JP6686636B2 - 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置 - Google Patents

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Description

本発明は、光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置に関する。詳しくは、可視光線を透過し、かつ、近赤外線の一部を遮断する光学フィルター、ならびに該光学フィルターを用いた固体撮像装置およびカメラモジュールに関する。
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などの固体撮像装置にはカラー画像の固体撮像素子であるCCDやCMOSイメージセンサーが使用されているが、これら固体撮像素子は、その受光部において人間の目では感知できない近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されている。これらの固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過もしくはカットする光学フィルター(例えば近赤外線カットフィルター)を用いることが多い。
このような光学フィルターとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、ガラスなどの支持体を含む透明基材の表面に銀等の金属を蒸着して近赤外線を反射するようにしたもの、透明基材に屈折率の異なる金属酸化物を交互に積層したもの、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂に近赤外線吸収色素を添加したもの、などが実用に供されている。
特許文献1には、ガラス基板と、前記ガラス基板の一方の主面上にガラス基板側から順に下地層と、透明樹脂および近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収層とを有する近赤外線吸収フィルタであって、前記下地層は、特定の平均粒子径を有する金属酸化物微粒子の凝集体からなり、かつ、前記近赤外線吸収層側の面の表面粗さRaが30〜500nmの層である近赤外線吸収フィルタが開示され、これにより、ガラス基板と近赤外線吸収層との間の接着性が強固になる旨が記載されている。しかしながら、金属酸化物微粒子の凝集体が近赤外線吸収層側の面近傍に存在することで表面平滑性が十分でない場合があり、画像に曇りを生じやすいという問題がある。
特許文献2には、表面に誘電体多層膜が形成された基板であって、算術平均粗さRaが0.9nm以下でかつ二乗平均粗さRmsが1.5nm以下である表面粗さを有する光学デバイス用ガラス基板が開示され、これにより、画像装置において画像の曇りが生じない光学デバイスが得られる旨が記載されている。しかしながら、特許文献2の表面粗さは、研磨処理が可能なガラス基板のみからなる基材の平滑性を規定したものである。特許文献2のように、樹脂層を持たない基材を用いた場合、薄型化と割れにくさを両立させることは非常に困難であった。
特開2014−044301号公報 特開2002−362943号公報
本発明は、白色光源を撮影した時に生じる画質の悪化を低減することができ、薄型化と割れにくさを両立可能な光学フィルター、ならびに、該光学フィルターを具備する固体撮像装置およびカメラモジュールを提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の表面粗さを有する樹脂層上に誘電体多層膜を形成することにより、白色光源を撮影した場合でも画質の悪化を低減しつつ、薄型化と割れにくさを両立することができる光学フィルターが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様の例を以下に示す。
[1] 支持体および樹脂層を有する基材と、該樹脂層上に形成された誘電体多層膜とを含むこと、JIS B0601に準拠して測定される、該樹脂層における該誘電体多層膜と接している表面の表面粗さRaが0.7μm以下であること、および、可視光線を透過し、かつ、近赤外線の少なくとも一部を遮断することを特徴とする光学フィルター。
[2] 前記基材が近赤外線吸収剤を含むことを特徴とする項[1]に記載の光学フィルター。
[3] 前記支持体を構成する材料が樹脂であることを特徴とする項[1]または[2]に記載の光学フィルター。
[4] 前記支持体を構成する材料がガラスであることを特徴とする項[1]または[2]に記載の光学フィルター。
[5] 前記樹脂層が近赤外線吸収剤を含むことを特徴とする項[1]〜[4]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[6] 前記近赤外線吸収剤が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ジチオール系化合物、ジイモニウム系化合物、ポルフィリン系化合物およびクロコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする項[1]〜[5]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[7] 前記近赤外線吸収剤が、有機溶剤可溶性であることを特徴とする項[1]〜[6]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[8] 項[1]〜[7]のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする固体撮像装置。
[9] 項[1]〜[7]のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
[10] 可視光線を透過し、かつ、近赤外線の少なくとも一部を遮断する光学フィルターの製造方法であって、支持体および樹脂層を有する基材の樹脂層上に誘電体多層膜を形成する工程を含み、JIS B0601に準拠して測定される、該樹脂層における該誘電体多層膜と接している表面の表面粗さRaが0.7μm以下であることを特徴とする光学フィルターの製造方法。
本発明によれば、白色光源を撮影した場合でも画質の悪化を低減することができるとともに、薄型化と割れにくさを両立可能な光学フィルターを提供することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
[光学フィルター]
本発明に係る光学フィルターは、支持体および樹脂層を有する基材(i)と、該樹脂層上に形成された誘電体多層膜とを含むこと、JIS B0601に準拠して測定される、該樹脂層における該誘電体多層膜と接している表面の表面粗さRaが0.7μm以下であること、および、可視光線を透過し、かつ、近赤外線の少なくとも一部を遮断することを特徴とする。
前記表面粗さRaは、好ましくは0.65μm以下、より好ましくは0.1〜0.6μm、さらに好ましくは0.2〜0.55μmである。前記表面粗さRaが0.7μm以下であることにより、白色光源を撮影した場合でも画質の悪化を低減することができる。なお、前記表面粗さRaは光学フィルター製造工程に使用するプロテクトフィルムの選択、基材表面のコロナ処理やプラズマ処理により調整することができる。
本発明の光学フィルターは、前記基材(i)が近赤外線吸収剤を含むことが好ましい。具体的には、前記樹脂層が近赤外線吸収剤を含む態様や、前記支持体が近赤外線吸収剤を含む樹脂からなる態様などが挙げられる。また、前記支持体が、近赤外波長領域に吸収極大を有するガラス(以下「近赤外線吸収ガラス」ともいう。)からなる態様も好ましい。
上記のような構成を有する本発明の光学フィルターは、近赤外線カット特性に優れ、入射角依存性が少なく、可視波長領域での透過率特性および近赤外波長領域の多重反射光低減効果に優れた光学フィルターである。
本発明の光学フィルターを固体撮像素子用に使用する場合、近赤外波長領域の透過率が低い方が好ましい。特に、波長800〜1000nmの領域は固体撮像素子の受光感度が比較的高いことが知られており、この波長領域の透過率を低減させることにより、カメラ画像と人間の目の視感度補正を効果的に行うことができ、優れた色再現性を達成することができる。
本発明の光学フィルターは、波長800〜1000nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の平均透過率が5%以下、好ましくは4%以下、さらに好ましくは3%以下、特に好ましくは2%以下である。波長800〜1000nmの平均透過率がこの範囲にあると、近赤外線を十分にカットすることができ、優れた色再現性を達成できるため好ましい。
本発明の光学フィルターを固体撮像素子などに使用する場合、可視光透過率が高い方が好ましい。具体的には、波長430〜580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の平均透過率が好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは83%以上、特に好ましくは85%以上である。この波長領域において平均透過率がこの範囲にあると、本発明の光学フィルターを固体撮像素子用途として使用した場合、優れた撮像感度を達成することができる。
本発明の光学フィルターは、波長560〜800nmの範囲において、光学フィルターの垂直方向から測定した時の透過率が50%となる最も短い波長の値(Xa)と、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した時の透過率が50%となる波長の値(Xb)との差の絶対値が小さい方が好ましい。(Xa)と(Xb)との差の絶対値は、好ましくは20nm未満、より好ましくは15nm未満、特に好ましくは10nm未満である。このような光学フィルターは、前記基材(i)上に誘電体多層膜を形成することで得られる。
本発明の光学フィルターの厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、近年の固体撮像装置の薄型化、軽量化等の流れによれば、本発明の光学フィルターの厚みも薄いことが好ましい。本発明の光学フィルターは、前記基材(i)を含むため、薄型化が可能である。
本発明の光学フィルターの厚みは、例えば、好ましくは200μm以下、より好ましくは180μm以下、さらに好ましくは150μm以下、特に好ましくは120μm以下であることが望ましく、下限は特に制限されないが、例えば、20μmであることが望ましい。
<支持体>
前記支持体を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、樹脂、ガラス、水晶、合成石英、ニオブ酸リチウムおよびサファイアなどが挙げられる。
前記支持体を構成するガラスとしては、特に限定されないが、例えば、ホウケイ酸塩系ガラス、ケイ酸塩系ガラス、ソーダ石灰ガラス、および近赤外線吸収ガラスなどが挙げられる。前記近赤外線吸収ガラスは、入射角依存性を低減できる点で好ましく、その具体例としては、フツリン酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラスなどが挙げられる。
前記支持体を構成する樹脂としては、透明樹脂が挙げられる。前記透明樹脂は、1種単独でもよいし、2種以上でもよい。
透明樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、100℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110〜380℃、より好ましくは110〜370℃、さらに好ましくは120〜360℃である樹脂が挙げられる。また、前記樹脂のガラス転移温度が140℃以上であると、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成しえるフィルムが得られるため、特に好ましい。
透明樹脂としては、当該樹脂からなる厚さ0.1mmの樹脂板を形成した場合に、この樹脂板の全光線透過率(JIS K7105)が、好ましくは75〜95%、さらに好ましくは78〜95%、特に好ましくは80〜95%となる樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲となる樹脂を用いれば、得られる光学フィルムの透明性が良好となる。
透明樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、通常15,000〜350,000、好ましくは30,000〜250,000であり、数平均分子量(Mn)は、通常10,000〜150,000、好ましくは20,000〜100,000である。
透明樹脂としては、例えば、環状(ポリ)オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド(アラミド)系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂を挙げることができる。
≪環状(ポリ)オレフィン系樹脂≫
環状(ポリ)オレフィン系樹脂としては、下記式(X0)で表される単量体および下記式(Y0)で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
Figure 0006686636
式(X0)中、Rx1〜Rx4はそれぞれ独立に、下記(i')〜(ix')より選ばれる原子または基を表し、kx、mxおよびpxはそれぞれ独立に、0または正の整数を表す。
(i')水素原子
(ii')ハロゲン原子
(iii')トリアルキルシリル基
(iv')酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、
置換または非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(v')置換または非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(vi')極性基(但し、(iv')を除く。)
(vii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基
(但し、前記結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
(viii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環(但し、前記結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
(ix')Rx2とRx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環(但し、前記結合に関与しないRx1とRx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
Figure 0006686636
式(Y0)中、Ry1およびRy2はそれぞれ独立に、前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表すか、Ry1とRy2とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表し、kyおよびpyはそれぞれ独立に、0または正の整数を表す。
≪芳香族ポリエーテル系樹脂≫
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式(1)で表される構造単位および下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を有することが好ましい。
Figure 0006686636
式(1)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、炭素数1〜12の1価の有機基を示し、a〜dはそれぞれ独立に、0〜4の整数を示す。
Figure 0006686636
式(2)中、R1〜R4およびa〜dはそれぞれ独立に、前記式(1)中のR1〜R4およびa〜dと同義であり、Yは、単結合、−SO2−または>C=Oを示し、R7およびR8はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜12の1価の有機基またはニトロ基を示し、gおよびhはそれぞれ独立に、0〜4の整数を示し、mは0または1を示す。但し、mが0のとき、R7はシアノ基ではない。
また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を有することが好ましい。
Figure 0006686636
式(3)中、R5およびR6はそれぞれ独立に、炭素数1〜12の1価の有機基を示し、Zは、単結合、−O−、−S−、−SO2−、>C=O、−CONH−、−COO−または炭素数1〜12の2価の有機基を示し、eおよびfはそれぞれ独立に、0〜4の整数を示し、nは0または1を示す。
Figure 0006686636
式(4)中、R7、R8、Y、m、gおよびhはそれぞれ独立に、前記式(2)中のR7、R8、Y、m、gおよびhと同義であり、R5、R6、Z、n、eおよびfはそれぞれ独立に、前記式(3)中のR5、R6、Z、n、eおよびfと同義である。
≪ポリイミド系樹脂≫
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば、特開2006−199945号公報や特開2008−163107号公報に記載されている方法で合成することができる。
≪フルオレンポリカーボネート系樹脂≫
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば、特開2008−163194号公報に記載されている方法で合成することができる。
≪フルオレンポリエステル系樹脂≫
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば、特開2010−285505号公報や特開2011−197450号公報に記載されている方法で合成することができる。
≪フッ素化芳香族ポリマー系樹脂≫
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、フッ素原子を少なくとも1つ有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであることが好ましく、例えば特開2008−181121号公報に記載されている方法で合成することができる。
≪アクリル系紫外線硬化型樹脂≫
アクリル系紫外線硬化型樹脂としては、特に制限されないが、分子内に一つ以上のアクリル基もしくはメタクリル基を有する化合物と、紫外線によって分解して活性ラジカルを発生させる化合物を含有する樹脂組成物から合成されるものを挙げることができる。
≪市販品≫
透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状(ポリ)オレフィン系樹脂の市販品としては、JSR(株)製アートン、日本ゼオン(株)製ゼオノア、三井化学(株)製APEL、ポリプラスチックス(株)製TOPASなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学(株)製スミカエクセルPESなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学(株)製ネオプリムLなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人(株)製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学(株)製ユピゼータEP−5000などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル(株)製OKP4HTなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、(株)日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂の市販品としては、新日鐵化学(株)製シルプラスなどを挙げることができる。
≪近赤外線吸収剤≫
前記支持体を構成する透明樹脂には近赤外線吸収剤を含有させてもよい。近赤外線吸収剤は、波長600nm以上800nm未満に吸収極大を有する化合物であれば特に制限されないが、樹脂中での凝集を抑制できるという観点から溶剤可溶型の色素化合物であることが好ましい。このような近赤外線吸収の例としては、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ジチオール系化合物、ジイモニウム系化合物、ポルフィリン系化合物およびクロコニウム系化合物などが挙げられる。これらの中ではスクアリリウム系化合物が好ましい。近赤外線吸収剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上の近赤外線吸収剤を用いる場合、スクアリリウム系化合物とその他の近赤外線吸収剤をそれぞれ1種以上含むことが好ましく、その他の近赤外線吸収剤としてはフタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物が好ましい。
前記フタロシアニン系化合物としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式(7)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006686636
式(7)中、Mは2個の水素原子、2個の1価の金属原子、2価の金属原子、または3価もしくは4価の金属原子を含む置換金属原子を表し、
複数あるRa、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基または炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基、−O−L1、−S−L2、−SS−L2、−CO−L3、−SO2−L4、−N=N−L5、−L6−A、または、RaとRb、RbとRcおよびRcとRdのうち少なくとも1つの組み合わせが結合した、下記式(8-a)〜(8-h)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表し、同じ芳香環に結合したRa、Rb、RcおよびRdのうち少なくとも1つが水素原子ではない。
前記アミノ基、アミド基、イミド基、シリル基、炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基は、炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、炭素数1〜9のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基Lを有してもよい。
1は、水素原子または下記La〜Lhのいずれかを表し、
2は、水素原子または下記La〜Ldのいずれかを表し、
3は、水素原子、水酸基または下記La〜Ldのいずれかを表し、
4は、水酸基または下記La〜Ldのいずれかを表し、
5は、下記La〜Ldのいずれかを表す。
(La)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基
(Lb)置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基
(Lc)置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基
(Ld)置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基
(Le)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基を有するケイ素原子
(Lf)置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基を有するケイ素原子
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基を有するケイ素原子
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基を有するケイ素原子
6は、
置換基Lを有してもよい炭素数1〜9の2価の脂肪族炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の2価の脂環式炭化水素基、
置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の2価の芳香族炭化水素基、または
置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の2価の複素芳香族炭化水素基
を表す。
Aは、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、カルボキシル基、スルホキシル基またはリン酸基を表し、L6に複数結合してもよい。
Figure 0006686636
式(8-a)〜(8-h)中、RxとRyの組み合わせは、RaとRb、RbとRcまたはRcとRdの組み合わせであり、複数あるRA〜RLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基Lを有してもよいアミノ基、置換基Lを有してもよいアミド基、置換基Lを有してもよいイミド基、置換基Lを有してもよいシリル基、−O−L1、−S−L2、−SS−L2、−CO−L3、−SO2−L4、−N=N−L5、−L6−A、置換基Lを有してもよい炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基、置換基Lを有してもよい炭素数4〜14の脂環式炭化水素基、置換基Lを有してもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、または置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基を表す(LおよびL1〜L6は、前記LおよびL1〜L6と同義である。)。
≪その他の色素≫
前記透明樹脂には、さらに、前記近赤外線吸収剤に該当しない、その他の色素を含有させてもよい。
その他の色素としては、吸収極大波長が600nm未満もしくは800nm超のものであれば特に制限されないが、吸収極大波長が800nm超のものが好ましい。このような色素としては、例えば、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、オクタフィリン系化合物、ジイモニウム系化合物、ペリレン系化合物、および金属ジチオラート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
≪その他成分≫
前記透明樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他成分として、さらに酸化防止剤、近紫外線吸収剤、蛍光消光剤および金属錯体系化合物等の添加剤を含有してもよい。前記添加剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記近紫外線吸収剤としては、例えばアゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチルジフェニルメタン、およびテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが挙げられる。
なお、前記添加剤は、樹脂層を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を合成する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、樹脂100重量部に対して、通常0.01〜5.0重量部、好ましくは0.05〜2.0重量部である。
<樹脂層>
本発明の光学フィルターは、前記支持体の片面または両面に光学フィルターの表面を平滑にする目的の樹脂層を有する基材(i)と、該樹脂層上に形成された誘電体多層膜とを含む。誘電体多層膜は、基材(i)の片面に設けても、両面に設けてもよい。樹脂層には、支持体の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止、傷消し、誘電体多層膜との密着性向上、近赤外光吸収などの機能を適宜持たせることができる。
本発明の光学フィルターは、前記樹脂層を片面または両面にそれぞれ1層含んでもよく、2層以上含んでもよい。本発明の光学フィルターが前記樹脂層を2層以上含む場合には、同様の層を2層以上含んでもよいし、異なる層を2層以上含んでもよい。
前記樹脂層は1種もしくは2種以上の近赤外線吸収剤を含んでもよい。前記近赤外線吸収剤としては、前述した支持体の構成材料が透明樹脂の場合に含有させてもよい近赤外線吸収剤として例示したものと同様のものが挙げられる。
前記コーティング剤としては、紫外線(UV)/電子線(EB)硬化性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む前記硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
また、前記コーティング剤は、前記支持体の構成材料として例示した透明樹脂でもよい。
前記アクリレート系硬化性組成物に含まれる成分としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等が挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。これら成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ウレタン系もしくはウレタンアクリレート系硬化性組成物に含まれる成分としては、例えば、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ビス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、分子内に2以上の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴウレタン(メタ)アクリレート類を挙げることができるが、これらの例示に限定されるものではない。これら成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。さらに、ポリウレタン(メタ)アクリレート等のオリゴマーまたはポリマーや、ポリエステル(メタ)アクリレート等のオリゴマーまたはポリマーを配合してもよい。
前記ビニル化合物類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができるが、これらの例示に限定されるものではない。これら成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記エポキシ系もしくはエポキシアクリレート系硬化性組成物に含まれる成分としては、特に限定されないが、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、分子内に2以上の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴエポキシ(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。これら成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。さらに、ポリエポキシ(メタ)アクリレート等のオリゴマーまたはポリマーを配合してもよい。
前記コーティング剤(コーティング剤などを含む硬化性組成物)の市販品としては、東洋インキ製造株式会社製LCH、LAS;荒川化学工業株式会社製ビームセット;ダイセル・サイテック株式会社製EBECRYL、UVACURE;JSR株式会社製オプスターなどが挙げられる。
また、前記硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。前記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を100重量%とした場合、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜10重量%、さらに好ましくは1〜5重量%である。
さらに、前記硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これら溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、前記硬化性組成物は、レベリング剤を含んでいてもよい。前記レベリング剤としては、公知のレベリング剤を用いることができ、2種以上を併用してもよい。
前記レベリング剤の市販品としては、AGCセイミケミカル社製サーフロン;共栄社化学社製ポリフロー;DIC社製メガファック;BYK社製BYKETOLなどが挙げられる。
前記硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、スリップ剤等の添加剤をさらに含有させてもよい。
前記樹脂層の厚さは、好ましくは0.1μm〜50μm、さらに好ましくは0.5μm〜20μm、特に好ましくは0.7μm〜10μmである。
また、支持体と樹脂層および/または誘電体多層膜との密着性や、樹脂層と誘電体多層膜との密着性を上げる目的で、支持体や樹脂層の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
<基材(i)>
波長600nm以上800nm未満の領域において、前記基材(i)の垂直方向から測定した最も低い透過率(Za)は、好ましくは40%以下、さらに好ましくは25%以下、特に好ましくは10%以下である。
波長600nm以上の領域における前記基材(i)の垂直方向から測定した透過率が50%超から50%以下となる最も短い波長(Xc)は、好ましくは610〜670nm、さらに好ましくは620〜665nm、特に好ましくは630〜660nmである。
基材(i)の(Za)および(Xc)がこのような範囲にあれば、不要な近赤外線を選択的に効率よくカットすることができるとともに、基材(i)上に誘電体多層膜を製膜した際、可視波長〜近赤外波長領域付近の光学特性の入射角依存性を低減することができる。
基材(i)の波長430〜580nmにおける平均透過率は、好ましくは75%以上、さらに好ましくは78%以上、特に好ましくは80%以上である。このような透過特性を有する基材を用いると、可視領域において高い光線透過特性を達成でき、高感度なカメラ機能を達成することができる。
前記基材(i)の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、得られる光学フィルターの入射角依存性を低減するように適宜選択することが望ましく、好ましくは10〜200μm、さらに好ましくは15〜180μm、特に好ましくは20〜150μmである。基材(i)の厚みが前記範囲にあると、該基材(i)を用いた光学フィルターを薄型化および軽量化することができ、固体撮像装置等の様々な用途に好適に用いることができる。
≪基材(i)の製造方法≫
前記支持体に、必要に応じて近赤外線吸収剤を含む樹脂溶液(コーティング剤)を溶融成形またはキャスト成形することで、好ましくはスピンコート、スリットコート、インクジェットなどの方法にて塗工した後に溶媒を乾燥除去し、必要に応じてさらに光照射や加熱を行うことで、支持体上に樹脂層が形成された基材(i)を製造することができる。また、必要に応じて、さらに、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等の他のコーティング剤をコーティングしてオーバーコート層を積層してもよい。
前記溶融成形としては、具体的には、樹脂と必要に応じて近赤外線吸収剤等とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法;樹脂と必要に応じて近赤外線吸収剤等とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法;または、樹脂と溶剤と必要に応じて近赤外線吸収剤等とを含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
前記キャスト成形としては、樹脂、溶剤および必要に応じて近赤外線吸収剤等を含む樹脂組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶剤を除去する方法;または紫外線(UV)/電子線(EB)硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂と必要に応じて近赤外線吸収剤等とを含む硬化性組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶媒を除去した後、紫外線照射や加熱などの適切な手法により硬化させる方法などにより製造することもできる。
前記方法で得られた樹脂層中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよい。具体的には、前記残留溶剤量は、樹脂層の重さに対して、好ましくは3重量%以下、より好ましくは1重量%以下、さらに好ましくは0.5重量%以下である。残留溶剤量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる樹脂層が得られる。
<プロテクトフィルム>
樹脂層形成後の基材表面の傷つき及び汚れ防止のため、基材(i)の両面にプロテクトフィルムを貼り合せることがある。プロテクトフィルムは透明または着色に限定されないが、その成分はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポバール、酢酸ビニル共重合体などである。
誘電体多層膜を形成する前にプロテクトフィルムを剥離すると、基材表面に糊残りおよび張付け跡が生じる。基材表面の平滑性は光学フィルターの画像評価に影響するため、この場合、表面粗さRaを測定する。プロテクトフィルムの種類によって剥離後の表面粗さRaが変化するので、所望のRaとなるプロテクトフィルムを選択することが望ましい。例えば、基材および樹脂層に対して、密着性と剥離性の両方の性質を有するプロテクトフィルムが望ましい。
市販のプロテクトフィルムとして、東レフィルム加工社製トレテック;サンエー化研社製サニテクト;パナック社製パナテクト;きもと社製キモテクト、プロセーブ;藤森工業社製マスタック;三井化学東セロ社製ピュアテクト、日立化成社製;ヒタレックスなどが挙げられる。
<誘電体多層膜>
本発明における誘電体多層膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜である。本発明では、誘電体多層膜は、前記基材(i)の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、反りやねじれが生じにくい光学フィルターを得ることができる。光学フィルターを固体撮像素子用途に適用する場合、光学フィルターの反りやねじれが小さい方が好ましいことから、誘電体多層膜を前記基材(i)の両面に設けることが好ましい。
前記誘電体多層膜は、波長700〜1100nmの範囲全体にわたって反射特性を有することが好ましく、さらに好ましくは波長700〜1150nm、特に好ましくは700〜1200nmの範囲全体にわたって反射特性を有することが好ましい。基材(i)の両面に誘電体多層膜を有する形態として、光学フィルターの垂直方向に対して5°の角度から測定した場合に波長700〜950nm付近に主に反射特性を有する第一光学層を基材(i)の片面に有し、基材(i)の他方の面上に光学フィルターの垂直方向に対して5°の角度から測定した場合に900nm〜1150nm付近に主に反射特性を有する第二光学層を有する形態や、光学フィルターの垂直方向に対して5°の角度から測定した場合に波長700〜1150nm付近に主に反射特性を有する第三光学層を基材(i)の片面に有し、基材(i)の他方の面上に可視域の反射防止特性を有する第四光学層を有する形態などが挙げられる。
誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層したものが挙げられる。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、屈折率が通常は1.7〜2.5の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および/または酸化セリウム等を少量(例えば、主成分に対して0〜10重量%)含有させたものが挙げられる。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.6以下の材料を用いることができ、屈折率が通常は1.2〜1.6の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、基材(i)上に、直接、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ(nm)とすると、0.1λ〜0.5λの厚さが好ましい。λ(nm)の値としては、例えば700〜1400nm、好ましくは750〜1300nmである。厚さがこの範囲であると、屈折率(n)と膜厚(d)との積(n×d)がλ/4で算出される光学的膜厚と、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さとがほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、光学フィルター全体として16〜70層であることが好ましく、20〜60層であることがより好ましい。各層の厚み、光学フィルター全体としての誘電体多層膜の厚みや合計の積層数が前記範囲にあると、十分な製造マージンを確保できる上に、光学フィルターの反りや誘電体多層膜のクラックを低減することができる。
本発明では、前記近赤外線吸収剤の吸収特性に合わせて高屈折率材料層および低屈折率材料層を構成する材料種、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さ、積層の順番、積層数を適切に選択することで、可視域に十分な透過率を確保した上で近赤外波長域に十分な光線カット特性を有し、且つ、斜め方向から近赤外線が入射した際の反射率を低減することができる。
ここで、前記条件を最適化するには、例えば、光学薄膜設計ソフト(例えば、Essential Macleod、Thin Film Center社製)を用い、可視域の反射防止効果と近赤外域の光線カット効果を両立できるようにパラメーターを設定すればよい。上記ソフトの場合、例えば第一光学層の設計にあたっては、波長400〜700nmの目標透過率を100%、Target Toleranceの値を1とした上で、波長705〜950nmの目標透過率を0%、Target Toleranceの値を0.5にするなどのパラメーター設定方法が挙げられる。これらのパラメーターは基材(i)の各種特性などに合わせて波長範囲をさらに細かく区切ってTarget Toleranceの値を変えることもできる。
<機能膜(密着層)>
本発明の光学フィルターは、基材(i)と誘電体多層膜の間に機能膜(密着層)を有していてもよい。特に、前記支持体としてガラス基板を使用し、ガラス基板上に近赤外線吸収層(樹脂層)を形成する場合には、前記近赤外線吸収層とガラス基板は、互いに化学的な組成および熱線膨張率が異なるため、近赤外線吸収層とガラス基板との間に密着層を設けて、それらの十分な密着性を確保することが好ましい。前記密着層は近赤外線吸収層とガラス基板との間の密着性を確保できる材料からなれば、特に限定されないが、例えば、(a)(メタ)アクリロイル基含有化合物に由来する構造単位(以下「構造単位(a)」ともいう。)、(b)カルボン酸基含有化合物に由来する構造単位(以下「構造単位(b)」)ともいう。)、および(c)エポキシ基含有化合物に由来する構造単位(以下「構造単位(c)」ともいう。)を有すると、近赤外線吸収層とガラス基板との密着性が高くなるため好ましい。
〈構造単位(a)〉
構造単位(a)としては、(メタ)アクリロイル基含有化合物に由来する構造単位であれば特に限定されるものではない。(メタ)アクリロイル基含有化合物としては、例えば、単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが、重合性が良好である点から好ましい。本発明において、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
上記単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、(2−アクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシプロピル)フタレート、(2−メタクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシプロピル)フタレートおよびω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートを挙げることができる。
これらの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスM−101、同M−111、同M−114、同M−5300(以上、東亞合成(株)製);KAYARAD TC−110S、同 TC−120S(以上、日本化薬(株)製);ビスコート158、同2311(以上、大阪有機化学工業(株)製)を挙げることができる。
上記2官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレートおよび1,9−ノナンジオールジメタクリレートを挙げることができる。
これらの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(以上、東亞合成(株)製);KAYARAD HDDA、同 HX−220、同 R−604(以上、日本化薬(株)製);ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業(株)製);ライトアクリレート1,9−NDA(共栄社化学(株)製)を挙げることができる。
上記3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(2−アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、トリ(2−メタクリロイルオキシエチル)フォスフェートのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有し且つ3個、4個または5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物を挙げることができる。
3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスM−309、同M−315、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同TO−1450(以上、東亞合成(株)製);KAYARAD TMPTA、同 DPHA、同 DPCA−20、同 DPCA−30、同 DPCA−60、同 DPCA−120、同 DPEA−12(以上、日本化薬(株)製);ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業(株)製);や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア R−1150(第一工業製薬(株)製);KAYARAD DPHA−40H(日本化薬(株)製)を挙げることができる。
上記(メタ)アクリロイル基含有化合物は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
〈構造単位(b)〉
構造単位(b)としては、カルボン酸基を含有する化合物に由来する構造単位であれば特に限定されるものではない。カルボン酸基含有化合物としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物およびカルボン酸基を有する重合体を挙げることができる。
上記モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸および2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸を挙げることができる。
上記ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸を挙げることができる。
上記ジカルボン酸の無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
上記カルボン酸基を有する重合体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および無水マレイン酸等のカルボン酸基を有する重合性化合物からなる重合体、または、これらの化合物と前記(メタ)アクリロイル基含有化合物との共重合体を好適に用いることができる。
これらの中では、共重合反応性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸および無水マレイン酸が好ましい。
〈構造単位(c)〉
構造単位(c)としては、エポキシ基含有化合物に由来する構造単位であれば特に限定されるものではない。エポキシ基(オキシラニル基)含有化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステル、α−アルキルアクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステルおよび不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等のオキシラニル基を有する不飽和化合物;オキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル等のオキセタニル基を有する不飽和化合物を挙げることができる。
上記(メタ)アクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−メチルグリシジル、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルおよび(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチルを挙げることができる。
上記α−アルキルアクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステルとしては、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチルおよびα−エチルアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルを挙げることができる。
上記不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物としては、例えばo−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよびp−ビニルベンジルグリシジルエーテルを挙げることができる。
上記オキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとして、例えば3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタンおよび3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタンを挙げることができる。
これらの中では、重合性の点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタンおよび3−エチル−3−メチルオキセタンが好ましい。
[光学フィルターの製造方法]
本発明の光学フィルターの製造方法は、上記支持体および上記樹脂層を有する基材(i)の該樹脂層上に誘電体多層膜を形成する工程を含むことを特徴とする。樹脂層上に誘電体多層膜を形成する方法は前述のとおりである。また、必要に応じて、上記基材(i)上に機能膜を形成する工程を含んでもよい。
なお、誘電体多層膜を形成した際に光学フィルターに反りが生じてしまう場合には、これを解消するために、光学フィルター両面に誘電体多層膜を形成したり、光学フィルターの誘電体多層膜を形成した面に紫外線等の電磁波を照射したりする方法等をとることができる。なお、電磁波を照射する場合、誘電体多層膜の形成中に照射してもよいし、形成後に別途照射してもよい。
[光学フィルターの用途]
本発明の光学フィルターは、視野角が広く、優れた近赤外線カット能等を有する。したがって、カメラモジュールのCCDやCMOSイメージセンサー等の固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、PCカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビゲーション、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。さらに、自動車や建物等のガラス板等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
[固体撮像装置]
本発明の固体撮像装置は、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、CCDやCMOSイメージセンサー等といった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、デジタルビデオカメラ等の用途に用いることができる。例えば、本発明のカメラモジュールは、本発明の光学フィルターを具備する。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。
<分子量>
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の(a)または(b)の方法にて測定を行った。
(a)ウオターズ(WATERS)社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー(GPC)装置(150C型、カラム:東ソー社製Hタイプカラム、展開溶剤:o−ジクロロベンゼン)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
(b)東ソー社製GPC装置(HLC−8220型、カラム:TSKgelα‐M、展開溶剤:THF)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
<ガラス転移温度(Tg)>
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計(DSC6200)を用いて、昇温速度:毎分20℃、窒素気流下で測定した。
<表面粗さ>
表面粗さに影響を与えずに可視光を反射させるため、約10mm角に切り出した光学フィルターの両面に厚さ300ÅずつAuをめっきした後、白色光の干渉を利用した非接触式の表面粗さ計New View 5032(ZYGO社製)および100倍の対物レンズを用いて、入射面及び非入射面の表面形状測定を実施し、自動計算により算術平均表面粗さRaを求めた。
<画質評価>
CMOSを有する市販のデジタルカメラから光学フィルターを取り外し、取り外した光学フィルターの代わりに本発明の光学フィルターを搭載し、白色光源を撮影して、画像の鮮明さを評価した。
○:白色光源を撮影時、光学フィルター交換前の輪郭の幅が同程度
△:白色光源撮影時、光学フィルター交換前の輪郭の幅が少し広い(1.2〜1.9倍)
×:白色光源撮影時、光学フィルター交換前の輪郭の幅が明らかに広い(2.0倍以上)
[合成例および調製例]
下記実施例で用いた近赤外線吸収剤は、一般的に知られている方法で合成した。一般的な合成方法としては、例えば、特許第3366697号公報、特許第2846091号公報、特許第2864475号公報、特許第3703869号公報、特開昭60−228448号公報、特開平1−146846号公報、特開平1−228960号公報、特許第4081149号公報、特開昭63−124054号公報、「フタロシアニン −化学と機能―」(アイピーシー、1997年)、特開2007−169315号公報、特開2009−108267号公報、特開2010−241873号公報、特許第3699464号公報、特許第4740631号公報などに記載されている方法を挙げることができる。
<樹脂合成例1>
下記式(a)で表される8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下「DNM」ともいう。)100部、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部およびトルエン(開環重合反応用溶媒)300部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.6mol/リットル)0.2部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
Figure 0006686636
このようにして得られた開環重合体溶液1,000部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、RuHCl(CO)[P(C6533を0.12部添加し、水素ガス圧100kg/cm2、反応温度165℃の条件下で、3時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(以下「樹脂A」ともいう。)を得た。得られた樹脂Aは、数平均分子量(Mn)が32,000、重量平均分子量(Mw)が137,000であり、ガラス転移温度(Tg)が165℃であった。また、得られた樹脂Aからなる樹脂層の弾性率は3GPaであった。
<調製例1>
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業製、商品名:NKエステル A−DCP)100重量部に対して、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Ciba製、商品名「Irgacure184」)3重量部、サーフロンS−386(AGCセイミケミカル製)0.02重量部を加えて、樹脂濃度が50重量%の樹脂溶液(B−1)を得た。
<調製例2>
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業製、商品名:NKエステル A−DCP)100重量部に対して、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Ciba製、商品名「Irgacure184」)3重量部、サーフロンS−386(AGCセイミケミカル製)0.02重量部を加えて、近赤外線吸収剤として下記式(b)で表わされるフタロシアニン系化合物(ジクロロメタン中での吸収極大波長733nm;以下「化合物(b)」ともいう。)0.3部を加え、樹脂濃度が50重量%の樹脂溶液(B−2)を得た。
Figure 0006686636
<調製例3>
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(商品名:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)20重量部、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン30重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル30重量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン3重量部、IRGACURE184(チバ・スペシャリティ・ケミカル(株)製)5重量部、サンエイドSI−110主剤(三新化学工業(株)製)1重量部を混合し、固形分濃度が50wt%になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解した後、孔径0.2μmのミリポアフィルタでろ過し、硬化性組成物溶液(C−1)を得た。
[実施例1]
樹脂合成例1で得られた樹脂A100部に、近赤外線吸収剤として前記化合物(b−2)0.03部を加え、さらに塩化メチレンを加えて溶解し、固形分が20%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で8時間、100℃で8時間、さらに減圧下100℃で8時間乾燥後に剥離し、厚さ0.1mmの樹脂フィルム(以下「支持体(A−1)」という。)を得た。
続いて、前記支持体(A−1)の片面(入射面とする)に、調製例1で得られた樹脂溶液(B−1)を、コーターバ―を用いて厚さ2μmになるように塗布した後、イナートオーブンを用いて、70℃で3分間乾燥した。その後、UVコンベアを用いて、メタルハライド270mW/cm2、積算光量 500mJ/cm2でUV硬化させて樹脂層を形成した。
続いて、形成した樹脂層の表面に、傷つき及び汚れ防止用のプロテクトフィルムとしてサンエー化研社製サニテクトPAC-3-52-THKを張合した。
さらに、前記支持体(A−1)のもう一方の面(非入射面とする)に上述と同様の方法で樹脂層を形成した後、該樹脂層の表面に上述と同様にプロテクトフィルムを張合した。
続いて、両面のプロテクトフィルムを剥がし、基材のそれぞれの面の表面粗さを測定した。結果を表1に示す。
プロテクトフィルムを剥がして得られた基材の片面(入射面)に、蒸着温度100℃で、近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ(SiO2:膜厚83〜199nm)層とチタニア(TiO2:膜厚101〜125nm)層とが交互に積層されてなるもの、積層数20〕を形成し、さらに基材のもう一方の面(非入射面)に、蒸着温度100℃で、近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ(SiO2:膜厚77〜189nm) 層とチタニア(TiO2:膜厚84〜118nm)層とが交互に積層されてなるもの,積層数26〕を形成し、両面の蒸着膜の厚さの合計が0.005mmの近赤外線カットフィルターを得た。多層蒸着膜(誘電体多層膜)は基材屈折率の波長依存性等を考慮した上で設計した。得られた近赤外線カットフィルターを用いて撮像効果に関する画質評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例2]
前記樹脂フィルムの代わりに帝人(株)製のポリエチレンナフタレートフィルム(ネオテックス)(以下「支持体(A−2)」という。)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして近赤外線カットフィルターを作成し、評価した。得られた近赤外線カットフィルターの評価結果を表1に示す。
[実施例3]
樹脂合成例1で得られた樹脂A100部に、塩化メチレンを加えて溶解し、固形分が20%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で8時間、100℃で8時間、さらに減圧下100℃で8時間乾燥後に剥離し、厚さ0.1mmの樹脂フィルム(以下「支持体(A−3)」という。)を得た。
続いて、得られた支持体(A−3)の片面(入射面)に、調製例2で得られた樹脂溶液(B−2)を、コーターバ―を用いて厚さ2μmになるように塗布した後、イナートオーブンを用いて、70℃で3分間乾燥した。その後、UVコンベアを用いて、メタルハライド270mW/cm2、積算光量 500mJ/cm2でUV硬化させて樹脂層を形成した。
続いて、形成した樹脂層の表面に、傷つき及び汚れ防止用のプロテクトフィルムとしてサンエー化研社製サニテクトPAC-3-52-THKを張合した。
さらに、前記支持体(A−3)のもう一方の面(非入射面とする)に、上述と同様の方法で樹脂層を形成した後、該樹脂層の表面に上述と同様にプロテクトフィルムを張合した。
続いて、両面のプロテクトフィルムを剥がし、基板の入射面および非入射面のそれぞれの面の表面粗さを測定した。結果を表1に示す。
プロテクトフィルムを剥がして得られた基材の両面に、実施例1と同様にして、近赤外線を反射する多層蒸着膜(誘電体多層膜)を形成して近赤外線カットフィルターを得た。得られた近赤外線カットフィルターを用いて撮像効果に関する画質評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例4]
ホウケイ酸塩系ガラス(SCHOTT社製「D263T」)の両面に、調製例3で得られた硬化性組成物溶液(C−1)をスピンコートで塗布した後、ホットプレート上80℃で2分間加熱し溶剤を揮発除去した。この際、硬化性組成物の膜厚が0.8μm程度となるようにスピンコーターの塗布条件を調整し、ガラスフィルム(以下「支持体(A−4)という。」を得た。
続いて、前記支持体(A−4)の片面(入射面)に、調製例1で得られた樹脂溶液(B−1)を、コーターバ―を用いて厚さ2μmになるように塗布した後、イナートオーブンを用いて、70℃で3分間乾燥した。その後、UVコンベアを用い、メタルハライド270mW/cm2、積算光量 500mJ/cm2でUV硬化させて樹脂層を形成した。
続いて、形成した樹脂層の表面に、傷つき及び汚れ防止用のプロテクトフィルムとしてサンエー化研社製サニテクトPAC-3-52-THKを張合した。
さらに、前記支持体(A−4)のもう一方の面(非入射面)に、上述と同様の方法で樹脂層を形成した後、該樹脂層の表面に上述と同様にプロテクトフィルムを張合した。
続いて、両面のプロテクトフィルムを剥がし、基板の入射面および非入射面のそれぞれの面の表面粗さを測定した。結果を表1に示す。
プロテクトフィルムを剥がして得られた基板の両面に、実施例1と同様にして、近赤外線を反射する多層蒸着膜(誘電体多層膜)を形成して近赤外線カットフィルターを得た。得られた近赤外線カットフィルターを用いて撮像効果に関する画質評価を行った。結果を表1に示す。
[比較例1]
プロテクトフィルムとしてサニテックPAC-3-52-THKの代わりにきもと製プロセーブ25THSを用いたこと以外は、実施例1と同様にして近赤外線カットフィルターを作成し、評価した。得られた近赤外線カットフィルターの評価結果を表1に示す。
[比較例2]
プロテクトフィルムとしてサニテックPAC-3-52-THKの代わりにサンエー化研製 サニテクトPAC−4−50を用いたこと以外は実施例2と同様にして近赤外線カットフィルターを作成し、評価した。得られた近赤外線カットフィルターの評価結果を表1に示す。
[比較例3]
プロテクトフィルムとしてサニテックPAC-3-52-THKの代わりに三井化学東セロ社製ピュアテクトVLH12を用いたこと以外は実施例3と同様にして近赤外線カットフィルターを作成し、評価した。得られた近赤外線カットフィルターの評価結果を表1に示す。
Figure 0006686636
本発明の光学フィルターは、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、パーソナルコンピューター用カメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビゲーションシステム用車載装置、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム用装置、デジタルミュージックプレーヤー等に好適に用いることができる。さらに、自動車や建物などのガラス等に装着される熱線カットフィルターなどとしても好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 可視光線を透過し、かつ、近赤外線の少なくとも一部を遮断する光学フィルターの製造方法であって、
    支持体および樹脂層を有する基材の樹脂層上にプロテクトフィルムを張合する工程、および
    該プロテクトフィルムを剥がした後、該プロテクトフィルムを剥がした面に誘電体多層膜を形成する工程を含み、
    JIS B0601に準拠して測定される、該樹脂層における該誘電体多層膜と接している表面の表面粗さRaが0.7μm以下であることを特徴とする光学フィルターの製造方法。
  2. 前記基材が近赤外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の光学フィルターの製造方法
  3. 前記樹脂層が近赤外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の光学フィルターの製造方法
  4. 前記近赤外線吸収剤が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ジチオール系化合物、ジイモニウム系化合物、ポルフィリン系化合物およびクロコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項2または3に記載の光学フィルターの製造方法
  5. 前記近赤外線吸収剤が、有機溶剤可溶性であることを特徴とする請求項のいずれか1項に記載の光学フィルターの製造方法
  6. 前記支持体を構成する材料が樹脂であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学フィルターの製造方法
  7. 前記支持体を構成する材料がガラスであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学フィルターの製造方法
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法により得られた光学フィルターを、固体撮像素子の視感度補正用部材として搭載する工程を含むことを特徴とする固体撮像装置の製造方法
  9. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法により得られた光学フィルターを、固体撮像素子の視感度補正用部材として搭載する工程を含むことを特徴とするカメラモジュールの製造方法
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