JP6667933B2 - 光学用フィルム及びこれを含む偏光板 - Google Patents

光学用フィルム及びこれを含む偏光板 Download PDF

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Description

関連出願との相互引用
本出願は、2016年6月22日付韓国特許出願第10-2016-0078225号、及び2017年5月26日付韓国特許出願第10-2017-0065542に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、環構造の単量体を含まないポリメチルメタクリレートを使用しながらも寸法安定性及び光学的特性に優れ、偏光板の保護フィルムとして有用に用いられ得る光学用フィルム及びこれを含む偏光板に関する。
液晶表示装置は、偏光された光を用いるものであり、これのために偏光板が使用されており、代表的にPVA素子が使用されている。しかし、PVA素子のような偏光板は、自体の機械的特性が弱く、外部環境、例えば温度や湿度の影響を受けやすいため、これを保護するための保護フィルムが必要である。
このような保護フィルムは、光学的特性が優れなければならず、また機械的特性が優れなければならない。偏光板に使用されるPVA素子の保護フィルムとして従来はTACフィルム(Tri-Acetyl-cellulose Film)が使用されてきたが、最近はTACフィルムより優れた耐熱性及び耐吸水性の特性を有するアクリル系フィルムが使用されている。
このような偏光板保護用アクリル系フィルムは、押出キャスティングと延伸加工により製造されるが、高温での寸法変化が少なく、かつ光学的特性が安定的に維持されるように、一般的にガラス転移温度が120℃以上のアクリル系樹脂が使用される。また、アクリル系樹脂の寸法安定性及び光学的特性をより向上させるために耐熱性を付与した環(cyclic)構造の単量体を導入している。しかし、環構造の単量体を導入する場合、原料の単価が高くなるだけでなく、より高い温度で加工しなければならず、これによって高分子の末端基が分解されたり低分子量の添加剤が熱分解される問題がある。
一方、ポリメチルメタクリレート(PMMA)は、透明性に優れて偏光板保護用フィルムとしての可能性があるが、ガラス転移温度が低く、そのために高温で使用時に寸法安定性が悪くなる問題がある。このような短所を補完するために相対的に高い温度で延伸すると、延伸フィルムの高温での寸法安定性は高くなるが、高い延伸温度に起因してフィルムの強度など物性が低下する。また、フィルムに添加される低分子量の添加剤がフィルムの表面に移動する現象が発生し、フィルムの接着力が低下して外形不良による収率減少などの問題がある。
これに本発明者らは、環構造の単量体を含まないポリメチルメタクリレートを使用しながらも寸法安定性及び光学的特性に優れた光学用フィルム、特に偏光板保護用フィルムを製造するために多くの努力をした結果、後述するとおり、ポリメチルメタクリレートにメチルアクリレート単量体を特定量含み、また、特定の重量平均分子量を有するポリメチルメタクリレートを使用して適切な延伸加工条件で、前記目標を達成できることを確認して本発明を完成した。
本発明は、寸法安定性及び光学的特性に優れた光学用フィルムを提供する。
また、本発明は、前記光学用フィルムを含む偏光板を提供する。
前記課題を解決するために、本発明は、ポリメチルメタクリレートからなる光学用フィルムであって、前記ポリメチルメタクリレートは、メチルアクリレート単量体を1〜5重量%含み、前記ポリメチルメタクリレートの重量平均分子量は、120,000〜150,000であり、前記光学用フィルムに対して温度が増加することに応じて、MD方向及びTD方向に膨張後の収縮が始まる温度(TTS)が、それぞれ100℃〜120℃である光学用フィルムを提供する。
ポリメチルメタクリレート(PMMA)は、透明性に優れて光学用フィルム、特に偏光板保護用フィルムとして使用し得る。しかし、ポリメチルメタクリレートをフィルムに製造する場合、機械的強度を高めるために延伸工程を用いなければならないが、ポリメチルメタクリレートは、ガラス転移温度が低いため、これを用いて製造した光学用フィルムは、高温で延伸履歴が緩和されて寸法安定性が悪くなる問題がある。
このような光学用フィルムの熱的寸法安定性を評価するためにTTS(Temperature of Thermal Shrinkage)という変数を導入し、これは延伸工程により製造された光学用フィルムが延伸履歴が緩和されることにより急激に収縮し始める温度を意味する。具体的に、光学用フィルムに温度を加えたとき、温度が増加することに応じて、膨張後の収縮が始まる温度を意味する。
従来は、ポリメチルメタクリレートの熱的寸法安定性を改善するためにポリメチルメタクリレート内に環構造を導入する方法があるが、製造工程が複雑で、かつ原料の単価が高まるだけでなく、より高温で加工しなければならない問題があった。しかし、本発明では、ポリメチルメタクリレートが環構造でないメチルアクリレート単量体を1〜5重量%含み、前記ポリメチルメタクリレートの重量平均分子量が、120,000〜150,000であり、また前記ポリメチルメタクリレートを後述する条件で延伸工程を行う場合、これを用いて製造した光学用フィルムのTTSが、100℃〜120℃で光学用フィルム用として優れることを確認した。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明で使用する用語「ポリメチルメタクリレート(Poly(methylmethacrylate);PMMA)」は、メチルメタクリレート(Methyl methacrylate、MMA)を単量体とする重合体を意味し、特に、本発明では、その末端にメチルアクリレート単量体を1〜5重量%含むことを意味する。前記メチルアクリレートは、共重合体の分解を抑制してガラス転移温度を調節する役割を果たし、これは、TTSの物性にも影響を与える。また、前記ポリメチルメタクリレートは、環構造の単量体を使用しないため、高分子の化学構造内に環構造を持たない。好ましくは、前記ポリメチルメタクリレートは、メチルアクリレート単量体を1.5重量%以上、または2.0重量以上;及び4.5重量%以下、4.0重量%以下、3.5重量%以下、または3.0重量%以下で含む。
前記ポリメチルメタクリレートは、メチルメタクリレートのほかにメチルアクリレートが使用されることを除いては、公知の方法で製造でき、例えば乳化重合法、乳化-懸濁重合法、懸濁重合法などの方法で製造され得る。また、メチルアクリレート単量体をポリメチルメタクリレートの末端に導入するために、ポリメチルメタクリレートを先に重合した後、メチルアクリレート単量体を重合し得る。
また、前記ポリメチルメタクリレートの重量平均分子量は、120,000〜160,000であり、より好ましくは110,000〜140,000である。前記重量平均分子量が120,000未満である場合は、光学用フィルムに製造した時に機械的物性が低下する問題があり、前記重量平均分子量が160,000超である場合は、溶融押出が難しい問題がある。
また、前記ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度が、100℃〜120℃であることが好ましい。前記ガラス転移温度が、100℃未満の場合には光学用フィルムに製造した時の熱的寸法安定性が低下する問題がある。より好ましくは、前記ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度が、101℃以上、102℃以上、103℃以上、104℃以上、105℃以上、106℃以上、107℃以上、108℃以上、109℃以上、または110℃以上であり;119℃以下、118℃以下、117℃以下、または116℃以下である。
また、前記ポリメチルメタクリレート樹脂組成物は、必要に応じて当該技術分野で一般的に使用する多様な添加剤、例えば酸化防止剤、UV吸収剤、熱安定剤などをさらに含み得る。この時、前記添加剤は、延伸工程により製造された光学用フィルムの物性を損なわない範囲内で適切な含有量で含まなければならず、分子量2,000以下の低分子量添加剤物質は、前記樹脂組成物100重量%に対して2重量%以下で含むことが好ましい。
本発明において用いられる「光学用フィルム」という用語は、上述したポリメチルメタクリレートを延伸して製造したフィルムを意味する。
特に、本発明による光学用フィルムは、上述したポリメチルメタクリレートをMD方向に1.5倍〜2.5倍及びTD方向に1.5倍〜3.5倍の2軸延伸する段階を含む製造方法で製造される。
前記延伸は、前記ポリメチルメタクリレートの分子を整列することであり、延伸程度によって製造される光学用フィルムの特性に影響を与える。より好ましくは、前記MD方向に1.6倍以上、または1.7倍以上;及び2.4倍以下、2.3倍以下、2.2倍以下、2.1倍以下、または2.0倍以下延伸する。また、より好ましくは、前記TD方向に、2.0倍以上、2.1倍以上、2.2倍以上、2.3倍以上、または2.4倍以上;及び3.4倍以下、3.3倍以下、3.2倍以下、または3.1倍以下が好ましい。
これに本発明では、上述した条件で延伸することによって、光学用フィルムの熱的寸法安定性、つまり、光学用フィルムのTTSが、100℃〜120℃で優れた特性を示す。より好ましくは、本発明による光学用フィルムは、上述したポリメチルメタクリレートをMD方向及びTD方向に2軸延伸することにおいて、前記MD方向の延伸倍率とTD方向の延伸倍率との比(TD延伸倍率/MD延伸倍率)は、1.05以上1.70以下であることが好ましい。より好ましくは、前記MD方向の延伸倍率とTD方向の延伸倍率との比(TD延伸倍率/MD延伸倍率)は、1.1以上1.7以下、1.2以上1.7以下、または1.3以上1.7以下である。
また、前記延伸温度は、前記ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度より10℃〜30℃高い温度で行うことが好ましい。より好ましくは、前記延伸温度は、前記ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度より11℃〜29℃高い温度、12℃〜28℃高い温度、13℃〜27℃高い温度、14℃〜26℃高い温度、または15℃〜25℃高い温度で行う。
また、前記光学用フィルムは、前記ポリメチルメタクリレート樹脂の重量平均分子量より若干下がる傾向があり、重量平均分子量を基準に0.1〜3%減少し得る。例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂の重量平均分子量が130,000の場合、押出延伸後の光学用フィルムの重量平均分子量は、128,000で約1.7%減少した。
本発明による光学用フィルムは、MD方向及びTD方向のTTS値がそれぞれ100℃〜120℃である。TTS(Temperature of Thermal Shrinkage)は、延伸工程で製造された光学用フィルムが、延伸が解除されることにより急激に収縮し始める温度を意味し、延伸方向であるMD方向及びTD方向で測定できる。後述する実施例のように80×4.5mmの光学用フィルムをTMA測定装備を用いて大気条件下に温度を加えてMD方向及びTD方向にそれぞれ膨張後の収縮が始まる温度をTTS値とする。
好ましくは、本発明による光学用フィルムは、MD方向のTTS値が、101℃以上、102℃以上、103℃以上、または104℃以上であり;115℃以下、114℃以下、113℃以下、112℃以下、111℃以下、または110℃以下である。また好ましくは、本発明による光学用フィルムは、TD方向のTTS値が、101℃以上、102℃以上、または103℃以上であり;115℃以下、114℃以下、113℃以下、112℃以下、111℃以下、または110℃以下である。
好ましくは、本発明による光学用フィルムは、前記MD方向のTTSとTD方向のTTSとの差が10℃以下である。前記差が10℃超である場合には、光学用フィルムの異方性が高いため光学フィルム用途として好ましくない。また、これは延伸加工によって高分子鎖の配向が、MD及びTD方向にバランスが取れておらず、いずれか一方の方向に偏ることを意味するため、光学用フィルム物性の側面からも好ましくない。より好ましくは、前記MD方向のTTSとTD方向のTTSとの差が9℃以下、8℃以下、7℃以下、または6℃以下である。
また好ましくは、前記ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度と、前記MD方向のTTS及びTD方向のTTSとの差がそれぞれ15℃以下である。前記差が15℃超である場合には、TTS値が低すぎて高温の耐久性評価温度の範囲でフィルムが収縮するなどの寸法変化がひどく発生するため好ましくない。より好ましくは、前記ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度と、前記MD方向のTTSとの差が、14℃以下、13℃以下、12℃以下、11℃以下、または10℃以下である。またより好ましくは、前記ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度と、前記TD方向のTTSとの差が、14℃以下、13℃以下、または12℃以下である。前記それぞれの差が少ないほどTTSがポリメチルメタクリレートのガラス転移温度に近接して高温耐久性が向上する。
一方、本発明による光学用フィルムの厚さは、必要に応じて適切に調節でき、一例として10um〜200umであることが好ましい。また、必要に応じて酸化防止剤、UV吸収剤、熱安定剤などを含み得る。特に、本発明による光学用フィルムは、UV吸収剤を含み、波長380nmでのUV透過度値が0%超20%以下であり得る。
また、本発明は、前記光学用フィルムを含む偏光板を提供する。前述したように本発明による光学用フィルムは、偏光板の保護フィルムとして用いることができ、そのために偏光板の機械的特性を補完し、外部環境、例えば温度や湿度の影響から偏光板を保護できる。
前述したように、本発明による光学用フィルムは、環構造の単量体を含まないポリメチルメタクリレートを使用しながらも寸法安定性及び光学的特性に優れ、偏光板の保護フィルムとして有用に使用できる。
以下、本発明の理解を深めるため、好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は、本発明の理解をより容易にするために提供するものであり、本発明の内容はこれによって限定されない。
実施例1
5L反応器に、メチルメタクリレート97.5wt%及びメチルアクリレート2.5wt%の単量体混合物1000gを入れ、蒸留水2000g、5%ポリビニルアルコール溶液8.4g(POVAL PVA217、kuraray社製)、及び分散助力剤としてほう酸0.1gを投入して溶解した。ここに、鎖移動剤としてn-オクチルメルカプタン2.5g、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.5gを投入して400rpmで攪拌しながら水相に分散させて懸濁液を製造した。80℃に昇温して90分間重合させた後、30℃で冷却させた。得られたビードを蒸留水で洗浄及び脱水した後に乾燥してポリメチルメタクリレート樹脂を製造した。
前記製造された樹脂のガラス転移温度と分子量を測定した結果、ガラス転移温度115℃、重量平均分子量120,000であった。ここに、UV吸収剤(Tinuvin 360、BASF社製)を固形分を基準に1.5wt%、酸化防止剤(Irganox 1010、BASF社製)を固形分を基準に1.5wt%をコンパウンディングして最終的な樹脂組成物を製造した。これを265℃で溶融させてT-Dieによりシート形態に押出キャスティングした後、Tg+15℃である130℃でMD方向に1.8倍及びTD方向に2.5倍に2軸延伸して光学用フィルムを製造した。
実施例2
MD方向に1.8倍及びTD方向に3.0倍に2軸延伸することを除いては、前記実施例1と同様の方法で光学用フィルムを製造した。
実施例3
Tg+20℃である135℃でMD方向に1.8倍及びTD方向に2.5倍に2軸延伸することを除いては、前記実施例1と同様の方法で光学用フィルムを製造した。
実施例4
Tg+20℃である135℃でMD方向に1.8倍及びTD方向に3.0倍に2軸延伸することを除いては、前記実施例1と同様の方法で光学用フィルムを製造した。
比較例1
Tg+10℃である125℃でMD方向に1.8倍及びTD方向に2.5倍に2軸延伸することを除いては、前記実施例1と同様の方法で光学用フィルムを製造した。
比較例2
Tg+10℃である125℃でMD方向に1.8倍及びTD方向に3.0倍に2軸延伸することを除いては、前記実施例1と同様の方法で光学用フィルムを製造した。
比較例3
5L反応器に、メチルメタクリレート89.0wt%及びメチルアクリレート11.0wt%の単量体混合物1000gを入れ、蒸留水2000g、5%ポリビニルアルコール溶液8.4g(POVAL PVA217、kuraray社製)、及び分散助力剤としてほう酸0.1gを投入して溶解した。ここに、鎖移動剤としてn-オクチルメルカプタン2.5g、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.5gを投入して400rpmで攪拌しながら水相に分散させて懸濁液を製造した。80℃に昇温して90分間重合させた後、30℃で冷却させた。得られたビードを蒸留水で洗浄及び脱水した後に乾燥してポリメチルメタクリレート樹脂を製造した。
前記製造された樹脂のガラス転移温度と分子量を測定した結果、ガラス転移温度99℃、重量平均分子量95,000であった。ここに、UV吸収剤(Tinuvin 360、BASF社製)を固形分を基準に1.5wt%、酸化防止剤(Irganox 1010、BASF社製)を固形分を基準に1.5wt%をコンパウンディングして最終的な樹脂組成物を製造した。これを265℃で溶融させてT-Dieによりシート形態に押出キャスティングした後、Tg+20℃である119℃でMD方向に1.8倍及びTD方向に2.5倍に2軸延伸して光学用フィルムを製造した。
比較例4
MD方向に1.8倍及びTD方向に3.0倍に2軸延伸することを除いては、前記比較例3と同様の方法で光学用フィルムを製造した。
比較例5
Tg+5℃である120℃でMD方向に2.2倍及びTD方向に2.2倍に2軸延伸することを除いては、前記実施例1と同様の方法で光学用フィルムを製造した。
比較例6
Tgである115℃でMD方向に2.2倍及びTD方向に2.2倍に2軸延伸することを除いては、前記実施例1と同様の方法で光学用フィルムを製造した。
比較例7
5L反応器に、メチルメタクリレート95wt%及びメチルアクリレート5wt%の単量体混合物1000gを入れ、蒸留水2000g、5%ポリビニルアルコール溶液8.4g(POVAL PVA217、kuraray社製)、及び分散助力剤としてほう酸0.1gを投入して溶解した。ここに、鎖移動剤としてn-オクチルメルカプタン2.5g、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.5gを投入して400rpmで攪拌しながら水相に分散させて懸濁液を製造した。80℃に昇温して90分間の重合させた後、30℃で冷却させた。得られたビードを蒸留水で洗浄及び脱水した後に乾燥してポリメチルメタクリレート樹脂を製造した。
前記製造された樹脂のガラス転移温度と分子量を測定した結果、ガラス転移温度110℃、重量平均分子量120,000であった。ここに、UV吸収剤(Tinuvin 360、BASF社製)を固形分を基準に1.5wt%、酸化防止剤(Irganox 1010、BASF社製)を固形分を基準に1.5wt%をコンパウンディングして最終的な樹脂組成物を製造した。これを265℃で溶融させてT-Dieによりシート形態に押出キャスティングした後、Tg+5℃である115℃でMD方向に2.4倍及びTD方向に2.4倍に2軸延伸して光学用フィルムを製造した。
実験例
前記実施例及び比較例で製造した光学用フィルムを用いて下記のように物性を測定した。
1)TTS(Temperature of Thermal Shrinkage):光学用フィルムを80×4.5mmの寸法でサンプルを製造した後、TA TMA(Q400)装備を用いて測定した。具体的に、大気条件下で、昇温速度10℃/min及び荷重0.02Nの条件で温度を加えた時、前記サンプルがMD及びTD方向にそれぞれ膨張後の収縮が始まる変曲点の温度(接線の傾きが0)をTTS値とした。
2)寸法変化(MD/TD):光学用フィルムを20×200mmの寸法でサンプルを製造した後、85℃のオーブンで100時間滞留後、初期の長さに対して変化した長さを測定した。変化した長さを初期の長さに対して百分率値を寸法変化値とした。
3)POL Bending(MD/TD):光学用フィルムをPVA偏光素子の保護フィルムとし、反対面ではCOPフィルムを保護フィルムとして偏光板を製造した。偏光板をMD及びTD方向に140×20mmに裁断した後COP保護フィルム面にPSAをラミネーションしてCOP保護フィルム面を150×30mm大きさの0.7tガラスにラミネーションした。ガラスにラミネーションした偏光板を80℃オーブンで24時間滞留させた後、常温で24時間エージング処理した。その後、歪んだ偏光板の一方を地面に固定させた後、浮き上がっている偏光板の他方の高さを測定し、これをPol Bending値とした。
前記結果を下記表1に示した。
Figure 0006667933
前記実施例1及び比較例1を比較すると、延伸温度を高くするほど高いTTSを示すだけでなく、寸法変化も少ない光学用フィルムを製造できることが確認でき、これによりbendingが小さい偏光板を製造できる。実施例2及び比較例2、実施例3及び比較例3、実施例4及び比較例4を比較しても同じ傾向が確認できる。

Claims (7)

  1. ポリメチルメタクリレートからなる光学用フィルムであって、
    前記ポリメチルメタクリレートは、メチルアクリレート単量体を1〜5重量%含み、環構造の単量体を含まず
    前記ポリメチルメタクリレートの重量平均分子量は、120,000〜160,000であり、
    前記ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度が、110℃〜120℃であり、
    前記光学用フィルムに対して温度が増加することに応じて、MD方向及びTD方向に膨張後の収縮が始まる温度(TTS)が、それぞれ100℃〜120℃である、光学用フィルム。
  2. 前記MD方向のTTSとTD方向のTTSとの差が10℃以下であることを特徴とする、請求項1に記載の光学用フィルム。
  3. 前記ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度と、前記MD方向のTTSとTD方向のTTSとの差が、それぞれ15℃以下であることを特徴とする、請求項1に記載の光学用フィルム。
  4. 前記光学用フィルムは、UV吸収剤を含み、波長380nmでのUV透過度値が0%超20%以下であることを特徴とする、請求項1に記載の光学用フィルム。
  5. ポリメチルメタクリレートをMD方向に1.5倍〜2.5倍及びTD方向に1.5倍〜3.5倍の2軸延伸する段階を含み、
    前記ポリメチルメタクリレートは、メチルアクリレート単量体を1〜5重量%含み、
    前記ポリメチルメタクリレートの重量平均分子量は、120,000〜160,000であり、
    前記ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度が、110℃〜120℃であり、
    前記延伸は、前記ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度より10℃〜30℃高い温度で行う、
    請求項1ないし4のうちいずれか一項の光学用フィルムの製造方法。
  6. 前記MD方向の延伸倍率とTD方向の延伸倍率との比(TD延伸倍率/MD延伸倍率)が、1.05以上1.70以下であることを特徴とする、請求項5に記載の光学用フィルムの製造方法。
  7. 請求項1ないし4のうちいずれか一項の光学用フィルムを含む、偏光板。
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