JP6668848B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン二次電池は、近年、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等としても注目されており、高入出力特性、高エネルギー密度化及び長寿命化が望まれている。 A lithium ion secondary battery is a secondary battery having a high energy density, and is used as a power source for portable devices such as a notebook computer and a mobile phone by utilizing its characteristics. In recent years, lithium-ion secondary batteries have attracted attention as power supplies for electronic devices, power storage, and electric vehicles, which are becoming smaller in size, and are expected to have high input / output characteristics, high energy density, and long life. It is rare.
高エネルギー密度及び保存特性の改善に関して、正極にＬｉ／Ｌｉ＋に対して約４．７Ｖ〜４．８Ｖのリチウム吸蔵及び放出電位をもつスピネル構造の正極活物質を用い、負極活物質にＬｉ／Ｌｉ＋に対して約１．５Ｖのリチウム吸蔵及び放出電位をもつスピネル構造のチタン酸化物を用いた非水電解質リチウム二次電池が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
この電池では、正極活物質として充電状態における電圧が高くなる活物質を用いることで、電池の高エネルギー密度化を達成している。また、負極の充電状態における電圧がＬｉ／Ｌｉ＋に対して約１．５Ｖと高いために、充電状態において分子構造内に吸蔵されるリチウムの活性度が低く、電解質の還元が抑えられている。そして、電解質を構成する溶媒、支持電解塩等が酸素を含有する化合物であっても、負極活物質は酸化物であるから、これらが反応して電解質と負極との界面に酸化物被膜が生成することを抑えて、電池の自己放電を抑制している。
With respect to high energy density and improvement of storage characteristics, a positive electrode active material having a spinel structure having a lithium storage and release potential of about 4.7 V to 4.8 V with respect to Li / Li + is used for the positive electrode, and Li / A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery using a titanium oxide having a spinel structure having a lithium storage and release potential of about 1.5 V with respect to Li + has been studied (for example, see Patent Document 1).
In this battery, a high energy density of the battery is achieved by using an active material having a high voltage in a charged state as a positive electrode active material. Further, since the voltage in the charged state of the negative electrode is as high as about 1.5 V with respect to Li / Li + , the activity of lithium stored in the molecular structure in the charged state is low, and the reduction of the electrolyte is suppressed. . Even if the solvent constituting the electrolyte and the supporting electrolyte salt are compounds containing oxygen, since the negative electrode active material is an oxide, these react to form an oxide film at the interface between the electrolyte and the negative electrode. And the self-discharge of the battery is suppressed.
また、高出力及び高温貯蔵による電池抵抗の上昇の抑制に関して、チタン酸リチウム粒子を含む負極の表面にフッ化リチウムを含むフッ化物層を有する非水電解質電池が検討されている（例えば、特許文献２参照）。
この電池では、半充電状態の負極についてＸ線光電子分光法を用いて定量することで、フッ化物層の量を特定の範囲内に定めている。特定量のフッ化物層を表面に有する負極上では、高温貯蔵下でも非水電解質の分解を抑制できるとされている。
In addition, with respect to suppression of increase in battery resistance due to high output and high temperature storage, a non-aqueous electrolyte battery having a fluoride layer containing lithium fluoride on the surface of a negative electrode containing lithium titanate particles has been studied (for example, Patent Document 1). 2).
In this battery, the amount of the fluoride layer is determined within a specific range by quantifying the negatively charged negative electrode using X-ray photoelectron spectroscopy. On a negative electrode having a specific amount of a fluoride layer on its surface, it is said that the decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed even under high-temperature storage.
しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、特許文献１に記載されている技術では、高エネルギー密度という点では優れるものの、充放電サイクル特性、高入出力特性等が充分でないことが分かった。また、特許文献２に記載されている技術でも、充放電サイクル特性、高入出力特性等が充分でないことが分かった。例えば、リチウムイオン二次電池が使用される大規模蓄電においては、高エネルギー密度化に加えて、更なる長寿命化及び高速な負荷変動にも対応できる高入出力化が求められている。 However, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and found that the technology described in Patent Document 1 is excellent in terms of high energy density, but insufficient in charge / discharge cycle characteristics, high input / output characteristics, and the like. It was also found that the technology described in Patent Document 2 was not sufficient in charge / discharge cycle characteristics, high input / output characteristics, and the like. For example, in large-scale power storage using a lithium ion secondary battery, in addition to increasing energy density, there is a demand for higher input / output that can further cope with longer life and high-speed load fluctuation.
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性に優れ、且つ高入出力特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics and high input / output characteristics.
＜１＞ リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極と、
リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極と、
リチウム塩を溶解した有機溶媒を含む電解液と、を備え、
前記電解液は、ジメチルカーボネートを含み、前記電解液の全量に対する前記ジメチルカーボネートの含有率が７０体積％を超え、
前記負極上に、無機成分を含む表面皮膜層を有し、前記表面皮膜層の厚みが４５ｎｍ以下であるリチウムイオン二次電池。
<1> a positive electrode including a lithium manganese nickel composite oxide as a positive electrode active material,
A negative electrode including a lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material,
An electrolytic solution containing an organic solvent in which a lithium salt is dissolved,
The electrolytic solution contains dimethyl carbonate, the content of the dimethyl carbonate with respect to the total amount of the electrolytic solution exceeds 70% by volume,
A lithium ion secondary battery having a surface coating layer containing an inorganic component on the negative electrode, wherein the thickness of the surface coating layer is 45 nm or less.
＜２＞ 前記無機成分が、フッ化リチウムを含む＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。 <2> The lithium ion secondary battery according to <1>, wherein the inorganic component contains lithium fluoride.
＜３＞ 前記正極と前記負極との容量比（負極容量／正極容量）が０．７以上１未満である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池。 <3> The lithium ion secondary battery according to <1> or <2>, wherein a capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is 0.7 or more and less than 1.
＜４＞ 前記電解液のリチウム塩濃度が、１．２Ｍ以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 <4> The lithium ion secondary battery according to any one of <1> to <3>, wherein the electrolyte has a lithium salt concentration of 1.2 M or more.
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れ、且つ高入出力特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。 According to the present invention, a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics and high input / output characteristics can be provided.
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including the element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and their ranges, and does not limit the present invention.
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において各成分の含有率は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において各成分の粒径は、各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において、正極合材又は負極合材の「固形分」とは、正極合材又は負極合材から有機溶剤等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
In the present specification, the numerical value range indicated by using “to” includes the numerical value described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical ranges described in stages in this specification, the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range described in other stages. Good. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit or the lower limit of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the embodiments.
In the present specification, the content of each component means the total content of the plurality of types of substances when there are a plurality of types of substances corresponding to each component, unless otherwise specified.
In the present specification, the particle size of each component means a value of a mixture of the plurality of types of particles, unless otherwise specified, when a plurality of types of particles corresponding to each component exist.
In this specification, the term "layer" refers to a case where the layer is formed only on a part of the region in addition to a case where the layer is formed on the entire region when the region where the layer is present is observed. Is also included.
As used herein, the term “lamination” refers to stacking layers, where two or more layers may be combined, or two or more layers may be removable.
In the present specification, the “solid content” of the positive electrode mixture or the negative electrode mixture means a component remaining after removing volatile components such as an organic solvent from the positive electrode mixture or the negative electrode mixture.
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極と、リチウム塩を溶解した有機溶媒を含む電解液と、を備え、前記電解液は、ジメチルカーボネートを含み、前記電解液の全量に対する前記ジメチルカーボネートの含有率が７０体積％を超え、前記負極上に、無機成分を含む表面皮膜層を有し、前記表面皮膜層の厚みが４５ｎｍ以下である。
[Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery of the present embodiment has a positive electrode including a lithium manganese nickel composite oxide as a positive electrode active material, a negative electrode including a lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material, and an electrolyte including an organic solvent in which a lithium salt is dissolved. The electrolyte solution contains dimethyl carbonate, the content of the dimethyl carbonate with respect to the total amount of the electrolyte solution exceeds 70% by volume, and the negative electrode has a surface coating layer containing an inorganic component. The thickness of the surface coating layer is 45 nm or less.
正極がリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、電解液が非水溶媒としてジメチルカーボネートを含むことで、充放電サイクル特性が向上する傾向にある。これは、ジメチルカーボネートが耐酸化性に優れるため、高電位のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた場合であっても、正極上でジメチルカーボネートが酸化分解されにくいためと考えられる。なお、ジメチルカーボネートは耐還元性にも優れるため、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた場合であっても、負極上で還元分解されにくい。 In a lithium ion secondary battery in which a positive electrode contains a lithium manganese nickel composite oxide as a positive electrode active material, charge / discharge cycle characteristics tend to be improved when the electrolyte contains dimethyl carbonate as a non-aqueous solvent. This is considered to be because dimethyl carbonate has excellent oxidation resistance, and therefore, even when a high potential lithium manganese nickel composite oxide is used as the positive electrode active material, dimethyl carbonate is not easily oxidized and decomposed on the positive electrode. Note that dimethyl carbonate is also excellent in reduction resistance, so that even when lithium-titanium composite oxide is used as the negative electrode active material, it is difficult to undergo reductive decomposition on the negative electrode.
また、負極上に無機成分を含む表面皮膜層を有し、この表面皮膜層の厚みが４５ｎｍ以下であると、充放電サイクル特性及び入出力特性が向上する。これは、無機成分を含む表面皮膜層を負極上に有することで、負極上で電解液の分解が抑制されるためと考えられる。特に、無機成分としてフッ化リチウムを含有することが好ましい。フッ化リチウムは、負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物のリチウム吸蔵放出電位においても安定である。更に、フッ化リチウムはリチウムイオン導電性に優れるため、フッ化リチウムを含む表面皮膜層を有する負極を用いると、電池抵抗を増加させることなく、高充放電サイクル特性及び入出力特性を向上させることができると考えられる。このような効果を奏させる観点から、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極と、リチウム塩を溶解した有機溶媒及びジメチルカーボネートを含む電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池において、負極上の表面皮膜層の厚みを、４５ｎｍ以下とする。 When the negative electrode has a surface coating layer containing an inorganic component and the thickness of the surface coating layer is 45 nm or less, the charge / discharge cycle characteristics and the input / output characteristics are improved. This is considered to be because the decomposition of the electrolytic solution on the negative electrode was suppressed by having the surface coating layer containing an inorganic component on the negative electrode. In particular, it is preferable to contain lithium fluoride as an inorganic component. Lithium fluoride is also stable in the lithium storage / release potential of the lithium-titanium composite oxide as the negative electrode active material. Furthermore, since lithium fluoride is excellent in lithium ion conductivity, using a negative electrode having a surface coating layer containing lithium fluoride improves high charge / discharge cycle characteristics and input / output characteristics without increasing battery resistance. It is thought that it is possible. From the viewpoint of achieving such effects, a positive electrode containing lithium manganese nickel composite oxide as a positive electrode active material, a negative electrode containing lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material, an organic solvent in which a lithium salt is dissolved and dimethyl carbonate are used. In the lithium ion secondary battery including the electrolyte solution, the thickness of the surface coating layer on the negative electrode is set to 45 nm or less.
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の正極活物質及び負極活物質について説明し、次いで、リチウムイオン二次電池の全体構成について説明する。 Hereinafter, the positive electrode active material and the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery of the present embodiment will be described, and then the overall configuration of the lithium ion secondary battery will be described.
＜正極活物質＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を含む正極活物質が用いられる。
リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、いずれの結晶型であってもよく、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物であることが好ましい。スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表される化合物であることが好ましく、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．４＜Ｘ＜０．６）で表される化合物であることがより好ましく、安定性の観点からはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることが更に好ましい。
<Positive electrode active material>
In the lithium ion secondary battery of the present embodiment, a positive electrode active material containing a lithium manganese nickel composite oxide is used.
The lithium manganese nickel composite oxide may be of any crystal type, and is preferably a lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure. Lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel structure is preferably a compound represented by LiNi X Mn 2-X O 4 (0.3 <X <0.7), LiNi X Mn 2-X O 4 ( 0.4 <X <0.6), and more preferably LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 from the viewpoint of stability.
スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造をより安定させるために、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＭｎサイト、Ｎｉサイト、又はＯサイトの一部を他の元素で置換してもよい。
また、過剰のリチウムをスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。更には、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いることもできる。
In order to further stabilize the crystal structure of the lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure, a part of the Mn site, Ni site, or O site of the lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure may be replaced with another element. Good.
Further, excess lithium may be present in the crystal of the lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure. Furthermore, it is also possible to use a spinel-structured lithium manganese nickel composite oxide having a defect at the O site.
スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＭｎサイト又はＮｉサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ及びＲｕを挙げることができる。スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＭｎサイト又はＮｉサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換することができる。これらの置換可能な元素のうち、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｔｉが好ましい。
スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＯサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｆ及びＢを挙げることができる。スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換することができる。これらの置換可能な元素のうち、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｆを用いるのが好ましい。
Other elements that can replace the Mn site or the Ni site of the lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure include, for example, Ti, V, Cr, Fe, Co, Zn, Cu, W, Mg, Al, and Ru. Can be mentioned. The Mn site or the Ni site of the lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure can be replaced with one or more of these elements. Among these replaceable elements, Ti is preferable from the viewpoint of further stabilizing the crystal structure of the lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure.
Other elements that can replace the O site of the lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure include, for example, F and B. The O site of the spinel-structured lithium manganese nickel composite oxide can be replaced by one or more of these elements. Among these replaceable elements, it is preferable to use F from the viewpoint of further stabilizing the crystal structure of the lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure.
リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、高エネルギー密度の観点から、満充電状態における電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．５Ｖ〜５．０Ｖであることが好ましく、４．６Ｖ〜４．９Ｖであることがより好ましい。なお、満充電状態とは、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が１００％の状態を意味する。 In view of high energy density, the lithium manganese nickel composite oxide preferably has a potential in a fully charged state of 4.5 V to 5.0 V with respect to Li / Li + , and is 4.6 V to 4.9 V. More preferably, there is. Note that the fully charged state means a state where the SOC (state of charge) is 100%.
リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上させる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上させる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
From the viewpoint of improving storage characteristics, the BET specific surface area of the lithium manganese nickel composite oxide is preferably less than 2.9 m 2 / g, more preferably less than 2.8 m 2 / g, and 1.5 m 2 / g. more preferably less than 2 / g, and particularly preferably less than 0.3 m 2 / g. In view of improving the output characteristics, BET specific surface area is preferably at 0.05 m 2 / g or more, more preferably 0.08 m 2 / g or more, 0.1 m 2 / g or more It is even more preferred.
BET specific surface area of the lithium-manganese-nickel composite oxide is preferably less than 0.05 m 2 / g or more 2.9 m 2 / g, to be less than 0.05 m 2 / g or more 2.8 m 2 / g More preferably, it is more preferably 0.08 m 2 / g or more and less than 1.5 m 2 / g, particularly preferably 0.1 m 2 / g or more and less than 0.3 m 2 / g.
ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
The BET specific surface area can be measured, for example, from the nitrogen adsorption capacity according to JIS Z 8830: 2013. As the evaluation device, for example, AUTOSARB-1 (trade name) manufactured by QUANTACHROME can be used. When measuring the BET specific surface area, since it is considered that the moisture adsorbed on the sample surface and the structure may affect the gas adsorption capacity, it is preferable to first perform a pretreatment for removing moisture by heating. .
In the pretreatment, the measurement cell into which the measurement sample of 0.05 g was charged was reduced to 10 Pa or less by a vacuum pump, heated at 110 ° C., and maintained for 3 hours or more. (25 ° C). After performing this pretreatment, the evaluation temperature is set to 77 K, and the evaluation pressure range is measured as a relative pressure (equilibrium pressure with respect to the saturated vapor pressure) of less than 1.
また、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
なお、メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により得られた粒度分布から求めることができる。具体的には、純水中に１質量％となるようにリチウムマンガンニッケル複合酸化物を投入し、超音波で１５分間分散し、その後、レーザー回折・散乱法により測定する。
Further, the median diameter D50 of the lithium manganese nickel composite oxide particles (the median diameter D50 of the secondary particles when the primary particles are aggregated to form secondary particles) is determined from the viewpoint of the dispersibility of the particles. It is preferably from 0.5 μm to 100 μm, more preferably from 1 μm to 50 μm.
In addition, the median diameter D50 can be determined from the particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method. Specifically, a lithium manganese nickel composite oxide is put into pure water so as to have a concentration of 1% by mass, dispersed by ultrasonic waves for 15 minutes, and then measured by a laser diffraction / scattering method.
正極活物質は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物以外のその他の正極活物質を含んでいてもよい。
リチウムマンガンニッケル複合酸化物以外のその他の正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１ １−ｙＯｚ（式中、Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ ｙＯｚ（式中、Ｍ２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ ｙＯ４（式中、Ｍ３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）が挙げられる。ここで、各式中、ｘは０〜１．２であり、ｙは０〜０．９であり、ｚは２．０〜２．３である。リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
The positive electrode active material may include another positive electrode active material other than the lithium manganese nickel composite oxide.
Other cathode active material other than lithium-manganese-nickel composite oxide, for example, Li x CoO 2, Li x NiO 2, Li x MnO 2, Li x Co y Ni 1-y O 2, Li x Co y M 1 1-y O z (wherein, M 1 is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, and B , Li x Ni 1-y M 2 y O z (where M 2 is Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, At least one element selected from the group consisting of V and B), Li x Mn 2 O 4 , and Li x Mn 2-y M 3 y O 4 (where M 3 is Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr, P , Sb, at least one element selected from the group consisting of V, and B.) Can be mentioned. Here, in each formula, x is 0 to 1.2, y is 0 to 0.9, and z is 2.0 to 2.3. The x value indicating the molar ratio of lithium increases or decreases due to charge and discharge.
正極活物質としてリチウムマンガンニッケル複合酸化物以外のその他の正極活物質が含まれる場合、その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上させる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上させる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
When other positive electrode active materials other than the lithium manganese nickel composite oxide are included as the positive electrode active material, the BET specific surface area of the other positive electrode active materials is less than 2.9 m 2 / g from the viewpoint of improving storage characteristics. Is preferably less than 2.8 m 2 / g, more preferably less than 1.5 m 2 / g, and particularly preferably less than 0.3 m 2 / g. In view of improving the output characteristics, BET specific surface area is preferably at 0.05 m 2 / g or more, more preferably 0.08 m 2 / g or more, 0.1 m 2 / g or more It is even more preferred.
The BET specific surface area of the other positive electrode active materials can be measured by the same method as that for the lithium manganese nickel composite oxide.
また、正極活物質としてリチウムマンガンニッケル複合酸化物以外のその他の正極活物質が含まれる場合、その他の正極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。なお、その他の正極活物質のメジアン径Ｄ５０は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物と同様の方法により、測定できる。 When the other positive electrode active material other than the lithium manganese nickel composite oxide is included as the positive electrode active material, the median diameter D50 of the particles of the other positive electrode active material (primary particles are aggregated to form secondary particles). In this case, the median diameter D50 of the secondary particles is preferably from 0.5 μm to 100 μm, more preferably from 1 μm to 50 μm, from the viewpoint of the dispersibility of the particles. The median diameter D50 of the other positive electrode active materials can be measured by the same method as that for the lithium manganese nickel composite oxide.
リチウムマンガンニッケル複合酸化物の含有率は、エネルギー密度の向上の観点から、正極活物質の総量中、６０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、８５質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。 The content of the lithium manganese nickel composite oxide is preferably from 60% by mass to 100% by mass, and more preferably from 70% by mass to 100% by mass based on the total amount of the positive electrode active material, from the viewpoint of improving the energy density. More preferably, it is more preferably from 85% by mass to 100% by mass.
＜負極活物質＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質が用いられる。
リチウムチタン複合酸化物は、いずれの結晶型であってもよく、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の基本的な組成式は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４で表される。
<Negative electrode active material>
In the lithium ion secondary battery of the present embodiment, a negative electrode active material containing a lithium titanium composite oxide is used.
The lithium-titanium composite oxide may be of any crystal type, and is preferably a spinel-structured lithium-titanium composite oxide. The basic composition formula of the lithium-titanium composite oxide having a spinel structure is represented by Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 .
スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の結晶構造をより安定させるために、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト、Ｔｉサイト、又はＯサイトの一部を他の元素で置換してもよい。
また、過剰のリチウムをスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。更には、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いることもできる。
In order to further stabilize the crystal structure of the spinel-structured lithium-titanium composite oxide, part of the Li site, Ti site, or O-site of the spinel-structured lithium-titanium composite oxide may be replaced with another element.
Further, excess lithium may be present in the crystal of the lithium titanium composite oxide having a spinel structure. Further, a lithium-titanium composite oxide having a spinel structure in which O sites are deficient may be used.
スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト又はＴｉサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｇ及びＣａを挙げることができる。スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト又はＴｉサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換することができる。
スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトを置換することのできる元素としては、例えば、Ｆ及びＢを挙げることができる。スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換することができる。
Other elements that can replace the Li site or the Ti site of the lithium titanium composite oxide having a spinel structure include, for example, Nb, V, Mn, Ni, Cu, Co, Zn, Sn, Pb, Al, Mo, Ba, Sr, Ta, Mg and Ca can be mentioned. The Li site or Ti site of the spinel-structured lithium-titanium composite oxide can be replaced by one or more of these elements.
Examples of the element capable of substituting the O site of the lithium titanium composite oxide having a spinel structure include F and B. The O site of the spinel-structured lithium-titanium composite oxide can be replaced by one or more of these elements.
リチウムチタン複合酸化物は、高エネルギー密度の観点から、満充電状態における電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１Ｖ〜２Ｖであることが好ましい。 From the viewpoint of high energy density, the lithium-titanium composite oxide preferably has a potential in a fully charged state of 1 V to 2 V with respect to Li / Li + .
リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上させる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上させる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
The BET specific surface area of the lithium titanium composite oxide is preferably less than 2.9 m 2 / g, more preferably less than 2.8 m 2 / g, and more preferably 1.5 m 2 from the viewpoint of improving storage characteristics. / G, more preferably less than 0.3 m 2 / g. In view of improving the output characteristics, BET specific surface area is preferably at 0.05 m 2 / g or more, more preferably 0.08 m 2 / g or more, 0.1 m 2 / g or more It is even more preferred.
The BET specific surface area of the lithium titanium composite oxide can be measured by a method similar to that for the lithium manganese nickel composite oxide.
また、リチウムチタン複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
リチウムチタン複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
The median diameter D50 of the lithium-titanium composite oxide particles (the median diameter D50 of the secondary particles when the primary particles are aggregated to form secondary particles) is 0 from the viewpoint of the dispersibility of the particles. It is preferably from 0.5 μm to 100 μm, more preferably from 1 μm to 50 μm.
The median diameter D50 of the lithium-titanium composite oxide particles can be measured by the same method as that for the lithium-manganese-nickel composite oxide.
負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物以外のその他の負極活物質を含んでいてもよい。リチウムチタン複合酸化物以外のその他の負極活物質としては、例えば、炭素材料が挙げられる。 The negative electrode active material may include another negative electrode active material other than the lithium titanium composite oxide. Other negative electrode active materials other than the lithium titanium composite oxide include, for example, carbon materials.
リチウムチタン複合酸化物の含有率は、安全性及びサイクル特性の向上の観点から、負極活物質の総量中、７０質量％〜１００質量％であることが好ましく、８０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、９０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。 The content of the lithium-titanium composite oxide is preferably 70% by mass to 100% by mass, and more preferably 80% by mass to 100% by mass, based on the total amount of the negative electrode active material, from the viewpoint of improving safety and cycle characteristics. More preferably, the content is more preferably 90% by mass to 100% by mass.
＜リチウムイオン二次電池の全体構成＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、少なくとも、正極と、負極と、電解液と、を備える。正極と負極との間には、セパレータを介在させてもよい。
<Overall configuration of lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of the present embodiment includes at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. A separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
（正極）
正極は、例えば、集電体と、集電体の両面又は片面に形成された正極合材層とを有する。正極合材層は、上述の正極活物質を含有する。
(Positive electrode)
The positive electrode has, for example, a current collector and a positive electrode mixture layer formed on both surfaces or one surface of the current collector. The positive electrode mixture layer contains the positive electrode active material described above.
正極の集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、導電性高分子等が挙げられる。また、接着性、導電性、及び耐酸化性を向上する目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等を付着させたものを用いてもよい。 Examples of the material of the current collector of the positive electrode include aluminum, titanium, stainless steel, nickel, and a conductive polymer. In addition, for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance, a material in which carbon, nickel, titanium, silver, or the like is attached to the surface of aluminum, copper, or the like may be used.
正極は、正極活物質に、必要に応じ導電材、結着材、溶剤等を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布及び乾燥して正極合材層を形成することで、得ることができる。正極合材層を形成した後、必要に応じて、プレス等によって正極合材層の密度を高めてもよい。 For the positive electrode, a paste-like positive electrode mixture obtained by adding a conductive material, a binder, a solvent, and the like to the positive electrode active material, if necessary, is applied to the surface of the current collector and dried to form a positive electrode mixture layer. It can be obtained by forming. After forming the positive electrode mixture layer, if necessary, the density of the positive electrode mixture layer may be increased by pressing or the like.
導電材は、電極の電気伝導性を高めるための成分であり、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体などが挙げられる。また、導電材として、カーボンナノチューブ、グラフェン等を添加して、電気伝導性を高めてもよい。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The conductive material is a component for increasing the electrical conductivity of the electrode, and specific examples thereof include carbon material powder such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, and graphite. Further, a carbon nanotube, graphene, or the like may be added as a conductive material to increase electric conductivity. One kind of the conductive material may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
正極合材の固形分全量を基準とする導電材の含有率の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、入出力特性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、電池容量の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。 The range of the content of the conductive material based on the total solid content of the positive electrode mixture is as follows. The lower limit of the range is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more, from the viewpoint of input / output characteristics. The upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less, from the viewpoint of battery capacity.
結着材は、特に限定されず、溶剤に対する溶解性又は分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン−エチレン−ブタジエン−エチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結着材としては、高密着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、充放電サイクル特性の更なる向上の観点から、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体を用いることがより好ましい。 The binder is not particularly limited, and a material having good solubility or dispersibility in a solvent is selected. Specific examples include resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine Rubber-like polymers such as rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber; styrene-butadiene-styrene block copolymer or hydrogenated product thereof, EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), styrene- Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene-butadiene-ethylene copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate , Ethylene-vinyl acetate copolymer, propylene-α-olefin copolymer and other soft resinous polymers; polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene-ethylene copolymer Fluorinated polymers such as polymers and polytetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymers; copolymers of acrylic acid and linear ether groups added to a polyacrylonitrile skeleton; ion conduction of alkali metal ions (particularly lithium ions) And the like. As the binder, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. As the binder, from the viewpoint of high adhesion, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF) and a copolymer in which acrylic acid and a linear ether group are added to a polyacrylonitrile skeleton is used. From the viewpoint of further improving charge / discharge cycle characteristics, it is more preferable to use a copolymer in which acrylic acid and a linear ether group are added to a polyacrylonitrile skeleton.
正極合材の固形分全量を基準とする結着材の含有率の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、正極活物質を充分に結着して正極の機械的強度を高め、充放電サイクル特性等の電池性能を安定化させる観点からは、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。上限は、電池容量及び導電性を向上させる観点からは、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。 The range of the content of the binder based on the total solid content of the positive electrode mixture is as follows. The lower limit of the range is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, from the viewpoint of sufficiently binding the positive electrode active material to increase the mechanical strength of the positive electrode and stabilizing battery performance such as charge / discharge cycle characteristics. Is 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more. The upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less, from the viewpoint of improving battery capacity and conductivity.
正極活物質、導電材、結着材等を溶解又は分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。 As a solvent for dissolving or dispersing the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the like, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
正極合材の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、正極合材の固形分として、１００ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１１０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１３０ｇ／ｍ２〜１７０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
正極合材層の密度は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、１．８ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３〜２．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
Single-side coating of the current collector of positive electrode, from the viewpoint of energy density and output characteristics, it is preferable that a solid positive electrode admixture content is 100g / m 2 ~250g / m 2 , 110g / m more preferably 2 ~200g / m 2, and still more preferably from 130g / m 2 ~170g / m 2 .
The density of the positive-electrode mixture layer, from the viewpoint of energy density and output characteristics, is preferably 1.8g / cm 3 ~3.3g / cm 3 , 2.0g / cm 3 ~3.2g / cm 3 more preferably, more preferably 2.2g / cm 3 ~2.8g / cm 3 .
（負極）
負極は、例えば、集電体と、集電体の両面又は片面に形成された負極合材層とを有する。負極合材層は、上述の負極活物質を含有する。
(Negative electrode)
The negative electrode includes, for example, a current collector and a negative electrode mixture layer formed on both surfaces or one surface of the current collector. The negative electrode mixture layer contains the above-described negative electrode active material.
負極の集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、導電性高分子、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、接着性、導電性、及び耐還元性を向上する目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等を付着させたものを用いてもよい。 Examples of the material of the current collector of the negative electrode include copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, a conductive polymer, and an aluminum-cadmium alloy. Further, for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and reduction resistance, a material in which carbon, nickel, titanium, silver, or the like is attached to the surface of copper, aluminum, or the like may be used.
負極は、負極活物質に、必要に応じ適当な導電材、結着材、溶剤等を加えて、ペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布及び乾燥して負極合材層を形成することで得ることができる。負極合材層を形成した後、必要に応じて、プレス等によって負極合材層の密度を高めてもよい。 The negative electrode is prepared by adding an appropriate conductive material, a binder, a solvent, and the like to the negative electrode active material, if necessary, and forming a paste-like negative electrode mixture on the surface of the current collector and drying. It can be obtained by forming a material layer. After forming the negative electrode mixture layer, if necessary, the density of the negative electrode mixture layer may be increased by pressing or the like.
導電材としては、正極と同様の導電材が挙げられる。
負極合材の固形分全量を基準とする導電材の含有率の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、入出力特性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、電池容量の観点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
Examples of the conductive material include the same conductive materials as those for the positive electrode.
The range of the content of the conductive material based on the total solid content of the negative electrode mixture is as follows. The lower limit of the range is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more, from the viewpoint of input / output characteristics. The upper limit is preferably 45% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less from the viewpoint of battery capacity.
結着材としては、正極と同様の結着材が挙げられる。
負極合材の固形分全量を基準とする結着材の含有率の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、負極活物質を充分に結着して負極の機械的強度を高め、充放電サイクル特性等の電池性能を安定化させる観点からは、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、電池容量及び導電性を向上させる観点からは、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
Examples of the binder include the same binders as those for the positive electrode.
The range of the content of the binder based on the total solid content of the negative electrode mixture is as follows. The lower limit of the range is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, from the viewpoint of sufficiently binding the negative electrode active material to increase the mechanical strength of the negative electrode and stabilizing battery performance such as charge / discharge cycle characteristics. Is 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. The upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less, from the viewpoint of improving battery capacity and conductivity.
負極活物質、導電材、結着材等を溶解又は分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。 As a solvent for dissolving or dispersing the negative electrode active material, the conductive material, the binder, and the like, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
負極上には、無機成分を含む表面皮膜層が形成されている。表面皮膜層の厚みは、４５ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以下であることが好ましい。表面皮膜層の厚みの下限値は、５ｎｍ以上であることが好ましい。表面皮膜層の厚みが上記範囲内にあると、充放電サイクル特性及び入出力特性が向上する。 A surface coating layer containing an inorganic component is formed on the negative electrode. The thickness of the surface coating layer is 45 nm or less, and preferably 30 nm or less. The lower limit of the thickness of the surface coating layer is preferably 5 nm or more. When the thickness of the surface coating layer is within the above range, the charge / discharge cycle characteristics and the input / output characteristics are improved.
表面皮膜層の厚みは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定により得られるスペクトルから求める。具体的には、負極表面から集電体への深さ方向において、負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物に起因するＴｉの元素比が１ａｔｍ％以下の領域を表面皮膜層とし、その厚みを求める。ＸＰＳ測定の条件の詳細は、実施例で述べる。 The thickness of the surface coating layer is determined from a spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement. Specifically, in the depth direction from the negative electrode surface to the current collector, a region where the element ratio of Ti due to the lithium-titanium composite oxide as the negative electrode active material is 1 atm% or less is defined as a surface coating layer, and the thickness thereof is reduced. Ask. Details of the XPS measurement conditions will be described in Examples.
表面皮膜層は、初期充放電を特定の条件下で行なうことにより生成する。
表面皮膜層の厚みは、初期充放電の終止電圧を調整したり、初期充放電の環境温度を調整したりすることで、調節することができる。例えば、初期充電の終止電圧を上げると、表面皮膜層の厚みが厚くなる傾向にある。また、初期充放電の環境温度を所定の範囲内で高くすると、表面皮膜層の厚みが厚くなる傾向にある。ただし、表面皮膜層の厚みを調整する方法は、これらの方法に限らない。尚、本明細書における「表面皮膜層の厚み」は、初期充放電後の厚みを意味する。
The surface coating layer is formed by performing initial charge and discharge under specific conditions.
The thickness of the surface coating layer can be adjusted by adjusting the end voltage of the initial charge / discharge or the environmental temperature of the initial charge / discharge. For example, when the end voltage of the initial charge is increased, the thickness of the surface coating layer tends to increase. Further, when the environmental temperature of the initial charge and discharge is increased within a predetermined range, the thickness of the surface coating layer tends to increase. However, the method of adjusting the thickness of the surface coating layer is not limited to these methods. In addition, "the thickness of the surface coating layer" in this specification means the thickness after initial charge and discharge.
表面皮膜層に含まれる無機成分は、少なくともフッ化リチウム（ＬｉＦ）を含むことが好ましい。 The inorganic component contained in the surface film layer preferably contains at least lithium fluoride (LiF).
（セパレータ）
セパレータは、正極及び負極の間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
(Separator)
The separator is not particularly limited as long as it has ion permeability while electrically insulating between the positive electrode and the negative electrode, and has resistance to oxidizing property on the positive electrode side and reducing property on the negative electrode side. As a material (material) of the separator satisfying such characteristics, a resin, an inorganic substance, glass fiber, or the like is used.
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性に優れるものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布などが挙げられる。また、正極の平均電位が高い場合には、ポリエチレンを耐高電位性のポリプロピレンで挟んだポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造のセパレータを用いることも好ましい。 Examples of the resin include an olefin-based polymer, a fluorine-based polymer, a cellulose-based polymer, polyimide, and nylon. Specifically, those which are stable to an electrolytic solution and have excellent liquid retention properties are preferable, and examples thereof include a porous sheet and a nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene and polypropylene. When the average potential of the positive electrode is high, it is also preferable to use a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer structure separator in which polyethylene is sandwiched between high-potential polypropylene.
無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等のシート状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。 As the inorganic substance, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. For example, a separator obtained by attaching a fibrous or particulate inorganic material to a sheet-like substrate such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film can be used.
シート状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍであり、厚さが５μｍ〜５０μｍであるものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔シートとしたものをセパレータとして用いることができる。更に、この複合多孔シートを、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒子径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔シートを、正極の表面又はセパレータの正極と対向する面に形成してもよい。尚、本明細書に置いて「９０％粒子径（Ｄ９０）」とは、レーザー回折法を用いて測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が９０％となる粒子径に対応する。 As the sheet-like base material, one having a pore size of 0.01 μm to 1 μm and a thickness of 5 μm to 50 μm is suitably used. Further, for example, a composite porous sheet made of a fibrous or particulate inorganic substance using a binder such as a resin can be used as the separator. Further, this composite porous sheet may be formed on the surface of the positive electrode or the negative electrode to serve as a separator. For example, a composite porous sheet in which alumina particles having a 90% particle diameter (D90) of less than 1 μm are bound using a fluororesin as a binder may be formed on the surface of the positive electrode or the surface of the separator facing the positive electrode. . In this specification, “90% particle size (D90)” is measured by a laser diffraction method, and when a volume cumulative particle size distribution curve is drawn from a small particle size side, the volume cumulative is 90%. Corresponding to the particle size.
（電解液）
電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水溶媒とを含む。
非水溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む。前述したとおり、非水溶媒がジメチルカーボネートを含むことにより、充放電サイクル特性が向上する。
(Electrolyte)
The electrolyte contains a lithium salt (electrolyte) and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt (electrolyte).
Non-aqueous solvents include dimethyl carbonate (DMC). As described above, when the non-aqueous solvent contains dimethyl carbonate, the charge / discharge cycle characteristics are improved.
ジメチルカーボネートの含有率は、非水溶媒の全量に対して７０体積％を超え、８０体積％以上であることが好ましく、８５体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。ジメチルカーボネートの含有率は１００体積％であってもよく、安全性をより向上させる観点からは、９５体積％以下であるとよい。
非水溶媒の全量中のジメチルカーボネートの含有率が８０体積％以上であると、非水溶媒の正極近傍における酸化分解及び負極近傍における還元分解が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
The content of dimethyl carbonate is more than 70% by volume, preferably 80% by volume or more, more preferably 85% by volume or more, more preferably 90% by volume or more based on the total amount of the non-aqueous solvent. More preferred. The content of dimethyl carbonate may be 100% by volume, and is preferably 95% by volume or less from the viewpoint of further improving safety.
When the content of dimethyl carbonate in the total amount of the nonaqueous solvent is 80% by volume or more, the oxidative decomposition of the nonaqueous solvent near the positive electrode and the reductive decomposition near the negative electrode are suppressed, and the charge / discharge cycle characteristics are improved.
非水溶媒は、ジメチルカーボネート以外のその他の非水溶媒を含んでいてもよい。その他の非水溶媒としては、リチウムイオン二次電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水溶媒であれば特に制限はない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、トリフルオロエチルホスフェート（ＴＦＥＰ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、及び酢酸メチルが挙げられる。その他の非水溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The non-aqueous solvent may include other non-aqueous solvents other than dimethyl carbonate. The other non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent that can be used as a solvent for an electrolyte for a lithium ion secondary battery. For example, ethylene carbonate (EC), trifluoroethyl phosphate (TFEP), ethyl methyl sulfone (EMS), vinylene carbonate (VC), propylene carbonate, diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, 1, 2-Dimethoxyethane, dimethoxymethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, and methyl acetate. As the other non-aqueous solvents, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
非水溶媒の全量中のその他の非水溶媒の含有率は、２０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以下であることが更に好ましい。その他の非水溶媒の含有率は０体積％であってもよく、安全性をより向上させる観点からは、５体積％以上であることが好ましい。
なお、エチレンカーボネート、トリフルオロエチルホスフェート等の引火点が高い非水溶媒を用いることで、電解液を安全化することができるが、これらの非水溶媒は耐還元性に劣ることがある。そのため、ジメチルカーボネート以外の非水溶媒を用いる場合、非水溶媒の全量に対するこれらの非水溶媒の含有率を２０体積％以下とすることで、充放電サイクル特性の低下を抑制できる傾向にある。
The content of the other non-aqueous solvent in the total amount of the non-aqueous solvent is preferably 20% by volume or less, more preferably 15% by volume or less, and further preferably 10% by volume or less. The content of the other non-aqueous solvent may be 0% by volume, and is preferably 5% by volume or more from the viewpoint of further improving safety.
The use of a non-aqueous solvent having a high flash point, such as ethylene carbonate or trifluoroethyl phosphate, can make the electrolyte safe, but these non-aqueous solvents may have poor reduction resistance. Therefore, when a non-aqueous solvent other than dimethyl carbonate is used, the content of these non-aqueous solvents with respect to the total amount of the non-aqueous solvents is set to 20% by volume or less, whereby a decrease in charge / discharge cycle characteristics tends to be suppressed.
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
表面皮膜層中の無機成分としてＬｉＦを含ませる場合には、リチウム塩として、フッ素を含有するリチウム塩を用いることが好ましい。これらのフッ素を含有するリチウム塩の中でも、非水溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ＬｉＰＦ６が好ましい。
As the lithium salt, LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiBF 4 , LiFSI (lithium bisfluorosulfonylimide), LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 . As the lithium salt, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
When LiF is contained as an inorganic component in the surface coating layer, it is preferable to use a lithium salt containing fluorine as the lithium salt. Among these fluorine-containing lithium salts, LiPF 6 is preferable in terms of the solubility in a non-aqueous solvent, the charge / discharge characteristics, output characteristics, cycle characteristics, and the like in the case of a lithium ion secondary battery.
電解液におけるリチウム塩の濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。リチウム塩の濃度の上限値は特に制限はなく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。リチウム塩の濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、充放電サイクル特性をより向上させることができる。 The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably at least 1.2 mol / L, more preferably at least 1.5 mol / L. The upper limit of the lithium salt concentration is not particularly limited, and is preferably 2.0 mol / L or less. When the concentration of the lithium salt is 1.2 mol / L or more, the charge / discharge cycle characteristics can be further improved.
電解液は、必要に応じて添加材を含んでいてもよい。電解液が添加材を含むことにより、高温での保存特性、充放電サイクル特性、及び入出力特性が向上する場合がある。
添加材としては、リチウムイオン二次電池の電解液用の添加材であれば特に制限はない。具体的には、例えば、窒素、硫黄又は窒素及び硫黄を有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、含フッ素ホウ酸エステル、及びその他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。また、上記添加材以外に、求められる機能に応じて、過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等のその他の添加材を用いてもよい。
The electrolyte may contain an additive as needed. When the electrolyte contains the additive, the storage characteristics at high temperatures, the charge / discharge cycle characteristics, and the input / output characteristics may be improved in some cases.
The additive is not particularly limited as long as it is an additive for an electrolyte of a lithium ion secondary battery. Specifically, for example, nitrogen, sulfur or a heterocyclic compound having nitrogen and sulfur, a cyclic carboxylate, a fluorine-containing cyclic carbonate, a fluorine-containing borate, and other compounds having an unsaturated bond in the molecule. Can be In addition to the above additives, other additives such as an overcharge prevention material, a negative electrode film forming material, a positive electrode protection material, and a high input / output material may be used according to the required function.
電解液中における添加材の割合は特に限定はなく、その範囲は次のとおりである。尚、複数の添加材を用いる場合は、それぞれの添加材の割合を意味する。電解液に対する添加材の割合の下限は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。 The ratio of the additive in the electrolyte is not particularly limited, and the range is as follows. When a plurality of additives are used, it means the ratio of each additive. The lower limit of the ratio of the additive to the electrolyte is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.2% by mass or more, and the upper limit is preferably 5% by mass. Or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less.
（リチウムイオン二次電池の形状等）
リチウムイオン二次電池は、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状とすることができる。いずれの形状であっても、一般的には、正極と負極の間にセパレータを介在させ電極体とし、正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉する。
(Shape of lithium ion secondary battery, etc.)
The lithium ion secondary battery can have various shapes such as a cylindrical type, a stacked type, and a coin type. Regardless of the shape, in general, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside. Are connected using a current collecting lead or the like, and the electrode body is sealed in a battery case together with the electrolytic solution.
次に、図面を参照して、本実施形態のリチウムイオン二次電池が１８６５０型の円柱状リチウムイオン二次電池である場合の構成について説明する。図面における部材の大きさは概念的なものであり、長さ、幅、厚さ等の寸法は、実際の寸法を反映するものではない。 Next, a configuration in the case where the lithium ion secondary battery of the present embodiment is a 18650 type columnar lithium ion secondary battery will be described with reference to the drawings. The dimensions of members in the drawings are conceptual, and dimensions such as length, width, and thickness do not reflect actual dimensions.
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。電極群５は、正極板２及び負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが２０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。したがって、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない電解液が注液されている。 As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery 1 includes a nickel-plated steel battery container 6 having a bottom and a cylindrical shape. The battery container 6 accommodates an electrode group 5 in which a belt-shaped positive electrode plate 2 and a negative electrode plate 3 are spirally wound with a separator 4 interposed therebetween. In the electrode group 5, a positive electrode plate 2 and a negative electrode plate 3 are spirally wound in cross section via a separator 4 of a porous sheet made of polyethylene. The separator 4 is set to have a width of 58 mm and a thickness of 20 μm, for example. At the upper end surface of the electrode group 5, a ribbon-shaped positive electrode tab terminal having one end fixed to the positive electrode plate 2 is drawn out. The other end of the positive electrode tab terminal is connected to the lower surface of a disk-shaped battery lid, which is disposed above the electrode group 5 and serves as a positive electrode external terminal, by ultrasonic welding. On the other hand, from the lower end face of the electrode group 5, a ribbon-shaped negative electrode tab terminal made of copper and having one end fixed to the negative electrode plate 3 is led out. The other end of the negative electrode tab terminal is joined to the inner bottom of the battery container 6 by resistance welding. Therefore, the positive electrode tab terminal and the negative electrode tab terminal are respectively led to the opposite sides of both end surfaces of the electrode group 5. Note that an insulating coating (not shown) is applied to the entire outer peripheral surface of the electrode group 5. The battery lid is swaged and fixed to the upper portion of the battery container 6 via an insulating resin gasket. For this reason, the inside of the lithium ion secondary battery 1 is sealed. An electrolyte (not shown) is injected into the battery container 6.
リチウムイオン二次電池は、充電終止電圧（Ｖｆ）を３．４Ｖ〜４．０Ｖの範囲内に設定して充電を行うことが好ましい。Ｖｆを３．４Ｖ以上とすると、高い入力特性が得られやすくなり、Ｖｆを４．０Ｖ以下とすると、正極が高電位になり過ぎるのが抑えられ、電解液の分解反応が抑制され、寿命が長く維持される傾向にある。入力特性と寿命特性のより良好なバランスの観点からは、充電終止電圧（Ｖｆ）を３．４Ｖ〜３．８Ｖの範囲内に設定して充電を行うことが好ましい。 It is preferable that the lithium ion secondary battery is charged by setting the charge end voltage (Vf) within a range of 3.4 V to 4.0 V. When Vf is set to 3.4 V or more, high input characteristics are easily obtained. When Vf is set to 4.0 V or less, the potential of the positive electrode is suppressed from becoming too high, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the life is shortened. It tends to be maintained for a long time. From the viewpoint of a better balance between the input characteristics and the life characteristics, it is preferable to perform the charging while setting the charge end voltage (Vf) in the range of 3.4 V to 3.8 V.
リチウムイオン二次電池の充電方式としては、例えば、定電流により予め設定された上限電圧まで充電し、その後、その電圧に保持して充電する定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）方式が挙げられる。 As a charging method of the lithium ion secondary battery, for example, a constant current constant voltage charging (CCCV) method in which the battery is charged to a preset upper limit voltage by a constant current, and thereafter, is held and charged at that voltage.
リチウムイオン二次電池の初期充放電の環境温度は、２０℃〜４０℃とすることが好ましく、２５℃〜４０℃とすることがより好ましく、３０℃〜４０℃とすることが更に好ましい。初期充放電の環境温度を４０℃以下とすると、負極上の表面皮膜層の厚みを適正の範囲内とすることができる傾向がある。また、初期充放電の環境温度を２０℃以上とすると、負極上に表面皮膜層が形成されやすくなる傾向にある。 The environmental temperature of the initial charge and discharge of the lithium ion secondary battery is preferably 20C to 40C, more preferably 25C to 40C, and even more preferably 30C to 40C. When the environmental temperature of the initial charge and discharge is set to 40 ° C. or lower, the thickness of the surface coating layer on the negative electrode tends to be able to be within an appropriate range. Further, when the environmental temperature of the initial charge and discharge is set to 20 ° C. or higher, a surface coating layer tends to be easily formed on the negative electrode.
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、入力特性の観点から、負極容量と正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が０．７以上１未満であることが好ましい。この容量比が０．７以上であると、電池容量が向上し、エネルギー密度が高まる傾向にある。また、容量比が１未満であると、正極が高電位になることによる電解液の分解反応が生じにくく、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が良好になる傾向にある。エネルギー密度及び入力特性の観点からは、容量比は、０．７５〜０．９５であることがより好ましい。 In the lithium ion secondary battery of the present embodiment, from the viewpoint of input characteristics, it is preferable that the capacity ratio between the negative electrode capacity and the positive electrode capacity (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is 0.7 or more and less than 1. When the capacity ratio is 0.7 or more, the battery capacity tends to increase, and the energy density tends to increase. Further, when the capacity ratio is less than 1, the decomposition reaction of the electrolyte due to the high potential of the positive electrode is unlikely to occur, and the charge-discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery tend to be good. From the viewpoints of energy density and input characteristics, the capacity ratio is more preferably 0.75 to 0.95.
なお、「負極容量」及び「正極容量」とは、それぞれ、対極を金属リチウムとする電気化学セルを構成して定電流定電圧充電−定電流放電を行ったときに得られる可逆的に利用できる最大の容量を意味する。
また、負極容量とは、［負極の放電容量］を示し、正極容量とは、［正極の放電容量］を示す。［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、［正極の放電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
「正極容量」及び「負極容量」は、上記電気化学セルにおいて、電圧範囲をそれぞれ４．９５Ｖ〜３．５Ｖ及び２Ｖ〜１Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とする上記充放電を行って評価した場合に得られる容量とする。
In addition, the "negative electrode capacity" and the "positive electrode capacity" can be used reversibly, which are obtained when a constant current constant voltage charge-constant current discharge is performed by configuring an electrochemical cell using metallic lithium as a counter electrode. Means maximum capacity.
Further, the negative electrode capacity indicates [discharge capacity of negative electrode], and the positive electrode capacity indicates [discharge capacity of positive electrode]. [Negative electrode discharge capacity] is defined as a value calculated by a charge / discharge device when lithium ions inserted into a negative electrode active material are desorbed. The term “positive electrode discharge capacity” is defined as a value calculated by a charge / discharge device when lithium ions are desorbed from a positive electrode active material.
“Positive electrode capacity” and “negative electrode capacity” refer to a voltage range of 4.95 V to 3.5 V and 2 V to 1 V in the electrochemical cell, and a current density of 0.1 mA / during constant current charging and constant current discharging, respectively. cm 2, which is the capacity obtained when the above-described charge and discharge are performed and evaluated.
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記実施形態に限定されず、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。 The lithium ion secondary battery of the present invention is not limited to the above embodiment, and can be implemented in various forms with various changes and improvements based on the knowledge of those skilled in the art.
以下、実施例に基づき本実施の形態を更に詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail based on examples. The present invention is not limited by the following embodiments.
（合成例１）
撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに、精製水１８０４ｇを仕込み、窒素ガス通気量２００ｍＬ／分の条件下、撹拌しながら、７４℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。次いで、重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．９６８ｇを精製水７６ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル１８３．８ｇ、カルボキシ基含有単量体のアクリル酸９．７ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０３９モルの割合）、及び単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）６．５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．００８５モルの割合）の混合液を、系の温度を７４℃±２℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。続いて、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム０．２５ｇを精製水２１．３ｇに溶かした水溶液を追加添加し、８４℃まで昇温した後、系の温度を８４℃±２℃に保ちながら、２．５時間反応を進めた。その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、撹拌を止めて一晩室温で放冷し、バインダ樹脂組成物が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引濾過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、単離及び精製し、バインダ樹脂組成物を得た。
(Synthesis example 1)
In a 3-liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe, 1804 g of purified water was charged, and the temperature was raised to 74 ° C. with stirring under a nitrogen gas flow rate of 200 mL / min. After warming, the ventilation of nitrogen gas was stopped. Next, an aqueous solution in which 0.968 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator was dissolved in 76 g of purified water was added, and immediately, 183.8 g of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer and 9.7 g of acrylic acid as a carboxy group-containing monomer ( 6.5 g of methoxytriethylene glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK Ester AM-30G) (1 mol of acrylonitrile) per 1 mol of acrylonitrile (A ratio of 0.0085 mol with respect to the mixture) was dropped over 2 hours while maintaining the temperature of the system at 74 ° C. ± 2 ° C. Subsequently, an aqueous solution in which 0.25 g of ammonium persulfate was dissolved in 21.3 g of purified water was added to the suspended reaction system, and the temperature was raised to 84 ° C. Then, the temperature of the system was maintained at 84 ° C ± 2 ° C. The reaction proceeded for 2.5 hours. After cooling to 40 ° C. over 1 hour, stirring was stopped and the mixture was allowed to cool at room temperature overnight to obtain a reaction solution in which the binder resin composition was precipitated. This reaction solution was subjected to suction filtration, and the collected wet precipitate was washed with 1800 g of purified water three times, and then dried under vacuum at 80 ° C. for 10 hours to isolate and purify, thereby obtaining a binder resin composition.
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質であるスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を９３質量部に、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を５質量部、結着材としてポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（合成例１のバインダ樹脂組成物）を２質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合材を得た。この正極合材を正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質になるよう塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度が２．４ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の正極を得た。
<Production of lithium ion secondary battery>
93 parts by mass of lithium manganese nickel composite oxide (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ) having a spinel structure as a positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, As a binder, 2 parts by mass of a copolymer in which acrylic acid and a linear ether group are added to a polyacrylonitrile skeleton (a binder resin composition of Synthesis Example 1) are mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone is added. To obtain a paste-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture was applied to both surfaces of a 20 μm-thick aluminum foil as a current collector for the positive electrode so as to be substantially uniform and uniform. Thereafter, a drying treatment was performed, and the mixture was compacted by pressing until the density became 2.4 g / cm 3 to obtain a sheet-shaped positive electrode.
また、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物の一種であるチタン酸リチウムを９１質量部に、導電材としてカーボンブラック（電気化学工業株式会社製）を４質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合材を得た。この負極合材を負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に実質的に均等かつ均質になるよう塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の負極を得た。 Also, 91 parts by mass of lithium titanate, which is a kind of lithium-titanium composite oxide, as a negative electrode active material, 4 parts by mass of carbon black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder are used. Five parts by mass were mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was added and kneaded to obtain a paste-like negative electrode mixture. This negative electrode mixture was applied to both surfaces of a 10 μm-thick copper foil as a current collector for the negative electrode so as to be substantially uniform and uniform. Thereafter, a drying treatment was performed, and the mixture was pressed with a press until the density became 1.9 g / cm 3 to obtain a sheet-shaped negative electrode.
尚、正極容量及び負極容量との容量比は、正極合材の塗布量を固定して、負極合材の塗布量を変えることによって調整した。その際に基準となる容量は、正極活物質であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物については、単位質量あたり１２４．５ｍＡｈ／ｇ、負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物については単位質量あたり１６８．３ｍＡｈ／ｇとして算出した。 The capacity ratio between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity was adjusted by fixing the applied amount of the positive electrode mixture and changing the applied amount of the negative electrode mixture. At this time, the standard capacity is 124.5 mAh / g per unit mass for the lithium manganese nickel composite oxide as the positive electrode active material, and 168.3 mAh per unit mass for the lithium titanium composite oxide as the negative electrode active material. / G.
上記正極及び負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、裁断した正極と負極との間に、厚さ２０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造のセパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。このとき電極体の直径が１７．１５ｍｍになるよう、正極、負極、及びセパレータの長さを調整した。この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿入し、その後、電池ケース内に電解液を注入した。最後に電池ケースを密封して、評価用電池としてのリチウムイオン二次電池を完成させた。 Each of the positive electrode and the negative electrode is cut into a predetermined size, and a 20 μm-thick polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer structure separator is sandwiched between the cut positive electrode and the negative electrode to form a roll-shaped electrode body. Was formed. At this time, the lengths of the positive electrode, the negative electrode, and the separator were adjusted so that the diameter of the electrode body was 17.15 mm. A current collecting lead was attached to this electrode body, inserted into a 18650 type battery case, and then an electrolyte was injected into the battery case. Finally, the battery case was sealed to complete a lithium ion secondary battery as a battery for evaluation.
＜評価＞
（初期充放電）
リチウムイオン二次電池を作製した後、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ ＴＥＳＴ ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、環境温度２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電し、次いで充電電圧３．４Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。尚、電流値の単位として用いたＣとは、“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を２回繰り返した後、電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．５Ｖで定電流充電し、次いで充電電圧３．５Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量と、実施例１の放電容量とから、以下の式を用いて初期容量の相対値を算出した。
初期容量（％）＝（放電容量／実施例１の放電容量）×１００
<Evaluation>
(Initial charge / discharge)
After preparing a lithium ion secondary battery, using a charge / discharge device (BATTERY TEST UNIT, manufactured by IEM Co., Ltd.), constant current charging was performed at an ambient temperature of 25 ° C. at a current value of 0.2 C and a charge end voltage of 3.4 V, Next, constant voltage charging was performed at a charging voltage of 3.4 V until the current value reached 0.01 C. Note that C used as a unit of the current value means “current value (A) / battery capacity (Ah)”. After a pause of 15 minutes, constant current discharge was performed at a current value of 0.2 C and a discharge end voltage of 2.0 V. After repeating charging and discharging twice under the above charging and discharging conditions, constant current charging is performed at a current value of 0.2 C and a charge termination voltage of 3.5 V, and then constant at a charging voltage of 3.5 V until the current value reaches 0.01 C. Voltage charging was performed. After a pause of 15 minutes, constant current discharge was performed at a current value of 0.2 C and a discharge end voltage of 2.0 V. From the discharge capacity at this time and the discharge capacity of Example 1, the relative value of the initial capacity was calculated using the following equation.
Initial capacity (%) = (discharge capacity / discharge capacity of Example 1) × 100
（充放電サイクル特性）
初期充放電の容量を測定したリチウムイオン二次電池を用いて、５０℃において電流値１Ｃ、充電終止電圧Ｖｆ（３．５Ｖ）で定電流充電した。１５分間休止後、５０℃で電流値１Ｃ、放電終止電圧２Ｖで定電流放電を行い、１サイクル目の放電容量を測定した（１サイクル放電容量）。最後に、１５分間休止した。これらの充放電サイクルを合計で５００サイクル繰り返して、５００サイクル目の放電容量を測定した（５００サイクル放電容量）。そして、以下の式から充放電サイクル特性を算出した。
充放電サイクル特性（％）＝（５００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００
(Charge / discharge cycle characteristics)
Using a lithium ion secondary battery whose initial charge / discharge capacity was measured, constant current charging was performed at 50 ° C. at a current value of 1 C and a charge termination voltage Vf (3.5 V). After a pause of 15 minutes, constant current discharge was performed at 50 ° C. at a current value of 1 C and a discharge end voltage of 2 V, and the discharge capacity at the first cycle was measured (one cycle discharge capacity). Finally, it was paused for 15 minutes. These charge / discharge cycles were repeated 500 times in total, and the discharge capacity at the 500th cycle was measured (500 cycle discharge capacity). Then, the charge / discharge cycle characteristics were calculated from the following equation.
Charge / discharge cycle characteristics (%) = (discharge capacity after 500 cycles / discharge capacity after 1 cycle) × 100
（出力特性）
上記の充放電サイクル試験において２００サイクル経過した後、２５℃において電流値０．５Ｃ、充電終止電圧Ｖｆ（３．５Ｖ）で定電流充電した。その後、電流値０．５Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行い、０．５Ｃ放電容量を測定した。次に電流値０．５Ｃ、充電終止電圧Ｖｆ（３．５Ｖ）で定電流充電した後、電流値５Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行い、５Ｃ放電容量を測定した。各充電と各放電の間で１５分間休止した。出力特性は以下の式を用いて計算した。
出力特性＝５Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量
(Output characteristics)
After 200 cycles in the above charge / discharge cycle test, the battery was subjected to constant current charging at 25 ° C. at a current value of 0.5 C and a charge termination voltage Vf (3.5 V). Thereafter, constant current discharge at a current value of 0.5 C and a cutoff voltage of 2 V was performed, and a 0.5 C discharge capacity was measured. Next, constant current charging was performed at a current value of 0.5 C and a charge termination voltage Vf (3.5 V), and then constant current discharge was performed at a current value of 5 C and a termination voltage of 2 V, and a 5 C discharge capacity was measured. There was a 15 minute pause between each charge and each discharge. The output characteristics were calculated using the following equation.
Output characteristics = 5C discharge capacity / 0.5C discharge capacity
（入力特性）
上記の出力特性を測定した後、２５℃において電流値０．５Ｃ、充電終止電圧Ｖｆ（３．５Ｖ）で定電流充電した。その後、電流値０．５Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行い、０．５Ｃ充電容量を測定した。次に電流値５Ｃ、充電終止電圧Ｖｆ（３．５Ｖ）で定電流充電した後、電流値０．５Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行い、５Ｃ充電容量を測定した。各充電と各放電の間には１５分の間休止した。入力特性は以下の式を用いて計算した。
入力特性＝５Ｃ充電容量／０．５Ｃ充電容量
(Input characteristics)
After measuring the above output characteristics, the battery was charged at a constant current of 25 C at a current value of 0.5 C and a charge termination voltage Vf (3.5 V). Thereafter, constant current discharge was performed at a current value of 0.5 C and a final voltage of 2 V, and a 0.5 C charge capacity was measured. Next, after constant-current charging was performed at a current value of 5 C and a charge termination voltage Vf (3.5 V), constant current discharge was performed at a current value of 0.5 C and a termination voltage of 2 V, and the 5 C charge capacity was measured. There was a 15 minute pause between each charge and each discharge. The input characteristics were calculated using the following equation.
Input characteristics = 5C charging capacity / 0.5C charging capacity
（ＸＰＳ測定）
初期充放電の容量を測定したリチウムイオン二次電池を解体し、負極をジメチルカーボネートで洗浄した。洗浄した負極は、１２時間以上、真空乾燥した。これらの負極を所定の大きさに切り出し、トランスファーベッセル内に設置した。これらの作業は、アルゴン雰囲気の露点−７０℃以下のグローブボックスで行った。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定は、以下の条件で測定した。
(XPS measurement)
The lithium ion secondary battery whose initial charge / discharge capacity was measured was disassembled, and the negative electrode was washed with dimethyl carbonate. The washed negative electrode was vacuum dried for 12 hours or more. These negative electrodes were cut out to a predetermined size and placed in a transfer vessel. These operations were performed in a glove box having a dew point of −70 ° C. or less in an argon atmosphere. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was measured under the following conditions.
−ＸＰＳ測定条件−
測定装置：ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバック・ファイ社製）
Ｘ線：単色ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
検出角度：４５°
分析面積直径：２００μｍ
エッチングガス：アルゴン
加速電圧：４ｋＶ
-XPS measurement conditions-
Measuring device: PHI5000 VersaProbeII (manufactured by ULVAC-PHI)
X-ray: monochromatic AlKα ray (1486.6 eV)
Detection angle: 45 °
Analysis area diameter: 200 μm
Etching gas: argon Acceleration voltage: 4 kV
上記の条件で得られたスペクトルにおいて、６８０ｅＶ〜６８７ｅＶに現れるピークＡはＬｉ−Ｆに起因するピークであり、負極表面上に形成されたＬｉＦに対応する。 In the spectrum obtained under the above conditions, peak A appearing at 680 eV to 687 eV is a peak attributable to Li-F and corresponds to LiF formed on the negative electrode surface.
また、上記の条件で得られたスペクトルにおいて、５８ｅＶ〜６６ｅＶに現れるピークＢはＴｉに起因するピークであり、負極活物質に用いたリチウムチタン複合酸化物に対応する。 In the spectrum obtained under the above conditions, the peak B appearing at 58 eV to 66 eV is a peak due to Ti, and corresponds to the lithium-titanium composite oxide used for the negative electrode active material.
更に、上記の条件で得られたスペクトルから、負極表面から集電体への深さ方向において、上記の検出元素の含有率を算出した。検出されたＴｉの元素含有率が１ａｔｍ％以下の領域を表面皮膜層とし、厚みを算出した。 Further, from the spectrum obtained under the above conditions, the content of the above-described detection element was calculated in the depth direction from the negative electrode surface to the current collector. The region where the detected elemental content of Ti was 1 atm% or less was defined as a surface coating layer, and the thickness was calculated.
〔実施例１〕
正極と負極の容量比（負極容量／正極容量）が０．８となるように調整した正極と負極を用い、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比（ＥＣ／ＤＭＣ）で１０／９０の割合で含む混合溶媒に、１．７ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を加えて溶解したものを用いて、上述した方法により評価用電池を準備した。
[Example 1]
Using the positive electrode and the negative electrode adjusted so that the capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) becomes 0.8, ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were used as electrolytes in a volume ratio (EC / A battery for evaluation was prepared by the above-described method using a solution prepared by adding 1.7 mol / L of LiPF 6 to a mixed solvent containing DMC at a ratio of 10/90.
〔比較例１〕
容量比が１．０となるように調整した正極と負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、上述した方法により評価用電池を準備した。
[Comparative Example 1]
A battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode and the negative electrode adjusted to have a capacity ratio of 1.0 were used.
〔実施例２〕
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比（ＥＣ／ＤＭＣ）で２０／８０の割合で含む混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、上述した方法により評価用電池を準備した。
[Example 2]
As described above in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio (EC / DMC) of 20/80 was used as the electrolytic solution. A battery for evaluation was prepared by the method.
〔実施例３〕
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含まずジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む［体積比（ＥＣ／ＤＭＣ）で０／１００の割合］以外は、実施例１と同様にして、上述した方法により評価用電池を準備した。
[Example 3]
The electrolyte was evaluated by the above-described method in the same manner as in Example 1 except that ethylene carbonate (EC) was not contained and dimethyl carbonate (DMC) was contained, and the ratio was 0/100 in volume ratio (EC / DMC). A battery was prepared.
〔比較例２〕
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比（ＥＣ／ＤＭＣ）で３０／７０の割合で含む混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、上述した方法により評価用電池を準備した。
[Comparative Example 2]
As described above, in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio (EC / DMC) of 30/70 was used as the electrolytic solution. A battery for evaluation was prepared by the method.
〔実施例４〕
電解液として、混合溶媒に１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を加えて溶解したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、上述した方法により評価用電池を準備した。
[Example 4]
A battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution prepared by adding and dissolving 1.2 mol / L LiPF 6 to a mixed solvent was used.
〔実施例５〕
電解液として、混合溶媒に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を加えて溶解したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、上述した方法により評価用電池を準備した。
[Example 5]
A battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by adding 2.0 mol / L LiPF 6 to a mixed solvent and dissolving was used as the electrolytic solution.
〔実施例６〕
初期充放電の環境温度を４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、上述した方法により評価用電池を準備した。
[Example 6]
A battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the environmental temperature of the initial charge and discharge was set to 40 ° C.
（比較例３）
初期充放電の環境温度を５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、上述した方法により評価用電池を準備した。
(Comparative Example 3)
A battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the environmental temperature of the initial charge and discharge was set to 50 ° C.
〔実施例７〕
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比（ＥＣ／ＤＭＣ）で２５／７５の割合で含む混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、上述した方法により評価用電池を準備した。
[Example 7]
As described above, in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio (EC / DMC) of 25/75 was used as the electrolytic solution. A battery for evaluation was prepared by the method.
（比較例４）
電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比（ＰＣ／ＭＥＣ）で２５／７５の割合で含む混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、上述した方法により評価用電池を準備した。
(Comparative Example 4)
As in Example 1, except that a mixed solvent containing propylene carbonate (PC) and methyl ethyl carbonate (MEC) at a volume ratio (PC / MEC) of 25/75 was used as the electrolytic solution. A battery for evaluation was prepared by the above method.
実施例１〜７では、表面皮膜層の厚みが４５ｎｍ以下であり、充放電サイクル特性及び入出力特性が向上していることが分かる。一方、比較例１、３では、表面皮膜層の厚みが４５ｎｍを超えており、充放電サイクル特性及び入出力特性が低いことが分かる。 In Examples 1 to 7, it can be seen that the thickness of the surface coating layer was 45 nm or less, and the charge / discharge cycle characteristics and input / output characteristics were improved. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3, the thickness of the surface coating layer exceeded 45 nm, and it can be seen that the charge / discharge cycle characteristics and the input / output characteristics were low.
また、実施例１と比較例２とを比較すると、電解液中のＤＭＣの体積含有率が７０％を超えることによって、充放電サイクル特性及び入出力特性が向上していることが分かる。 Further, comparing Example 1 and Comparative Example 2, it can be seen that when the volume content of DMC in the electrolytic solution exceeds 70%, the charge / discharge cycle characteristics and the input / output characteristics are improved.
実施例７と比較例４とを比較すると、電解液としてＭＥＣに代えてＤＭＣを用いることで、入出力特性が向上していることが分かる。この原因は明らかではないが、ＤＭＣを用いることで電解液の粘度上昇が抑えられて、イオン伝導性の低下が抑制されているためと考えられる。また、電解液としてＰＣに代えてＥＣを用いることで、サイクル特性が向上していることが分かる。この原因は明らかではないが、ＥＣはＰＣよりも耐酸化性に優れるためであると考えられる。また、ＥＣの耐酸化性を鑑みると、ガスの発生による膨れ等の現象も抑えられていることが考えられる。 Comparing Example 7 with Comparative Example 4, it can be seen that input / output characteristics are improved by using DMC instead of MEC as the electrolytic solution. Although the cause is not clear, it is considered that the use of DMC suppresses an increase in the viscosity of the electrolytic solution and suppresses a decrease in ionic conductivity. In addition, it can be seen that the cycle characteristics are improved by using EC instead of PC as the electrolytic solution. Although the cause is not clear, it is considered that EC is more excellent in oxidation resistance than PC. Further, in view of the oxidation resistance of EC, it is considered that phenomena such as swelling due to generation of gas are suppressed.
実施例１と比較例１を比較すると、正極と負極の容量比を適正化することによって、表面皮膜層の厚みを４５ｎｍ以下とすることができることが分かった。
また、実施例１、実施例６及び比較例３を比較すると、初期充放電の環境温度を適正化することで、表面皮膜層の厚みを４５ｎｍ以下とすることができることが分かった。
Comparing Example 1 with Comparative Example 1, it was found that by optimizing the capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode, the thickness of the surface coating layer could be reduced to 45 nm or less.
Also, comparing Example 1, Example 6, and Comparative Example 3, it was found that the thickness of the surface coating layer could be reduced to 45 nm or less by optimizing the environmental temperature of the initial charge and discharge.
１…リチウムイオン二次電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極群、６…電池容器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Lithium ion secondary battery, 2 ... Positive electrode plate, 3 ... Negative electrode plate, 4 ... Separator, 5 ... Electrode group, 6 ... Battery container
Claims (3)
リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極と、
リチウム塩を溶解した有機溶媒を含む電解液と、を備え、
前記電解液は、ジメチルカーボネートを含み、前記電解液の全量に対する前記ジメチルカーボネートの含有率が７０体積％を超え、
前記負極上に、無機成分を含む表面皮膜層を有し、前記表面皮膜層の厚みが４５ｎｍ以下であり、
前記正極と前記負極との容量比（負極容量／正極容量）が０．７以上１未満であるリチウムイオン二次電池。 A positive electrode containing lithium manganese nickel composite oxide as a positive electrode active material,
A negative electrode including a lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material,
An electrolytic solution containing an organic solvent in which a lithium salt is dissolved,
The electrolytic solution contains dimethyl carbonate, the content of the dimethyl carbonate with respect to the total amount of the electrolytic solution exceeds 70% by volume,
Wherein the negative electrode has a surface coating layer containing an inorganic component, the thickness of the surface coating layer is Ri der less 45 nm,
Capacity ratio (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is the lithium ion secondary battery Ru 1 less der 0.7 or more and the positive electrode and the negative electrode.
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