JP6682545B2 - 倉庫貯蔵安定性が向上した抑制デンプンを調製する方法 - Google Patents

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Description

本発明は、倉庫貯蔵安定性が向上した抑制デンプンを調製する方法、前記方法により調製される抑制デンプン、食品中の材料としての前記抑制デンプンの使用、及び前記抑制デンプンを含む食品に関する。
デンプンは、食品産業において重要な材料であり、非常に多様な食品用途及び食品生産工程で極めて一般的に使用されている。「天然デンプン」として当業者に周知である天然の非修飾デンプンは、そのまま使用されることがあるが、これにはいくつかの問題がある。
食品用途におけるデンプンの主要な機能は、食品の要求される粘性、テクスチャ及び食感を賦与するための増粘剤としての機能である。テクスチャ及び粘性は、顆粒デンプンを水性懸濁液中で加熱するときに達成される顆粒デンプンの水和によって形成される。顆粒デンプンは、温度が糊化温度を超えると水を吸収し、すなわち、デンプン顆粒が水和され、膨潤して、その粘度がかなり増加する。天然デンプンを使用する場合、水和及び膨潤したデンプン顆粒は不安定であり、その結果、その温度をさらに長時間維持するか又はより高い温度まで上昇させると、粘度がいわゆる「最高粘度」に達することになる。これにより、顆粒の形状は破壊され、崩壊する。粘度は大幅に低下する。粘度の低下以外に、もう１つの問題は不快な長期且つ粘着性のテクスチャである。
前述した問題の結果として、制御又は回避すべき最も重要なパラメータは、高温、せん断力、及び特に酸性条件である。加熱調理によって「最高粘度」を超えた結果、顆粒構造の破壊が起こる。そうではなく、時間の経過と共に粘度が安定するか又はさらに増すようにデンプン特性を変化させることにより、高温、強度のせん断力、及び／又は酸性条件下で処理する場合に粘度低下及び顆粒分解を回避するのが好ましい。これにより、水和された高度の膨潤状態であるがインタクトな水和デンプン顆粒を維持する。
要求される効果は、多くの場合、デンプン頑健性の増加と呼ばれる。従って、顆粒デンプンは、高温、長い加熱時間、強度のせん断力、及び酸性条件又はこれらのパラメータの組合せに対してより耐性である。
デンプンにより高い加工精度を賦与するために最もよく用いられている修飾方法は、化学的架橋として知られる技術を用いるものである。化学的架橋は、デンプンが水中で加熱されるとき、その膨潤が抑制されるようにデンプン顆粒を抑制する。架橋のレベルが低過ぎれば、強度の物理的力と組み合わせて又は組み合わせずに加熱を継続すると、最後には完全又は部分的なデンプン溶液となる。化学的架橋は、このような処理下で顆粒の分解を阻止する。化学的架橋は、デンプンを二官能価試薬で置換することにより、デンプン分子間に共有結合をもたらす。これは、特定の承認された方法及び化学物質、例えば、オキシ塩化リン、ＳＴＭＰ（トリメタリン酸ナトリウム）、無水アジピン酸−酢酸混合物、及びエピクロロヒドリンを用いて実施することができる。化学的架橋のための様々な承認された方法は文献に十分に記載されており、デンプン産業で一般に使用されている。実際に、これは、デンプン顆粒の架橋により、温度及び高せん断力に、又はせん断なしで若しくは低度のせん断と共に高温に曝露されたとき、その顆粒の完全性を維持し得ることを意味する。架橋度が高いほど、デンプンは、高温、せん断力及び酸性条件又はそれらのパラメータの組合せに対してより頑健になる。
実際に、デンプン顆粒の膨潤特性を修飾するためのこれらの架橋技術は、デンプンそのものによって粘性の形態及びテクスチャにおける最適な特性が得られるように、デンプンを用いようとする用途及び加工に合わせて変えることができる。
食品産業には、食品材料の中でも「天然」への傾向のために、化工デンプンに代わって化工されていないデンプンを使用する強い要望がある。しかも、このデンプンは化工デンプンと同等の特性を備えるものとされる。
デンプン顆粒の非化学的抑制は、いわゆるブリティッシュガム（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｇｕｍ）に類似した、アルカリドライローストとも呼ばれる乾熱抑制により実施することができる。この方法では、アルカリ性ｐＨ（例えば、水酸化ナトリウム又はソーダの添加により達成される）と組み合わせたほぼ完全な無水条件での高温にデンプンを付す。ｐＨ８〜１１での１２０〜１６０℃の温度及び２〜１２０時間の反応時間により、様々な抑制レベルがもたらされる。この技術は公知であり、文献に開示されている（Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ ｏｆ ｓｔａｒｃｈ ｂｙ Ａｌｋａｌｉ Ｒｏａｓｔｉｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．１１ ＰＰ １２８３−１２８８（１９６７）；ＩＲＶＩＮ ＭＡＲＴＩＮ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びいくつかの特許（米国特許第８，２６８，９８９Ｂ２号明細書；欧州特許第０ ７２１ ４７１号明細書；欧州特許第１ ０３８２ ８８２号明細書；米国特許出願公開第Ａ−３ ９７７ ８９７号明細書；日本国特許第６１−２５４６０２号明細書；米国特許第４，３０３，４５２号明細書；米国特許出願公開第Ａ−３ ４９０ ９１７号明細書）に開示されている。
デンプンの熱抑制に伴う問題は、副反応によって不快な味及び色がデンプンに付与されることである。約１３０℃を超える温度でデンプンの変色が起こる。副反応による問題を回避するために温度を低下させることができるが、これは、反応時間を長引かせるため、生産コストが大きく増加する。さらに、熱抑制技術は高いエネルギーコスト及び高い投資コストを必要とする。
さらに、いわゆる酸化調節剤（様々な窒素含有化合物である）と一緒に、低濃度の漂白剤、すなわち、アルカリ性ｐＨのオキシダント（酸化剤）にデンプン顆粒を付すことにより、弱い抑制が達成され得ることも知られている。一部の事例では、抽出後に残るデンプン顆粒中の残留タンパク質を酸化調節剤として用いることもできるが、一般に、今日商業的デンプンが有する、すなわちデンプン乾物量の０．４％超のタンパク質含量より低い純度のデンプンが必要である。この抑制技術は公知であり、米国特許第２，３１７，７５２号明細書及び英国特許出願英国特許第２５０６６９５号明細書に開示されている。しかし、後者の２つのデンプン抑制方法は、限定的な抑制レベルのみを達成することができる。より高レベルの酸化剤を添加すれば、デンプンは酸化され、脱重合が起こり、その結果、加熱調理中に粘度が低下すると共に顆粒構造が容易に破壊する。
顆粒デンプンの抑制は、酸化剤とアミノ酸グリシンとを組み合わせることにより達成することができる。この方法は、米国特許第３，４６３，６６８号明細書に開示されている。しかしながら、この方法は、不安定であり、一過性の抑制をもたらし、そのため、食品産業において化学的架橋顆粒デンプンに代わることはできない。
従って、より高いレベルまでデンプンを抑制する方法、すなわち、味、匂い及び色などの特性が向上した抑制デンプンをもたらし、及び生産する上で従来の技術よりも費用効果的であり且つ前述した技術の問題を解消する方法を開発する必要がある。また、倉庫内での貯蔵期間中に安定しており、且つ向上した官能的性質を有する抑制された食品用デンプン、並びにそれから生産される食品も求められる。
本発明の目的は、前述の要求を満たすこと、及び開示される所望の有利な特性を備えた抑制デンプンを提供することである。この目的は、請求項１に記載の本発明の方法に従って達成される。この目的はまた、後続の独立請求項に記載される通り、長期にわたる貯蔵条件で安定化される抑制デンプン、食品における材料としてのその使用、並びに前記抑制デンプンを含む食品によって達成される。特定の及び好ましい実施形態を従属請求項に開示する。
本発明の一態様は、倉庫貯蔵安定性が向上した抑制デンプンを調製する方法に関し、これは、
ａ）デンプン含有原料から得られる天然顆粒デンプンを含むスラリーを提供するステップと、
ｂ）加熱調理中の顆粒デンプンの膨潤を抑制するために、少なくとも１種のアミノ酸又はそれらの２種以上の組合せと、少なくとも１種のオキシダントとをスラリーに添加するステップと、
ｃ）残留酸化剤、異味、及び不要な匂いを排除するために、少なくとも１種の有機酸又は重亜硫酸塩をスラリーに添加するステップと、
ｄ）倉庫貯蔵中、デンプンの達成された抑制を安定させるために、少なくとも１種の抗酸化剤をスラリーに添加するステップと
を含む。
別の態様では、本発明は、本発明の方法に従って調製される、倉庫貯蔵安定性が向上した抑制デンプンに関する。
また別の態様では、本発明は、食品中の材料としての前記抑制デンプンの使用に関する。
さらに別の態様では、本発明は、前記抑制デンプンを含む食品である。
より具体的には、本発明は、達成される抑制が安定している、より高い抑制レベルまで顆粒デンプンを抑制する方法を提供し、ここで、抑制顆粒デンプンは、昇温、せん断力、及び酸性条件に対して粘度安定性などの有益な特性も備えている。これは、抑制デンプンが、より高い加工頑健性を有する、すなわち、デンプンの天然の糊化温度を超える加工温度で実施される特定の食品加工（高圧でのホモジナイゼーションなど）において、より耐性となることを意味する。さらに、前記抑制顆粒デンプンは、数℃高い糊化温度を有し、その場合、デンプンは、こうした食品加工中、その天然の構造、すなわち顆粒形状を維持するさらに高い能力を有する。
本発明に伴うさらに別の利点は、化学的架橋なしで製造される従来の抑制デンプンに通常発現される不快な異味が中和又は排除されることである。また別の利点は、デンプン原料、より正確には、天然デンプンが抽出された原料供給源から最初に分離されるタンパク質、より正確には、その中の天然に存在するアミノ酸及び分子量１ｋＤａ未満のペプチドが、本発明の方法に含まれるアミノ酸添加のための供給源として使用され得ることである。これは、デンプンが抽出されるのと同じ原料から単独で抑制を実施し得ること、又は合成アミノ酸若しくは外来タンパク質供給源由来のアミノ酸を用いて抑制を達成し得ることを意味する。
図１は、実施例１ａ）〜１ｆ）に従う抑制デンプンの中性ｐＨでのブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）粘度プロフィールを示す。ブラベンダーアミロビスコグラフ（Ａｍｙｌｏｖｉｓｃｏｇｒａｐｈ）モデルＥを使用した。活性塩素：０．１〜０．８％ｗ／ｗのＤＭデンプン。グリシン：３３．３％ｗ／ｗの活性塩素。従って、活性塩素とグリシンとの比は３：１であった。デンプン濃度：５％ｗ／ｗ。３５０ｃｍｇのトーションスプリング。測定に際し、デンプンスラリーの調製のために蒸留水を使用した。 図２は、実施例１ａ）〜１ｆ）に従う抑制デンプンのｐＨ３でのブラベンダー粘度プロフィールを示す。ブラベンダーアミロビスコグラフモデルＥを使用した。活性塩素：０．１〜０．８％ｗ／ｗのＤＭデンプン。グリシン：３３．３％ｗ／ｗの活性塩素。従って、活性塩素とグリシンとの比は３：１であった。デンプン濃度：５％ｗ／ｗ。３５０ｃｍｇのトーションスプリング。測定に際し、デンプンスラリーの調製のために蒸留水を使用した。 図３は、実施例２ａ）〜２ｂ）に従う抑制デンプンの中性ｐＨでのブラベンダー粘度プロフィールを示す。ブラベンダーアミロビスコグラフモデルＥを使用した。活性塩素：０．４％ｗ／ｗのＤＭデンプン。グリシン：３３．３％ｗ／ｗの活性塩素。従って、活性塩素とグリシンとの比は３：１であった。粘度プロフィールを、グリシンを添加しないが、活性塩素を同様に添加する抑制デンプン生成物と比較した。デンプン濃度：５％ｗ／ｗ。３５０ｃｍｇのトーションスプリング。測定に際し、デンプンスラリーの調製のために蒸留水を使用した。 図４は、実施例２ａ）〜２ｂ）に従う抑制デンプンのｐＨ３でのブラベンダー粘度プロフィールを示す。活性塩素：０．４％ｗ／ｗのＤＭデンプン。グリシン：３３．３％ｗ／ｗの活性塩素。従って、活性塩素とグリシンとの比は３：１であった。粘度プロフィールを、グリシンを添加しないが、活性塩素を同様に添加する抑制デンプン生成物と比較した。デンプン濃度：５％ｗ／ｗ。３５０ｃｍｇのトーションスプリング。測定に際し、デンプンスラリーの調製のために蒸留水を使用した。 図５は、実施例３に従う抑制デンプンの中性ｐＨでのブラベンダー粘度プロフィールを示す。活性塩素：０．４％ｗ／ｗのＤＭデンプン。グリシン：３３．３％ｗ／ｗの活性塩素。従って、活性塩素とグリシンとの比は３：１であった。デンプン濃度：５％ｗ／ｗ。３５０ｃｍｇのトーションスプリング。測定に際し、デンプンスラリーの調製のために蒸留水を使用した。この図は、抑制レベルが時間の経過と共に変化し、その結果、抑制は貯蔵後に低減することを示している。曲線３ａ）＝第１日；曲線３ｂ）＝第２日；曲線３ｃ）＝第３日。 図６は、実施例４に従う抑制デンプンの中性ｐＨでのブラベンダー粘度プロフィールを示す。活性塩素：０．４％ｗ／ｗのＤＭデンプン。グリシン：３３．３％ｗ／ｗの活性塩素。従って、活性塩素とグリシンとの比は３：１であった。所定期間にわたり安定した抑制を達成するために、抗酸化剤として９．５グラムのクエン酸を添加した。デンプン濃度：５％ｗ／ｗ。トーションスプリング：３５０ｃｍｇ。測定に際し、デンプンスラリーの調製のために蒸留水を使用した。４ａ＝第１日；４ｂ＝３００日の貯蔵期間。 図７は、実施例５に従う抑制デンプンの中性ｐＨでのブラベンダー粘度プロフィールを示す。抑制は、トレオニンと次亜塩素酸ナトリウムとを組み合わせることにより達成された。ブラベンダーランでのデンプン固形物レベル：５％ｗ／ｗ。トーションスプリング：３５０ｃｍｇ。測定に際し、デンプンスラリーの調製のために蒸留水を使用した。 図８は、実施例５に従う抑制デンプンのｐＨ３でのブラベンダー粘度プロフィールを示す。抑制は、トレオニンと次亜塩素酸ナトリウムとを組み合わせることにより達成された。ブラベンダーランでのデンプン固形物レベル：５％ｗ／ｗ。トーションスプリング：３５０ｃｍｇ。測定に際し、デンプンスラリーの調製のために蒸留水を使用した。 図９は、実施例６に従う抑制デンプンの中性ｐＨでのブラベンダー粘度プロフィールを示す。抑制は、トリプトファンと次亜塩素酸ナトリウムとを組み合わせることにより達成された。ブラベンダーランでのデンプン固形物レベル：５％ｗ／ｗ。トーションスプリング：３５０ｃｍｇ。測定に際し、デンプンスラリーの調製のために蒸留水を使用した。 図１０は、実施例６に従う抑制デンプンのｐＨ３でのブラベンダー粘度プロフィールを示す。抑制は、トリプトファンと次亜塩素酸ナトリウムとを組み合わせることにより達成された。ブラベンダーランでのデンプン固形物レベル：５％ｗ／ｗ。トーションスプリング：３５０ｃｍｇ。測定に際し、デンプンスラリーの調製のために蒸留水を使用した。 図１１は、実施例７に従う抑制デンプンの中性ｐＨでのブラベンダー粘度プロフィールを示す。抑制は、ジャガイモデンプン由来のアミノ酸混合物を次亜塩素酸ナトリウムと組み合わせることにより達成された。ブラベンダーランでのデンプン固形物レベル：５％ｗ／ｗ。トーションスプリング：３５０ｃｍｇ。測定に際し、デンプンスラリーの調製のために蒸留水を使用した。 図１２は、中性ｐＨ及び１６％ＤＭデンプンでのブラベンダー粘度プロフィールを用いた糊化温度の評価の結果を示す。２５０ｃｍｇのトーションスプリングを用いた。実施例９の抑制デンプンを、天然ワキシートウモロコシ（コーン）デンプン（標準デンプン）及び同様の抑制レベルを有するアルカリローストワキシートウモロコシ（コーン）デンプンと比較した。 図１３は、実施例８に従い処理したデンプンの中性ｐＨでのブラベンダー粘度プロフィールを示す。天然ジャガイモデンプンを０．８％ｗ／ｗ活性塩素で処理した。デンプン濃度：５％ｗ／ｗ。７００ｃｍｇのトーションスプリングを使用した。測定に際し、デンプンスラリーの調製のために蒸留水を使用した。 図１４は、実施例１３ａ）〜ｃ）に従い処理したデンプンの中性ｐＨでのブラベンダー粘度プロフィールを示す。抑制は、グリシン相同体と次亜塩素酸ナトリウムとを組み合わせることにより達成された。ブラベンダーランでのデンプン固形物レベル：５％ｗ／ｗ。３５０ｃｍｇのトーションスプリング。測定に際し、デンプンスラリーの調製のために蒸留水を使用した。
初めに、本願の本文に存在するいくつかの表現を定義する。
本願の本文全体を通して用いられる表現「天然デンプン」は、天然に存在する特性が化学的又は物理的の何れでも改変されていない抽出及び精製デンプン、すなわち、ＤＭデンプンの最大０．４％、好ましくはこれより低い残留タンパク質含量を有するものを意味することが意図される。そのため、デンプンは、依然としてその天然状態にあり、改変されていない特性を有する。天然デンプンという用語は当業者に周知である。
本願の本文全体を通して用いられる表現「アミノ酸様化合物」は、任意の他の基で置換されている若しくは置換されていない１つ又は複数のアミノ基−ＮＨ２、及び１つ又は複数のカルボキシル基、−ＣＯＯＨを有する有機化合物の基の何れかを意味することが意図される。このような「アミノ酸様化合物」は、本明細書に開示する方法でアミノ酸の補体又は代替物として使用してもよい。
本願の本文全体を通して用いられる表現「アミノ酸相同体」は、アミノ基が１つ又は複数の基で置換されている同じ骨格のアミノ酸を意味することが意図される。
本願の本文全体を通して用いられる表現「タンパク質加水分解物」は、酸及び９５℃超の高温、並びに／又はタンパク質分解酵素によるタンパク質の処理の何れかによって加水分解された、様々な起源に由来する精製タンパク質濃縮物を意味することが意図される。加水分解の結果、タンパク質クラスターは、様々な分子量のペプチド及び遊離アミノ酸に分離される。すなわち、タンパク質クラスターは、異なる数のアミノ酸ビルディングブロックで構成され、及び又は単一アミノ酸に分離される。デンプン顆粒が半結晶性構造の非晶質部分に浸透するのを可能にするために、ペプチドは、１ｋＤａ未満のサイズであるべきである。その結果、「タンパク質加水分解物」という表現は、サイズが１ｋＤａ未満のペプチド及びアミノ酸モノマーの不確定の混合物であり、従って、本発明において、反応体部分を含むアミノ基として使用することができる。
本願の本文全体を通して用いられる表現「アミノ酸誘導体」は、別の化学基で置換されたアミノ酸を意味することが意図される。
本願の本文全体を通して用いられる表現「倉庫貯蔵安定性」は、このような抑制デンプンが倉庫内及び輸送時の典型的な条件での貯蔵中にその抑制レベルを維持することを意味することが意図される。
本願の本文全体を通して用いられる表現「活性塩素として計算される」は、酸素と結合して、活性オキシダントであるＣｌＯ−になるそのモノマー形態（分子量３５．５）の塩素の量を意味することが意図される。
本願の本文全体を通して用いられる表現「ＤＭ」は、「乾物」を意味することが意図され、真空下で溶液を乾燥まで蒸発させることによって得られる全固形物の尺度である。ＤＭは、「乾燥による全固形分」又は「乾燥固形物」も指すこともある。均等な意味を有する別の表現は、「乾燥物質」及び「乾燥重量」である。
本願の本文全体を通して用いられる表現「活性塩素（ｘｇ／ｌ）を含有する」及び「ＤＭデンプンの％ｗ／ｗ活性塩素」は、１リットル当たりのグラム及び重量パーセンテージの、結合して活性酸化剤中のＣｌＯ−になるモノマー塩素の量を意味することが意図され、これは、ＤＭデンプン１グラム当たりのＣｌＯ−から得られるグラムＣｌとして計算される。
本願の本文全体を通して用いられる表現「％ｗ／ｗＤＭデンプン」は、ＤＭデンプンの１グラム当たりのグラムとして計算される規定基質のパーセンテージを意味することが意図される。
本願の本文全体を通して用いられる表現「タンパク質換算係数」は、分析アミノ窒素％（％Ｎ）をタンパク質に計算し直すために使用される換算係数を意味することが意図される。タンパク質含量を分析するための公知の方法は、いわゆる「ケルダール（Ｋｊｅｌｄａｈｌ）法」であり、この場合、アミノ窒素のパーセンテージを測定し、次に、文献に見出される換算係数を用いてタンパク質の量に計算し直し、これは、様々なタンパク質供給源中の平均窒素含有量に応じて異なる。
本願の本文全体を通して用いられる表現「２５０、３５０又は７００ｃｍｇのトーションスプリング」は、こうしたデンプンペーストの粘度プロフィールを評価する場合の、ブラベンダーアミログラフ（Ａｍｙｌｏｇｒａｐｈ）トーションスプリングの設定を意味することが意図される。様々なトーションスプリングがスプリングの感度によって異なる応答を賦与することから、粘度応答レベルを理解し、様々なブラベンダー曲線を比較することを可能にするために、何れのトーションスプリングが使用されているかを明らかにする必要がある。「トーションスプリングｃｍｇ」という表現及びその意味は当業者に周知であり、デンプンペーストの測定によく使用されている。
本発明の方法で抑制される天然デンプンは、非常に多様な原料、例えば、ジャガイモデンプン、トウモロコシ（コーン）デンプン、タピオカデンプン、オオムギデンプン、コメデンプン、コムギデンプン、ライムギデンプン、オートムギデンプン、アマランスデンプン、キヌアデンプン、サゴデンプン、マメデンプン、エンドウマメデンプン、紅藻（Ｆｌｏｒｉｄｉａｎ）デンプン及びそれらの様々な変種、ワキシージャガイモデンプン、ワキシートウモロコシ（コーン）デンプン、ワキシータピオカデンプン、ワキシーオオムギデンプン、ワキシーコメデンプン、ワキシーモロコシデンプン、ワキシーコムギデンプン、ワキシーエンドウマメデンプン及び高アミロースデンプンなどから抽出することができる。デンプン製造工程では、原料からデンプンを抽出し、精製後、粉末、いわゆる天然デンプンに乾燥させる。あらゆる種類の起源、例えば、上に挙げた原料に由来するデンプンは、望ましい特性を賦与するために、その天然状態において又は様々な技術でさらに修飾して食品用途に用いてもよい。
様々な供給源からの天然デンプンの生産、天然デンプンの修飾方法、及びそれに付随する特性は、当技術分野でよく知られている。
上に開示したように、最も一般的に使用されている修飾方法の１つは化学的架橋であり、これは、熱、せん断力、及び酸性条件に対してデンプンをより耐性にすることを意図する。
本発明の方法の一実施形態では、ワキシーデンプン、すなわち、デンプンＤＭのアミロペクチン含量が９０％超のアミロペクチンリッチデンプンを用いる。アミロペクチンリッチデンプンは、より安定していると考えられるため、戻りを防ぐための化学的一置換、例えば、アセチル化及びヒドロキシプロピル化による安定化の必要がない。いわゆるワキシーデンプンは、水中での糊化後の水和デンプンペーストの安定性に関して言えば、アミロースをより多量に含むデンプン（非ワキシーデンプン）と比較して、優れた安定性を有することはよく知られている。凍結及び解凍安定性に関しても、ワキシーデンプンの方がやはり安定性に優れている。従って、本発明をワキシーデンプン、すなわち、ワキシートウモロコシ（コーン）、ワキシータピオカ、ワキシーオオムギなどと組み合わせることにより、化工された非ワキシーベースのデンプンと同等の特性を有するデンプン生成物を達成することができる。この観点から考えると、化工安定化デンプン、すなわち、アセチル化及び又はヒドロキシプロピル化デンプンに匹敵し得るデンプン生成物を作出することが可能である。このデンプンの一置換安定化は、倉庫内での貯蔵期間中に本発明によって得られる安定化とは別のものである。デンプンの一置換安定化は、戻りからの溶液の安定性を向上させるために実施されるのであって、抑制を安定化するためではない。
本発明の方法では、アミノ酸とオキシダント（酸化剤）との組合せを添加することによってデンプン顆粒を抑制することにより、天然デンプン又は化工安定化一置換デンプンの特性を改変する。抑制デンプンは、天然デンプンを抽出し、残留タンパク質の量が０．４％ｗ／ｗ未満となるレベルまで精製することにより達成され、この場合、前記デンプンは、無タンパク質デンプンとみなされる。天然デンプンをさらに水と混合することにより、５〜４５％ｗ／ｗ、より好ましくは２０〜３５％ｗ／ｗ、さらに好ましくは２５〜３０％ｗ／ｗの濃度を有するデンプンスラリーが得られる。続いて、沈殿を防ぐために連続的に攪拌しながら、デンプンスラリーを５〜７０℃、すなわち周囲ｐＨ条件で用いられる特定のデンプンの糊化温度未満、好ましくは１５〜４５℃、より好ましくは２５〜３５℃に加熱する。酸又はアルカリでｐＨ値を調節して、通常、７〜１２の値を得るが、様々なアミノ酸が処理中に異なるｐＨレベルを必要とするため、ｐＨ値は上記の範囲外となる場合もある。しかしながら、この工程で使用される活性塩素は塩素ガスを形成する恐れがあり、これは、人の健康上危険であることから望ましくないため、酸性ｐＨは避けるべきであり、また、過度に高いアルカリ性ｐＨはアルカリ性糊化を引き起こし得る。
少なくとも１種のアミノ酸又はそれらの２種以上の組合せを攪拌しながらデンプンスラリーに添加してもよい。添加するアミノ酸の量は、０．０１〜１０％ｗ／ｗＤＭデンプン、好ましくは０．０５〜３％ｗ／ｗＤＭデンプン、より好ましくは０．０５〜２．０％ｗ／ｗＤＭデンプンである。反応に用いられるアミノ酸は、天然の供給源から得られたものであってもよく、又は合成により調製されるが、個別に又はその２種以上の任意の組合せで使用される天然のアミノ酸であることが好ましい。１つの有用な実施形態において、前記アミノ酸は、抑制されるデンプンが由来するのと同じデンプン供給源、すなわち、原料から得られる。この実施形態では、タンパク質リッチ断片をデンプン供給源から分離して、さらに分別、精製、及び加水分解することにより、アミノ酸リッチ濃縮物を取得し、これを抑制反応体として使用する。従って、このような方法で、合成により得られた何れのアミノ酸又は他の原料から得られたアミノ酸も反応スラリーに添加することなく、抑制デンプン生成物を達成することができ、これは有益であるとみなされなければならない。スラリーを例えば５〜１５分間攪拌下で放置した後、デンプン顆粒への移動のためにオキシダントを添加する。
添加される天然アミノ酸の例として、アラニン、システイン、アスパラギン酸、グルタミン酸、フェニルアラニン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、リシン、ロイシン、メチオニン、アスパラギン、プロリン、グルタミン、アルギニン、セリン、トレオニン、バリン、トリプトファン、及びチロシン、又はそれらの相同体がある。相同体の例として、グリシン相同体サルコシン（メチルグリシン）、ジメチルグリシン及びベタイン（トリメチルグリシン）がある。アミノ酸様化合物の例として、アガリチン、アラノシン、アスパルテーム、アスパルチルグルコサミン、グルタウリン、タウリン、テトラゾリルグリシン、トリシン、及びチメクタシンがある。上に挙げたアミノ酸及びアミノ酸様化合物の光学異性体の様々な形態も使用可能なものとして含まれる。
漂白剤であってもよい酸化剤を攪拌下でデンプン及びアミノ酸混合物に添加する。オキシダントは、活性塩素の供給源であり、一実施形態では、次亜塩素酸塩である。特に有用な実施形態では、オキシダントは、次亜塩素酸ナトリウム、又は別の種類のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩、例えば、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜塩素酸マグネシウムである。多様な次亜塩素酸塩を用いることができ、本発明は、こうした酸化剤に限定されない。従って、活性塩素の他の供給源を個別に又は活性塩素を供給する別の種類のオキシダントの混合物として使用することができる。オキシダントの作用は、完全には理解されていないが、オキシダントが必要であることは明らかであり、これは、何らかの方法でアミノ酸と反応するため、デンプン分子と反応して架橋結合を形成することができると推測される。別の理論では、オキシダントとアミノ酸とは、触媒として作用するため、デンプン分子は、互いに直接相互作用して反応し、架橋結合を形成することができると推測される。オキシダントの添加量は、オキシダントが次亜塩素酸ナトリウムの場合、活性塩素と同様に添加量として計算され、０．０３〜３０％ｗ／ｗ、好ましくは０．１〜１０％ｗ／ｗ、より好ましくは０．１５〜４％ｗ／ｗである。次に、抑制反応が起こるようにスラリーを攪拌下で放置する。この反応は、ほぼ即時であるが、実用的な理由から、活性塩素の残留物が反応容器中に残るのを回避するため、より長時間にわたって反応を進行させる方が好都合である。従って、反応時間は、１〜１２００分、好ましくは３０〜２４０分、より好ましくは３０〜１８０分である。
当業者には、次亜塩素酸ナトリウムによるデンプンの処理がデンプンを酸化するため、デンプン分子の破壊が起こり、これにより、デンプンの分子量が減少し、その結果、その粘度が低下することがよく知られている。次亜塩素酸ナトリウムによる酸化は、戻りに対してデンプンを若干安定化させる。そのため、本発明の方法に従い、カルボキシル基の酸化組込みが回避され、従って、デンプン構造の破壊を伴う酸化が起こらないことを明らかにすることが重要である。酸化を酸化剤、例えば、次亜塩素酸ナトリウムにより実施する場合、これは、デンプン分子中にカルボキシル基、−ＣＯＯＨを形成する。これは当業者に周知であり、さらに具体的な情報は、デンプンの酸化についての文献に見出すことができる。従って、カルボキシル基のレベルの分析は、デンプン生成物が酸化されているかいないかを決定するための方法として、さらには酸化レベルを決定する方法としても使用することができる。
カルボキシル基含量の分析方法は、「化工食品デンプンの純度基準（Ｐｕｒｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ ｆｏｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆｏｏｄ ｓｔａｒｃｈｅｓ）」に記載され、またＦＡＯ／ＷＨＯ文書又はＥＵ法に見出される通りの公定法に従って実施され、その際、高温の溶液ではなく、周囲温度の溶液、また０．１Ｍ ＮａＯＨではなく、０．０１Ｍ ＮａＯＨ溶液で滴定を実施する方法を採用する。
国際法及びまたＥＵ法に従ってデンプンに添加することができ、且つ依然として酸化されていないとみなされるカルボキシル基の最大レベルは、デンプンの０．１％ｗ／ｗＤＭである。その結果として、これにより、デンプン生成物が酸化剤によって処理されているか否か、従って、酸化されているか又は漂白されているのみかを決定することが可能である。本発明によれば、酸化剤を本発明の方法に従ってアミノ酸と組み合わせる場合、オキシダントのみでデンプンを酸化する場合にそうであるように、カルボキシル基はデンプン中に形成されないことが明らかにされており、そのため、デンプン分子の酸化は起こらない、すなわち、添加カルボキシル基はデンプンＤＭの０．１％未満であることが明らかである。
実施例７ｃ）の生成物について、形成されるカルボキシル基の量を表１に示す。従って、ジャガイモデンプンは、０．９１％ｗ／ｗＤＭ ＰＡＡＣ（ジャガイモアミノ酸コンセントレート）及び０．７３％ｗ／ｗ活性塩素で処理し、この生成物を天然ジャガイモデンプンと比較する。ジャガイモデンプンの場合、力価の読み取りは、天然デンプンに天然に存在する酸性リン基のレベルについて調節しなければならない。０．７３％ｗ／ｗ活性塩素のみで処理したデンプン中のカルボキシル基の量は、０．２４％ｗ／ｗから０．３８％ｗ／ｗに増加し、すなわち０．１４％ｗ／ｗの増加を示すことから、酸化デンプンとして定義される。従って、本発明の方法に従うアミノ酸の添加なしに０．７３％ｗ／ｗ活性塩素で処理したデンプンは酸化されることが明らかである。これに代わり、実施例７ｃ）に従って、すなわち、同量の活性塩素で、しかし、アミノ酸、ＰＡＡＣと組み合わせて処理されたデンプンは、０．２８％ｗ／ｗのカルボキシル基のみを有し、増加したレベルは０．０４％ｗ／ｗであった。従って、活性塩素をアミノ酸と組み合わせることにより、デンプン分子の酸化は回避され、代わりにデンプン顆粒の抑制が達成されることが明らかである。
Figure 0006682545
実施例１ｄ）の生成物、すなわち、０．４％ｗ／ｗ活性塩素及び０．１３３％ｗ／ｗグリシンで処理したワキシートウモロコシ（コーン）デンプンについて、カルボキシル基の量を表２に示す。カルボキシル基のレベルは、天然ワキシートウモロコシ（コーン）デンプンに天然に存在するレベルで調節しなければならないため、上記デンプン生成物を天然トウモロコシ（コーン）デンプンと比較する。実施例１ｆ）に従って、すなわち、０．８％ｗ／ｗの活性塩素で処理したデンプン中のカルボキシル基の量は増加していないことが認められる。従って、そのレベルは、天然トウモロコシ（コーン）デンプンと同じ、すなわち、０．０２１％ｗ／ｗであった。実施例１ｆ）に従って、すなわち、０．８％ｗ／ｗの活性塩素及び０．２６７％ｗ／ｗのグリシンで処理したデンプン中のカルボキシル基の量は、０．０２１％ｗ／ｗから０．０２６％ｗ／ｗへとわずかに増加していることが認められる。従って、カルボキシル基の増加は、わずか０．００５％ｗ／ｗＤＭデンプンである。これにより、活性塩素をアミノ酸と組み合わせることにより、デンプン分子の酸化は回避され、代わりにデンプン顆粒の抑制が達成されることが明らかである。
Figure 0006682545
抑制反応が完了したら、有機酸を添加した後、洗浄し、薬剤残留物を除去するために脱水すると、プール水、すなわち塩素化水の不快な異味又は匂いがデンプン生成物に付与され、これは、次亜塩素酸塩で処理したデンプンに共通することである。有機酸の種類は、食品に通常使用される有機酸の何れかから選択してもよいが、過去に次亜塩素酸ナトリウム又は塩素ガスで水を処理した後の飲料水中のクロラミンの形成を低減するために使用されていた還元剤として作用する能力を有する酸（アスコルビン酸など）が好ましい。有機酸の例としては、クエン酸、アジピン酸、エリソルビン酸、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸カルシウム、アスコルビン酸、リン酸、及びコハク酸がある。有機酸は、個別に又はそれらの２種以上の組合せで添加してもよい。一実施形態では、アスコルビン酸は、不要な残留反応体を低減する上で特に有効であることがわかっているため、有機酸として使用される。有機酸の添加量は、０．００１〜５％ｗ／ｗＤＭデンプン、好ましくは０．０１〜３％ｗ／ｗＤＭデンプン、より好ましくは０．０５〜１％ｗ／ｗＤＭデンプンである。スラリーは、例えば、１５〜６０分間攪拌下で放置する。
或いは、リン酸、硫酸、及び塩酸などの無機酸を使用することもできるが、効率ははるかに低いことがわかっている。
味及び匂いの問題を解消する別の方法は、重亜硫酸塩の添加を含む。これは、過剰量の次亜塩素酸イオン又は塩素ガスを破壊して、その酸化能力を失わせるために使用する、当業者に周知の方法である。しかし、重亜硫酸塩は、国際食品法において強力なアレルゲンであるとみなされており、食品での使用には、デンプン中の残留レベルが１０ｐｐｍを超える場合、アレルゲンとして標識しなければならないことから、重亜硫酸塩の使用は好ましくない。本発明の方法に従ってこれまで生産された抑制デンプンは、不安定であり且つ一過性に過ぎず、これは、時間の経過と共にその抑制を失うことを意味する。抑制デンプンがスラリー中に又はデンプンの乾燥後に存在する場合、抑制は貯蔵中に崩壊し、デンプン顆粒の膨潤の調節に対するその作用を喪失し、結局のところ天然の非抑制デンプンと同等のデンプン生成物になる。抑制はかなり急速に崩壊し、通常の条件下の倉庫内でわずか数週間の貯蔵期間後に、抑制はほとんど完全に失われることが判明している。本発明の方法に従って、並びに米国特許第３，４６３，６６８号明細書に開示されている方法を用いてこれまで生産された抑制デンプンについても同様である。しかしながら、本発明は、こうした不安定な抑制が抗酸化剤の添加により安定化され得ることを見出した。どのようにして抗酸化剤の添加により抑制が安定化されるかについて完全には理解されていないが、実験から、デンプンを抑制し、抗酸化剤の添加により安定化せずに、酸素との接触がない条件下で貯蔵すると、抑制が安定することが明らかにされている。従って、抑制は酸化により失われるが、抗酸化剤の添加により、抑制は、空気との接触下で貯蔵する場合も安定化されるという結論が得られる。抗酸化剤は、食品で使用されるあらゆる入手可能な抗酸化剤から選択することができる。抗酸化剤の添加量は、０．００１〜１０％ｗ／ｗＤＭデンプン、好ましくは０．０１〜５％ｗ／ｗＤＭデンプン、より好ましくは０．１〜３％ｗ／ｗＤＭデンプンである。次に、スラリーを、例えば１５〜６０分間攪拌下で放置する。
抗酸化剤の例として、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カルシウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸カルシウム、クエン酸、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸一カルシウム、クエン酸二カルシウム、クエン酸三カルシウム、Ｌ−酒石酸、Ｌ−酒石酸一ナトリウム、Ｌ−酒石酸二ナトリウム、Ｌ−酒石酸一カリウム、Ｌ−酒石酸二カリウム、Ｌ−酒石酸ナトリウムカリウム、リン酸、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸一マグネシウム、リン酸二マグネシウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸水素ナトリウム、リンゴ酸カリウム、リンゴ酸カルシウム、リンゴ酸水素カルシウム、メソ−酒石酸、Ｌ−酒石酸カルシウム、アジピン酸、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、コハク酸、クエン酸三アンモニウムがある。デンプンの抑制を安定化するために使用される抗酸化剤は、抑制反応が起こった後、個別に又はそれらの２種以上の任意の組合せで添加してよい。
抑制反応が起こる温度は、非熱性であり、すなわち、１００℃未満、例えば、５〜７０℃の温度で実施することができる。このような抑制は、抑制がデンプンのほぼ無水条件で起こる乾熱抑制方法とは対照的に、スラリーで可能である。続いて、スラリー中の安定化抑制デンプンは、デンプン生産に使用される何れか公知の修飾方法、例えば承認された食品添加剤化学修飾、及び／又は物理的修飾、例えば、アセチル化、ヒドロキシ−プロピル化、化学的架橋、ＯＳＡ修飾、酵素処理、デキストリン化、デンプンを冷水可溶性にするための糊化、及びデンプンを冷水で膨潤性にするための抑制前の前糊化を使用してさらに修飾してもよい。その後、これを回収し、食品生産で材料として添加することができる。或いは、安定化抑制デンプンは、さらに洗浄し、乾燥させるのみでスラリーから回収してもよく、その後、食品に材料として添加してもよい。
抑制デンプンを使用することができる食品の例としては、異なる種類のソース、スープ、乳製品、例えば、発酵クリームフレーシュ（Ｃｒｅｍｅ ｆｒａｉｃｈｅ）及びヨーグルト；バッター（ｂａｔｔｅｒ）及びブリーディング；乳製品及び／又は焼き菓子用の果実調製物、例えば、焼成安定性果実調製物；並びに乳性デザート類、例えば、様々なプリン、バニラソース、アイスクリーム、及びムースなどがある。
以下に、本発明の方法のいくつかの例を開示する。
実施例１
実施例１ａ）〜ｆ）は、グリシンを次亜塩素酸ナトリウムと組み合わせて用いて、天然顆粒デンプンを様々なレベルに抑制する方法を開示する。使用した天然顆粒デンプン原料は、ケルダール法で分析し、６．２５のタンパク質換算係数で計算して、０．４％未満の残留タンパク質含量を有するワキシートウモロコシ（コーン）デンプンであった。
１ａ）０．１％活性塩素
８６９．１ｇのＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．２９ｇ（０．０３３％ｗ／ｗ）のグリシンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、９．７ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．１％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
１ｂ）０．２％活性塩素
８６９．１ｇのＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．５８ｇ（０．０６７％ｗ／ｗ）のグリシンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、１９．３ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．２％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
１ｃ）０．３％活性塩素
８６９．１ｇのＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．８７ｇ（０．１％ｗ／ｗ）のグリシンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、２９ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．３％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
１ｄ）０．４％活性塩素
８６９．１ｇのＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら１．１６ｇ（０．１３３％ｗ／ｗ）のグリシンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、３８．７ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．４％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
１ｅ）０．６％活性塩素
８６９．１ｇのＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら１．７４ｇ（０．２０％ｗ／ｗ）のグリシンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、５７．９ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．６％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
１ｆ）０．８％活性塩素
８６９．１ｇのＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら２．３２ｇ（０．２６７％ｗ／ｗ）のグリシンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、７７．３ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．８％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
蒸留水及び３５０ｃｍｇのトーションスプリングを用いて５％ｗ／ｗの乾燥固形分でブラベンダーアミログラフモデルＥにより、実施例１ａ）〜１ｆ）で達成された生成物を評価した。評価は、中性ｐＨ及びｐＨ３で実施した。
図１及び２から、より高レベルの活性塩素を添加したとき、抑制の増大が達成されることを認めることができる。従って、抑制レベルは、活性塩素の濃度に比例する。また、グリシンと一緒に０．６〜０．８％ｗ／ｗ活性塩素で達成される抑制レベルは、天然の状態の同じデンプンに活性塩素を添加するのみで到達可能なものよりはるかに高いことも認めることができる。従って、アミノ酸と活性塩素との組合せは、より高い抑制レベルをもたらす。
実施例２
実施例２ａ）及び２ｂ）は、次亜塩素酸ナトリウムと組み合わせたグリシンによる顆粒デンプンの抑制方法、並びにグリシンは添加しないが、同量の活性塩素のみを添加する同じ天然顆粒デンプンの抑制と比較して達成される抑制レベルを開示する。顆粒デンプン原料は、ケルダール法で分析し、６．２５のタンパク質換算係数で計算して、０．４％未満の残留タンパク質含量を有するワキシートウモロコシ（コーン）デンプンである。
２ａ）０．４％活性塩素＋グリシン
８６９．１ｇのＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら１．１６ｇ（０．１３３％ｗ／ｗ）のグリシンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、３８．７ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．４％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
２ｂ）０．４％活性塩素
８６９．１ｇＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、３８．７ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．４％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。この実施例は、本発明と比較して、挙動にどのような違いがあるかを示すために、米国特許第２，３１７，７５２号明細書に開示されているものに従って実際に実施する。
蒸留水及び３５０ｃｍｇのトーションスプリングを用いて５％ｗ／ｗの乾燥固形分でブラベンダーアミログラフモデルＥにより、実施例２ａ）及び２ｂ）で達成された生成物を評価した。評価は、中性ｐＨ（図３にその結果を示す）及びｐＨ３（図４にその結果を示す）で実施した。
図３及び４の結果は、天然に存在する残留タンパク質含量を含むデンプンに次亜塩素酸ナトリウムを添加するのみで達成される抑制と比較して、反応物にアミノ酸グリシンを添加することにより、はるかに高い抑制レベルが達成されることを示している。これは、活性塩素単独で達成される抑制と比較して、アミノ酸（この実施例ではグリシン）を活性塩素と組み合わせることにより、はるかに高い抑制レベルが達成されることを立証するものである。
実施例３
実施例３は、様々な抑制レベルまでの、次亜塩素酸ナトリウムと組み合わせたグリシンによる顆粒デンプンの抑制方法を開示する。実施例３は、米国特許第３，４６３，６６８号明細書に開示される以前の発明に従う方法にある通り、アミノ酸と酸化剤とを組み合わせることによって抑制を達成する場合、得られるデンプン顆粒の不安定な一過性抑制に伴う問題をさらに示す。
実施例３で使用した天然顆粒デンプン原料は、ケルダール法で分析し、６．２５のタンパク質換算係数で計算して、０．４％未満の残留タンパク質含量を有するワキシートウモロコシ（コーン）デンプンであった。
３）０．４％活性塩素＋グリシン
８６９．１ｇＤＭのワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら１．１６ｇ（０．１３３％ｗ／ｗ）及びグリシンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、３８．７ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．４％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
実施例３で得られた生成物を周囲条件で貯蔵し、様々な貯蔵期間後に５％ＤＭのデンプン含量で蒸留水を用いてブラベンダーアミログラフモデルＥにより評価した。３５０ｃｍｇのトーションスプリングを使用した。評価は、中性ｐＨで実施した。
実施例３からの結果（図５に示す）は、米国特許第３，４６３，６６８号明細書に開示される以前の発明で使用されているように、酸化剤とアミノ酸とを組み合わせて達成される抑制が不安定であること、及び抑制レベルが貯蔵中に低下することを明らかにしている。図５において、３ａ）が指す曲線は、第１日の粘度プロフィールを示し、３ｂ）が指す曲線は、３０日間の貯蔵を示し、３ｃ）が指す曲線は、２００日間の貯蔵を示す。
実施例４
実施例４は、様々な抑制レベルまでの、次亜塩素酸ナトリウムと組み合わせたグリシンによる顆粒デンプンの抑制方法を開示する。これはさらに、実施例３に示す不安定な一過性抑制に伴う問題を、達成された抑制を安定化する抗酸化剤の添加によってどのように制御することができるかも示す。実施例４で使用した天然顆粒デンプンは、ケルダール法で分析し、６．２５のタンパク質換算係数で計算して、０．４％未満の残留タンパク質を有するワキシートウモロコシ（コーン）デンプンであった。
４）０．４％活性塩素＋グリシン
８６９．１ｇＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら１．１６グラム（０．１３３％ｗ／ｗ）のグリシンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、３８．７ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．４％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。９．５ｇの抗酸化剤、すなわちクエン酸を攪拌しながら添加した。デンプンスラリーを３０分間攪拌下で放置した。デンプンスラリーをｐＨ６に調整した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
実施例４で達成された生成物を周囲空気酸素と接触する周囲条件で貯蔵し、様々な貯蔵期間後に蒸留水を用いて５％の固形物レベルでブラベンダーアミログラフモデルＥにより評価した。３５０ｃｍｇのトーションスプリングを使用した。評価は、中性ｐＨで実施した。
実施例４からの結果（図６に示す）は、実施例３において不安定であることが判明したアミノ酸と酸化剤との組合せにより達成される抑制が、抑制反応後の抗酸化剤（この実施例ではクエン酸）の添加によって貯蔵中に安定化されることを証明するものである。図６では、「４ａ〜ｄ」が指す曲線は、１〜３００日時点の粘度プロフィールを示す。この長い貯蔵期間中に粘度に変化がないことは明らかである。従って、酸化剤とアミノ酸とを組み合わせることによって得られる不安定な抑制を、抑制反応が起こった後に添加する抗酸化剤で安定化し得ることが立証された。
実施例５
実施例５は、次亜塩素酸ナトリウムと組み合わせたトレオニンを用いて、様々な抑制レベルまで天然顆粒デンプンを抑制する方法を開示する。この実施例では、トレオニンの添加は、０．０６７％ｗ／ｗに設定し、次亜塩素酸ナトリウムの添加は様々なレベルで実施するため、活性塩素とトレオニンとの比が変化する。実施例３で使用した天然顆粒デンプン原料は、ケルダール法で分析し、６．２５のタンパク質換算係数で計算して、０．４％未満の残留タンパク質含量を有するワキシートウモロコシ（コーン）デンプンであった。
５ａ）０．０６７％活性塩素＋０．０６７％ｗ／ｗトレオニン（１：１比）
８６９．１ｇＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．５８ｇ（０．０６７％ｗ／ｗ）のトレオニンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、６．４８グラムの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．０６７％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
５ｂ）０．１３３％活性塩素＋０．０６７％ｗ／ｗトレオニン（２：１比）
８６９．１ｇＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．５８ｇ（０．０６７％ｗ／ｗ）のトレオニンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、１２．９６ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．１３３％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
５ｃ）０．２％活性塩素＋０．０６７％ｗ／ｗトレオニン（３：１比）
８６９．１ｇＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．５８ｇ（０．０６７％ｗ／ｗ）のトレオニンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、１９．４９ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．２％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
５ｄ）０．２６８％活性塩素＋０．０６７％ｗ／ｗトレオニン（４：１比）
８６９．１ｇＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．５８ｇ（０．０６７％ｗ／ｗ）のトレオニンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、２６．１２ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．２６８％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
５ｅ）０．３３５％活性塩素＋０．０６７％ｗ／ｗトレオニン（５：１比）
８６９．１ｇＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．５８ｇ（０．０６７％ｗ／ｗ）のトレオニンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、３２．６５ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプン０．３３５％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
５ｆ）０．４％活性塩素＋０．０６７％ｗ／ｗトレオニン（６：１比）
８６９．１ｇＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．５８ｇ（０．０６７％ｗ／ｗ）のトレオニンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、３８．９９ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．３３５％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
蒸留水及び３５０ｃｍｇのトーションスプリングを用いて５％の乾燥固形分でブラベンダーアミログラフモデルＥにより、実施例５ａ）〜５ｅ）で達成された生成物を評価した。評価は、中性ｐＨ及びｐＨ３で実施した。
図７及び８の結果から、様々な添加レベルの活性塩素で異なる抑制レベルに到達することを認めることができる。従って、抑制レベルは、活性塩素とトレオニンとの比に依存し、最適条件は、１：５（トレオニン：活性塩素）の比である。これは、１：３（グリシン：活性塩素）の比でその最適抑制レベルを有するアミノ酸グリシンと異なる。また、０．３３５％ｗ／ｗ活性塩素及び０．０６７％ｗ／ｗトレオニンで達成される抑制レベルは、その天然状態の同じデンプンに活性塩素を添加するのみで到達し得るものよりはるかに高いことを認めることができる。従って、アミノ酸トレオニンと活性塩素との組合せは、より高い抑制レベルをもたらす。実施例５は、活性塩素と組み合わせたトレオニンを用いて、活性塩素のみで可能なものより高い抑制レベルまでデンプンを抑制できることを示している。
実施例６
実施例６は、次亜塩素酸ナトリウムと組み合わせたトリプトファンを用いて、様々な抑制レベルまで天然顆粒デンプンを抑制する方法を開示する。この実施例では、トリプトファンの添加は、０．０６７％ｗ／ｗに設定し、次亜塩素酸ナトリウムの添加を様々なレベルで実施するため、活性塩素とトリプトファンとの比が変化する。天然顆粒デンプン原料は、ケルダール法で分析し、６．２５のタンパク質換算係数で計算して、０．４％未満の残留タンパク質含量を有するワキシートウモロコシ（コーン）デンプンであった。
６ａ）０．０６７％活性塩素＋０．０６７％ｗ／ｗトリプトファン（１：１比）
８６９．１ｇのＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．５８ｇ（０．０６７％ｗ／ｗ）のトリプトファンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、６．４８ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．０６７％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
６ｂ）０．１３３％活性塩素＋０．０６７％ｗ／ｗトリプトファン（２：１比）
８６９．１ｇのＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．５８ｇ（０．０６７％ｗ／ｗ）のトリプトファンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、１２．９６ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．１３３％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
６ｃ）０．１６８％活性塩素＋０．０６７％ｗ／ｗトリプトファン（２．５：１比）
８６９．１ｇのＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．５８ｇ（０．０６７％ｗ／ｗ）のトリプトファンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、１６．２３ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．１６８％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
６ｄ）０．２％活性塩素＋０．０６７％ｗ／ｗトリプトファン（３：１比）
８６９．１ｇのＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．５８ｇ（０．０６７％ｗ／ｗ）のトリプトファンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、１９．４９ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．２％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
６ｅ）０．２３％活性塩素＋０．０６７％ｗ／ｗトリプトファン（３．５：１比）
８６９．１ｇのＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．５８ｇ（０．０６７％ｗ／ｗ）のトリプトファンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、２２．２３ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．２３％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
６ｆ）０．２６８％活性塩素＋０．０６７％ｗ／ｗトリプトファン（４：１比）
８６９．１ｇのＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．５８ｇ（０．０６７％ｗ／ｗ）のトリプトファンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、２６．１２ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．２６８％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
蒸留水及び３５０ｃｍｇのトーションスプリングを用いて５％の乾燥固形分でブラベンダーアミログラフモデルＥにより、実施例６ａ）〜６ｆ）で達成された生成物を評価した。評価は、中性ｐＨ及びｐＨ３で実施した。
図９及び１０から、様々な添加レベルの活性塩素で異なる抑制レベルに到達することを認めることができる。従って、抑制レベルは、活性塩素とトリプトファンとの比に依存し、最適条件は、１：２．５（トリプトファン：活性塩素）の比である。これは、１：３（グリシン：活性塩素）の比でその最適抑制レベルを有するアミノ酸グリシンと異なる。また、０．１６８％ｗ／ｗ活性塩素及び０．０６７％ｗ／ｗトリプトファンで達成される抑制レベルは、その天然状態の同じデンプンに活性塩素を添加するのみで到達し得るものよりはるかに高いことを認めることができる。従って、アミノ酸トリプトファンと活性塩素との組合せは、より高い抑制レベルをもたらす。結論として、実施例６は、活性塩素と組み合わせたトリプトファンを用いて、活性塩素単独で可能なものより高い抑制レベルまでデンプンを抑制できることを示している。
実施例７
実施例７は、アミノ酸又はアミノ酸の組合せをデンプン原料供給源から得ることができること、並びに合成により生成されたアミノ酸又はアミノ酸の組合せを用いることなく向上した抑制レベルを達成することが可能であることを示す。
デンプンが分離され、タンパク質及びタンパク質関連化合物、すなわちアミノ酸及びペプチドが豊富なジャガイモからの果汁を６３μｍスクリーンで濾過して、残留繊維を分離した。５．１までのｐＨ調節及び１５秒間で１３５℃までの温度上昇でタンパク質を凝固させた。３分間の３０００×Ｇの遠心分離及びデカンテーションを用いて熱凝固タンパク質を分離した。蒸発により上清を３５％超の乾物含量（ＤＭ）まで濃縮させた。結果として、塩が結晶化され、これをデカンテーションによってさらに分離した。
残った濃縮溶液は、３５％の乾物含量を有し、これを、０．４５μｍフィルタを用いた精密濾過法により濾過した。濾過したアミノ酸リッチ溶液（以後、ＰＡＡＣ（ジャガイモアミノ酸コンセントレート）と呼ぶ）を本実施例においてアミノ酸化合物として使用し、ＰＡＡＣの乾物は３３．３％ｗ／ｗと決定された。
０．１％未満のタンパク質残留物含量を有する天然顆粒ジャガイモデンプンの１０００ｇＤＭは、ケルダール法で分析し、６．２５のタンパク質換算係数で計算した。次に、これを１５００ｇの冷たい水道水と混合し、３０℃の温度に平衡させた。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを１１．０に調節した後、様々な量のＰＡＡＣを以下に開示する通りに添加した。
７ａ）
２．３ｇＤＭ（０．２３％ｗ／ｗ）ＰＡＡＣを攪拌しながら添加した。スラリーを６０分間攪拌しながら放置し、ｐＨを１１．０に調節した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）を含む２０．４ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．１８％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１９％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
７ｂ）
４．５５ｇＤＭ（０．４６％ｗ／ｗ）ＰＡＡＣを攪拌しながら添加した。スラリーを６０分間攪拌し続けながら放置し、ｐＨを１１．０に調節した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）を含む４０．８ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．３７％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１９％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
７ｃ）
９．１ｇＤＭ（０．９１％ｗ／ｗ）ＰＡＡＣを攪拌しながら添加した。スラリーを６０分間攪拌し続けながら放置し、ｐＨを１１．０に調節した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）を含む８１．６ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．７３％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。硫酸でデンプンをｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１９％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
蒸留水及び７００ｃｍｇのトーションスプリングを用いて５％ＤＭデンプンでブラベンダーアミログラフモデルＥにより、実施例７ａ）〜７ｃ）で得られた生成物を評価した。評価は、中性ｐＨで実施した。図１１から明らかなように、これらの実施例で抑制が達成され、抑制は、ＰＡＡＣ及び活性塩素の添加量が高いほど強い。これら実施例及び結果は、天然ジャガイモデンプンを同量の活性塩素で処理するが、ＰＡＡＣを添加しない実施例８の結果と比較すべきである。ＰＡＡＣの添加がなければ抑制はない。従って、ＰＡＡＣの添加を活性塩素と組み合わせることにより、抑制が達成されることが明らかである。
実施例８
実施例８は、アミノ酸を添加しなければ、０．０１〜０．１％のタンパク質含有率を有するジャガイモデンプンを抑制し得ないことを示す。
次に、ケルダール法で分析し、６．２５のタンパク質換算係数で計算して、０．１％未満のタンパク質残留物含有率を有する天然顆粒ジャガイモデンプンの１０００ｇＤＭを１５００ｇの冷たい水道水と混合し、３０℃の温度に平衡させた。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを１１．０に調節した後、０．８％ｗ／ｗの活性塩素を添加した。蒸留水及び７００ｃｍｇのトーションスプリングを用いて５％ＤＭデンプンでブラベンダーアミログラフモデルＥにより、実施例８で得られた生成物を評価した。評価は、中性ｐＨで実施した。図１３から明らかなように、デンプンの抑制はなかった。従って、図１３に開示する粘度プロフィールは、天然デンプンのそれと同等である。この実施例は、抑制が酸化剤、すなわち活性塩素を添加するのみでは達成され得ないことを示している。従って、酸化剤は、本発明の方法に従い、アミノ酸、アミノ酸様化合物などの添加と組み合わせなければならない。
実施例９
実施例９は、次亜塩素酸ナトリウムと組み合わせたグリシンを用いて、天然顆粒デンプンを抑制する方法を開示する。この実施例は、達成された抑制の結果として顆粒デンプンの糊化温度がどのように変化するかも示す。天然顆粒デンプン原料は、ケルダール法で分析し、６．２５のタンパク質換算係数で計算して、０．４％未満の残留タンパク質含量を有するワキシートウモロコシ（コーン）デンプンであった。
９）０．２％活性塩素＋０．０６７％グリシン（３：１比）
８６９．１ｇＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．５８ｇ（０．０６７％ｗ／ｗ）のグリシンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、１９．３ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．２％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。デンプンを硫酸でｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
蒸留水及び２５０ｃｍｇのトーションスプリングを用いて１６％のＤＭ含量でブラベンダーアミログラフモデルＥにより、実施例９で得られた生成物を評価した。より高い濃度の使用は、デンプンが糊化するときの即時読み取りを取得すると共に、より高いレベルまで明らかに上昇した糊化温度の変化をより明瞭に示すことを目的とする。評価は、中性ｐＨで実施した。これらの結果を、天然ワキシートウモロコシ（コーン）デンプン及び同様の抑制レベルを有するアルカリローストワキシートウモロコシ（コーン）デンプンの結果と比較した。
図１２に示す結果は、アミノ酸抑制顆粒デンプンがより高い糊化温度を有することを明確に示している。ブラベンダー評価によれば、新規のデンプンの糊化温度は６７℃であり、天然ワキシートウモロコシ（コーン）デンプンは６４℃であり、また、アルカリローストデンプンは６０℃であることが判明した。これらの結果から、新規の抑制デンプンの糊化温度は、天然デンプンの糊化温度より３℃高く、同様の抑制レベルを有するアルカリローストデンプンの糊化温度より７℃高いという結論が得られる。このように、本発明の方法によるアミノ酸−オキシダント抑制で同じ抑制レベルまで抑制されたデンプンは、はるかに高い糊化温度を有する。
実施例１０
実施例１０は、次亜塩素酸ナトリウムと組み合わせたグリシンによる顆粒デンプンの抑制方法を開示する。これはさらに、デンプン生成物にプール水の不快な異味又は匂いを付与する残留物を排除する方法も示す。実施例１０で使用される天然顆粒デンプンは、ケルダール法で分析し、６．２５のタンパク質換算係数で計算して、０．４％未満の残留タンパク質含量を有するワキシートウモロコシ（コーン）デンプンである。
１０）０．４％活性塩素＋グリシン
８６９．１ｇＤＭワキシートウモロコシ（コーン）デンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら１．１６グラム（０．１３３％ｗ／ｗ）のグリシンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、３８．７グラムの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．４％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。デンプンスラリーを５５％ＤＭまで脱水した後、８９０グラムの冷たい水道水と混合した。３ｇの抗酸化剤、すなわちアスコルビン酸を攪拌しながら添加した。デンプンスラリーを３０分間攪拌下で放置した。デンプンスラリーを硫酸でｐＨ６に中和した。１０グラムのクエン酸を攪拌しながら添加した。デンプンスラリーを３０分間攪拌下で放置した後、さらに水酸化ナトリウムでｐＨ６に調節した。デンプン生成物をさらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。実施例１０で達成されたデンプン生成物は、実施例１１及び１２でさらに評価した。
実施例１１
実施例３及び１０に従って調製したデンプンを５％ＤＭで蒸留水に懸濁させ、加熱調理した。１０人を含む専門の検査員団にデンプンペーストを与え、デンプンペーストをオフフレーバ及び匂いについて試験した。１０人全員が実施例３のデンプンに化学的な異味を感じることができたが、実施例１０に従って調製したデンプンについては１人のみであった。１０人全員が実施例３のデンプンから「水泳プール」臭を感じたが、実施例１０に従って調製したデンプンから１人もオフフレーバを感知することができなかった。
実施例１２
以下の基本配合を用い、実施例３及び１０に従って製造したデンプンを用いて果実調製物を調製した。
・ラズベリー ３０％
・砂糖 ３０％
・デンプン ５％
・水 ３５％
デンプンを水に懸濁させた後、それにラズベリーを混合した。混合物を攪拌しながらコンロで沸騰するまで加熱した。混合物が沸騰し始めたら、砂糖を添加し、溶解させた。果実調製物を冷却させ、味及び風味評価のために実施例１１と同じ専門の検査員団に供した。
１０人全員が、実施例３のデンプンで調製した調製物を不快な異味及び化学的風味のコメントと共に拒絶した。異臭のために匂いもコメントされた。実施例１０からのデンプンを用いて調製された調製物について、化学的オフフレーバ又は匂いに関してコメントする者はいなかった。３人がトウモロコシからの味及びマスクされた果実風味についてコメントしたが、これは、トウモロコシデンプンから調製されたものであったため、理解可能なものである。
いくつかの実施例を参照しながら本発明を説明してきたが、当業者には、本発明の範囲を逸脱することなく様々な変更形態がなされ得ること、及びその要素の代わりに均等物を用いてもよいことが理解されるであろう。さらに、本発明の本質的な範囲を逸脱することなく、本発明の教示に特定の状況又は材料を適合させるように様々な改変形態がなされ得る。従って、本発明は、本発明を実施する上で考慮される最良の態様として開示される特定の実施形態に限定されないことが意図される。
実施例１３
グリシンの下記のアミノ酸相同体を実施例１３に使用した；サルコシン（メチルグリシン）、ジメチルグリシン、ベタイン（トリメチルグリシン）。
１３ａ）０．２％活性塩素＋０．０６７％ｗ／ｗサルコシン（メチルグリシン）（３：１比）
８６９．１ｇのＤＭワキシートウモロコシデンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．５８ｇ（０．０６７％ｗ／ｗ）のサルコシン（メチルグリシン）を添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、１９．４９ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．２％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。デンプンを硫酸でｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
１３ｂ）０．２％活性塩素＋０．０６７％ｗ／ｗジメチルグリシン（３：１比）
８６９．１ｇのＤＭワキシートウモロコシデンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．５８ｇ（０．０６７％ｗ／ｗ）のジメチルグリシンを添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、１９．４９ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．２％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。デンプンを硫酸でｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
１３ｃ）０．２％活性塩素＋０．０６７％ｗ／ｗベタイン（トリメチルグリシン）（３：１比）
８６９．１ｇのＤＭワキシートウモロコシデンプンを反応容器中の１６００ｇの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調節した。温度を３０℃に調節した。攪拌しながら０．５８ｇ（０．０６７％ｗ／ｗ）のベタイン（トリメチルグリシン）を添加した。活性塩素（１０７ｇ／ｌ、密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）と一緒に、１９．４９ｇの次亜塩素酸ナトリウムを攪拌しながら添加した。これは、ＤＭデンプンの０．２％ｗ／ｗ活性塩素の添加に相当する。容器を１８０分間攪拌下で放置し、温度を３０℃に維持した。デンプンを硫酸でｐＨ６に中和した後、さらに脱水し、水分が約１５％の乾燥粉末になるまで乾燥させた。
蒸留水及び３５０ｃｍｇのトーションスプリングを用いて５％の乾燥固形分でブラベンダーアミログラフモデルＥにより、実施例１３ａ）〜１３ｃ）で達成された生成物を評価した。評価は、中性ｐＨで実施した。
図１４から、全てのグリシン相同体によってデンプンの抑制が達成されることが明らかである。抑制は、ジメチルグリシンと比較して、ベタイン及びサルコシンが高いが、これらの全てがデンプン顆粒の有意な抑制をもたらす。この実施例は、アミノ酸の相同体が、次亜塩素酸ナトリウムと組み合わせてデンプン顆粒の抑制を達成する上で有用であることを示している。

Claims (18)

  1. 加熱中のデンプンの膨張を抑制し、かつデンプンの倉庫貯蔵安定性を向上させるためにデンプンを調整する方法において、
    ａ）デンプン含有原料から得られる天然顆粒デンプンを含むスラリーを提供するステップと、
    ｂ）前記顆粒デンプンを抑制するために、少なくとも１種のアミノ酸又はそれらの２種以上の組合せと、少なくとも１種のオキシダントとを前記スラリーに添加するステップと、
    ｃ）残留反応体化学薬品、異味、及び不要な匂いを排除するために、少なくとも１種の有機酸又は重亜硫酸塩を前記スラリーに添加するステップであって、前記少なくとも１つの有機酸がクエン酸、アジピン酸、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸カルシウム、アスコルビン酸及びコハク酸、又はそれらの２種以上の組合せである、ステップと、
    ｄ）倉庫貯蔵中、前記デンプンの達成された抑制を安定させるために、少なくとも１種の抗酸化剤を前記スラリーに添加するステップであって、前記少なくとも１種の抗酸化剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カルシウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸カルシウム、クエン酸、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸一カルシウム、クエン酸二カルシウム、クエン酸三カルシウム、Ｌ−酒石酸、Ｌ−酒石酸一ナトリウム、Ｌ−酒石酸二ナトリウム、Ｌ−酒石酸一カリウム、Ｌ−酒石酸二カリウム、Ｌ−酒石酸ナトリウムカリウム、リン酸、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸一マグネシウム、リン酸二マグネシウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸水素ナトリウム、リンゴ酸カリウム、リンゴ酸カルシウム、リンゴ酸水素カルシウム、メソ−酒石酸、Ｌ−酒石酸カルシウム、アジピン酸、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、コハク酸、クエン酸三アンモニウム、又はそれらの２種以上の組合せである、ステップと、
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 請求項１に記載の方法において、前記少なくとも１種のアミノ酸が、グリシン、アラニン、システイン、アスパラギン酸、グルタミン酸、フェニルアラニン、ヒスチジン、イソロイシン、リシン、ロイシン、メチオニン、アスパラギン、プロリン、グルタミン、アルギニン、セリン、トレオニン、バリン、トリプトファン、及びチロシン、又は、サルコシン、ジメチルグリシン及びベタイン、若しくは光学異性体であることを特徴とする方法。
  3. 請求項１又は２に記載の方法において、前記少なくとも１種のアミノ酸又はそれらの２種以上の前記組合せがタンパク質加水分解物中に存在することを特徴とする方法。
  4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法において、前記少なくとも１種のアミノ酸又はそれらの２種以上の前記組合せが、前記抑制されるデンプンが由来する原料を含む前記デンプン又は別の天然デンプン供給源から抽出されることを特徴とする方法。
  5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法において、前記少なくとも１種のアミノ酸又はそれらの２種以上の前記組合せが合成により生成されることを特徴とする方法。
  6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法において、前記少なくとも１種のアミノ酸又はそれらの２種以上の前記組合せが、０．０１〜１０％ｗ／ｗＤＭデンプンの量で添加されることを特徴とする方法。
  7. 請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法において、前記抑制されるデンプンが、ジャガイモデンプン、トウモロコシ（コーン）デンプン、タピオカデンプン、オオムギデンプン、コメデンプン、コムギデンプン、ライムギデンプン、オートムギデンプン、アマランスデンプン、キヌアデンプン、サゴデンプン、マメデンプン、エンドウマメデンプン、紅藻デンプン、ワキシージャガイモデンプン、ワキシートウモロコシデンプン、ワキシータピオカデンプン、ワキシーオオムギデンプン、ワキシーコメデンプン、ワキシーモロコシ、ワキシーコムギデンプン、ワキシーエンドウマメデンプン、及び高アミロースデンプン、又はそれらの２種以上の組合せであることを特徴とする方法。
  8. 請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法において、前記オキシダントが、活性塩素の供給源であることを特徴とする方法。
  9. 請求項８に記載の方法において、前記活性塩素が、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、又は次亜塩素酸カリウムから選択される次亜塩素酸塩であることを特徴とする方法。
  10. 請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法において、前記オキシダントが、０．０３〜３０％ｗ／ｗＤＭデンプンの量で添加されることを特徴とする方法。
  11. 請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法において、少なくとも１種の有機酸又は重亜硫酸塩が、０．００１〜５％ｗ／ｗＤＭデンプンの量で添加されることを特徴とする方法。
  12. 請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法において、前記抗酸化剤が、０．００１〜１０％ｗ／ｗＤＭデンプンの量で添加されることを特徴とする方法。
  13. 請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法において、前記スラリーの顆粒デンプンが、アセチル化、ヒドロキシプロピル化、化学的架橋、ＯＳＡ（オクテニルコハク酸無水物）によるエステル化、酵素処理、デキストリン化、及びそれらの２つ以上の組合せによっても修飾され得ることを特徴とする方法。
  14. 請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法において、前記方法によって用意されたデンプンを材料として使用して食品を製造するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
  15. 請求項１４に記載の方法において、前記食品が、異なる種類のソース；スープ；乳製品；バッター及びブリーディング；乳製品及び／又は焼き菓子用の果実調製物；及び乳性デザートから選択され得ることを特徴とする方法。
  16. 請求項１５に記載の方法において、前記乳製品が、発酵クリームフレーシュ及びヨーグルトから選択されることを特徴とする方法。
  17. 請求項１５に記載の方法において、前記焼き菓子が、焼成安定性果実調製物から選択されることを特徴とする方法。
  18. 請求項１５に記載の方法において、前記乳性デザートが、プリン、バニラソース、アイスクリーム及びムースから選択されることを特徴とする方法。
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