JP6681019B2 - Sputtering target material for forming laminated wiring film and coating layer for electronic parts - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、タッチパネル等に適用可能な電子部品用積層配線膜、およびこの電子部品用積層配線膜の導電層を覆う被覆層を形成するためのスパッタリングターゲット材に関するものである。 The present invention relates to a laminated wiring film for electronic components applicable to, for example, a touch panel, and a sputtering target material for forming a coating layer that covers a conductive layer of the laminated wiring film for electronic components.
近年、ガラス基板上に薄膜デバイスを形成する液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：以下、「ＬＣＤ」という）、有機ＥＬディスプレイや電子ペーパー等に利用される電気泳動型ディスプレイ等の平面表示装置（フラットパネルディスプレイ、Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：以下、「ＦＰＤ」という）に、その画面を見ながら直接的な操作性を付与できるタッチパネルを組み合わせた新たな携帯型端末であるスマートフォンやタブレットＰＣ等の製品化がされている。これらのタッチパネルの位置検出電極としてのセンサー膜には、一般的に透明導電膜であるインジウム−スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：以下、「ＩＴＯ」という）が用いられている。そして、そのブリッジ配線や引き出し配線には、より低い電気抵抗値（以下、低抵抗という。）を有する金属配線膜として、例えば、ＭｏやＭｏ合金とＡｌやＡｌ合金を積層した積層配線膜が用いられている。 2. Description of the Related Art In recent years, flat panel display devices (flat panel displays) such as liquid crystal displays (hereinafter referred to as "LCDs") that form thin film devices on glass substrates, electrophoretic displays used for organic EL displays, electronic paper, and the like (flat panel displays). , Flat Panel Display (hereinafter referred to as “FPD”), and a touch panel that can provide direct operability while looking at the screen, a new portable terminal such as a smartphone or a tablet PC has been commercialized. . Indium-tin oxide (hereinafter referred to as "ITO") which is a transparent conductive film is generally used for the sensor film as the position detection electrode of these touch panels. For the bridge wiring and the lead-out wiring, for example, a laminated wiring film in which Mo or Mo alloy and Al or Al alloy are laminated is used as a metal wiring film having a lower electric resistance value (hereinafter referred to as low resistance). Has been.
近年、スマートフォンやタブレットＰＣ等に用いられるＬＣＤやＦＰＤ等は、年々大画面化、高精細化、高速応答化が急速に進んでおり、そのセンサー膜および金属配線膜には、さらなる低抵抗化が要求されている。このため、センサー膜をＩＴＯより低抵抗な金属層をメッシュ状にした金属メッシュ膜方式等も提案されている。
この金属メッシュ膜には、Ａｌより低抵抗なＣｕやＡｇの適用が検討されているところ、Ｃｕは、耐酸化性や密着性に加え、耐候性の一つである耐湿性に課題があるため取り扱いが難しいという問題がある。一方、Ａｇは、Ｃｕに比べて高価であるところ、Ｃｕよりも耐酸化性や耐湿性に優れるため有望である。ところが、Ａｇは、基板との密着性が低く剥がれやすく、さらに塩素や硫黄と反応しやすいため、耐候性に課題がある。このため、密着性や耐候性というＡｇ特有の課題を解決するために、Ａｇを他の金属からなる被覆層で被覆する提案がなされている。
また、タッチパネルの基板は、スマートフォンやタブレットＰＣ等の薄型化のために、ガラス基板からより薄型化が可能な樹脂フィルム基板を用いた方式も用いられており、上記被覆層には樹脂フィルム基板との密着性も必要となっている。
In recent years, LCDs, FPDs, etc. used for smartphones, tablet PCs, etc. are rapidly increasing in screen size, high definition, and high speed response year by year, and the sensor film and metal wiring film are further reduced in resistance. Is required. Therefore, a metal mesh film system in which a metal film having a resistance lower than that of ITO is formed into a mesh shape has been proposed.
The application of Cu or Ag, which has a lower resistance than Al, to this metal mesh film is being studied. However, Cu has a problem in moisture resistance, which is one of weather resistance, in addition to oxidation resistance and adhesion. There is a problem that it is difficult to handle. On the other hand, Ag is promising because it is more expensive than Cu but is more excellent in oxidation resistance and moisture resistance than Cu. However, Ag has a problem in weather resistance because it has low adhesion to the substrate, is easily peeled off, and easily reacts with chlorine and sulfur. Therefore, in order to solve the problems peculiar to Ag, such as adhesion and weather resistance, it has been proposed to coat Ag with a coating layer made of another metal.
In addition, as a substrate of a touch panel, a method using a resin film substrate that can be made thinner than a glass substrate is also used for thinning smartphones, tablet PCs, and the like, and a resin film substrate is used as the coating layer. Adhesion is also required.
上述の金属配線膜や被覆層を形成する手法としては、スパッタリングターゲット材を用いたスパッタリング法が最適である。スパッタリング法は、物理蒸着法の一つであり、他の真空蒸着やイオンプレーティングに比較して、大面積を容易に成膜できる方法であるとともに、組成変動が少なく、優れた薄膜層が得られる有効な手法である。また、基板への熱影響も少なく、樹脂フィルム基板にも適用可能な手法である。 A sputtering method using a sputtering target material is optimal as a method for forming the above-mentioned metal wiring film and coating layer. The sputtering method is one of physical vapor deposition methods and is a method that can easily form a film over a large area compared to other vacuum vapor deposition and ion plating. This is an effective method. Further, the method is applicable to a resin film substrate because it has little heat effect on the substrate.
本発明者は、ガラス等との密着性の低いＣｕやＡｇからなる導電層と、Ｍｏ主体としてＶおよび／またはＮｂを含有するＭｏ合金からなる被覆層とを積層した積層配線膜とすることで、ＣｕやＡｇの持つ低抵抗を維持しつつ、耐食性、耐熱性やガラス基板との密着性を改善できることを提案している。（特許文献１参照）。この技術は、ガラス基板上に形成されるＴＦＴの配線膜として有効な技術である。 The present inventor provides a laminated wiring film in which a conductive layer made of Cu or Ag having low adhesion to glass or the like and a coating layer made of a Mo alloy containing V and / or Nb as a main component of Mo are laminated. , While maintaining the low resistance of Cu and Ag, it is proposed that the corrosion resistance, heat resistance and adhesion to a glass substrate can be improved. (See Patent Document 1). This technique is effective as a wiring film for a TFT formed on a glass substrate.
また、本発明者は、ＡｇやＣｕからなる導電層に、Ｃｕを１〜２５原子％、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから選択される元素を１〜２５原子％、且つ添加量の合計が３５原子％以下のＮｉ合金からなる被覆層とを積層した積層配線膜を提案している。（特許文献２参照。）この特許文献２で提案した被覆層は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等の遷移金属を所定量添加したＮｉ合金を採用することで、弱磁性化が達成され、スパッタリングによる成膜が安定的かつ長時間できるという点で有用な技術である。 In addition, the present inventor has added 1 to 25 atom% of Cu, and 1 to 25 elements selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W in a conductive layer made of Ag or Cu. It proposes a laminated wiring film in which a coating layer made of a Ni alloy with an atomic% and a total addition amount of 35 atomic% or less is laminated. (See Patent Document 2.) The coating layer proposed in Patent Document 2 achieves weak magnetization by adopting a Ni alloy to which a predetermined amount of transition metal such as Ti, V, or Cr is added, and is formed by sputtering. This is a useful technique in that the film is stable and can be used for a long time.
上述したように、近年のＦＰＤは、高精細化が急速に進んでいるため、タッチパネルにおいても、より狭い配線幅で精度良くエッチング加工することが望まれている。
しかしながら、Ａｇは、精度の高いエッチング法であるドライエッチングを行なうことが容易ではないため、主にウェットエッチングが用いられている。また、樹脂フィルム基板は、透湿性があるため、Ａｇの導電層と積層する被覆層には、ガラス基板上に形成する際よりも高い耐候性が求められている。
As described above, in FPDs of recent years, high definition is rapidly progressing, and therefore, even in a touch panel, it is desired to perform etching processing with a narrower wiring width with high accuracy.
However, since it is not easy to perform dry etching, which is a highly accurate etching method, on Ag, wet etching is mainly used. Further, since the resin film substrate has moisture permeability, the coating layer laminated with the Ag conductive layer is required to have higher weather resistance than when it is formed on the glass substrate.
本発明者の検討によると、特許文献１に開示されるＡｇからなる導電層とＭｏ合金からなる被覆層を積層した積層配線膜では、樹脂フィルム基板上で腐食する場合があることを確認した。本発明者は、導電層のＡｇの電極電位が高いため、電極電位が低いＭｏや上述したＭｏ合金と積層すると、透湿性のある樹脂フィルム基板において、電池反応により、ＭｏやＭｏ合金が腐食しやすくなり、長期間での信頼性に課題があることを確認した。
また、本発明者は、被覆層に、Ｍｏより電極電位がＡｇに近いＮｉ合金を用いた積層配線膜をウェットエッチングした場合には、基板面内で被覆層のエッチングが不均一となり、ムラが発生しやすく、配線幅にばらつきが生じる場合や、サイドエッチング量が大きくなる場合があり、今後期待される狭い幅の配線膜を安定的に得ることが難しいという新たな課題があることを確認した。
According to the study by the present inventor, it was confirmed that the laminated wiring film in which the conductive layer made of Ag and the coating layer made of Mo alloy are laminated disclosed in Patent Document 1 may be corroded on the resin film substrate. The present inventor has a high electrode potential of Ag in the conductive layer. Therefore, when laminated with Mo or the above-mentioned Mo alloy having a low electrode potential, Mo or Mo alloy corrodes due to a battery reaction in a resin film substrate having moisture permeability. It became easier, and it was confirmed that there was a problem with reliability in the long term.
In addition, the present inventor has found that when a laminated wiring film using a Ni alloy whose electrode potential is closer to Ag than Mo is wet-etched in the coating layer, the etching of the coating layer becomes uneven within the substrate surface, resulting in unevenness. We confirmed that there is a new problem that it is difficult to stably obtain a wiring film with a narrow width that is expected in the future because it is likely to occur, the wiring width may vary and the side etching amount may increase. .
本発明の目的は、低抵抗なＡｇまたはＡｇ合金を導電層とし、密着性、耐候性、耐酸化性を確保するとともに、安定して高精度のウェットエッチングを行なうことが可能となる新規な被覆層を有する電子部品用積層配線膜および被覆層形成用スパッタリングターゲット材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel coating which uses Ag or Ag alloy having a low resistance as a conductive layer to secure adhesion, weather resistance and oxidation resistance, and which enables stable and highly accurate wet etching. It is intended to provide a laminated wiring film for an electronic component having a layer and a sputtering target material for forming a coating layer.
本発明者は、上記課題に鑑み、低抵抗なＡｇまたはＡｇ合金からなる導電層と積層する被覆層の合金組成に関して鋭意検討した。その結果、ＮｉにＭｎ、Ｍｏ、ＣｕおよびＦｅという特定の元素を添加し、その添加量を最適化することで、密着性、耐候性、耐酸化性を確保するとともに、安定して高精度のウェットエッチングを行なうことが可能となる新規な被覆層を見出し、本発明に到達した。 In view of the above problems, the present inventor diligently studied the alloy composition of a coating layer laminated with a conductive layer made of low resistance Ag or Ag alloy. As a result, by adding specific elements such as Mn, Mo, Cu and Fe to Ni and optimizing the addition amount thereof, adhesion, weather resistance and oxidation resistance are secured, and stable and high precision is achieved. The present invention has been accomplished by finding a new coating layer that enables wet etching.
すなわち、本発明は、ＡｇまたはＡｇ合金からなる導電層と該導電層の少なくとも一方の面を覆う被覆層からなり、該被覆層はＭｎを１〜２５原子％、Ｍｏを４〜４０原子％含有し、前記Ｍｎと前記Ｍｏと、ＣｕまたはＦｅから選択される一種以上の元素とを合計で６０原子％以下含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる電子部品用積層配線膜の発明である。
また、前記被覆層は、前記Ｍｏと前記Ｍｎとを合計で２０〜５０原子％含有することが好ましい。
また、前記被覆層は、前記Ｍｏを１０〜４０原子％、前記Ｃｕと前記Ｍｎとを合計で３０原子％以下含有することがより好ましい。
また、前記被覆層は、前記Ｍｏを１０〜４０原子％、前記Ｃｕと前記Ｍｎとを合計で３０原子％以下、前記Ｆｅを５原子％以下含有することがより好ましい。
また、前記被覆層は、前記Ｍｎを６〜２０原子％、前記Ｍｏを１５〜４０原子％、前記Ｃｕを１〜２５原子％含有し、且つ前記Ｍｎ、前記Ｍｏ、前記Ｃｕおよび前記Ｆｅを合計で３５〜６０原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることがさらに好ましい。
また、前記被覆層は、前記Ｍｎを６〜２０原子％、前記Ｍｏを１５〜４０原子％、前記Ｃｕを１〜２５原子％、前記Ｆｅを３原子％以下含有し、且つ前記Ｍｎ、前記Ｍｏ、前記Ｃｕおよび前記Ｆｅを合計で３５〜６０原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることがさらに好ましい。
That is, the present invention comprises a conductive layer made of Ag or an Ag alloy and a coating layer covering at least one surface of the conductive layer, the coating layer containing 1 to 25 atomic% of Mn and 4 to 40 atomic% of Mo. However, it is an invention of a laminated wiring film for an electronic component, which contains the Mn, the Mo, and one or more elements selected from Cu or Fe in a total amount of 60 atomic% or less, and the balance is Ni and inevitable impurities. .
Further, it is preferable that the coating layer contains 20 to 50 atomic% of Mo and Mn in total.
It is more preferable that the coating layer contains 10 to 40 atomic% of Mo and 30 atomic% or less in total of Cu and Mn.
It is more preferable that the coating layer contains 10 to 40 atomic% of Mo, 30 atomic% or less of Cu and Mn in total, and 5 atomic% or less of Fe.
Further, the coating layer contains 6 to 20 atomic% of Mn, 15 to 40 atomic% of Mo, and 1 to 25 atomic% of Cu, and totals Mn, Mo, Cu and Fe. It is more preferable that the content is 35 to 60 atom% and the balance is Ni and inevitable impurities.
Further, the coating layer contains 6 to 20 atomic% of Mn, 15 to 40 atomic% of Mo, 1 to 25 atomic% of Cu, and 3 atomic% or less of Fe, and the Mn and Mo. It is more preferable that the Cu and Fe are contained in a total amount of 35 to 60 atomic%, and the balance is Ni and inevitable impurities.
また、本発明は、Ｍｎを１〜２５原子％、Ｍｏを４〜４０原子％を含有し、前記Ｍｎと前記Ｍｏと、ＣｕおよびＦｅから選択される一種以上の元素とを合計で６０原子％以下含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、キュリー点が常温以下である、ＡｇまたはＡｇ合金からなる導電層を覆う前記被覆層を形成するためのスパッタリングターゲット材の発明である。
また、前記スパッタリングターゲット材は、前記Ｍｏと前記Ｍｎとを合計で２０〜５０原子％含有することが好ましい。
また、前記スパッタリングターゲット材は、前記Ｍｏを１０〜４０原子％、前記Ｃｕと前記Ｍｎとを合計で３０原子％以下含有することがより好ましい。
また、前記スパッタリングターゲット材は、前記Ｍｏを１０〜４０原子％、前記Ｃｕと前記Ｍｎとを合計で３０原子％以下、前記Ｆｅを５原子％以下含有することがより好ましい。
また、前記スパッタリングターゲット材は、前記Ｍｎを６〜２０原子％、前記Ｍｏを１５〜４０原子％、前記Ｃｕを１〜２５原子％含有し、且つ前記Ｍｎ、前記Ｍｏ、前記Ｃｕおよび前記Ｆｅを合計で３５〜６０原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることがさらに好ましい。
また、前記スパッタリングターゲット材は、前記Ｍｎを６〜２０原子％、前記Ｍｏを１５〜４０原子％、前記Ｃｕを１〜２５原子％、前記Ｆｅを３原子％以下含有し、且つ前記Ｍｎ、前記Ｍｏ、前記Ｃｕおよび前記Ｆｅを合計で３５〜６０原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることがさらに好ましい。
Further, the present invention contains 1 to 25 atomic% of Mn and 4 to 40 atomic% of Mo, and the total amount of the Mn, Mo, and one or more elements selected from Cu and Fe is 60 atomic%. The present invention is the invention of a sputtering target material for forming the coating layer containing the conductive layer made of Ag or Ag alloy, which is contained below, the balance is Ni and inevitable impurities, and the Curie point is room temperature or lower.
The sputtering target material preferably contains the Mo and Mn in a total amount of 20 to 50 atomic%.
It is more preferable that the sputtering target material contains 10 to 40 atomic% of Mo and 30 atomic% or less in total of Cu and Mn.
It is more preferable that the sputtering target material contains 10 to 40 atomic% of Mo, 30 atomic% or less of Cu and Mn in total, and 5 atomic% or less of Fe.
The sputtering target material contains 6 to 20 atomic% of Mn, 15 to 40 atomic% of Mo, and 1 to 25 atomic% of Cu, and contains the Mn, Mo, Cu and Fe. It is more preferable that the total content is 35 to 60 atomic%, and the balance is Ni and inevitable impurities.
The sputtering target material contains 6 to 20 atomic% of Mn, 15 to 40 atomic% of Mo, 1 to 25 atomic% of Cu, and 3 atomic% or less of Fe, and the Mn and the It is more preferable that Mo, Cu and Fe are contained in a total amount of 35 to 60 atomic%, and the balance is Ni and unavoidable impurities.
本発明は、低抵抗なＡｇまたはＡｇ合金の導電層と、この導電層の密着性、耐候性を確保するとともに、高い耐酸化性と安定した高精度のウェットエッチングを行なうことが可能な被覆層を積層した新規の電子部品用積層配線膜を得るとともに、その被覆層形成用スパッタリングターゲット材を提供することができる。これにより、種々の電子部品、例えば樹脂フィルム基板上に形成するタッチパネルやフレキシブルなＦＰＤに対して非常に有用な技術となり、電子部品の安定製造や信頼性向上に大きく貢献できる。 The present invention relates to a conductive layer of low resistance Ag or Ag alloy and a coating layer capable of ensuring adhesion and weather resistance of the conductive layer, and having high oxidation resistance and stable wet etching with high accuracy. It is possible to obtain a novel laminated wiring film for electronic parts in which the above are laminated and to provide a sputtering target material for forming a coating layer thereof. This makes it a very useful technology for various electronic components, for example, a touch panel formed on a resin film substrate and a flexible FPD, and can greatly contribute to stable manufacture of electronic components and improvement in reliability.
本発明の電子部品用積層配線膜の断面模式図の一例を図１に示す。本発明の電子部品用積層配線膜は、ＡｇまたはＡｇ合金からなる導電層３と、この導電層３の少なくとも一方の面を覆う被覆層２からなり、基板１上に形成される。図１では導電層３の両面に被覆層２、４を形成しているところ、下地層２またはキャップ層４のいずれか一方の面のみに形成してもよく、適宜選択できる。尚、導電層の一方の面のみを本発明の被覆層で覆う場合には、導電層の他方の面には電子部品の用途に応じて、本発明とは別の組成の被覆層で覆うこともできる。
本発明の重要な特徴は、図１に示す電子部品用積層配線膜の被覆層において、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＣｕおよびＦｅから選択される元素を特定量添加することで、密着性、耐候性、耐酸化性を確保するとともに、ウェットエッチング時にムラが発生しにくい被覆層とすることを見出した点にある。以下、本発明の電子部品用配線膜について詳細に説明する。
尚、以下の説明において「密着性」とは、ガラス基板、樹脂フィルム基板との剥がれにくさをいい、粘着テープの引き剥がしにより配線膜の剥離の有無で評価することができる。また、「耐候性」とは、高温高湿環境下における表面変質による電気的コンタクト性の劣化のしにくさをいい、配線膜の変色により確認でき、例えば反射率によって定量的に評価することができる。また、「耐酸化性」とは、酸素を含有する雰囲気で加熱した際の表面酸化に伴う電気的コンタクト性の劣化のしにくさをいい、配線膜の変色により確認でき、例えば反射率によって定量的に評価することができる。
An example of a cross-sectional schematic view of the laminated wiring film for electronic parts of the present invention is shown in FIG. The laminated wiring film for electronic parts of the present invention comprises a conductive layer 3 made of Ag or an Ag alloy and a coating layer 2 covering at least one surface of the conductive layer 3, and is formed on a substrate 1. Although the coating layers 2 and 4 are formed on both surfaces of the conductive layer 3 in FIG. 1, the coating layers 2 and 4 may be formed on only one surface of the base layer 2 or the cap layer 4 and can be appropriately selected. When only one surface of the conductive layer is covered with the coating layer of the present invention, the other surface of the conductive layer should be covered with a coating layer having a composition different from that of the present invention depending on the use of the electronic component. You can also
An important feature of the present invention is that by adding a specific amount of an element selected from Ni, Mn, Mo, Cu and Fe to the coating layer of the laminated wiring film for electronic parts shown in FIG. The present inventors have found that the coating layer ensures oxidation resistance and is less likely to cause unevenness during wet etching. Hereinafter, the wiring film for electronic parts of the present invention will be described in detail.
In the following description, "adhesion" refers to the degree of difficulty in peeling from a glass substrate or a resin film substrate, and can be evaluated by the presence or absence of peeling of the wiring film by peeling off the adhesive tape. Further, "weather resistance" refers to resistance to deterioration of electrical contact property due to surface alteration under high temperature and high humidity environment, which can be confirmed by discoloration of the wiring film, and can be quantitatively evaluated by reflectance, for example. it can. In addition, "oxidation resistance" refers to the resistance to deterioration of electrical contact properties due to surface oxidation when heated in an oxygen-containing atmosphere, which can be confirmed by discoloration of the wiring film, and can be determined by reflectance, for example. Can be evaluated.
本発明の電子部品用積層配線膜における被覆層は、Ｍｎを１〜２５原子％、Ｍｏを４〜４０原子％含有し、前記Ｍｎと前記Ｍｏと、ＣｕまたはＦｅから選択される一種以上の元素とを合計で６０原子％以下含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることに特徴がある。
主元素の一つとなるＮｉは、Ａｇに比較して、ガラス基板や透明導電膜であるＩＴＯ、絶縁保護膜である酸化物等との密着性が高く、さらに耐候性、耐酸化性にも優れる元素であり、ＡｇまたはＡｇ合金からなる導電層を被覆することで、密着性や耐候性、耐酸化性の改善効果を得ることが可能となる元素である。その反面、Ｎｉは、ＡｇやＡｇ合金に用いるエッチャントではエッチングできないため、エッチング性の改善が必要である。
本発明で被覆層に含まれるＮｉ以外の元素であるＭｎ、Ｍｏ、ＣｕおよびＦｅは、それぞれエッチング速度を改善する効果を有する。その改善効果は、Ｍｏが最も高く、次にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕとなる。そして、この改善効果は、添加量を増加するとより向上できるところ、添加量の合計が６０原子％を越えると、Ｎｉが本来有する耐候性が大きく低下する。このため、Ｍｎ、Ｍｏ、ＣｕおよびＦｅの合計は、６０原子％以下とする。
The coating layer in the laminated wiring film for an electronic component of the present invention contains 1 to 25 atomic% of Mn and 4 to 40 atomic% of Mo, and one or more elements selected from the Mn, the Mo, and Cu or Fe. And 60% by atom or less in total, and the balance being Ni and inevitable impurities.
Ni, which is one of the main elements, has higher adhesiveness to a glass substrate, ITO that is a transparent conductive film, oxide that is an insulating protective film, etc., as compared with Ag, and is also excellent in weather resistance and oxidation resistance. It is an element, and by coating a conductive layer made of Ag or an Ag alloy, it is possible to obtain the effect of improving adhesion, weather resistance, and oxidation resistance. On the other hand, Ni cannot be etched with an etchant used for Ag or an Ag alloy, and therefore the etching property needs to be improved.
In the present invention, Mn, Mo, Cu and Fe which are elements other than Ni contained in the coating layer each have an effect of improving the etching rate. Mo has the highest improvement effect, followed by Mn, Fe, and Cu. This improvement effect can be further improved by increasing the addition amount, but if the total addition amount exceeds 60 atomic%, the weather resistance originally possessed by Ni is greatly reduced. Therefore, the total amount of Mn, Mo, Cu and Fe is set to 60 atom% or less.
本発明の被覆層において必須となるＭｎは、Ｎｉより酸化しやすい元素であり、被覆層にＭｎを１原子％以上添加すると、ガラス基板や透明導電膜であるＩＴＯ、絶縁保護膜である酸化物等と被覆層の界面で酸化物を形成しやすく、密着性をより改善できる効果を有する。一方、被覆層にＭｎを２５原子％を越えて添加すると、耐酸化性が低下する場合がある。このため、本発明では、被覆層に添加するＭｎは、１〜２５原子％にする。より明確な上記の効果を得るためには、Ｍｎの添加量を、６〜２０原子％の範囲にすることが好ましい。
また、導電層を形成するＡｇは、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｆｅと固溶域を持たず、化合物も生成しない相分離元素である。ここで、Ｍｎを含まないＮｉ−Ｍｏ−Ｆｅ合金からなる被覆層では、導電層のＡｇとの密着性が低下する場合がある。これに対して、Ｍｎは、Ａｇと固溶域を有する元素であり、導電層のＡｇとの密着性を改善させる効果も有する重要な元素である。
Mn, which is essential in the coating layer of the present invention, is an element that is more easily oxidized than Ni, and when Mn is added to the coating layer in an amount of 1 atom% or more, ITO that is a glass substrate or a transparent conductive film, or an oxide that is an insulating protective film. It is easy to form an oxide at the interface between the coating layer and the like, which has the effect of further improving the adhesiveness. On the other hand, if Mn is added to the coating layer in an amount of more than 25 atomic%, the oxidation resistance may decrease. Therefore, in the present invention, Mn added to the coating layer is 1 to 25 atomic%. In order to obtain the above-mentioned effect more clearly, the amount of Mn added is preferably in the range of 6 to 20 atomic%.
Further, Ag forming the conductive layer is a phase separation element that does not form a solid solution with Ni, Mo and Fe and does not form a compound. Here, in the coating layer made of a Ni—Mo—Fe alloy containing no Mn, the adhesion of the conductive layer to Ag may be reduced. On the other hand, Mn is an element that has a solid solution region with Ag, and is an important element that also has the effect of improving the adhesiveness with Ag of the conductive layer.
Ｍｏは、Ｎｉに対して高温域で固溶域を有し、Ｎｉと容易に合金化することが可能な元素である。被覆層にＭｏを添加すると、エッチング速度を高める効果とともに、その均一性の改善にも大きく寄与する。さらに、Ｍｏは、Ｎｉの耐酸化性も改善する効果を有する元素であり、本発明の被覆層にとって必須な元素である。その改善効果は、被覆層にＭｏを４原子％以上添加すると現れる。一方、被覆層にＭｏを４０原子％を超えて添加すると、耐候性が低下してしまう。このため、本発明では、被覆層にＭｏを４〜４０原子％の範囲で添加する。
また、Ｍｏによる耐酸化性の向上効果は、１０原子％以上の添加でより明確となり、エッチングの均一性の改善効果は、１５原子％以上の添加で顕著となる。このため、本発明の被覆層に添加するＭｏは、１０原子％以上がより好ましく、１５原子％以上がさらに好ましい。
Mo has a solid solution region with respect to Ni in a high temperature region and is an element that can be easily alloyed with Ni. The addition of Mo to the coating layer not only has the effect of increasing the etching rate, but also contributes significantly to the improvement of its uniformity. Further, Mo is an element having an effect of improving the oxidation resistance of Ni as well, and is an essential element for the coating layer of the present invention. The improvement effect appears when Mo is added to the coating layer in an amount of 4 atomic% or more. On the other hand, if Mo is added to the coating layer in an amount of more than 40 atomic%, the weather resistance will decrease. Therefore, in the present invention, Mo is added to the coating layer in the range of 4 to 40 atom%.
Further, the effect of improving the oxidation resistance by Mo becomes more apparent by adding 10 atomic% or more, and the effect of improving the uniformity of etching becomes remarkable when adding 15 atomic% or more. Therefore, the amount of Mo added to the coating layer of the present invention is more preferably 10 atom% or more, still more preferably 15 atom% or more.
本発明の被覆層にＣｕを添加すると、エッチング速度の改善効果が得られる。その改善効果は、被覆層にＣｕを１原子％以上添加することで現れるところ、２５原子％を越えて添加すると、密着性が低下することに加え、耐酸化性も低下するとともに、エッチング時にムラが発生しやすくなりエッチングの均一性が低下する。また、被覆層にＣｕを２５原子％を越えて添加すると、かえってエッチング速度が低下することがある。このため、本発明では、被覆層にＣｕを１〜２５原子％の範囲で添加することが好ましい。
また、本発明で被覆層にＦｅを添加すると、エッチング性の改善効果が得られる反面、耐候性は低下する。このため、本発明では、被覆層にＦｅを５原子％以下添加することが好ましく、３原子％以下がより好ましい。尚、本発明では、耐候性をより向上させる場合には、被覆層にＦｅを添加しなくてもよい。
When Cu is added to the coating layer of the present invention, the effect of improving the etching rate can be obtained. The improvement effect appears when Cu is added to the coating layer in an amount of 1 atomic% or more. When it is added in an amount of more than 25 atomic%, not only the adhesion is decreased, but also the oxidation resistance is decreased and unevenness is caused during etching. Are more likely to occur and the uniformity of etching is reduced. Further, if Cu is added to the coating layer in an amount of more than 25 atomic%, the etching rate may be rather lowered. Therefore, in the present invention, it is preferable to add Cu to the coating layer in the range of 1 to 25 atomic%.
Further, when Fe is added to the coating layer in the present invention, the effect of improving the etching property is obtained, but the weather resistance is lowered. Therefore, in the present invention, it is preferable to add Fe to the coating layer in an amount of 5 atomic% or less, and more preferably 3 atomic% or less. In the present invention, Fe may not be added to the coating layer in order to further improve the weather resistance.
また、被覆層に添加するＭｏとＭｎは、エッチング性に大きく関与する元素であり、ＡｇやＡｇ合金用のエッチャントで積層膜をより精度よく均一かつ安定したエッチングを行なうには、ＭｏとＭｎを合計で２０原子％以上含有することが好ましい。また、ＭｏとＭｎの合計が５０原子％を越えると、耐候性が低下する場合がある。このため、本発明の被覆層は、ＭｏとＭｎの合計を２０〜５０原子％の範囲で添加することが好ましい。
また、ＭｎとＣｕは、ともに耐酸化性を低下させる元素でもあり、ＭｎとＣｕの合計が３０原子％を越えると、耐酸化性が低下する場合がある。このため、本発明の被覆層は、ＭｎとＣｕの合計を３０原子％以下の範囲で添加することが好ましい。
Further, Mo and Mn added to the coating layer are elements that greatly contribute to the etching property, and Mo and Mn must be added in order to more accurately and uniformly etch the laminated film with an etchant for Ag or Ag alloy. It is preferable that the total content is 20 atomic% or more. If the total amount of Mo and Mn exceeds 50 atomic%, the weather resistance may decrease. Therefore, the coating layer of the present invention preferably contains Mo and Mn in a total amount of 20 to 50 atomic%.
Further, both Mn and Cu are elements that reduce the oxidation resistance, and if the total amount of Mn and Cu exceeds 30 atomic%, the oxidation resistance may decrease. For this reason, it is preferable to add Mn and Cu to the coating layer of the present invention in a range of 30 atomic% or less.
本発明の電子部品用積層配線膜は、低抵抗と耐候性や耐酸化性を安定的に得るために、ＡｇまたはＡｇ合金からなる導電層の膜厚を１００〜１０００ｎｍにすることが好ましい。導電層の膜厚が１００ｎｍより薄くなると、薄膜特有の電子の散乱の影響で電気抵抗値が増加しやすくなる。一方、導電層の膜厚が１０００ｎｍより厚くなると、膜を形成するために時間が掛かったり、膜応力により基板に反りが発生しやすくなったりする。導電層の膜厚のより好ましい範囲は、２００〜５００ｎｍである。
本発明の導電層には、低い電気抵抗値を得ることができる純Ａｇが好適であるところ、上述した耐候性や耐酸化性に加え、さらに耐熱性や耐食性等の信頼性を考慮して、Ａｇに遷移金属や半金属等を添加したＡｇ合金を用いてもよい。このとき、できる限り低抵抗が得られるように、Ａｇへの添加元素は、合計で５原子％以下の範囲で添加することが好ましい。
In the laminated wiring film for an electronic component of the present invention, in order to stably obtain low resistance and weather resistance and oxidation resistance, it is preferable that the film thickness of the conductive layer made of Ag or Ag alloy is 100 to 1000 nm. When the film thickness of the conductive layer is less than 100 nm, the electric resistance value tends to increase due to the electron scattering peculiar to the thin film. On the other hand, if the film thickness of the conductive layer is more than 1000 nm, it takes time to form the film and the film stress easily causes the substrate to warp. A more preferable range of the film thickness of the conductive layer is 200 to 500 nm.
For the conductive layer of the present invention, pure Ag capable of obtaining a low electric resistance value is preferable. In addition to the above-mentioned weather resistance and oxidation resistance, further consideration is given to reliability such as heat resistance and corrosion resistance, You may use Ag alloy which added transition metal, a semimetal, etc. to Ag. At this time, in order to obtain the lowest possible resistance, it is preferable to add the additive elements to Ag in a range of 5 atomic% or less in total.
本発明の電子部品用積層配線膜は、低抵抗と耐候性や耐酸化性を安定的に得るために、被覆層の膜厚を１０〜１００ｎｍにすることが好ましい。被覆層を下地層として適用する場合には、膜厚を１０ｎｍ以上とすることで、基板との密着性を改善することができる。また、被覆層をキャップ層として適用する場合は、膜厚を２０ｎｍ以上とすることで、被覆層の欠陥等の消失が十分になされ、耐候性や耐酸化性を向上させることができる。
一方、被覆層の膜厚が１００ｎｍを越えると、被覆層の電気抵抗値が高くなってしまい、導電層と積層した際に、電子部品用積層配線膜として低抵抗を得にくくなる。このため、被覆層の膜厚は２０〜１００ｎｍとすることがより好ましい。
The laminated wiring film for an electronic component of the present invention preferably has a coating layer thickness of 10 to 100 nm in order to stably obtain low resistance and weather resistance and oxidation resistance. When the coating layer is used as a base layer, the film thickness of 10 nm or more can improve the adhesion to the substrate. Further, when the coating layer is applied as a cap layer, the film thickness of 20 nm or more can sufficiently eliminate defects and the like of the coating layer and improve weather resistance and oxidation resistance.
On the other hand, when the film thickness of the coating layer exceeds 100 nm, the electrical resistance value of the coating layer becomes high, and when laminated with the conductive layer, it becomes difficult to obtain a low resistance as a laminated wiring film for electronic parts. Therefore, the thickness of the coating layer is more preferably 20 to 100 nm.
本発明の電子部品用積層配線膜の各層を形成するには、スパッタリングターゲット材を用いたスパッタリング法が最適である。被覆層を形成する際には、例えば被覆層の組成と同一組成のスパッタリングターゲット材を使用して成膜する方法や、各々の元素のスパッタリングターゲット材を使用してコスパッタリングによって成膜する方法が適用できる。また、Ｎｉ−Ｍｏ合金やＮｉ−Ｍｎ合金等のスパッタリングターゲット材を使用してコスパッタリングによって成膜する方法も適用できる。
スパッタリングの条件設定の簡易さや、所望組成の被覆層を得やすいという点からは、被覆層の組成と同一組成のスパッタリングターゲット材を使用してスパッタリング成膜することがより好ましい。
また、スパッタリング法において、効率よく安定したスパッタリングを行なうには、スパッタリングターゲット材を使用する常温において、非磁性すなわちキュリー点を常温以下にする必要がある。尚、本発明で「キュリー点が常温以下」とは、スパッタリングターゲット材の磁気特性を常温（２５℃）で測定したときに、非磁性であることをいう。
本発明の被覆層形成用スパッタリングターゲット材の主成分の一つであるＮｉは、磁性体であるため、効率よく安定したスパッタリングを行なうには、キュリー点が常温以下となるように添加元素の種類と添加量を調整する必要がある。
A sputtering method using a sputtering target material is optimal for forming each layer of the laminated wiring film for electronic parts of the present invention. When forming the coating layer, for example, a method of forming a film by using a sputtering target material having the same composition as the composition of the coating layer, or a method of forming a film by co-sputtering using a sputtering target material of each element. Applicable. A method of forming a film by co-sputtering using a sputtering target material such as Ni-Mo alloy or Ni-Mn alloy can also be applied.
It is more preferable to use the sputtering target material having the same composition as that of the coating layer to form a film by sputtering, from the viewpoints of easy setting of sputtering conditions and easily obtaining a coating layer having a desired composition.
Further, in the sputtering method, in order to perform efficient and stable sputtering, it is necessary to keep the non-magnetic property, that is, the Curie point at room temperature or lower at room temperature when the sputtering target material is used. In the present invention, “Curie point is lower than room temperature” means that the sputtering target material is non-magnetic when the magnetic characteristics are measured at room temperature (25 ° C.).
Since Ni, which is one of the main components of the sputtering target material for forming a coating layer of the present invention, is a magnetic material, in order to perform efficient and stable sputtering, the type of additive element must be adjusted so that the Curie point is room temperature or lower. It is necessary to adjust the addition amount.
ＮｉにＭｎのみを添加すると、キュリー点は、ＭｎがＮｉに固溶する領域である約１５原子％までは低下する。一方、ＮｉへのＭｎの添加量が約２０原子％を越えると、キュリー点は高くなり、２５原子％を越えると、相変態により化合物相が生成し、キュリー点は純Ｎｉより高くなることに加え、スパッタリングターゲット材が脆くなり、安定した加工が行ないにくくなるという課題も顕著となる。このため、本発明では、Ｍｎの添加量の上限を２５原子％とする。
また、ＮｉにＭｎを添加するのみでは、キュリー点を常温以下にすることはできず、安定したスパッタを行なうためには、スパッタリングターゲット材の厚みを薄くする必要があり、生産効率が低下するという新たな課題が生じる。このため、本発明では、キュリー点を常温以下にするために、非磁性化に効果のあるＭｏやＣｕといった元素とＭｎを組み合わせて添加する。
When only Mn is added to Ni, the Curie point is lowered to about 15 atomic% which is a region where Mn forms a solid solution with Ni. On the other hand, when the amount of Mn added to Ni exceeds about 20 atomic%, the Curie point becomes high, and when it exceeds 25 atomic%, a compound phase is formed by phase transformation, and the Curie point becomes higher than that of pure Ni. In addition, the problem that the sputtering target material becomes brittle and stable processing is difficult to perform becomes significant. Therefore, in the present invention, the upper limit of the amount of Mn added is 25 atom%.
In addition, the Curie point cannot be lowered to room temperature or lower by only adding Mn to Ni, and in order to perform stable sputtering, it is necessary to reduce the thickness of the sputtering target material, which lowers the production efficiency. New challenges arise. Therefore, in the present invention, in order to keep the Curie point at room temperature or lower, Mn is added in combination with an element such as Mo or Cu that is effective for demagnetization.
本発明の被覆層形成用スパッタリングターゲット材において、磁性体であるＮｉのキュリー点を低下させる効果は、非磁性元素であるＭｏが最も高く、ＮｉにＭｏを４原子％添加すると、キュリー点は常温以下となる。また、Ｎｉは、高温域でＭｏを約３０原子％固溶し、低温域で固溶量は低下する。そして、Ｍｏの添加量が３０原子％を越えると、化合物相が生成し、Ｍｏの添加量が約４０原子％を越えると、化合物相がさらに増加してしまい、スパッタリングターゲット材が脆くなり、安定した加工が行ないにくくなる。また、上述した被覆層の特性においても、Ｍｏの添加量が４０原子％を越えると、耐候性は低下しやすくなる。このため、本発明では、Ｍｏの添加量の上限を４０原子％とする。 In the sputtering target material for forming a coating layer of the present invention, the effect of lowering the Curie point of Ni, which is a magnetic substance, is highest in Mo, which is a non-magnetic element, and when 4 atomic% of Mo is added to Ni, the Curie point is at room temperature. It becomes the following. Further, Ni dissolves Mo in an amount of about 30 atomic% in the high temperature region, and the amount of solid solution decreases in the low temperature region. When the amount of Mo added exceeds 30 atomic%, a compound phase is generated, and when the amount of Mo added exceeds about 40 atomic%, the compound phase further increases and the sputtering target material becomes brittle and stable. It becomes difficult to do the processing. Also in the characteristics of the coating layer described above, if the amount of addition of Mo exceeds 40 atom%, the weather resistance tends to decrease. Therefore, in the present invention, the upper limit of the amount of Mo added is 40 atom%.
Ｃｕは、Ｎｉと全率固溶する元素であり、キュリー点を低下させる効果がＭｏより低く、約３０原子％添加することでキュリー点が常温以下となるところ、上述した被覆層の特性において、耐酸化性が低下するため、Ｃｕの添加範囲は１〜２５原子％が好ましい。
磁性体であるＦｅを添加するとキュリー点が大きく上昇する。また、ＦｅはＭｏ、Ｍｎと化合物が生成しやすく、スパッタリングターゲット材を脆化させるため、電子部品用積層配線膜のエッチング性を満たすことが可能な範囲で添加することが好ましい。このため、本発明では、スパッタリングターゲット材に添加するＦｅを５原子％以下にすることが好ましく、３原子％以下がより好ましい。尚、本発明では、スパッタリングターゲット材の機械加工やハンドリングによる割れや欠けを抑制する場合には、Ｆｅを含有させなくてもよい。
Cu is an element that forms a solid solution with Ni, and the effect of lowering the Curie point is lower than that of Mo, and when the Curie point becomes room temperature or lower by adding about 30 atomic%, the above-mentioned characteristics of the coating layer are as follows. Since the oxidation resistance decreases, the addition range of Cu is preferably 1 to 25 atomic%.
When Fe, which is a magnetic substance, is added, the Curie point greatly rises. In addition, since Fe easily forms a compound with Mo and Mn and embrittles the sputtering target material, it is preferable to add Fe in a range that can satisfy the etching property of the laminated wiring film for electronic components. Therefore, in the present invention, Fe added to the sputtering target material is preferably 5 atomic% or less, more preferably 3 atomic% or less. In the present invention, Fe may not be contained in order to suppress cracking or chipping due to machining or handling of the sputtering target material.
以上のことから、本発明の被覆層形成用スパッタリングターゲット材は、Ｍｎを１〜２５原子％、Ｍｏを４〜４０原子％を含有し、前記Ｍｎと前記Ｍｏと、ＣｕおよびＦｅから選択される一種以上の元素とを合計で６０原子％以下含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、キュリー点を常温以下にする。これにより、本発明の被覆層形成用スパッタリングターゲット材は、被覆層を安定してスパッタリングすることができる。
また、添加元素の種類と添加が多いほど、スパッタリングターゲット材中の化合物相の生成量が増加してしまい、ＦＰＤ用途で要求される大型のスパッタリングターゲット材を製造する際の機械加工やボンディングで割れが生じやすくなる。このため、本発明では、ＭｎとＭｏの合計量が２０〜５０原子％であることが好ましい。中でも、上記と同様の理由から、Ｍｏを１０〜４０原子％、ＣｕとＭｎの合計量が３０原子％以下、Ｆｅを５原子％以下の範囲がより好ましい。また、上記と同様の理由から、且つ前記Ｍｎ、前記Ｍｏ、前記Ｃｕおよび前記Ｆｅを合計で３５〜６０原子％の範囲がさらに好ましい。
From the above, the sputtering target material for forming a coating layer of the present invention contains 1 to 25 atomic% of Mn and 4 to 40 atomic% of Mo, and is selected from the Mn, the Mo, Cu and Fe. It contains one or more elements in a total amount of 60 atomic% or less, the balance is Ni and inevitable impurities, and has a Curie point of room temperature or less. Thereby, the sputtering target material for forming a coating layer of the present invention can stably sputter the coating layer.
In addition, as the number and type of additive elements increase, the amount of the compound phase generated in the sputtering target material increases, and cracks occur during machining or bonding when manufacturing a large-sized sputtering target material required for FPD applications. Is likely to occur. Therefore, in the present invention, the total amount of Mn and Mo is preferably 20 to 50 atom%. Above all, for the same reason as above, it is more preferable that Mo is 10 to 40 atomic%, the total amount of Cu and Mn is 30 atomic% or less, and Fe is 5 atomic% or less. For the same reason as above, the total amount of Mn, Mo, Cu and Fe is more preferably in the range of 35 to 60 atomic%.
本発明の被覆層形成用スパッタリングターゲット材の製造方法としては、例えば所定の組成に調整した原料を溶解して作製したインゴットを塑性加工して板状とし、機械加工を施してスパッタリングターゲット材を製造する方法や粉末焼結法も適用可能である。粉末焼結法では、例えばガスアトマイズ法で合金粉末を製造して原料粉末とすることや、本発明の最終組成となるように複数の合金粉末や純金属粉末を混合した混合粉末を原料粉末に用いることが可能である。
粉末焼結法としては、例えば、熱間静水圧プレス、ホットプレス、放電プラズマ焼結、押し出しプレス焼結等の加圧焼結を用いることが可能である。本発明の被覆層形成用スパッタリングターゲット材は、上述したようにＭｎやＭｏの添加量が多く、塑性加工性が低下するために、ＦＰＤ用の大型スパッタリングターゲット材を安定して製造するためには、最終組成を有する合金粉末を加圧焼結する方法が好適である。
また、磁性体であるＮｉを含有するために、添加する元素を選定し、キュリー点が常温以下となる合金粉末を加圧焼結することが好ましい。キュリー点が常温以下の合金粉末は、最終組成に調整した合金を用いたアトマイズ法により容易に得ることができる。また、溶解したインゴットを粉砕して合金粉末を作製することも可能である。また、種々の合金粉末を製造し、最終組成となるように混合する方法も適用できる。
また、合金粉末の平均粒径が５μｍ未満であると、得られるスパッタリングターゲット材中の不純物が増加してしまう。一方、合金粉末の平均粒径が３００μｍを超えると高密度の焼結体を得にくくなる。したがって、合金粉末の平均粒径は、５〜３００μｍにすることが好ましい。尚、本発明でいう平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８９０１で規定される、レーザー光を用いた光散乱法による球相当径で表わす。
As a method for producing a sputtering target material for forming a coating layer of the present invention, for example, an ingot produced by melting raw materials adjusted to have a predetermined composition is plastically processed into a plate shape, and a sputtering target material is manufactured by machining. The method and the powder sintering method are also applicable. In the powder sintering method, for example, an alloy powder is manufactured by a gas atomizing method to be a raw material powder, or a mixed powder obtained by mixing a plurality of alloy powders or pure metal powders so as to have the final composition of the present invention is used as the raw material powder. It is possible.
As the powder sintering method, for example, hot isostatic pressing, hot pressing, discharge plasma sintering, pressure sintering such as extrusion press sintering can be used. Since the sputtering target material for forming a coating layer of the present invention contains a large amount of Mn or Mo as described above and plastic workability deteriorates, it is necessary to stably manufacture a large sputtering target material for FPD. A method of pressure-sintering the alloy powder having the final composition is preferable.
Further, since Ni, which is a magnetic material, is contained, it is preferable to select an element to be added and press-sinter the alloy powder having a Curie point of room temperature or lower. An alloy powder having a Curie point at room temperature or lower can be easily obtained by an atomizing method using an alloy adjusted to have a final composition. It is also possible to crush the melted ingot to produce an alloy powder. Also, a method of producing various alloy powders and mixing them so as to obtain the final composition can be applied.
If the average particle size of the alloy powder is less than 5 μm, impurities in the obtained sputtering target material will increase. On the other hand, if the average particle size of the alloy powder exceeds 300 μm, it becomes difficult to obtain a high-density sintered body. Therefore, the average particle size of the alloy powder is preferably 5 to 300 μm. In addition, the average particle diameter in the present invention is represented by a sphere-equivalent diameter by a light scattering method using a laser beam, which is defined in JIS Z8901.
本発明の被覆層形成用スパッタリングターゲット材は、必須元素のＮｉ、Ｍｎ、Ｍｏに加え、添加元素であるＣｕ、Ｆｅ以外の不可避的不純物の含有量は少ないことが好ましく、本発明の作用を損なわない範囲で、酸素、窒素、炭素、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ等の不可避的不純物を含んでもよい。例えば、酸素、窒素は各々１０００質量ｐｐｍ以下、炭素は２００質量ｐｐｍ以下、Ｃｒ、Ｔｉは２００質量ｐｐｍ以下、Ａｌ、Ｓｉは１００質量ｐｐｍ以下等であり、ガス成分を除いた純度として９９．９質量％以上であることが好ましい。 The sputtering target material for forming a coating layer of the present invention preferably has a small content of inevitable impurities other than the additive elements Cu and Fe in addition to the essential elements Ni, Mn and Mo, which impairs the action of the present invention. Inevitable impurities, such as oxygen, nitrogen, carbon, Cr, Ti, Al, and Si, may be contained in a range that does not exist. For example, oxygen and nitrogen are each 1000 mass ppm or less, carbon is 200 mass ppm or less, Cr and Ti are 200 mass ppm or less, Al and Si are 100 mass ppm or less, and the like, and the purity excluding gas components is 99.9. It is preferably at least mass%.
先ず、表１に示す試料Ｎｏ．１〜１２、試料Ｎｏ．１４組成の被覆層形成用スパッタリングターゲット材を準備した。真空溶解法にて、各組成となるように原料を秤量して、真空溶解炉にて溶解鋳造法によりインゴットを作製した。塑性加工は行なわず、インゴットを機械加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲット材を作製した。また、同様の手法でＮｉ−１６原子％Ｍｎのスパッタリングターゲット材も作製した。
また、純度９９．９９％、平均粒径６μｍのＭｏ粉末と、平均粒径７０μｍのＮｉの粉末を秤量し、クロスロータリー混合機により混合して混合粉末を得た後、内径１３３ｍｍ、外径１３９ｍｍ、高さ３０ｍｍの軟鋼製容器に充填した。そして、この軟鋼製容器を、４５０℃で１０時間加熱して脱ガス処理を行なった後に封止し、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）装置により、１１８０℃、１４８ＭＰａ、３時間の条件で焼結した。これを冷却した後、ＨＩＰ装置から取り出し、機械加工により軟鋼製容器を外し、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＭｏ−２０原子％Ｎｉのスパッタリングターゲット材を作製した。
また、純Ａｇのスパッタリングターゲット材は、三菱マテリアル株式会社製の純度が４Ｎのものを用意した。
上記で得た各スパッタリングターゲット材にＳｍＣｏ磁石を近づけたところ、Ｎｉ−１６原子％ＭｎとＭｏ−２０原子％Ｎｉのスパッタリングターゲット材以外は、磁石には付着せず、非磁性であることを確認した。さらに、上記で得たＮｏ．１〜Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１４のインゴットの一部を磁気特性測定用のケースに入れて、理研電子株式会社製の振動試料型磁力計（型式番号：ＶＳＭ−５）を用いて、常温（２５℃）で磁気特性を測定したところ、非磁性であることを確認した。
次に、上述の各スパッタリングターゲット材を銅製のバッキングプレートにろう付けした。尚、試料Ｎｏ．１４の組成のインゴットは、機械加工時に割れが発生したが、割れた部分を貼り合わせてバッキングプレート上にろう付けして使用した。
アルバック株式会社製のスパッタ装置（型式番号：ＣＳ−２００）に、上記の各スパッタリングターゲット材を取り付け、Ａｒ雰囲気、圧力０．５Ｐａ、電力５００Ｗの条件でスパッタテストを実施した。ここで、Ｎｏ．１４のスパッタリングターゲット材では異常放電が発生したが、他のいずれのスパッタリングターゲット材も安定してスパッタすることが可能であることを確認した。
First, sample No. 1 shown in Table 1. 1-12, sample No. A sputtering target material for forming a coating layer having 14 compositions was prepared. Raw materials were weighed so as to have the respective compositions by a vacuum melting method, and an ingot was manufactured by a melting casting method in a vacuum melting furnace. The plastic working was not performed, and the ingot was machined to prepare a sputtering target material having a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm. In addition, a sputtering target material containing Ni-16 at% Mn was prepared by the same method.
Further, Mo powder having a purity of 99.99% and an average particle size of 6 μm and Ni powder having an average particle size of 70 μm were weighed and mixed by a cross rotary mixer to obtain a mixed powder, and then an inner diameter of 133 mm and an outer diameter of 139 mm. , And filled in a mild steel container having a height of 30 mm. Then, this mild steel container was heated at 450 ° C. for 10 hours to be degassed, then sealed, and sintered under a condition of 1180 ° C., 148 MPa, 3 hours by a hot isostatic pressing (HIP) device. did. After cooling this, it was taken out from the HIP device, the mild steel container was removed by machining, and a sputtering target material of Mo-20 atomic% Ni having a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm was produced.
As the pure Ag sputtering target material, a 4N-purity product manufactured by Mitsubishi Materials Corporation was prepared.
When an SmCo magnet was brought close to each of the above-obtained sputtering target materials, it was confirmed that all the sputtering target materials except Ni-16 atom% Mn and Mo-20 atom% Ni did not adhere to the magnet and were non-magnetic. did. Further, the No. 1 to No. 12, No. A part of 14 ingots is put in a case for magnetic property measurement, and magnetic properties are measured at room temperature (25 ° C.) using a vibrating sample magnetometer (model number: VSM-5) manufactured by Riken Denshi Co., Ltd. As a result, it was confirmed to be non-magnetic.
Next, the above sputtering target materials were brazed to a copper backing plate. Sample No. The ingot having the composition of 14 had cracks generated during machining, but the cracked portions were stuck together and brazed on a backing plate before use.
Each of the above sputtering target materials was attached to a sputtering apparatus (model number: CS-200) manufactured by ULVAC, Inc., and a sputtering test was carried out under the conditions of Ar atmosphere, pressure 0.5 Pa, and power 500 W. Here, No. Although abnormal discharge occurred in the sputtering target material of No. 14, it was confirmed that any other sputtering target material can stably sputter.
コーニング社製の２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板（製品番号：ＥａｇｌｅＸＧ）を上記スパッタ装置の基板ホルダーに取り付けて、厚さ１００ｎｍの被覆層を形成し、密着性およびエッチング性を評価した。また、試料Ｎｏ．１３は、Ｎｉ−１６原子％ＭｎとＭｏ−２０原子％Ｎｉのスパッタリングターゲット材をコスパッタして被覆層を形成した。
密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ５４００で規定された方法で行なった。先ず、上記で形成した被覆層の表面に、住友スリーエム株式会社製の透明粘着テープ（製品名：透明美色）を貼り、２ｍｍ角のマス目をカッターナイフで入れ、透明粘着テープを引き剥がして、被覆層の残存の有無で評価をした。被覆層が１マスも剥がれなかったものを○、１〜１０マス剥がれたものを△、１１マス以上剥がれたものを×として評価した。
エッチング性の評価は、Ａｇ用のエッチャントとして硝酸、リン酸、酢酸と水を混合したものを用いた。少ないサイドエッチングの被覆層とするには、エッチング時間のムラを抑制し、オーバーエッチング時間を少なくするとともに、エッチャントに対する濡れ性を適度に抑制することが必要である。各試料を上記エッチャントに浸漬して、被覆層全面が完全に透過するまでに掛かる時間をジャストエッチング時間として測定した。また、同時にエッチングムラは目視で確認しながら、より明確な差とするために、被覆層の一部が透過した時間とジャストエッチング時間との時間差を測定した。これは、時間差が小さいほどエッチングムラは少ないことを意味する。また、被覆層表面に上記エッチャントを２０μｌ滴下し、２分後の広がり径を測定した。これは、広がり径が小さいほどサイドエッチングを抑制可能であり、精度の高いエッチングを行なうことができることを意味する。評価した結果を表１に示す。
A 25 mm × 50 mm glass substrate (product number: EagleXG) manufactured by Corning was attached to the substrate holder of the above sputtering device to form a coating layer having a thickness of 100 nm, and the adhesion and etching properties were evaluated. In addition, the sample No. In No. 13, the coating layer was formed by co-sputtering a sputtering target material of Ni-16 atom% Mn and Mo-20 atom% Ni.
The evaluation of adhesiveness was performed by the method specified in JIS K5400. First, a transparent adhesive tape (product name: transparent beautiful color) made by Sumitomo 3M Co., Ltd. was attached to the surface of the coating layer formed above, a square of 2 mm square was inserted with a cutter knife, and the transparent adhesive tape was peeled off. The presence or absence of the coating layer was evaluated. The case where the coating layer did not peel off even one square was evaluated as ◯, the case where 1 to 10 squares were peeled was evaluated as Δ, and the case where 11 or more squares were peeled off was evaluated as x.
The etching property was evaluated by using a mixture of nitric acid, phosphoric acid, acetic acid and water as an Ag etchant. In order to reduce the side etching coating layer, it is necessary to suppress uneven etching time, reduce overetching time, and appropriately suppress wettability with an etchant. Each sample was dipped in the above etchant, and the time required until the entire surface of the coating layer was completely transmitted was measured as the just etching time. At the same time, in order to make the difference more clear while visually confirming the etching unevenness, the time difference between the time when a part of the coating layer was transmitted and the just etching time was measured. This means that the smaller the time difference, the less the etching unevenness. Further, 20 μl of the above etchant was dropped on the surface of the coating layer, and the spread diameter after 2 minutes was measured. This means that the smaller the spread diameter, the more the side etching can be suppressed and the more accurate etching can be performed. The evaluation results are shown in Table 1.
表１に示すように、比較例となる試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２の被覆層および試料Ｎｏ．１７のＡｇ層は、密着性が低くかった。また、比較例となる試料Ｎｏ．３は、Ｍｎを３％含有することで密着性が改善しているが、まだ十分ではないことがわかった。
これに対し、本発明の被覆層は、密着性が大きく改善されていることが確認できた。
また、エッチング性については、比較例となる試料Ｎｏ．１７のＡｇ層は、４３秒で広がりも少なくに均一エッチングされた。また、比較例となる試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、Ｎｏ．１５のＮｉ−Ｃｕを主体とする合金や、試料Ｎｏ．１６のＮｉ−Ｍｏ系合金の被覆層は、Ａｇ用のエッチャントでは、エッチング完了までに１００秒以上の時間かかった。その上、比較例となる試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、Ｎｏ．１５のＮｉ−Ｃｕを主体とする合金や、試料Ｎｏ．１６のＮｉ−Ｍｏ系合金の被覆層は、エッチングの早い部分と遅い部分でアイランド状にエッチングされ、ムラが発生するため時間差も大きく、エッチャントが広がり易いことがわかる。このため、均一なエッチングが行ないにくく、さらにサイドエッチングが大きくなり、精度の高いエッチングには適さないことがわかった。
これに対して、本発明の被覆層は、６０秒以下で均一にエッチングされ、エッチング時の膜透過開始と終了の時間差が少なく、エッチャントの広がり径も小さく、エッチングムラとサイドエッチングが少ない、精度の高いエッチングを行なうことが可能であることが確認できた。
以上のことから、本発明の被覆層は、高い密着性を有しながら導電層のＡｇ薄膜層と積層とした場合にも、Ａｇのエッチャントを用いて、狭ピッチで均一なエッチングが可能であると推定できる。
As shown in Table 1, the sample No. as a comparative example. 1, sample No. No. 2 coating layer and sample No. The Ag layer of No. 17 had low adhesion. In addition, the sample No. as a comparative example. Regarding No. 3, although the adhesion was improved by containing 3% of Mn, it was found that it was not yet sufficient.
On the other hand, it was confirmed that the coating layer of the present invention had a significantly improved adhesion.
Regarding the etching property, the sample No. as a comparative example was used. The 17 Ag layer was uniformly etched in 43 seconds without spreading. In addition, the sample No. as a comparative example. 1 to No. 3, No. No. 15 alloy mainly composed of Ni-Cu and sample No. With the etchant for Ag, the coating layer of No. 16 of Ni-Mo alloy took 100 seconds or more to complete etching. In addition, the sample No. as a comparative example. 1 to No. 3, No. No. 15 alloy mainly composed of Ni-Cu and sample No. It can be seen that the Ni-Mo alloy coating layer 16 is etched in an island shape at a portion where etching is early and a portion where etching is slow, and unevenness occurs, so that the time difference is large and the etchant easily spreads. Therefore, it was found that uniform etching is difficult to perform, side etching becomes large, and it is not suitable for highly accurate etching.
On the other hand, the coating layer of the present invention is uniformly etched in 60 seconds or less, there is little time difference between the start and end of film permeation during etching, the spread diameter of the etchant is small, and etching unevenness and side etching are small. It was confirmed that it is possible to perform high etching.
From the above, even when the coating layer of the present invention has high adhesion and is laminated with the Ag thin film layer of the conductive layer, it is possible to perform uniform etching at a narrow pitch using the Ag etchant. It can be estimated that
実施例１で作製した各スパッタリングターゲット材を用いて、ガラス基板上に膜厚５０ｎｍの下地層、膜厚２００ｎｍのＡｇからなる導電層、膜厚５０ｎｍのキャップ層を順に成膜した積層配線膜の試料を作製した。そして、各試料の密着性、耐候性の一つとして耐湿性を評価した。尚、上記の下地層とキャップ層とは、表２の被覆層材質組成のものである。
密着性の評価は、実施例１と同様の方法で行なった。そして、１マスも剥がれなかったものを○、１〜１０マス剥がれたものを△、１１マス以上剥がれたものを×として評価した。
また、耐湿性の評価は、作製した積層配線膜を温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気に１００、２００、３００時間放置し、反射率を測定した。尚、反射率はコニカミノルタ株式会社製の分光測色計（型式番号：ＣＭ２５００ｄ）を用いた。評価結果を表２に示す。
Using each of the sputtering target materials produced in Example 1, a laminated wiring film in which a base layer having a film thickness of 50 nm, a conductive layer made of Ag having a film thickness of 200 nm, and a cap layer having a film thickness of 50 nm were sequentially formed on a glass substrate. A sample was prepared. Then, the moisture resistance was evaluated as one of the adhesion and the weather resistance of each sample. The base layer and the cap layer have the coating layer material composition shown in Table 2.
The evaluation of adhesion was performed in the same manner as in Example 1. Then, the case where even one square was not peeled off was evaluated as ◯, the case where 1 to 10 squares were peeled was evaluated as Δ, and the case where 11 squares or more were peeled off was evaluated as x.
In addition, the moisture resistance was evaluated by leaving the produced laminated wiring film in an atmosphere having a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 100, 200, and 300 hours and measuring the reflectance. The reflectance used was a spectrocolorimeter (model number: CM2500d) manufactured by Konica Minolta. Table 2 shows the evaluation results.
表２に示すように、比較例となる試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．２は、ガラス基板面と被覆層、被覆層と導電層のＡｇ層の界面の両方から膜剥がれが生じた。また、比較例となる試料Ｎｏ．３は、Ｍｎを含むため、被覆層と導電層のＡｇ層との密着性は改善されているが、被覆層とガラス基板面から剥がれが生じていた。
これに対して、本発明の電子部品用積層配線膜は、ガラス基板および導電層のＡｇ層の両者とも高い密着性を有することが確認できた。
また、耐湿性は、比較例となる試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．１４および試料Ｎｏ．１６は、時間の経過に伴い反射率は低下することを確認した。
以上から、本発明の電子部品用積層配線膜は、導電層のＡｇ層と積層することで、高い密着性と耐候性の一つである耐湿性を兼ね備えていることを確認できた。
As shown in Table 2, sample No. as a comparative example. 1 and sample No. 1 In No. 2, film peeling occurred from both the glass substrate surface and the coating layer, and the interface between the coating layer and the Ag layer of the conductive layer. In addition, the sample No. as a comparative example. Since No. 3 contained Mn, the adhesion between the coating layer and the Ag layer of the conductive layer was improved, but peeling occurred from the coating layer and the glass substrate surface.
On the other hand, it was confirmed that the laminated wiring film for electronic parts of the present invention has high adhesion to both the glass substrate and the Ag layer of the conductive layer.
In addition, the moisture resistance is the same as that of the sample No. 1, No. 14 and sample No. No. 16 confirmed that the reflectance decreased with the passage of time.
From the above, it was confirmed that the laminated wiring film for electronic parts of the present invention has high adhesion and moisture resistance, which is one of weather resistance, by being laminated with the Ag layer of the conductive layer.
実施例２で作製した積層配線膜の試料を用いて、耐酸化性の評価を行なった。各試料を大気雰囲気において２００℃〜３００℃の温度で３０分間の加熱処理を行ない、実施例２同様に反射率を測定した。評価結果を表３に示す。 Using the sample of the laminated wiring film manufactured in Example 2, the oxidation resistance was evaluated. Each sample was subjected to heat treatment at a temperature of 200 ° C. to 300 ° C. for 30 minutes in the air atmosphere, and the reflectance was measured as in Example 2. The evaluation results are shown in Table 3.
フィルム基板上では、２５０℃までの耐酸化性が必要である。表３に示すように、比較例となる試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．３およびＮｏ．１４では、２５０℃以上で反射率は低下し始めることを確認した。
これに対し、本発明の電子部品用積層配線膜は、２５０℃まで５０％以上の高い反射率を維持しており、高い耐酸化性を有していることがわかる。さらに、高温の３００℃ではＭｎとＣｕの合計量が３０％を越える試料Ｎｏ．６、試料Ｎｏ．１０では、反射率が低下するため、より高い耐酸化性を得るにはＭｎとＣｕの合計量が３０％以下が好ましいことがわかる。
On a film substrate, oxidation resistance up to 250 ° C is required. As shown in Table 3, sample No. as a comparative example. 1-Sample No. 3 and No. 3 14, it was confirmed that the reflectance started to decrease at 250 ° C. or higher.
On the other hand, it can be seen that the laminated wiring film for electronic parts of the present invention maintains a high reflectance of 50% or more up to 250 ° C. and has high oxidation resistance. Further, at a high temperature of 300 ° C., the total amount of Mn and Cu exceeds 30%. 6, sample No. In the case of No. 10, since the reflectance decreases, it is found that the total amount of Mn and Cu is preferably 30% or less in order to obtain higher oxidation resistance.
以上のことから、本発明の積層配線膜は、導電層のＡｇ層との密着性、耐候性、耐酸化性を確保するとともに、安定したウェットエッチングができる被覆層を安定的に形成可能であることが確認できた。 From the above, the laminated wiring film of the present invention can secure the adhesiveness of the conductive layer with the Ag layer, the weather resistance, and the oxidation resistance, and can stably form the coating layer capable of performing stable wet etching. I was able to confirm that.
１． 基板
２． 下地層
３． 導電層
４． キャップ層
1. Substrate 2. Underlayer 3. Conductive layer 4. Cap layer
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