CN108700699A - 光学膜和包括其的偏光板 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，光学膜使用不包含环状结构的单体的聚甲基丙烯酸甲酯，但具有优异的尺寸稳定性和光学特性，并因此可以有效地用作偏光板的保护膜。

Description

光学膜和包括其的偏光板
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年6月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0078225号和于2017年5月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0065542号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及光学膜和包括其的偏光膜，所述光学膜使用不包含环状单体的聚甲基丙烯酸甲酯，但具有优异的尺寸稳定性和光学特性，并因此可以有效地用作偏光板的保护膜。
背景技术
液晶显示装置使用偏振光，并且为此目的使用偏光板，代表性地使用PVA装置。然而，由于偏光板例如PVA装置具有弱的机械特性并且容易受外部环境(例如，温度或湿度)的影响，因此需要保护膜。
这样的保护膜应具有优异的光学特性和优异的机械特性。作为用于偏光板的PVA装置的保护膜，常规地使用TAC膜(三乙酰纤维素膜)，但是近来，正在使用具有比TAC膜更优异的耐热性和耐吸收性的压克力(acryl)基膜。
用于保护偏光板的压克力基膜通过挤出流延和拉伸来制造，并且一般来说，使用玻璃化转变温度为120℃或更高的压克力基树脂，使得在高温下尺寸变化可以小并且可以稳定地保持光学特性。此外，为了进一步改善压克力基树脂的尺寸稳定性和光学特性，引入赋予耐热性的环状单体。然而，引入环状单体，原料成本可能增加，并且应该使用更高的温度来用于加工，并且因此聚合物的端基可能分解或者低分子量添加剂可能热分解。
同时，尽管聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有优异的透明性并因此具有用作用于偏光板的保护膜的可能性，但玻璃化转变温度低，并因此当在高温下使用时，尺寸稳定性可能劣化。如果在相对较高的温度下进行拉伸以补偿这样的缺点，则拉伸膜在高温下的尺寸稳定性可以增加，但是该膜的诸如强度等的特性由于高拉伸温度而可能劣化。此外，添加至膜中的低分子量添加剂可能移动至膜的表面，并因此由于外观缺陷，膜的粘附力可能劣化并且产率可能降低。
因此，作为诸多努力制备光学膜、特别是使用不包含环状单体的聚甲基丙烯酸甲酯但具有优异的尺寸稳定性和光学特性的用于偏光板的保护膜的结果，本发明人证实，通过在适当的拉伸条件下使用包含特定量的丙烯酸甲酯单体且具有特定重均分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，可以实现以上目的，并且完成了本发明。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的是提供具有优异的尺寸稳定性和光学特性的光学膜。
本发明的另一个目的是提供包括上述光学膜的偏光板。
[技术方案]
为了解决所述问题，本发明提供了一种包含聚甲基丙烯酸甲酯的光学膜，其中聚甲基丙烯酸甲酯包含含量为1重量％至5重量％的丙烯酸甲酯单体，聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为120000至150000，以及光学膜随着温度增加而在光学膜的MD方向上和TD方向上膨胀之后开始收缩的温度(TTS)分别为100℃至120℃。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有优异的透明性，并因此可以用作光学膜，特别是用于偏光板的保护膜。然而，如果将聚甲基丙烯酸甲酯制成膜，则应该使用拉伸过程以增加机械强度，但是由于聚甲基丙烯酸甲酯具有低的玻璃化转变温度，因此使用聚甲基丙烯酸甲酯制造的光学膜的尺寸稳定性可能由于在高温下的拉伸历史松弛而劣化。
为了评估光学膜的热尺寸稳定性，引入了变量TTS(Temperature of ThermalShrinkage，热收缩温度)，TTS意指通过拉伸过程制造的光学膜的拉伸历史松弛并且膜开始迅速收缩的温度。具体地，TTS意指当对光学膜进行加热时，光学膜随着温度增加而在膨胀之后开始收缩的温度。
之前，为了改善聚甲基丙烯酸甲酯的热尺寸稳定性，使用将环状结构引入聚甲基丙烯酸甲酯中的方法，但制备过程复杂，原料成本增加，并且应该使用更高的加工温度。然而，在本发明中，确认了在聚甲基丙烯酸甲酯包含含量为1重量％至5重量％的非环状丙烯酸甲酯单体、聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为120000至150000，并且聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸在下述条件下进行的情况下，使用其制造的光学膜的TTS为100℃至120℃，这对于光学膜而言是优异的。
下文中，将详细地描述本发明。
如本文所使用的，“聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)”意指包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体的聚合物，并且特别地，在本发明中，其意指在末端包含1重量％至5重量％的丙烯酸甲酯单体的聚合物。丙烯酸甲酯的功能是抑制共聚物的分解和控制玻璃化转变温度，并且还对TTS特性具有影响。此外，由于聚甲基丙烯酸甲酯不使用环状单体，因此其在聚合物的化学结构中不具有环状结构。优选地，聚甲基丙烯酸甲酯包含含量为1.5重量％或更大、或者2.0重量％或更大；并且4.5重量％或更小、4.0重量％或更小、3.5重量％或更小、或者3.0重量％或更小的丙烯酸甲酯单体。
聚甲基丙烯酸甲酯可以通过已知方法制备，不同之处在于除了甲基丙烯酸甲酯之外还使用丙烯酸甲酯，例如，其可以通过乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法等制备。此外，为了在聚甲基丙烯酸甲酯的末端引入丙烯酸甲酯单体，可以在首先聚合聚甲基丙烯酸甲酯之后聚合丙烯酸甲酯单体。
此外，聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量可以为120000至160000，更优选为110000至140000。如果重均分子量小于120000，则在制成光学膜时，机械特性可能劣化，而如果其大于160000，则熔体挤出可能会困难。
此外，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度可以优选为100℃至120℃。如果玻璃化转变温度低于100℃，则在制成光学膜时，热尺寸稳定性可能劣化。更优选地，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度可以为101℃或更高、102℃或更高、103℃或更高、104℃或更高、105℃或更高、106℃或更高、107℃或更高、108℃或更高、109℃或更高、或者110℃或更高；并且为119℃或更低、118℃或更低、117℃或更低、或者116℃或更低。
此外，根据需要，聚甲基丙烯酸甲酯树脂组合物还可以包含本领域常用的各种添加剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂、热稳定剂等。在此，应该以在不损害通过拉伸制造的光学膜的特性的范围内的适当含量包含添加剂，并且优选地，基于100重量％的树脂组合物，以2重量％或更小的含量包含分子量为2000或更小的低分子量添加剂。
如本文所使用的，术语“光学膜”意指通过拉伸上述聚甲基丙烯酸甲酯而制造的膜。
特别地，根据本发明的光学膜通过包括以下步骤的制备方法来制备：对上述聚甲基丙烯酸甲酯进行在MD方向上1.5倍至2.5倍和在TD方向上1.5倍至3.5倍的双轴拉伸。
拉伸用于对聚甲基丙烯酸甲酯的分子进行排列，并且根据拉伸程度对所制造的光学膜的特性具有影响。更优选地，将聚甲基丙烯酸甲酯在MD方向上拉伸1.6倍或更多、或者1.7倍或更多；并且2.4倍或更少、2.3倍或更少、2.2倍或更少、2.1倍或更少、或者2.0倍或更少。此外，更优选地，将聚甲基丙烯酸甲酯在TD方向上拉伸2.0倍或更多、2.1倍或更多、2.2倍或更多、2.3倍或更多、或者2.4倍或更多；并且3.4倍或更少、3.3倍或更少、3.2倍或更少、或者3.1倍或更少。
因此，在本发明中，通过在上述条件下拉伸，光学膜表现出优异的热尺寸稳定性，即，光学膜的TTS为100℃至120℃。更优选地，在根据本发明的光学膜中，当在MD方向和TD方向上双轴拉伸上述聚甲基丙烯酸甲酯时，TD方向的拉伸比与MD方向的拉伸比的比率(TD拉伸比/MD拉伸比)为1.05或更大且1.70或更小。更优选地，TD方向的拉伸比与MD方向的拉伸比的比率(TD拉伸比/MD拉伸比)为1.1或更大且1.7或更小、1.2或更大且1.7或更小、或者1.3或更大且1.7或更小。
此外，优选地，拉伸在比聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度高10℃至30℃的温度下进行。更优选地，拉伸在比聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度高11℃至29℃、高12℃至28℃、高13℃至27℃、高14℃至26℃或高15℃至25℃的温度下进行。
此外，光学膜的重均分子量倾向于略低于聚甲基丙烯酸甲酯树脂的重均分子量，并且其可以基于重均分子量降低0.1％至3％。例如，如果聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为130000，则光学膜在挤出和拉伸之后的重均分子量为128000，并因此降低约1.7％。
根据本发明的光学膜的MD方向和TD方向的TTS值分别为100℃至120℃。TTS(热收缩温度)意指通过拉伸过程制造的光学膜的拉伸松弛并且膜开始迅速收缩的温度，并且其可以在作为拉伸方向的MD方向和TD方向上进行测量。如在下述的实施例中，使用TMA测量装置在大气条件下加热80mm×4.5mm的光学膜以使膜分别在MD方向和TD方向上膨胀，然后将膜开始收缩的温度确定为TTS值。
优选地，根据本发明的光学膜的MD方向的TTS值为101℃或更高、102℃或更高、103℃或更高、或者104℃或更高；并且为115℃或更低、114℃或更低、113℃或更低、112℃或更低、111℃或更低、或者110℃或更低。此外，优选地，根据本发明的光学膜的TD方向的TTS值为101℃或更高、102℃或更高、或者103℃或更高；并且为115℃或更低、114℃或更低、113℃或更低、112℃或更低、111℃或更低、或者110℃或更低。
优选地，根据本发明的光学膜的MD方向的TTS与TD方向的TTS之间的差值为10℃或更小。如果该差值大于10℃，则光学膜的各向异性可能高，这对于光学膜而言是不优选的。另外，这意味着，通过拉伸，聚合物链的取向在MD方向和TD方向上并不平衡，而是偏向一个方向，因此就光学膜的特性而言其是不优选的。更优选地，MD方向的TTS与TD方向的TTS之间的差值为9℃或更小、8℃或更小、7℃或更小、或者6℃或更小。
此外，优选地，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度跟MD方向的TTS和TD方向的TTS之间的差值分别为15℃或更小。如果该差值大于15℃，则TTS值可能过低，并因此在高温的耐久性评估温度范围内可能严重地发生膜的尺寸变化例如收缩，这是不优选的。更优选地，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度与MD方向的TTS之间的差值为14℃或更小、13℃或更小、12℃或更小、11℃或更小、或者10℃或更小。此外，更优选地，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度与TD方向的TTS之间的差值为14℃或更小、13℃或更小、或者12℃或更小。随着每个差值更小，TTS接近聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度，并因此改善高温耐久性。
同时，根据需要，可以适当地控制根据本发明的光学膜的厚度，例如，其优选为10μm至200μm。此外，根据需要，根据本发明的光学膜可以包含抗氧化剂、UV吸收剂、热稳定剂等。特别地，根据本发明的光学膜可以包含UV吸收剂，并且在380nm的波长下的UV透射率可以大于0％且为20％或更小。
此外，本发明提供了包括上述光学膜的偏光板。如上所述，根据本发明的光学膜可以用作偏光板的保护膜，从而补充偏光板的机械特性，并保护偏光板免受诸如温度和湿度的影响。
[有益效果]
如上所述，根据本发明的光学膜使用不包含环状单体的聚甲基丙烯酸甲酯，但具有优异的尺寸稳定性和光学特性，并因此可以有效地用作偏光板的保护膜。
具体实施方式
在下文中，提出了优选实施例以完成对本发明的理解。然而，提出以下实施例仅为了更好地理解本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
向5升反应器中放入97.5重量％甲基丙烯酸甲酯和2.5重量％丙烯酸甲酯的1000g单体混合物，引入2000g蒸馏水、8.4g的5％聚乙烯醇溶液(POVALPVA217，kuraray公司)和0.1g作为分散助剂的硼酸并溶解。此外，向其中引入2.5g作为链转移剂的正辛硫醇和1.5g作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁腈，并在以400rpm搅拌的同时将该混合物分散在水相中以制备悬浮液。将温度升高至80℃并进行聚合90分钟，然后冷却至30℃。用蒸馏水洗涤所得到的珠粒，脱水并干燥以制备聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
作为测量所制备的树脂的玻璃化转变温度和分子量的结果，玻璃化转变温度为115℃，且重均分子量为120000。此外，将1.5重量％(基于固体含量)的UV吸收剂(Tinuvin360，BASF公司)和1.5重量％(基于固体含量)的抗氧化剂(Irganox 1010，BASF公司)与树脂混配以制备最终的树脂组合物。在265℃下使其熔融并通过T型模挤出流延成片状，然后在130℃(其为Tg+15℃)下进行在MD方向上1.8倍和在TD方向上2.5倍的双轴拉伸，从而制备光学膜。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制造光学膜，不同之处在于进行在MD方向上1.8倍和在TD方向上3.0倍的双轴拉伸。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制造光学膜，不同之处在于在135℃(其为Tg+20℃)下进行在MD方向上1.8倍和在TD方向上2.5倍的双轴拉伸。
实施例4
通过与实施例1相同的方法制造光学膜，不同之处在于在135℃(其为Tg+20℃)下进行在MD方向上1.8倍和在TD方向上3.0倍的双轴拉伸。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制造光学膜，不同之处在于在125℃(其为Tg+10℃)下进行在MD方向上1.8倍和在TD方向上2.5倍的双轴拉伸。
比较例2
通过与实施例1相同的方法制造光学膜，不同之处在于在125℃(其为Tg+10℃)下进行在MD方向上1.8倍和在TD方向上3.0倍的双轴拉伸。
比较例3
向5升反应器中放入89.0重量％甲基丙烯酸甲酯和11.0重量％丙烯酸甲酯的1000g单体混合物，引入2000g蒸馏水、8.4g的5％聚乙烯醇溶液(POVAL PVA217，kuraray公司)和0.1g作为分散助剂的硼酸并溶解。此外，向其中引入2.5g作为链转移剂的正辛硫醇和1.5g作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁腈，并在以400rpm搅拌的同时将该混合物分散在水相中以制备悬浮液。将温度升高至80℃并进行聚合90分钟，然后冷却至30℃。用蒸馏水洗涤所得到的珠粒，脱水并干燥以制备聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
作为测量所制备的树脂的玻璃化转变温度和分子量的结果，玻璃化转变温度为99℃，并且重均分子量为95000。此外，将1.5重量％(基于固体含量)的UV吸收剂(Tinuvin360，BASF公司)和1.5重量％(基于固体含量)的抗氧化剂(Irganox 1010，BASF公司)与树脂混配以制备最终的树脂组合物。在265℃下使其熔融并通过T型模挤出流延成片状，然后在119℃(其为Tg+20℃)下进行在MD方向上1.8倍和在TD方向上2.5倍的双轴拉伸，从而制备光学膜。
比较例4
通过与比较例3相同的方法制造光学膜，不同之处在于进行在MD方向上1.8倍和在TD方向上3.0倍的双轴拉伸。
比较例5
通过与实施例1相同的方法制造光学膜，不同之处在于在120℃(其为Tg+5℃)下进行在MD方向上2.2倍和在TD方向上2.2倍的双轴拉伸。
比较例6
通过与实施例1相同的方法制造光学膜，不同之处在于在115℃(其为Tg)下进行在MD方向上2.2倍和在TD方向上2.2倍的双轴拉伸。
比较例7
向5升反应器中放入95重量％甲基丙烯酸甲酯和5重量％丙烯酸甲酯的1000g单体混合物，引入2000g蒸馏水、8.4g 5％聚乙烯醇溶液(POVALPVA217，kuraray公司)和0.1g作为分散助剂的硼酸并溶解。此外，向其中引入2.5g作为链转移剂的正辛硫醇和1.5g作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁腈，并在以400rpm搅拌的同时将该混合物分散在水相中以制备悬浮液。将温度升高至80℃并进行聚合90分钟，然后冷却至30℃。用蒸馏水洗涤所得到的珠粒，脱水并干燥以制备聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
作为测量所制备的树脂的玻璃化转变温度和分子量的结果，玻璃化转变温度为110℃，并且重均分子量为120000。此外，将1.5重量％(基于固体含量)的UV吸收剂(Tinuvin360，BASF公司)和1.5重量％(基于固体含量)的抗氧化剂(Irganox 1010，BASF公司)与树脂混配以制备最终的树脂组合物。在265℃下使其熔融并通过T型模挤出流延成片状，然后在115℃(其为Tg+5℃)下进行在MD方向上2.4倍和在TD方向上2.4倍的双轴拉伸，从而制备光学膜。
实验例
使用实施例和比较例中制造的光学膜，如下测量特性。
1)TTS(热收缩温度)：将光学膜制成80mm×4.5mm的样品，其使用TA TMA(Q400)设备来测量。具体地，当在大气条件下以10℃/分钟的升温速度在0.02N的载荷下加热时，样品分别在MD和TD方向上膨胀之后开始收缩的拐点(切线的梯度为0)温度被确定为TTS。
2)尺寸变化(MD/TD)：将光学膜制成20mm×200mm的样品，置于85℃的烘箱中100小时，然后测量相对于初始长度的变化长度。将变化长度相对于初始长度的百分比值确定为尺寸变化值。
3)POL弯曲(MD/TD)：用光学膜作为PVA起偏器的保护膜并用COP膜作为相反侧的保护膜来制造偏光板。将偏光板沿MD方向和TD方向切割成140mm×20mm，然后将PSA层合在COP保护膜侧上，并将COP保护膜侧层合至150mm×30mm的0.7t玻璃。将层合至玻璃的偏光板在80℃的烘箱中放置24小时，然后在室温下老化24小时。之后，将弯曲的偏光板的一侧固定至地面，然后测量抬起的偏光板的另一侧的高度，将其确定为Pol弯曲值。
结果示于下表1中。
[表1]
对实施例1和比较例1进行比较，确认了当拉伸温度较高时，表现出较高的TTS，并且可以制备出具有较小尺寸变化的光学膜，从而制备具有较小弯曲的偏光板。实施例2和比较例2、实施例3和比较例3以及实施例4和比较例4的比较也显示出相同的趋势。

Claims (9)

1.一种包含聚甲基丙烯酸甲酯的光学膜，
其中所述聚甲基丙烯酸甲酯包含含量为1重量％至5重量％的丙烯酸甲酯单体，
所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为120000至160000，以及
所述光学膜随着温度增加而在MD方向上和TD方向上膨胀之后开始收缩的温度(TTS)分别为100℃至120℃。
2.根据权利要求1所述的光学膜，其中所述聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度为100℃至120℃。
3.根据权利要求1所述的光学膜，其中所述MD方向的TTS与所述TD方向的TTS之间的差值为10℃或更小。
4.根据权利要求1所述的光学膜，其中所述聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度跟所述MD方向的TTS和所述TD方向的TTS之间的差值分别为15℃或更小。
5.根据权利要求1所述的光学膜，其中所述光学膜包含UV吸收剂，并且在380nm的波长下的UV透射率大于0％且为20％或更小。
6.一种用于制备根据权利要求1至5中任一项所述的光学膜的方法，包括以下步骤：
对聚甲基丙烯酸甲酯进行在MD方向上1.5倍至2.5倍和在TD方向上1.5倍至3.5倍的双轴拉伸，
其中所述聚甲基丙烯酸甲酯包含含量为1重量％至5重量％的丙烯酸甲酯单体，以及
所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为120000至160000。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述TD方向的拉伸比与所述MD方向的拉伸比的比率(TD拉伸比/MD拉伸比)为1.05或更大且为1.70或更小。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述拉伸在比所述聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度高10℃至30℃的温度下进行。
9.一种偏光板，包括根据权利要求1至5中任一项所述的光学膜。
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