、
ポリアミド 6/66(ポリ(ヘキサメチレンアジパミド−コ−カプロラクタム)、ナイロン 6/66、DuPont社),
ポリアミド 7(ポリ−7−アミノヘプタン酸、ナイロン 7、DuPont社),
ポリアミド 7,7(ポリヘプタメチレンピメラミド、ナイロン 7,7、DuPont社)、ポリアミド 8 (ポリ−8−アミノオクタン酸、ナイロン 8、DuPont社)、
ポリアミド 8,8(ポリオクタメチレンスベラミド、ナイロン 8,8、DuPont社)、
ポリアミド 9(ポリ−9−アミノノナン酸、ナイロン 9、DuPont社)、
ポリアミド 9,9(ポリノナメチレンアゼラミド、ナイロン 9,9、DuPont社)、
ポリアミド 10(ポリ−10−アミノ−デカン酸、ナイロン 10、DuPont社)、
ポリアミド 10,9(ポリ(デカメチレンアゼラミド)、ナイロン 10,9、DuPont社)、
ポリアミド 10,10(ポリデカメチレンセバカミド、ナイロン 10,10、DuPont社)、
ポリアミド 11(ポリ−11−アミノウンデカン酸、ナイロン 11、DuPont社)、
ポリアミド 12(ポリラウリルラクタム、ナイロン 12、DuPont社、Grillamid L20、Ems Chemie社)、m−キシレン、ジアミン及びアジピン酸をベースとする芳香族ポリアミ;ヘキサメチレンジアミン及びイソ−及び/又はテレフタル酸から製造されたポリアミド(ポリヘキサメチレンイソフタルアミドポリヘキサメチレンテレフタルアミド)及び、場合によっては、変性剤としてのエラストマー、例えば、ポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド。上述のポリアミドの、ポリオレフィンとのブロックコポリマー、オレフィン−コポリマー、イオノマー又は化学結合又はグラフト化したエラストマー、あるいはポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー。さらに、EPDM又はABSで変性ささたポリアミド又はコポリアミド;並びに、加工中に凝縮させたポリアミド(“RIM−ポリアミド系”)である。
好ましくは、該ポリマーは、ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾールである。
好ましくは、該ポリマーは、ジカルボン酸及びジアルコールから、及び/又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(Celanex 2500、Celanex 2002、Celanese社;Ultradur、BASF社)、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導された、ブロック−ポリエーテル−エステル; 更には、ポリカーボネート又はMBSで変性したポリエステルである。
好ましくは、該ポリマーは、ポリカーボネート及びポリエステルカーボネートである。
好ましくは、該ポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトンである。
好ましくは、該ポリマーは、上記のポリマーの混合物(ポリブレンド)、例えば、PP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PCである。
好ましくは、該ポリマーは、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はエチレン酢酸ビニルである。
ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸及びポリマー繊維は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルのようなポリオレフィンであることを特徴とする。
該ポリマーフィルムは、透明であることを特徴とする。
加工するために、成分A及びBを、粉末及び/又はペレットとして、混合機中で混合し、そして、引き続いて、配合装置(例えば、二軸押出機)において、ポリマー溶融物(対応する成分C)中に均質化させる。溶融物を、慣習的に、ストランドとして押出し成形し、冷却し、そしてペレット化する。成分A及びBは、計量添加装置によって、上記の配合装置に別々に導入することもできる。
同様に、成分A及びBを、製造したポリマーペレット又はポリマー粉末(成分C)に混ぜ合わせ、そしてその混合物を直接、例えば、インフレーションフィルム製造装置で加工することも可能である。
好ましくは、添加剤は、酸化防止剤、静電気防止剤、発泡剤、更なる難燃剤、熱安定剤、耐衝撃性変性剤、加工助剤、滑剤、光安定剤、抗滴下剤、相溶剤、強化剤、フィラー、核形成剤(Keimbildungsmittel)、核形成剤(Nukleierungsmittel)、レーザーマーキングのための添加剤、加水分解安定剤、鎖延長剤、着色顔料、軟化剤及び/又は可塑剤である。
難燃作用を有するプラスチック材料は、成形品、フィルム、糸及び繊維を、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形又は加圧成形によって製造するのに適している。
本発明の組成物は、特に、インフレーションフィルムに適している。インフレーションフィルムは、非常に高いフィルムの粘着力、並びに、特に高い穿孔性及び耐引裂性によって特徴付けられる。単一の層だけからなるフィルム(いわゆる、インフレーションモノフィルム)及び多層からなるフィルム(いわゆる、共押出インフレーションフィルム)が製造される。共押出インフレーションフィルムの場合、様々な材料の好ましい特性を一つにフィルムに一つにすることが可能である。
使用した本発明の材料
成分A
Exolit(登録商標) OP 935、以下においてDepal d50 2〜3μmと呼ぶ、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、粒度d95<10μm、粒度d50 2〜3μm(ドイツ国フランクフルト、Clariant)
成分B
Hostavin(登録商標) NOW: 2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−ヘキサデカノエート及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−オクタデカノエート、以下において、Hals−NO−ワックスと呼ぶ酸化ポリエチレンワックス(ドイツ国フランクフルト、Clariant)との反応生成物
Flamestab(登録商標) NOR 116 : 1,3−プロパンジアミン, N,N‘‘−1,2エタンジイルビス−、シクロヘキサン及び過酸化N−ブチル−2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジンアミン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン反応生成物との反応生成物、CAS−No. 191680−81−6、製造元BASF(ドイツ国ルードヴィッヒシャーフェン)
成分C
Sabic LDPE 2102 Z 500、低密度ポリエチレン、MFR 1,7−2.2g/10分、製造元: オランダ国ゲリーン、Sabic(以下、LDPEと呼ぶ)
比較対象:
Exolit(登録商標) OP 1230、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、以下において、Depal d50 30μmと呼ぶ、粒度d95<100μm、粒度d50約30μm
Aflammit(登録商標) PCO 800: ホスフィン酸のメラミン塩(ドイツ国スペイヤー、Thor)
180〜210℃の温度及び100Upmの回転数で、Arenz KL 1一軸押し出し機によりポリマー(成分c)及び添加剤(成分A、B及びその他)を混合する。
160〜200℃においてCollin BL 180/400インフレーション装置により、200〜400μmの厚さのインフレーションフィルムを製造する。
DIN 4102 B2に準拠して、190*90mm大の試料片を用い、該試料片を垂直にクランプし、そしてその下端部を、ガスバーナーの20mmの高さの炎に15秒間曝してフィルムの難燃性を測定する。該試料片の下端部から150mmの高さの試料片上の参照マークに、炎の先端が到達しなかった場合に、試験に合格したと見なす。
表1は、Exolit OP 935及びHostavin NOWのそれぞれ単独(V1及びV2)、及びExolit OP 935及びHostavin NOWの本発明の組合せ(B1〜B3)を用いた、200及び400μmの厚さのフィルムについての燃焼試験の結果を示す。燃焼試験DIN 4102 B2では、二つの生成物の組合せを用いた200及び400μmの場合だけが合格した。
Figure 0006689193
Figure 0006689193
表2において、微細に分割したホスフィン酸塩及びアミノエーテルの本発明の組合せを、国際公開第2010/026230号パンフレット(特許文献3)に従ったホスホナート及びアミノエーテルからなる組合せ(V3、V4、V5)と比較している。微細に分割したホスフィン酸塩及びアミノエーテルの本発明の組合せによる場合にだけ、透明なフィルムが得られる。Hals−NO−ワックスの使用によって、変色及び不快な臭いも回避される。
表3から、アミノエーテルと、微細に分割したホスフィナート(B4、B5)との組合せによる場合にのみ、透明なポリエチレンフィルムが得られることが明らかである。
Figure 0006689193
Haze数は、フィルムの曇り度に関する測定値である。NOR Halsの、微細に分割したDepalとの本発明の組合せは、標準的なDepal粒度を有する比較例と比較して、明らかに低い曇り値を示している。さらに、微細に分割したDepalを用いたフィルムは、より良好な機械的な値(引張り試験)を示す。微細に分割したDepalを用いたフィルムの透明性は、標準的な材料に比較して明らかに高い。DE*abは、標準の白色に対する変色の程度を示す。本発明の例は、比較例に比較して、明らかに低い変色の程度を示している。さらに、微細に分割したDepalの使用は、燃焼性に好ましい影響を与える。表3の4つの例の全てが、B2の類型を満たしているが、微細に分割したDepalを用いたフィルムは明らかにより短い後燃焼時間及びより小さい破損範囲を示す。
本発明の特徴は次の通りである。
1. 成分(A)として、20μm未満の粒度d 50 を有する、微細に分割した次の式(I)のホスフィン酸塩及び/又は式(II)のジホスフィン酸塩及び/又はそれのポリマー、
Figure 0006689193
(式中、
、R は、同一又は異なって、H、線状又は分岐状のC −C −アルキル及び/又はアリール;
は、線状又は分岐状のC −C 10 −アルキレン、C −C 10 −アリーレン、−アルキルアリーレン又は−アリールアルキレン;
Mは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及び/又はプロトン化窒素塩基;
mは、1〜4;
nは1〜4;
Xは1〜4を意味する。)、
成分(B)として、式(III)で表されるアミノエーテル、
Figure 0006689193
(式中、
nは、E中のC原子の数よりも小さいか又は同じであることができ、そして、
Eは、C −〜C 1000000 −アルキル又はC −C −シクロアルキルを意味し、その際、アルキル鎖は、アルキル置換基、芳香族置換基及び極性基を置換基として含むことができ、そして、アルケン単位及び/又はヘテロ原を介在させることができ;
その際、
G1及びG2は、同一又は異なることができ、そして、互いに独立して、水素、ハロゲン、NO 、シアノ、CONR 、(R )COOR 、C(O)−R 、OR 、SR 、NHR 、N(R 18 、カルバモイル、ジ(C −C 18 −アルキル)−カルバモイル、C(=NR )(NHR )、C −C 18 −アルキル;C −C 18 −アルケニル;C −C 18 −アルキニル、C −C −フェニルアルキル、C −C 12 −シクロアルキル又はC −C 12 −ヘテロシクロアルキル;
少なくとも一つのO原子及び/又は−NR −が介在したC −C 18 −アルキル;
−C 10 −アリール;
−C −アルキル、C −C −アルコキシ、C −C −アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、COOR 21 、C(O)−R 22 、C −C −アルキルアミノ又はジ(C −C −アルキル)アミノによってそれぞれ置換されたフェニル又はナフチルを意味するか;又は、
G1及びG2は、C原子により一緒に結合してC −C 12 −環を形成し;
T’は、水素、一級C −C 18 アルキル−、二級C −C 18 アルキル−、三級C −C 18 −アルキル−又はフェニル基であり、いずれの場合も、置換されていないか又はハロゲン、OH、COOR 21 又はC(O)−R 22 で置換されている;又はC −C 12 −シクロアルキル又は少なくとも一つのO又は−N(R 18 )−が介在したC −C 12 −シクロアルキル;又は7〜18個のC原子を有する多環式アルキルラジカルか、又は少なくとも一つの−O−又は−N(R 18 )−が介在した同じラジカル;又はT’はC−(G )(G )−T”であり;
T”は、水素、ハロゲン、NO 、シアノ又は1〜50個のC原子を有する一価の有機ラジカル;又はT”及びT’は一緒に二価の有機結合基を形成し、該結合基は、立体障害アミン−窒素原子及びG 及びG によって置換された四級のC原子と一緒に、任意に置換された5員環又は6員環の構造を形成し、及び
は、水素、C −C 18 −アルキル、フェニル、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムカチオン;
及びR は、互いに独立して、水素、C −C 18 −アルキル、ヒドロキシで置換されたC −C 18 −アルキル、又は一緒に、C −C 12 −アルキレンブリッジ、又は−O−又は/及び−N(R 18 )−が介在したC −C 12 −アルキレンブリッジを形成し;
は、水素、C −C 18 −アルキル又はC −C 10 −アリール;
は、水素、C −C 18 −アルキル又はC −C 18 −ヒドロキシアルキル;
は、C −C 12 −アルキレン又は結合;
18 は、非置換の、又はハロゲン、OH、COOR 21 又はC(O)−R 22 によって置換されたC −C 12 −アルキル又はフェニル;
21 は、水素、アルカリ金属原子又はC −C 18 −アルキル;
22 は、C −C 18 −アルキルを意味する。);及び、
成分(C)として、熱可塑性ポリマー、を含む組成物。
2. R 、R が同一又は異なっており、そしてメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert.−ブチル、n−ペンチル及び/又はフェニルを意味することを特徴とする、上記の特徴1に記載の混合物。
3. R が、メチレン、エチレン、n−プロピレン、イソ−プロピレン、n−ブチレン、tert.−ブチレン、n−ペンチレン、n−オクチレン又はn−ドデシレン;フェニレン又はナフチレン;メチル−フェニレン、エチル−フェニレン、tert.−ブチルフェニレン、メチル−ナフチレン、エチル−ナフチレン又はtert.−ブチルナフチレン;フェニル−メチレン、フェニル−エチレン、フェニル−プロピレン又はフェニル−ブチレン意味することを特徴とする、上記の特徴1又は2に記載の混合物。
4. 前記成分(A)の平均粒度d 50 が、10μm未満であることを特徴とする、上記の特徴1〜3のいずれか一つ以上に記載の混合物。
5. 前記成分(A)の平均粒度d 50 が、5μm未満であることを特徴とする、上記の特徴1〜4のいずれか一つ以上に記載の混合物。
6. Eが、C 60 −〜C 1000000 −アルキルを意味することを特徴とする、上記の特徴1〜5のいずれか一つ以上に記載の混合物。
7. 成分(A)において、R 及びR がいずれもエチレンであることを特徴とする、上記の特徴1〜6のいずれか一つ以上に記載の混合物。
8. 成分(A)において、Mが同じくアルミニウムであることを特徴とする、上記の特徴1〜7のいずれか一つ以上に記載の混合物。
9. 成分Bが、脂肪酸−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−ヘキサデカノエート及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−オクタデカノエートの、次の一般的な構造を有する酸化ポリエチレンとの反応生成物であることを特徴とする、上記の特徴1〜8のいずれか一つ以上に記載の混合物。
Figure 0006689193
(式中、C 15/17 は、主成分を意味し、そして、N−O−におけるアルキル残基は、約2000の平均分子量を有する。)
10. 成分(A)を0.2〜10重量%で、成分(B)を0.1〜5重量%で、そして成分(C)を85〜99.7重量%で含有することを特徴とする、上記の特徴1〜9のいずれか一つ以上に記載の混合物。
11. 成分(A)を0.5〜5重量%で、成分(B)を0.2〜2重量%で、そして成分(C)を93〜99.3重量%で含有することを特徴とする、上記の特徴1〜9のいずれか一つ以上に記載の混合物。
12. 成分(A)を0.2〜2重量%で、成分(B)を0.5〜2重量%で、そして成分(C)を96〜99.7重量%で含有することを特徴とする、上記の特徴1〜9のいずれか一つ以上に記載の混合物。
13. 前記熱可塑性ポリマーがポリオレフィンであることを特徴とする、上記の特徴1〜12のいずれか一つ以上に記載の混合物。
14. 厚さ50〜500μmの透明フィルムに加工されることを特徴とする、上記の特徴1〜13のいずれか一つ以上に記載の混合物。
15. 上記の特徴1〜12のいずれか一つ以上に記載の混合物を用いて製造された成形物品、フィルム及び繊維。

Claims (10)

  1. 成分(A)として、10μm未満の粒度d50を有する、微細に分割した次の式(I)のホスフィン酸塩及び/又はそれのポリマー、
    Figure 0006689193
    (式中、
    、Rは、同一又は異なって、線状又は分岐状のC−C−アルキル及びアリールからなる群から選択され
    Mは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及びプロトン化窒素塩基からなる群から選択され
    mは、1〜4を意味する。)、
    成分(B)として、式(III)で表されるアミノエーテル、
    Figure 0006689193
    (式中、
    nは、E中のC原子の数よりも小さいか又は同じであることができ、そして、
    Eは、C−〜C1000000−アルキル又はC−C−シクロアルキルを意味し、その際、アルキル鎖は、アルキル置換基、芳香族置換基及び極性基を置換基として含むことができ、そして、アルケン単位及び/又はヘテロ原子を介在させることができ;
    その際、
    G1及びG2は、同一又は異なることができ、そして、互いに独立して、水素、ハロゲン、NO、シアノ、CONR、(R)COOR、C(O)−R、OR、SR、NHR、N(R18、カルバモイル、ジ(C−C18−アルキル)−カルバモイル、C(=NR)(NHR)、C−C18−アルキル;C−C18−アルケニル;C−C18−アルキニル、C−C−フェニルアルキル、C−C12−シクロアルキル又はC−C12−ヘテロシクロアルキル;
    少なくとも一つのO原子及び/又は−NR−が介在したC−C18−アルキル;
    −C10−アリール;
    −C−アルキル、C−C−アルコキシ、C−C−アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、COOR21、C(O)−R22、C−C−アルキルアミノ又はジ(C−C−アルキル)アミノによってそれぞれ置換されたフェニル又はナフチルを意味するか;又は、
    G1及びG2は、C原子により一緒に結合してC−C12−環を形成し;
    T’は、水素、一級C−C18アルキル−、二級C−C18アルキル−、三級C−C18−アルキル−又はフェニル基であり、いずれの場合も、置換されていないか又はハロゲン、OH、COOR21又はC(O)−R22で置換されている;又はC−C12−シクロアルキル又は少なくとも一つのO又は−N(R18)−が介在したC−C12−シクロアルキル;又は7〜18個のC原子を有する多環式アルキルラジカルか、又は少なくとも一つの−O−又は−N(R18)−が介在した同じラジカル;又はT’はC−(G)(G)−T”であり;
    T”は、水素、ハロゲン、NO、シアノ又は1〜50個のC原子を有する一価の有機ラジカル;又はT”及びT’は一緒に二価の有機結合基を形成し、該結合基は、立体障害アミン−窒素原子及びG及びGによって置換された四級のC原子と一緒に、任意に置換された5員環又は6員環の構造を形成し、及び
    は、水素、C−C18−アルキル、フェニル、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムカチオン;
    及びRは、互いに独立して、水素、C−C18−アルキル、ヒドロキシで置換されたC−C18−アルキル、又は一緒に、C−C12−アルキレンブリッジ、又は−O−又は/及び−N(R18)−が介在したC−C12−アルキレンブリッジを形成し;
    は、水素、C−C18−アルキル又はC−C10−アリール;
    は、水素、C−C18−アルキル又はC−C18−ヒドロキシアルキル;
    は、C−C12−アルキレン又は結合;
    18は、非置換の、又はハロゲン、OH、COOR21又はC(O)−R22によって置換されたC−C12−アルキル又はフェニル;
    21は、水素、アルカリ金属原子又はC−C18−アルキル;
    22は、C−C18−アルキルを意味する。);及び、
    成分(C)として、熱可塑性ポリマー、を含む組成物であって、
    成分(A)を0.5〜5重量%で、成分(B)を1〜2重量%で、そして成分(C)を93〜99.3重量%で含有し、成分(A)、(B)および(C)の合計が100重量%である組成物。
  2. 、Rが同一又は異なっており、そしてメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert.−ブチル、n−ペンチル及びフェニルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記成分(A)の平均粒度d50が、5μm未満であることを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
  4. Eが、C60−〜C1000000−アルキルを意味することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つに記載の組成物。
  5. 成分(A)において、Mがアルミニウムであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一つに記載の組成物。
  6. 成分Bが、脂肪酸−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−ヘキサデカノエート及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−オクタデカノエートと酸化ポリエチレンとの次の一般的な構造を有する反応生成物であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一つに記載の組成物。
    Figure 0006689193
    (式中、C15/17は、主成分を意味し、そして、N−O−におけるアルキル残基は、約2000の平均分子量を有する。)
  7. 成分(A)を0.5〜5重量%で、成分(B)を1〜2重量%で、そして成分(C)を93〜98.5重量%で含有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一つに記載の組成物。
  8. 前記熱可塑性ポリマーがポリオレフィンであることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一つに記載の組成物。
  9. 繊維または厚さ50〜500μmの透明フィルムに加工されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一つに記載の組成物。
  10. 請求項1〜7のいずれか一つに記載の組成物を用いて製造された成形物品、フィルム又は繊維。
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