JP6656937B2

JP6656937B2 - 太陽電池の製造方法

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Publication number: JP6656937B2
Application number: JP2016014002A
Authority: JP
Inventors: 直幸佐藤; 隆池畑; 池畑　　隆
Original assignee: Ibaraki University NUC
Current assignee: Ibaraki University NUC
Priority date: 2016-01-28
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2036-01-28
Also published as: JP2017135261A

Description

本発明は、銅及び銅の酸化物を用いて構成される太陽電池の製造方法に関する。

太陽光を受光して発電を行う太陽電池を構成する材料として、多くの半導体材料が知られている。このうち、シリコン（単結晶、多結晶、非晶質）を用いたものは広く用いられている。特に、多結晶や非晶質のシリコンを用いた場合には、大面積の太陽電池を比較的安価に得ることができる。

しかしながら、太陽電池を更に安価にする、あるいはより高効率とするために、シリコン以外の半導体材料（化合物）を用いた太陽電池の検討も行われている。このうち、酸化銅（亜酸化銅：Ｃｕ_２Ｏ）を用いたものは、非特許文献１に記載されるように、古くから知られている。Ｃｕ_２Ｏは、２ｅＶ程度の禁制帯幅をもつ直接遷移型の半導体であり、その光吸収率も高い。このため、Ｃｕ_２Ｏを用いた太陽電池においては、理論的には、最大でシリコンを用いた場合と遜色がない１４％程度の変換効率が得られる。また、主材料となる低純度の銅は安価であり、その取り扱いも容易であるため、高い変換効率のものを安価に製造できることも期待できる。シリコンを用いた太陽電池の場合には、シリコン中に形成されたｐｎ接合の光起電力が用いられるのに対し、Ｃｕ_２Ｏにおいてはｐｎ接合の形成が容易ではないため、Ｃｕ_２Ｏを用いた太陽電池においては、Ｃｕ_２Ｏと他の金属材料との間のショットキー接合が代わりに用いられる場合が多い。この金属材料として各種のものを用いることができるが、例えばＣｕを用いることができ、非特許文献１においては、この組み合わせで１．８％程度の変換効率が得られており、上記の理論値に近づくことも期待される。

また、特許文献１においては、特に太陽電池に適したＣｕ_２Ｏ薄膜をスパッタリングを用いて成膜する技術が記載されている。このＣｕ_２Ｏ薄膜と金属材料とを組み合わせたショットキー型、あるいはこのＣｕ_２Ｏ薄膜と他の半導体材料を組み合わせたヘテロ接合型の太陽電池においては、より上記の上限値に近い変換効率が期待される。

特開２００６−１２４７５４号公報

「ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｎｄＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＳｔｕｄｉｅｓｏｆＣｕ２ＯＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ」、Ｌ．Ｃ．Ｏｌｓｅｎ、Ｆ．Ｗ．ＡｄｄｉｓａｎｄＷ．Ｍｉｌｌｅｒ、ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ、Ｖｏｌ．７、ｐ２６２（１９８２年）

しかしながら、上記のようにＣｕ_２Ｏを用いた高い変換効率の太陽電池の製造は容易ではなかった。例えば、非特許文献１に記載の太陽電池においては、Ｃｕ_２Ｏで構成された板状構造を製造することが困難であるのに加え、金属とＣｕ_２Ｏとの間のショットキー接合が用いられるため、これらの間の界面の特性を最適化することが必要である。このためには、Ｃｕ_２Ｏ板に対して多くの洗浄工程、エッチング工程等を施す必要があった。特許文献１に記載のＣｕ_２Ｏ薄膜を用いたショットキー接合を用いる場合においても、これは同様である。また、ヘテロ接合を用いる場合においても、前記の金属の代わりとなる他の半導体材料とＣｕ_２Ｏとの間の界面特性が重要になるため、同様である。

このため、Ｃｕ_２Ｏの原材料となる銅は安価であるものの、実際にＣｕ_２Ｏを用いた高い変換効率の太陽電池を安価に得ることは困難であった。

すなわち、Ｃｕ_２Ｏを用いた高い変換効率の太陽電池を安価に得ることは困難であった。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の太陽電池の製造方法は、銅層の表面に亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）を含む酸化銅層が形成された構造を具備する太陽電池の製造方法であって、減圧下の雰囲気で正バイアスが印加された前記銅層の表面に酸素プラズマを照射し、プラズマ加熱によって前記銅層の温度を３５０℃以上として前記銅層の表面側の一部を酸化して前記酸化銅層を形成する酸化工程と、前記酸化工程の後で、前記酸素プラズマの照射を停止し、前記銅層の温度を４５℃以下まで冷却する第１冷却工程と、前記第１冷却工程の後で、減圧下の雰囲気で前記酸化銅層に水素プラズマを照射する還元工程と、を具備することを特徴とする。
本発明の太陽電池の製造方法は、前記還元工程の後で、前記水素プラズマの照射を停止し、前記銅層の温度を４５℃以下まで冷却する第２冷却工程を具備することを特徴とする。
本発明の太陽電池の製造方法は、前記酸化工程の前に、減圧下の雰囲気で前記銅層の表面に水素プラズマを照射する前処理工程を具備することを特徴とする。
本発明の太陽電池の製造方法は、前記前処理工程と前記酸化工程の間に、前記水素プラズマの照射を停止し、前記銅層の温度を４５℃以下まで冷却する第０冷却工程を具備することを特徴とする。
本発明の太陽電池の製造方法において、前記酸素プラズマ及び前記水素プラズマはＥＣＲプラズマとして生成され、前記酸化工程及び前記還元工程において、前記ＥＣＲプラズマの生成の際に用いられた磁場が前記銅層の表面と交差する方向とされたことを特徴とする。

本発明は以上のように構成されているので、Ｃｕ_２Ｏを用いた高い変換効率の太陽電池を安価に得ることができる。

本発明の実施の形態に係る太陽電池の製造方法に用いられる太陽電池製造装置の構成を示す図である。酸素雰囲気下におけるＣｕ−ＣｕＯ−Ｃｕ_２Ｏ系の状態図である。本発明の実施の形態に係る太陽電池の製造方法に用いられる太陽電池製造装置において、基板を介して流れるバイアス電流Ｉｓｕｂ（上段）、基板温度Ｔｓｕｂ（下段）の、基板バイアスＶｓｕｂ依存性を測定した結果である。本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造方法における、基板温度Ｔｓｕｂの時間変化を各工程に対応して示す図である。本発明の実施の形態に係る太陽電池（ａ）、従来の太陽電池（ｂ）の構造を示す断面図である。本発明の実施の形態に係る製造方法によって製造された構造（ａ）、還元工程を行わないで得られた構造（ｂ）のＪ−Ｖ特性である。タフピッチ銅に通常の熱酸化をした場合（上段）、同様のタフピッチ銅を本発明の実施の形態における酸化工程によって酸化した場合（中段）、酸化前のタフピッチ銅（下段）、のそれぞれのＸ線回折特性である。開放端電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃの、第１冷却工程の時間ｔ１１依存性を測定した結果である。開放端電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃの、第１冷却工程の終了時の基板温度Ｔｓｕｂ依存性を測定した結果である。開放端電圧Ｖｏｃ（ａ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｂ）、電力密度Ｗ（ｃ）の、酸化工程における基板バイアスＶｓｕｂ依存性を測定した結果である。開放端電圧Ｖｏｃ（ａ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｂ）、電力密度Ｗ（ｃ）の、酸化工程時の基板温度Ｔｓｕｂ依存性を測定した結果である。結果である。本発明の実施例となる太陽電池における電力密度Ｗの入射光強度依存性を測定した結果である。

以下、本発明の実施の形態に係る太陽電池の製造方法について説明する。図１は、この製造方法において用いられる太陽電池製造装置１の構成を模式的に示す構成図である。この太陽電池製造装置１においては、純銅で構成された銅板である基板１００に真空（減圧雰囲気）中で酸素プラズマ等が照射されることにより、その表面に酸化銅層が形成される。

図１において、基板１００は、その表面が略円筒形状の成膜チャンバ１０の中心軸と垂直となるように、成膜チャンバ１０の内部において中心軸上に載置される。図１においては、この中心軸に沿った断面が示されている。成膜チャンバ１０には、マイクロ波発振器２０で発生した２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波が、ＴＥ０１モードでこのマイクロ波を伝搬させる導波管２１を介して入射する。成膜チャンバ１０の内部は、真空ポンプ（図示せず）によって所定のベース真空度まで減圧される。マイクロ波発振器２０等は大気中に載置されるため、このマイクロ波は、減圧された成膜チャンバ１０の内部のプラズマ生成室１１に石英窓２２を介して入射する。

プラズマ生成室１１には、単位時間当たりの流量（ｓｃｃｍ）が制御された反応ガスが導入されるような構成とされており、この導入経路等についての記載は図１では省略されている。また、成膜チャンバ１０の外周を中心軸周りで巻回するコイル２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃが設けられている。コイル２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃによって、プラズマ生成室を含む成膜チャンバ１０の中心軸に沿って０．０８７５Ｔの磁場が発生する。印加されたマイクロ波とこの磁場によって、プラズマ生成室１１においては、反応ガスがプラズマ（ＥＣＲプラズマ）化する。このプラズマは、プラズマ生成室１１における基板１００側の開口、及び更にこれよりも基板１００側に設けられたオリフィス１２に設けられた開口を通過することにより、高い指向性をもって基板１００側に向かう。この際、磁場生成の観点から反応ガスのＥＣＲプラズマ化に直接寄与するのはプラズマ生成室１１がある箇所に設けられたコイル２３Ａであるが、コイル２３Ｂ、２３Ｃを更に中心軸に沿って設けることにより、磁場を基板１００側まで一様に形成し、磁場が基板１００の表面と直交（交差）するようにすることによって、プラズマを基板１００側に導き、基板１００が適正にプラズマに照射されるようにすることができる。

基板１００は、成膜チャンバ１０の内部において、金属で構成された基板ホルダ１３の間に石英板１４を介して固定されている。また、基板１００をプラズマ生成室１１側から覆うようにマスク１５が設置され、マスク１５に設けられた開口を介して基板１００が前記のプラズマに照射される。マスク１５よりもプラズマ生成室１１側には、プラズマ照射のオン・オフを設定するためのシャッター１６が設けられ、シャッター１６を図１における上下方向に移動させることにより、プラズマの基板１００に対する照射のオン・オフが制御される。

また、成膜チャンバ１０及びオリフィス１２は接地電位とされる。一方、基板ホルダ１３と基板１００は電気的に接続され、これらには、可変の直流電位Ｖｓｕｂが印加される。基板１００の電位（バイアス電位）は、プラズマに曝されることによって発生する自己バイアスと、この直流電圧Ｖｓｕｂによって制御される。この際、図１に示されるようにマスク１５を基板１００や基板ホルダ１３等を覆うような形状とすることにより、プラズマ中の荷電粒子（電子とイオン）が基板１００側にバイアス電位によって引き込まれる際にプラズマ全体の状態が影響を受けることが抑制される。

また、上記の構成において、基板１００を加熱する機能のみを有する機構（電熱式のヒータ等）は特別に設けられていないが、プラズマの照射による加熱（プラズマ加熱）によって基板１００の温度は上昇する。特に、基板１００と基板ホルダ１３とは同電位とされるものの、これらの間には熱伝導率の低い石英板１４が介されるため、基板１００から基板ホルダ１３への放熱効率は低くなり、プラズマ加熱の影響は顕著となる。このため、プラズマの照射中に基板１００の温度を実測することが好ましいが、接触式の温度計（熱電対等）を用いた場合には、これが用いられない場合と比べて温度分布やプラズマの状態が変動するおそれがある。このため、図１の構成においては、Ｃｕ_２Ｏの成膜等とは直接関係がないが、プラズマ照射時における基板１００の温度を非接触でモニターするために、基板１００の裏面から発する熱赤外線を成膜チャンバ１０の外側から検出することができる構成とされている。成膜チャンバ１０におけるプラズマ生成室１１の反対側にはＢａＦ_２で構成された赤外透過窓１７が設けられ、基板ホルダ１３、石英板１４には、赤外透過窓１７側から見て基板１００の裏面を露出させるような開口が設けられている。このため、成膜チャンバ１０の外側から、この熱赤外線を赤外放射計３０で検出し、その強度を調べることによって、基板１００の裏面の温度を測定することができる。この際、この温度測定をより正確に行うために、基板１００の裏面は黒色に塗布されている。

上記の構成において、反応ガスとしては、純酸素（酸素）と純水素（水素）の２種類が切り替えて用いられるため、上記のプラズマ（ＥＣＲプラズマ）は、酸素プラズマと水素プラズマの２種類となる。このうち、酸素プラズマはＣｕで構成された基板１００の表面を酸化して酸化銅層とするために用いられる。一方、水素プラズマは、後述するように、基板１００の表面や酸化銅層を最適化するために用いられる。

ここで、酸素（Ｏ）は、基板１００を構成する銅（Ｃｕ）と反応してこれを酸化させるが、この際に形成されるのは、亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）と酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯの２種類である。図２は、酸素雰囲気下におけるＣｕ−ＣｕＯ−Ｃｕ_２Ｏ系の状態図である（「ＣｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｆＢｉｎａｒｙＡｌｌｏｙｓ」、Ｍ．ＨａｎｓｅｎａｎｄＫｕｒｔＡｎｄｅｒｋｏ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（１９５８年））。この図より、非特許文献１に記載されるように太陽電池の材料として好ましいＣｕ_２Ｏを形成させるためには、ＣｕＯを形成させるよりも高い温度を要し、ＣｕＯを形成させずにＣｕ_２Ｏのみを選択的に形成することは一般的には困難である。このため、例えば通常の熱酸化において、Ｃｕ_２Ｏを形成する場合には、相当量のＣｕＯがこれに混在し、このために、その特性は劣化する。すなわち、Ｃｕ_２Ｏを選択的に形成して良好な太陽電池を得ることは容易ではない。図２に示されるように、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯは、共に低圧力下においては、より低い温度で形成される。

上記の太陽電池製造装置１においては、プラズマ照射によって基板１００の温度を高めた状態で酸素プラズマ中の酸素によってＣｕを酸化させることができる（酸化工程）。この際、図２の特性より、低圧化でＣｕを酸化することができるため、より低温でＣｕ_２Ｏを含む酸化銅層を形成することができる。この際に、酸化銅層を形成した後の冷却（冷却工程）や、その後に行われる短時間の水素プラズマ照射（還元工程）によって、酸化銅層をより好ましい特性とすることができ、良好な特性の太陽電池を得ることができる。以下にこの点について説明する。

まず、プラズマ照射の際の基板１００の温度上昇について赤外放射計３０によって調べた。ここで、反応ガスとして、上記の水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ_２）、及び参考としてアルゴン（Ａｒ）の３種類を用いた。図３上段は、基板１００（基板ホルダ１３）を介して流れるバイアス電流Ｉｓｕｂ、図３下段は、測定された基板温度Ｔｓｕｂの、それぞれ基板バイアスＶｓｕｂ依存性を測定した結果である。ここで、横軸はＶｓｕｂではなく、別途ラングミュアプローブを用いて測定されたプラズマ電位φを基準としてＶｓｕｂ−φとしている。Ｉｓｕｂは、通常知られるように、Ｖｓｕｂ−φの正側ではプラズマ中の電子に起因した電子電流を主成分とし、Ｖｓｕｂ−φの負側ではプラズマ中の正イオンに起因したイオン電流を主成分とする。電子とイオンの質量比に起因して、正側の電子電流の絶対値は、負側のイオン電流の絶対値よりも大きくなる。

一方、Ｔｓｕｂは、Ｖｓｕｂ−φの正側で顕著に大きくなっている。これは、電子照射が基板１００のプラズマ加熱に大きく寄与することを示す。また、酸素プラズマ中においては、正の酸素イオンだけでなく、中性の酸素ラジカルも形成され、水素プラズマ中においては、正の水素イオンだけでなく、中性の水素ラジカルも生成される。Ｖｓｕｂ−φの正側では、正のイオンによる基板１００の照射は抑制されるが、基板１００は、高温下でこうした中性のラジカルに曝されるため、Ｃｕと酸素ラジカルや水素ラジカルとの反応が発生する。図３下段より、反応性の低い不活性ガスであるＡｒが用いられた場合にはＴｓｕｂは低いため、電子照射だけでなく、ＨやＯと基板を構成するＣｕとの反応によってＴｓｕｂが上昇する。この際、Ｖｓｕｂを高めることにより、Ｔｓｕｂを、低圧化でＣｕ_２Ｏが形成される温度よりも高くすることができる。このため、酸素プラズマの照射においては酸素ラジカルによってＣｕを酸化する反応、あるいは水素プラズマの照射においては酸化されたＣｕを水素ラジカルによって還元する反応等を発生させることができる。この際、Ｔｓｕｂを上昇させるためには、Ｖｓｕｂは正側とすることが好ましい。

実際に、上記の太陽電池製造装置１を用いて銅で構成された基板１００中にＣｕ_２Ｏ層を形成する方法（太陽電池の製造方法）について説明する。図４は、この製造方法における基板温度Ｔｓｕｂの時間変化を各工程に対応して示す図である。ここに示された状態の前に、基板１００を収容した成膜チャンバ１０の内部は１０^−４Ｐａ台のベース真空度まで真空排気（減圧）される。

まず、プラズマ生成室１１に例えば１５ｓｃｃｍ程度の流量で水素ガス（純度９９．９９９９％以上）を導入し、プラズマ生成室１１の圧力を２．６×１０^−２Ｐａ程度、マイクロ波発振器２０の出力を３００Ｗとして、水素プラズマ（ＥＣＲプラズマ）を生成する。その後、シャッター１６を開けることによって、基板１００にこの水素プラズマが照射される。この際の基板バイアスＶｓｕｂは０〜（＋）６０Ｖ程度とする。これによって、基板１００の表面の自然酸化膜を除去する、あるいは基板１００の表面を清浄化することができる（前処理工程）。この際、プラズマ加熱によってＴｓｕｂは上昇する。

上記の前処理工程の時間ｔ０は、最大でも５ｍｉｎ程度でよい。その後、シャッター１６を閉じ、マイクロ波発振器２０の出力を零として水素ガスの供給を停止する（０ｓｃｃｍとする）。これによって、基板１００はプラズマ加熱されなくなるため、徐々にＴｓｕｂは低下する（第０冷却工程）。前処理工程におけるプラズマ加熱で基板１００の温度は上昇するが、第０冷却工程によって、基板１００は冷却され、Ｔｓｕｂは４５℃以下となる。この場合の冷却時間ｔ０１は、例えば４ｍｉｎ程度となる。この際、前処理工程で導入された水素ガスは排気され、成膜チャンバ１００内の圧力も前記のベース真空度に再び近づく。

その後、プラズマ生成室１１に例えば１２．５ｓｃｃｍ程度の流量で酸素ガス（純度９９．９９９９％以上）を導入し、プラズマ生成室１１の圧力を５．７×１０^−２Ｐａ程度、マイクロ波発振器２０の出力を４００Ｗとして、酸素プラズマ（ＥＣＲプラズマ）を生成する。その後、シャッター１６を開けることによって、基板１００にこの酸素プラズマが照射される。この際の基板バイアスＶｓｕｂは（＋）２００〜４００Ｖ程度と、前記の前処理工程よりも大きくする。これによって、基板１００のプラズマ加熱が大きく進行すると同時に、酸素ラジカル等と基板１００の表面のＣｕが反応し、酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ）が含まれる酸化銅層が形成される（酸化工程）。ここで、後述するように、減圧雰囲気下での酸素プラズマの照射によって、Ｔｓｕｂが３５０℃以上でＣｕ_２Ｏが形成される。酸化工程の時間ｔ１は、上記の前処理工程と比べて長く、例えば２０ｍｉｎ程度とする。これによって形成される酸化銅層の深さは、酸素が酸化反応によって侵入する深さによって定まる。また、この酸化銅層が形成される領域は、マスク１５の開口によって定まる。

その後、シャッター１６を閉じ、マイクロ波発振器２０の出力を零として酸素ガスの供給を停止する（０ｓｃｃｍとする）。これによって、基板１００は酸素プラズマに照射されなくなり、プラズマ加熱されなくなるため、徐々にＴｓｕｂは低下する（第１冷却工程）。酸化工程で導入された酸素ガスは排気されるため、成膜チャンバ１００内の圧力は前記のベース真空度に再び近づく。酸化工程におけるプラズマ加熱で基板１００の温度は上昇するが、第１冷却工程によって、基板１００は冷却され、Ｔｓｕｂは４５℃以下となる。ただし、前記の前処理工程と比べてＴｓｕｂは大きく上昇しているため、例えばＴｓｕｂを室温（３０℃程度）程度まで低下させるためには長時間を要し、例えば冷却工程の時間ｔ１１は４５ｍｉｎ以上と長くなる。

その後、水素ガスを再び供給し、前処理工程と同様の条件で水素プラズマを発生させ、基板１００に照射する（還元工程）。ただし、還元工程の時間ｔ２は前記の前処理工程と比べて短く、例えば２４ｓｅｃ程度とする。また、この場合には基板バイアスＶｓｕｂは零とすることが好ましい。後述するように、還元工程によって、酸化工程によって形成された酸化銅層の状態が変化する。

その後、シャッター１６を閉じ、マイクロ波発振器２０の出力を零として水素ガスの供給を停止する（０ｓｃｃｍとする）。これによって、基板１００はプラズマ加熱されなくなるため、徐々にＴｓｕｂは低下する（第２冷却工程）。第２冷却工程によって、基板１００は冷却され、Ｔｓｕｂは４５℃以下となる。ただし、還元工程におけるマイクロ波発振器２０の出力は低くかつ還元工程の時間ｔ２も酸化工程と比べて短いため、還元工程におけるＴｓｕｂの上昇は小さく、第２冷却工程の時間ｔ２１はｔ１１と比べて短い。

第２冷却工程後、成膜チャンバ１０内に乾燥窒素を導入して大気圧とし、酸化銅層が部分的に形成されることによって太陽電池として機能する基板１００を取り出すことができる。この場合に形成される太陽電池２００の断面構造を図５（ａ）に、非特許文献１等に記載された、酸化銅層が用いられた太陽電池２１０の断面構造を図５（ｂ）に示す。上記の太陽電池２００においては、基板１００を構成する銅層２０１の表面の一部が酸化銅層２０２に変質している。一方、従来の太陽電池２１０においては、様々な方法で形成された厚い酸化銅層２１１の表面に、薄い銅層２１２が接合されている。どちらの場合においても、銅層が太陽電池における一方の電極となる。また、酸化銅層には、オーミック接触する金属（図５において図示せず）が接続され、この金属が、太陽電池における他方の電極となる。この２つの電極を用いて太陽電池の出力が取り出される。また、どちらの場合にも、酸化銅層と銅層との間のショットキー接合が光起電力の源となり、光を吸収するのは酸化銅層である。

ここで、太陽電池の変換効率を高めるためには、酸化銅層中で光吸収によって発生した電子正孔対がショットキー接合まで拡散によって到達することが要求される。上記の太陽電池２００においては、基板１００として機能する充分に厚い銅層２０１の表面に酸化銅層２０２が薄く形成される。このため、図５（ａ）において左側から光を照射すれば、酸化銅層２０２に吸収された光によって発生した電子正孔対とショットキー接合との間の距離が短くなるため、再結合が減り変換効率を高くすることができる。

一方、非特許文献１に記載されるような従来の太陽電池２１０においては、予め酸化銅層２１１を作製してからこれに銅層２１２を接合するため、酸化銅層２１１を、上記の銅層２０１に対応する程度に厚くすることが必要である。この場合、図５（ｂ）における左側から光を入射させた場合には、光吸収効率の大きな酸化銅層２１１においては、光が吸収され電子正孔対が生成されるのは、図５（ｂ）における左側の表面近くの領域だけである。この場合、電子正孔対とショットキー接合との間の距離が大きくなるため、高い変換効率を得ることは困難であった。一方、図５（ｂ）における右側から光を入射させる場合には、銅層２１２によって光が遮られる。このため、従来の太陽電池２１０においては、銅層２１２を充分に薄くする、銅層２１２をメッシュ状にする、等の方策によって銅層２１２中を図中右側から光が透過するようにし、酸化銅層２１１におけるショットキー接合付近の領域で光が吸収されるような構成とされた。しかしながら、こうした場合においても、銅層２１２によって遮られる光の量は大きくなり、変換効率を高くすることは困難であった。

また、図５（ｂ）の太陽電池２１０を製造するに際して、良好なショットキー接合を得るためには、酸化銅層２１１の表面を最適化（例えば充分な洗浄処理）を行ってから銅層２１２をこれに接合する作業が必要となる。このため、この処理が不充分の場合には、欠陥密度が増し変換効率が大きく劣化する。

これに対して、図５（ａ）の太陽電池２００においては、酸化銅層２０２の形成によってショットキー接合は内部に自動的に形成されるため、こうした特別な処理は不要であり、太陽電池２００の特性は、銅層２０１と酸化銅層２０２の特性あるいはその形成条件によって定まる。このため、良好なショットキー接合を安定して得ることができる。

すなわち、上記の製造方法に示されたように、水素プラズマ照射により欠陥密度が抑えられた厚い銅層２０１の表面に、銅層２０１が改変されて形成された酸化銅層２０２が薄く形成された場合には、太陽電池として特に高い変換効率を得ることができる。

ここで、図６（ａ）は、上記のように前処理工程、第０冷却工程、酸化工程、第１冷却工程、還元工程、第２冷却工程を行って得られた上記の太陽電池２００における光照射時のＪ−Ｖ特性を示し、図６（ｂ）は、上記の工程のうち還元工程及び第２冷却工程を行わなかった場合における同様のＪ−Ｖ特性を示す。この結果より、どちらにおいても整流特性が認められるため、酸化銅層２０２と銅層２０１の間でショットキー接合が形成されていることは明らかである。しかしながら、図６（ａ）の特性と図６（ｂ）の特性では、ダイオードの順方向と逆方向の向きが逆転している。これは、図６（ａ）においてはｎ型の酸化銅層２０２（Ｃｕ_２Ｏ）が形成され、図６（ｂ）においては、ｐ型の酸化銅層２０２（Ｃｕ_２Ｏ）が形成されていることに対応する。また、図６（ａ）においては、光照射時において太陽電池における開放端電圧Ｖｏｃ＝−０．２９５Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃ＝１．０３ｍＡ／ｃｍ^２が得られたのに対し、図６（ｂ）においては、光照射時においてもＶｏｃ、Ｊｓｃ共に有意な値は得られなかった。すなわち、図６（ａ）の場合には太陽電池として機能しているが、図６（ｂ）の場合には太陽電池として機能していなかった。

ここで、Ｃｕの仕事関数が４．７ｅＶ程度であることと、ｐ型Ｃｕ_２Ｏの仕事関数が４．９ｅＶ程度、ｎ型Ｃｕ_２Ｏの仕事関数が３．５９ｅＶ程度であることを用いると、ショットキー障壁の内蔵電位は、Ｃｕ／ｐ型Ｃｕ_２Ｏにおいては０．２Ｖ程度、Ｃｕ／ｎ型Ｃｕ_２Ｏにおいては−１．１１Ｖとなる。太陽電池の開放端電圧はこの内蔵電位に対応するため、酸化銅層２０２を構成するＣｕ_２Ｏとしては、より大きな内蔵電位（ショットキー障壁）が得られるｎ型が好ましい。このため、図６（ａ）においては、ｎ型のＣｕ_２Ｏが形成されていることにより、太陽電池としての特性が得られたと考えられる。ただし、この場合においても、酸化銅２０２は、理想的なｎ型Ｃｕ_２Ｏ単結晶で一様に形成されている場合とは異なるために、Ｖｏｃの絶対値は上記の１．１１Ｖよりは小さくなっている。

一般的に、欠陥が多いＣｕの酸化によって形成されるＣｕ_２Ｏは欠陥密度が高く、この結晶欠陥に起因してｐ型となりやすいことが知られている。このため、図６（ｂ）に示されたように、還元工程を行わない場合において形成される酸化銅層２０２はｐ型となる。一方、還元工程を行った図６（ａ）の場合には、酸化銅層２０２が還元されることによってｐ型からｎ型に変換したと考えられる。この際、ＣｕＯも一部は還元によって除去されたと考えられる。

図７に、タフピッチ銅の板を酸素雰囲気（大気圧）、１０５０℃の温度で通常の熱酸化をした場合（上段）、同様のタフピッチ銅を上記の太陽電池製造装置１を用いて上記の酸化工程（Ｔｓｕｂ＝４００℃）によって酸化した場合（中段）、酸化前のタフピッチ銅（下段）、のそれぞれのＸ線回折特性を示す。Ｔｓｕｂが４００℃の場合でも、通常の高温（１０５０℃）での熱酸化の場合と同様に、Ｃｕ_２Ｏが形成されていることが確認できる。すなわち、図１の太陽電池製造装置１を用いて酸化工程、還元工程を行うことによって、太陽電池に適したｎ型Ｃｕ_２Ｏを低温で容易に形成することができる。

すなわち、上記の酸化工程とその後の還元工程等を組み合わせることにより、Ｃｕ／ｎ型Ｃｕ_２Ｏを用い、図５（ａ）に示された構造の太陽電池を容易に製造することができる。特に、上記のような基板１００は低純度の安価な銅板を使用することができ、上記の製造方法においては安価な水素ガス、酸素ガスのみが原料として用いられる。このため、上記の製造方法によって、上記の太陽電池を安価に製造することができる。

次に、冷却工程（第１冷却工程）の効果について説明する。図４における第１冷却工程の時間ｔ１１を変えて、図６（ａ）の特性におけるＶｏｃ、Ｊｓｃを調べた結果を図８に示す。ここで、前処理工程において、ｔ０は０〜５ｍｉｎの範囲、圧力は２．６×１０^−２Ｐａ、マイクロ波発振器２０の出力は３００Ｗ、Ｖｓｕｂは０〜６０Ｖの範囲、ｔ０１は４ｍｉｎとし、酸化工程において、ｔ１は２０ｍｉｎ、圧力は５．７×１０^−２Ｐａ、マイクロ波発振器２０の出力は２００〜４００Ｗの範囲、Ｖｓｕｂは２００〜４００Ｖの範囲とした。この際、ｔ１１が増大するに従って第１冷却工程終了時における基板１００の温度Ｔｓｕｂは低下するため、ｔ１１の代わりに第１冷却工程の終了時におけるＴｓｕｂを用いて図８の特性を書き直した結果を図９に示す。

この結果より、ｔ１１を長くとりＴｓｕｂを室温近くまで冷却してから還元工程を開始した方が、より大きなＶｏｃ、Ｊｓｃが得られる、すなわち、より良好な特性の太陽電池を得ることができる。具体的には、Ｔｓｕｂが４５℃以下となるまで、ｔ１１は４５ｍｉｎ以上とすることが好ましい。この原因としては、Ｔｓｕｂが高いうちに還元工程を行うと、より深く水素が侵入し、基板１００において銅の水素脆化が発生することによって銅層２０１、あるいはその上の酸化銅層２０２に結晶欠陥が多く発生するためと考えられる。

図４における還元工程を長時間行った（ｔ２を大きくした）場合にも、Ｔｓｕｂが上昇する、あるいはより深くまで水素が侵入するため、ｔ２は短いことが好ましい。具体的には、ｔ２は１０〜１００ｓｅｃの範囲が好ましく、還元工程の間にＴｓｕｂが４５℃を超えないようにすることが特に好ましい。

また、太陽電池特性に対する、酸化工程における基板バイアスＶｓｕｂ依存性を調べた。これは、基板１００を照射する電子のエネルギー依存性に対応する。ここで、パラメータは、図８、９に示されたデータと同様の範囲とし、Ｖｓｕｂは２００〜４００Ｖの範囲である。図１０は、この際のＶｏｃ（ａ）、Ｊｓｃ（ｂ）、電力密度Ｗ（＝Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）（ｃ）のＶｓｕｂ依存性である。また、酸化工程における基板１００の温度Ｔｓｕｂの最高値はＶｓｕｂが高くなるに従って高くなるため、図１１は、図１０と同様のデータにおいて、実測されたＴｓｕｂの最大値に横軸を変換した結果である。

図１０、１１の結果より、酸化工程におけるＶｓｕｂを高め、酸素プラズマ中の電子の照射エネルギーを高めることによって、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、Ｗが上昇し、太陽電池として好ましい特性が得られる。これは、Ｖｓｕｂを高めることによって、基板１００の表面の酸化が進み、酸化銅層２０２が厚く形成されたためと考えられる。Ｖｓｕｂを最大の４００ＶとしてＴｓｕｂを最大とした場合においても、表面の荒れは発生せず、酸化銅層は、Ｃｕ_２Ｏに対応した紫色であった。また、図１１より、Ｔｓｕｂが３５０℃以上で特にこれらの特性が向上するため、Ｔｓｕｂが３５０℃以上で、太陽電池に適したｎ型Ｃｕ_２Ｏが形成される。すなわち、Ｔｓｕｂが３５０℃以上となるように酸化工程を行うことが好ましい。

図１２は、上記の一条件で作製された太陽電池に対して、電力密度Ｗの入射光強度依存性を測定した結果である。入射光としては、ハロゲン光を用いており、５０００ＣＰＳ付近が標準的な太陽光強度に対応し、これを超えてもＷは飽和せずに上昇する。このため、これを用いて集光型の太陽電池を構成することができる。

以上のように、図１の太陽電池製造装置１を用い、図４に示された各工程を実行することにより、図５（ａ）に示された構造の太陽電池を安価に製造することができる。ただし、例えば基板１００の表面が充分に清浄で欠陥密度が極めて低い場合等、基板１００の表面の状態によっては、前処理工程は不要である。

また、図１の太陽電池製造装置１においては、酸素プラズマ、水素プラズマを生成するためにＥＣＲプラズマ源が用いられたが、同様に酸化銅層を形成できる限りにおいて、他のプラズマ源を用いることもできる。ただし、磁場を用いて低圧力で高密度プラズマを生成させることができ、磁場方向に高い電子温度（電子エネルギー）により酸素分子の解離を促進し同時に高密度の酸素原子ラジカルが得られ，かつ，プラズマ電子による局所的な衝撃加熱の効果が大きいＥＣＲプラズマ源を用いることが特に好ましい。また、ｔ０、ｔ０１、ｔ１、ｔ１１、ｔ２、ｔ２１、及び，これらの時間におけるＴｓｕｂをコンビナトリアル法を用いて最適化することにより、変換効率の更なる向上が望める。

更に、銅層２０１を銅ホイル、あるいは、可視光が透過できる銅薄膜に置き換えても本装置で太陽電池を作製できる。この場合においては、多接合太陽電池の最上部に接合することも可能となるため、総合変換効率の更なる向上に寄与できる。

１太陽電池製造装置
１０成膜チャンバ
１１プラズマ生成室
１２オリフィス
１３基板ホルダ
１４石英板
１５マスク
１６シャッター
１７赤外透過窓
２０マイクロ波発振器
２１導波管
２２石英窓
２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃコイル
３０赤外放射計
１００基板（銅板）
２００、２１０太陽電池
２０１、２１２銅層
２０２、２１１酸化銅層

Claims

銅層の表面に亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）を含む酸化銅層が形成された構造を具備する太陽電池の製造方法であって、
減圧下の雰囲気で正バイアスが印加された前記銅層の表面に酸素プラズマを照射し、プラズマ加熱によって前記銅層の温度を３５０℃以上として前記銅層の表面側の一部を酸化して前記酸化銅層を形成する酸化工程と、
前記酸化工程の後で、前記酸素プラズマの照射を停止し、前記銅層の温度を４５℃以下まで冷却する第１冷却工程と、
前記第１冷却工程の後で、減圧下の雰囲気で前記酸化銅層に水素プラズマを照射する還元工程と、
を具備することを特徴とする太陽電池の製造方法。
前記還元工程の後で、前記水素プラズマの照射を停止し、前記銅層の温度を４５℃以下まで冷却する第２冷却工程を具備することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
前記酸化工程の前に、
減圧下の雰囲気で前記銅層の表面に水素プラズマを照射する前処理工程を具備することを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。
前記前処理工程と前記酸化工程の間に、前記水素プラズマの照射を停止し、前記銅層の温度を４５℃以下まで冷却する第０冷却工程を具備することを特徴とする請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
前記酸素プラズマ及び前記水素プラズマはＥＣＲプラズマとして生成され、前記酸化工程及び前記還元工程において、前記ＥＣＲプラズマの生成の際に用いられた磁場が前記銅層の表面と交差する方向とされたことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。