JP6656969B2

JP6656969B2 - 球状炭酸カルシウム粒子及びその製造法

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Publication number: JP6656969B2
Application number: JP2016056746A
Authority: JP
Inventors: 哲也石本; 将治鈴木; 洸瀧澤
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2036-03-22
Also published as: JP2017171514A

Description

本発明は、導電性を有する球状炭酸カルシウム及びその製造法に関する。

炭酸カルシウムは安価なためフィラーなどに使用されているが、炭酸カルシウムは絶縁性なため帯電性を有し、ほこりやごみを付着してしまう。これを解決するために炭酸カルシウムに導電性を付与する方法があり、炭酸カルシウムとカーボンを混合する方法や、炭酸カルシウムの表面に金属酸化物、樹脂、第４級アンモニウム塩等の導電性物質を被覆又は付着する方法（特許文献１〜８）が知られている。

特開昭６０−０６０１４０号公報特開昭６０−０８６１７０号公報特開昭６２−２２３０１６号公報特開昭６２−２５６７２４号公報特開平０６−１０７９６３号公報特開２０００−０８０３００号公報特開２００１−２６６６５１号公報特開２００６−１４７３５１号公報

しかしながら、前記混合法により得られた炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムとカーボンが均一にならず、導電性にムラが生じる。一方、導電性物質を被覆する方法で得られた粒子は物理的な衝撃等ではがれてしまうおそれがある。
また、フィラー等の用途に使用するには、炭酸カルシウムは、どの方向から圧力が掛かっても相対的に安定した充填を可能とするため球状であることが求められる。
従って、本発明の課題は、導電性能が均一で、物理的衝撃に対して強く、かつ球状の導電性を有する炭酸カルシウムを提供することにある。

そこで本発明者は、既に得られている炭酸カルシウムに後から炭素を添加するのではなく、炭酸カルシウムの製造過程で炭素を導入すれば炭酸カルシウム内部に均一に炭素が含まれると考え、有機酸カルシウム塩溶液を特定の温度で噴霧熱分解したところ、球状の炭酸カルシウム内部に均一に炭素が含まれている粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。

〔１〕炭素を粒子全体に均一に含有する球状炭酸カルシウム粒子。
〔２〕平均円形度が０．８５以上、平均粒径０．５μｍ〜２０μｍである〔１〕記載の球状炭酸カルシウム粒子。
〔３〕炭素含有量が１０〜３０質量％である〔１〕又は〔２〕記載の球状炭酸カルシウム粒子。
〔４〕有機酸カルシウム塩溶液を噴霧し、１００〜５００℃の乾燥工程及び６００〜１０００℃の熱分解工程を有する噴霧熱分解することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の球状炭酸カルシウム粒子の製造法。

本発明の球状炭酸カルシウム粒子は、粒子全体に均一に炭素を含有しているため、導電性能が均一で安定しており、球状であることからどの方向から圧力が掛かっても相対的に安定した充填が可能である。また、噴霧熱分解法により容易に製造できるため、混合や被覆等の操作が必要ない。従って、ゴム、プラスチック、塗料、紙、化粧品等のフィラー或いは顔料等に特に有用である。

噴霧熱分解装置の一例を示す。実施例１で得られた炭素含有炭酸カルシウム粒子のＸＲＤ分析結果を示す。実施例１で得られた炭素含有炭酸カルシウム粒子のＳＥＭ像を示す。

本発明の炭酸カルシウム粒子は、粒子全体に均一に炭素（カーボン）を含有し、かつ球状である。

粒子全体に均一に炭素を含有するとは、炭酸カルシウム粒子の表面や内部の一部に偏って存在しているのではなく、炭素が炭酸カルシウム粒子の表面から内部までの間に均一に存在していることを意味する。粒子全体に均一に炭素が存在することは、本発明の炭酸カルシウム粒子が有機酸カルシウム塩溶液を噴霧熱分解法により製造されることから明らかである。

球状とは、真球状又は略真球状であることをいう。本発明炭酸カルシウム粒子の球状度、すなわち平均円形度は０．８５以上が好ましく、０．９０以上がより好ましい。このような形状は、噴霧熱分解法により製造することで達成される。
ここで、円形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の円形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、周囲長はＰＭ＝２πｒ、面積はＢ＝πｒ²であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）²となり、この粒子の円形度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）²として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。

本発明の炭酸カルシウム粒子の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは１．５μｍ〜１５μｍである。なお、平均粒径の調整は、噴霧に使用するスプレーノズルのノズル径あるいは霧化方式を変えることによって行うことができ、２流体ノズル、４流体ノズル、超音波霧化方式などが利用できる。ここで粒子径は、電子顕微鏡の解析によって測定でき、その平均は、ＪＩＳＲ１６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒径分布測定装置として、例えばマイクロトラック（日機装株式会社製）などによって計算できる。

本発明の炭酸カルシウム粒子の粒径分布（粒度分布）は、せまい程好ましく、粒子の８０％以上が平均粒径の±５．０μｍにあるのが好ましく、粒子の８０％以上が平均粒径の±４．５μｍにあるのがより好ましく、粒子の８０％以上が平均粒径の±４．０μｍにあるのがさらに好ましい。

本発明の炭酸カルシウム粒子中の炭素の含有量は、１０〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１２〜２０質量％がさらに好ましい。ここで、炭素の含有量は、炭酸カルシウムと炭素（カーボン）の試薬を任意の割合で混合したものを標準物質とし、ＸＲＤにて強度比を比較することにより測定できる。

また、本発明の炭酸カルシウム粒子は、球状であればよく、中実粒子、多孔質粒子、中空粒子のいずれも含まれる。ここで、中空粒子とは、中空室を区画する殻を有する粒子である。また、本発明の炭酸カルシウム中空粒子の殻は無気孔であるのが好ましい。本発明の炭酸カルシウム中空粒子は、殻が無気孔であることにより、優れた断熱性、遮熱性を有する。

本発明の球状炭酸カルシウム粒子は、有機酸カルシウム塩溶液を噴霧し、１００〜５００℃の乾燥工程及び６００〜１０００℃の熱分解工程を有する噴霧熱分解することにより製造することができる。すなわち、乾燥工程において球状を形成し、熱分解工程において有機酸カルシウムが炭酸カルシウムになると共に炭素を生成する。この反応を利用することで、均一に炭素を含有することができ、かつ球状の炭酸カルシウム粒子を製造することができる。

原料として用いられる有機酸カルシウム塩としては、噴霧熱分解処理に用いる溶媒に溶解性の高い有機酸カルシウム塩が好ましく、特に水溶性の有機酸カルシウム塩が好ましい。具体的には、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪酸カルシウム塩が好ましく、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等のＣ_1-6脂肪酸カルシウム塩、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム等の水酸基を有する脂肪酸カルシウム塩、アミノ酸カルシウム塩等が挙げられる。このうち、Ｃ_1-6脂肪酸カルシウム塩が特に好ましい。

有機酸カルシウム塩溶液は、有機酸カルシウム塩を水あるいはエタノール等の有機溶媒と混合して調製できる。溶媒としては、水と有機溶媒の混合溶媒も使用できる。有機酸カルシウム塩溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

噴霧熱分解装置の例を図１に示す。

原料溶液を霧化する霧化装置は公知のものを使用できる。たとえば超音波式、ノズル式、静電気式、振動式が挙げられる。噴霧方法は、粒径などにより適宜選択することができる。

熱分解装置で用いる管状炉は公知のものを使用できる。炉心管の材質はステンレス等の金属製やアルミナ等のセラミックス製を使用できる。
熱分解装置は、１００〜５００℃の乾燥工程、６００〜１０００℃の熱分解工程からなるのが好ましい。
乾燥工程の温度が１００℃未満であると十分に乾燥できない状態のまま、熱分解工程で急激に加熱される。また、５００℃を超えると、乾燥工程で急激に乾燥、加熱される。そのため、球状粒子が得られにくくなり、粒径の制御が困難になる。好ましい乾燥温度は、２００〜５００℃であり、より好ましくは３００〜４５０℃である。

熱分解工程の温度は６００〜１０００℃が好ましい。これは６００℃未満の場合、熱分解工程の通過時間が短いため、十分な熱分解が起こらず、有機酸カルシウムが残存することがある。１０００℃を超える場合、炭素が二酸化炭素として気化すること、炭酸カルシウムが脱炭酸して、酸化カルシウムが生成することがある。好ましい熱分解温度は、６００〜９００℃であり、より好ましくは６００〜８００℃である。

熱分解の雰囲気は酸素分圧が低い方が好ましいため、霧化に使うガス（キャリヤーガス）は酸素を含まないガスが好ましい。たとえば、二酸化炭素ガス、窒素ガスやアルゴンガスである。これは、酸素を含まないことにより、高温でも炭素が残りやすく、炭酸カルシウムの脱炭酸を抑制することができるためである。

各管状炉を通過する時間は０．８〜３秒が好ましい。これは０．８秒未満だと十分な熱が伝わらず乾燥及び熱分解工程が起こらないおそれがあるためである。また３秒超かかる場合は余剰な熱が係り、炭素が無くなる可能性があることに加えて、流速が遅いため粒子が炉心管内に付着するおそれがあるためである。乾燥及び熱分解工程全体で１．６〜６秒が好ましく、１．６〜５秒がより好ましく、２〜４．５秒がさらに好ましい。

得られた炭酸カルシウム粒子は、フィルターを通過させるなど分級して、粒子径の調整をしてもよい。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１〜５及び比較例１〜７
蒸留水１リットルに酢酸カルシウム２モルを溶解した酢酸カルシウム水溶液を噴霧熱分解装置の溶液タンクに投入した。投入された水溶液を送液ポンプにより、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧し、乾燥ゾーン、次いで熱分解ゾーンを通過させた。バグフィルターを用いて粒子を回収した。
得られた炭酸カルシウム粒子（実施例１）のＸＲＤ像を図２に、ＳＥＭ像を図３に示す。噴霧熱分解条件及び得られた炭酸カルシウム粒子の特性を表１に示す。

また、実施例１の炭酸カルシウム粒子の炭素含有量を炭酸カルシウムと炭素（カーボン）の試薬を用いて、炭酸カルシウム：炭素を９０質量％：１０質量％、８５質量％：１５質量％、８０質量％：２０質量％の割合で混合したものを標準物質とし、ＸＲＤにて強度比を比較することにより測定した結果、１３質量％であった。
平均粒子径は、マイクロトラック（日機装株式会社製）で測定を行い、算出した結果、１．５μｍであった。
円形度は、炭酸カルシウム粒子をＳＥＭで観察し、投影面積、周囲長を測定し、円形度を算出して平均した結果、０．９２であった。

実施例２〜５も同様に炭素含有量、平均粒子径及び円形度の測定を行った。その結果を表１に示す。
比較例１と比較例４は、酢酸カルシウムであり、炭酸カルシウムが生成しなかったため、炭素含有量、平均粒子径及び円形度の測定は行わなかった。
比較例２は、炉心管に付着してしまい、粒子が回収できなかったため、粒子の評価はできなかった。
比較例３は、炭酸カルシウムと脱炭酸により生成した酸化カルシウムの混合物であり、ＸＲＤで炭素が確認されなかったため、炭素含有量、平均粒子径及び円形度の測定は行わなかった。
比較例５は、炭素を含有する炭酸カルシウムが得られたが、ＳＥＭ観察により粒子が球状でなかったため、炭素含有量、平均粒子径及び円形度の測定は行わなかった。
比較例６は、炭素を含有していない炭酸カルシウムであったため、炭素含有量、平均粒子径及び円形度の測定は行わなかった。
比較例７は、炭素を含有していたが、炭酸カルシウムと脱炭酸により生成した酸化カルシウムの混合物であったため、炭素含有量、平均粒子径及び円形度の測定は行わなかった。

Claims

炭素を粒子の表面から内部まで含有する球状炭酸カルシウム粒子であって、平均円形度が０．８５以上、平均粒径０．５μｍ〜２０μｍであり、炭素含有量が１０〜３０質量％である球状炭酸カルシウム粒子。
有機酸カルシウム塩溶液を噴霧し、２００〜５００℃の乾燥工程、及びキャリヤーガスが酸素を含む場合は６００〜８００℃の熱分解工程、キャリヤーガスが酸素を含まない場合は６００〜９００℃の熱分解工程を有する噴霧熱分解反応を、熱分解装置通過時間０．８〜３秒の条件で行うことを特徴とする、炭素を粒子の表面から内部まで含有する球状炭酸カルシウム粒子の製造法。
得られる球状炭酸カルシウム粒子が、平均円形度が０．８５以上、平均粒径０．５μｍ〜２０μｍである請求項２記載の球状炭酸カルシウム粒子の製造法。
得られる球状炭酸カルシウム粒子が、炭素含有量が１０〜３０質量％である請求項２又は３記載の球状炭酸カルシウム粒子の製造法。