JP6653035B1 - ガラスシール部材及びセルスタック - Google Patents

Abstract

【課題】クラックが発生することを抑制可能なガラスシール部材及びそれを備えるセルスタックを提供する。【解決手段】セルスタック１は、Ｃｒを含有する合金材料によって構成されるマニホールド２００と、燃料電池セル１００と、マニホールド２００と燃料電池セル１００と接合するガラスシール部材３００とを備える。ガラスシール部材３００は、結晶化ガラスによって構成される。７５０℃で５０Ｖの電圧を印加したときのガラスシール部材３００の表面抵抗率は、０．１ＭΩ以上である。【選択図】図４

Description

本発明は、ガラスシール部材及びセルスタックに関する。

従来、セルスタックは、電気化学セルと、Ｃｒを含有する合金材料（例えば、ステンレス鋼など）によって構成されるマニホールドと、結晶化ガラスによって構成されるガラスシール部材とを備える（特許文献１を参照）。

特許文献１には、電気化学セルとして燃料電池セルが用いられている。マニホールドは、燃料電池セルの基端部が挿入されるセル支持孔を有する。ガラスシール部材は、燃料電池セルの基端部とマニホールドとを接合する。ガラスシール部材は、マニホールドの内部空間（例えば、燃料ガスが供給される空間）と外部空間（例えば、空気が供給される空間）とを区画することによって、燃料ガスと空気との混合を防止する。

特開２００５−１００６８７号公報

セルスタックの作動中、電気化学セルとマニホールドとの狭小な隙間には大きな電界強度が生じるため、ガラスシール部材を介して、電気化学セルからマニホールドに微弱なリーク電流が流れる場合がある。

この場合、マニホールドにリーク電流が流れてマニホールド表面が酸化すると、マニホールド表面にＣｒ_２Ｏ_３膜が形成されることによって、或いは、マニホールド表面に形成されたＣｒ_２Ｏ_３膜が厚膜化することによって、ガラスシール部材に応力が生じてクラックが発生するおそれがある。

本発明は、クラックが発生することを抑制可能なガラスシール部材及びそれを備えるセルスタックの提供を目的とする。

本発明に係るセルスタックは、Ｃｒを含有する合金材料によって構成される金属部材と、電気化学セルと、金属部材と電気化学セルとを接合するガラスシール部材とを備える。ガラスシール部材は、結晶化ガラスによって構成される。７５０℃で５０Ｖの電圧を印加したときのガラスシール部材の表面抵抗率は、０．１ＭΩ以上である。

本発明によれば、クラックが発生することを抑制可能なガラスシール部材及びそれを備えるセルスタックを提供することができる。

本発明の実施形態に係るセルスタックの全体斜視図である。 実施形態に係る燃料電池の全体斜視図である。 実施形態に係るマニホールドの全体斜視図である。 実施形態に係る燃料電池及びマニホールドの断面図である。 図４の部分拡大図である。 実施形態に係るマニホールドの表面の平面図である。

＜セルスタックの構成＞
本実施形態に係るセルスタック１の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、セルスタック１の全体斜視図である。図２は、燃料電池セル１００の全体斜視図である。図３は、マニホールド２００の全体斜視図である。図４は、燃料電池セル１００及びマニホールド２００の部分拡大断面図である。

セルスタック１は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ；Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に用いられる構造体である。なお、本実施形態では、図１に示すように、ｘ，ｙ，ｚ座標系が設定されている。

セルスタック１は、複数の燃料電池セル１００と、マニホールド２００と、ガラスシール部材３００とを備える。

＜燃料電池セル＞
図１に示すように、各燃料電池セル１００は、マニホールド２００に設けられる。燃料電池セル１００は、互いに間隔を隔てて並べられる。図２及び図４に示すように、燃料電池セル１００のｘ軸方向（長手方向）において燃料ガスが流入する側の基端部１０ａは、ガラスシール部材３００によってマニホールド２００に接合される。燃料電池セル１００のｘ軸方向において燃料ガスが排出される側の先端部１０ｂは、自由端となっている。

図２に示すように、燃料電池セル１００は、実質的に平板状に形成される。燃料電池セル１００の長手方向、短手方向及び厚み方向は、それぞれｘ軸方向、ｙ軸方向及びｚ軸方向に対応する。

燃料電池セル１００のｘ軸方向の長さＬ１は特に制限されないが、５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲内に設定することができる。燃料電池セル１００のｙ軸方向の長さＬ２は特に制限されないが、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲内に設定することができる。燃料電池セル１００のｚ軸方向の長さＬ３は特に制限されないが、１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内に設定することができる。

各燃料電池セル１００は、複数の発電素子部Ａと、支持基板１０と、シール膜２０とを有する。

各発電素子部Ａは、燃料極、固体電解質膜及び空気極を有する。各発電素子部Ａは、燃料極、固体電解質膜及び空気極の順に積層された積層焼成体である。ここでは、燃料極は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ；イットリア安定化ジルコニア）とから構成される。固体電解質膜は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ；イットリア安定化ジルコニア）から構成される。空気極は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成される。

複数の発電素子部Ａは、支持基板１０上に設けられる。複数の発電素子部Ａは、電気的に直列に接続される。発電素子部Ａの個数は特に制限されない。

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料から構成された焼成体である。支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）で構成される。

支持基板１０は、発電素子部Ａを支持する。具体的には、支持基板１０の両主面には、複数の発電素子部Ａが、ｘ軸方向に所定の間隔を隔てて設けられている。

支持基板１０の内部には、複数の燃料ガス流路１１が形成されている。各燃料ガス流路１１は、ｘ軸方向に延びている。各燃料ガス流路１１は、支持基板１０を貫通する。各燃料ガス流路１１は、ｙ軸方向（幅方向）に所定の間隔を隔てて形成される。

シール膜２０は、支持基板１０の外表面を覆う。シール膜２０は、緻密質材料によって構成することができる。緻密質材料としては、例えば、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ガラス、スピネル酸化物などが挙げられる。シール膜２０は、各発電素子部Ａの固体電解質膜と同じ材料によって構成されていてもよい。この場合、シール膜２０は、各発電素子部Ａの固体電解質膜と一体的に形成されていてもよい。

＜マニホールド＞
マニホールド２００は、本発明に係る「金属部材」の一例である。マニホールド２００は、複数の燃料電池セル１００それぞれに燃料ガスを供給するための中空体である。図３及び図４に示すように、マニホールド２００は、実質的に直方体状である。マニホールド２００では、高さ方向、短手方向及び長手方向が、ｘ軸方向、ｙ軸方向及びｚ軸方向に対応する。

図３及び図４に示すように、マニホールド２００は、基部２１０と、支持板２２０とを有する。

基部２１０は、底部と、底部を取り囲む側壁とを有する。底部と側壁とによって、上方に向けて開口する開口部が形成される。基部２１０は、Ｃｒを含有する合金材料によって構成される。このような合金材料としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ−Ｃｒ系合金鋼などを用いることができる。

基部２１０の表面には、Ｃｒ_２Ｏ_３（酸化クロム）によって構成されるＣｒ_２Ｏ_３膜が形成されていてもよい。Ｃｒ_２Ｏ_３膜は、基部２１０の表面の少なくとも一部を覆っていてもよいし、基部２１０の表面の略全面を覆っていてもよい。Ｃｒ_２Ｏ_３膜の表面には、基部２１０からＣｒが揮発することを抑制するための被覆膜が形成されていてもよい。被覆膜は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属などを含むスピネル型複合酸化物、ＬａおよびＳｒを含有するペロブスカイト形複合酸化物、結晶化ガラス、アルミナ、シリカ及びジルコニアなどのセラミックス材料によって構成することができる。被覆膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の表面の少なくとも一部を覆っていてもよいし、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の表面の略全面を覆っていてもよい。特に、被覆膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３膜のうち空気と接触する領域を覆っていることが好ましい。

支持板２２０は、Ｃｒを含有する合金材料（例えば、ステンレス鋼など）によって構成される。支持板２２０は、基部２１０上に配置される。具体的には、支持板２２０は、基部２１０の側壁の先端部に配置され、基部２１０の開口部を塞ぐ。このように、支持板２２０が基部２１０の開口部を塞ぐことによって、マニホールド２００には、内部空間Ｓ１が形成される（図４を参照）。この内部空間Ｓ１には、燃料ガスが導入される。

燃料ガスは、導入管２３０を介して、外部から内部空間Ｓ１に導入される。導入管２３０は、Ｃｒを含有する合金材料（例えば、ステンレス鋼など）によって構成される。導入管２３０は、マニホールド２００の支持板２２０に接合される。

支持板２２０の表面には、Ｃｒ_２Ｏ_３によって構成されるＣｒ_２Ｏ_３膜が形成されていてもよい。Ｃｒ_２Ｏ_３膜は、支持板２２０の表面の少なくとも一部を覆っていてもよいし、支持板２２０の表面の略全面を覆っていてもよい。Ｃｒ_２Ｏ_３膜の表面には、支持板２２０からＣｒが揮発することを抑制するための被覆膜が形成されていてもよい。被覆膜は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属などを含むスピネル型複合酸化物、ＬａおよびＳｒを含有するペロブスカイト形複合酸化物、結晶化ガラス、アルミナ、シリカ及びジルコニアなどのセラミックス材料によって構成することができる。被覆膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の表面の少なくとも一部を覆っていてもよいし、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の表面の略全面を覆っていてもよい。特に、被覆膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３膜のうち空気と接触する領域を覆っていることが好ましい。

マニホールド２００は、図３及び図４に示すように、各燃料電池セル１００を支持する。具体的には、マニホールド２００は、支持板２２０に形成された複数のセル支持孔２２１を有している。各セル支持孔２２１は、マニホールド２００の外側（外部空間）と内部空間Ｓ１とを連通するように、支持板２２０の表面２００Ｓに形成されている。図４に示すように、各セル支持孔２２１は、支持板２２０をｘ軸方向（高さ方向）に貫通している。図３に示すように、各セル支持孔２２１は、ｚ軸方向（長手方向）に所定の間隔を隔てて形成されるとともに、ｙ軸方向（短手方向）にも所定の間隔を隔てて形成される。

各セル支持孔２２１には、各燃料電池セル１００が配置される。詳細には、各燃料電池セル１００の燃料ガス流路１１が内部空間Ｓ１に連通するように、各セル支持孔２２１には、各燃料電池セル１００の基端部１０ａが挿入される。

＜ガラスシール部材＞

ガラスシール部材３００は、マニホールド２００の各セル支持孔２２１と各燃料電池セル１００との隙間Ｇに充填される。ガラスシール部材３００は、マニホールド２００の内部空間Ｓ１の燃料ガスと、マニホールド２００の外部空間の空気との混合を防止するシール材として機能する。具体的には、図４に示すように、ガラスシール部材３００は、マニホールド２００と各燃料電池セル１００との間に配置され、マニホールド２００と各燃料電池セル１００とを接合する。これにより、ガラスシール部材３００は、内部空間Ｓ１と外部空間とを区画する。

ガラスシール部材３００は、結晶化ガラスによって構成される。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、又はＳｉＯ_２−ＭｇＯ系のものが用いられる。なお、結晶化ガラスとしては、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ系のものが最も好ましい。

ガラスシール部材３００を構成する結晶化ガラスは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、かつ、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスである。

７５０℃で５０Ｖの電圧を印加したときのガラスシール部材３００の表面抵抗率（以下、「表面抵抗率」と略称する。）は、０．１ＭΩ以上である。これにより、セルスタック１の作動中、燃料電池セル１００とマニホールド２００との隙間Ｇに電界が発生したとしても、ガラスシール部材３００を介して、燃料電池セル１００からマニホールド２００に微弱なリーク電流が流れることを抑制することができる。従って、リーク電流が流れてマニホールド２００のうちガラスシール部材３００との界面が酸化することを抑制できるため、マニホールド２００とガラスシール部材３００との間にＣｒ_２Ｏ_３膜が形成されたり、或いは、Ｃｒ_２Ｏ_３膜が厚膜化したりすること抑制できる。その結果、ガラスシール部材３００に応力が生じてクラックが発生してしまうことを抑制できる。

ガラスシール部材３００の表面抵抗率は、０．１ＭΩ以上が好ましく、１ＭΩ以上がより好ましく、５ＭΩ以上が特に好ましい。これにより、セルスタック１の作動中、燃料電池セル１００とマニホールド２００との隙間Ｇに電界が発生したとしても、燃料電池セル１００からマニホールド２００に微弱なリーク電流が流れることをより抑制できるため、ガラスシール部材３００のクラックをより抑制できる。

ガラスシール部材３００の表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ ２１４１を参考とし、金属との接合状態を模擬した試料を別途用意し測定する。具体的には、ガラスシール部材３００の表面抵抗率は、以下の手法によって測定される。まず、２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚み１ｍｍの金属板の表面に、厚さ２００μｍでガラスペーストをスクリーン印刷し、８５０℃で１時間熱処理することによって結晶化したガラス膜を形成する。次に、ガラス膜上に白金の同心円電極（主電極：直径１０ｍｍ、ガード電極：内周径１５ｍｍ、外周径２０ｍｍ）をスクリーン印刷し、白金ペーストを用いて、各電極の表面および金属板の裏面それぞれに白金リード線を接着した後、８５０℃で１時間焼き付ける。そして、耐電圧・絶縁抵抗試験器（菊水社製、型式ＴＯＳ９２０１）を用いて、７５０℃、大気雰囲気において３端子法によって表面抵抗Ｒｓを測定する。なお、表面抵抗Ｒｓ測定時の電圧は５０Ｖとする。次に、式（１）に従って、測定した表面抵抗Ｒｓから表面抵抗率ρｓ（Ω）を算出する。

ρｓ（Ω）＝（Ｄｍ×π×Ｒｓ）／ｇ （１）

式（１）において、Ｄｍは、主電極の直径とガード電極の外周径との和を２で除した値であり、この試料では０．０１５（ｍ）である。ｇは、主電極とガード電極との隙間であり、この試料では０．００５（ｍ）である。

ガラスシール部材３００の表面抵抗率が大きいほどリーク電流を抑制できるため、表面抵抗率の上限値は制限されないが、例えば、２０００ＭΩ以下とすることができる。

ガラスシール部材３００の表面抵抗率を調整する手法は特に制限されないが、例えば遷移元素の含有量を調整することによって、表面粗さを制御することによって、或いは、気孔率を制御することによって、簡便に表面抵抗率を調整することができる。なお、ガラスシール部材３００中の遷移元素の含有量を少なくすることで、表面抵抗率は高くなる傾向がある。

７５０℃で５０Ｖの電圧を印加したときのガラスシール部材３００の体積抵抗率（以下、「体積抵抗率」と略称する。）は特に制限されないが、例えば、１ＭΩ・ｃｍ以上５０００ＭΩ・ｃｍ以下とすることができる。ガラスシール部材３００の体積抵抗率は、１０ＭΩ・ｃｍ以上が好ましい。これにより、ガラスシール部材３００を介して、燃料電池セル１００からマニホールド２００に微弱なリーク電流が流れることをより抑制することができるため、ガラスシール部材３００のクラックをより抑制することができる。

ガラスシール部材３００の体積抵抗Ｒｖは、上述した表面抵抗測定用の試料を用いて、７５０℃、大気雰囲気において３端子法によって測定する。なお、体積抵抗Ｒｖ測定時の電圧は５０Ｖとする。次に、式（２）に従って、測定した体積抵抗Ｒｖから体積抵抗率ρｖ（Ω・ｍ）を算出する。

ρｖ（Ω・ｍ）＝（π×Ｒｖ×（Ｄ１＋ｇ）^２）／４ｄ （２）

式（２）において、Ｄ１は、主電極の直径であり、この試料では０．０１０（ｍ）である。ｄは、ガラスの膜厚であり、この試料では０．０００２（ｍ）である。

ガラスシール部材３００の体積抵抗率が大きいほどリーク電流を抑制できるため、体積抵抗率の上限値は制限されないが、例えば、５０００ＭΩ・ｃｍ以下とすることができる。

ガラスシール部材３００の体積抵抗率を調整する手法は特に制限されないが、表面抵抗率を調整する手法を用いることができる。

＜ガラスシール部の断面構造＞
図５は、図４の部分拡大図である。図５では、燃料電池セル１００の表面１００Ｓとマニホールド２００の表面２００Ｓとの両方に垂直な断面が図示されている。

ガラスシール部材３００は、外表面３００Ｓと、凹部３００Ｔとを有する。

外表面３００Ｓは、ガラスシール部材３００のうちマニホールド２００の外側に露出する表面である。図５において、外表面３００Ｓを示す線分は、全体として外側に向かって凸状の曲線であるが、これに限られない。外表面３００Ｓを示す線分は、全体として内側に向かって凸状の曲線であってもよいし、外側に向かって凸状の曲線と内側に向かって凸状の曲線とが少なくとも1つずつ連なった線分であってもよい。また、外表面３００Ｓを示す線分は、部分的あるいは全体的に直線であってもよい。なお、外表面３００Ｓを示す線分は、観察する断面ごとに異なっていてもよい。

凹部３００Ｔは、外表面３００Ｓに形成される。凹部３００Ｔは、マニホールド２００の内部空間Ｓ１に連通していない。すなわち、凹部３００Ｔは、貫通孔ではない有底孔である。凹部３００Ｔの全体形状は特に制限されない。凹部３００Ｔの幅Ｗ１は特に制限されないが、例えば１μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。凹部３００Ｔの深さＤ１は特に制限されないが、例えば１０μｍ以上４０００μｍ以下とすることができる。幅Ｗ１は、凹部３００Ｔの開口を形成する上向きの角部と表面２００Ｓに水平な直線との交点Ｑ１と、凹部３００Ｔの開口を形成する横向き（図５では、左向き）の角部と表面２００Ｓに垂直な直線との交点Ｑ２との直線距離である。深さＤ１は、交点Ｑ１と交点Ｑ２とを結ぶ直線に垂直な方向において、当該直線から凹部３００Ｔの最深部までの長さである。また、図５では、外表面３００Ｓに凹部３００Ｔが１つだけ形成されているが、外表面３００Ｓには２以上の凹部３００Ｔが形成されていてもよい。

このような凹部３００Ｔが外表面３００Ｓに形成されることによって、外表面３００Ｓの全長ＷＬは、凹部３００Ｔが存在しない場合よりも延長される。具体的には、外表面３００Ｓの全長ＷＬは、外表面３００Ｓの両端Ｐ１，Ｐ２を結ぶ直線４００の直線長さＳＬの１．２倍以上である。これにより、燃料電池セル１００からマニホールド２００までの実質的な距離を十分長くすることができるため、セルスタック１の作動中、燃料電池セル１００とマニホールド２００との隙間Ｇに電界が発生したとしても、外表面３００Ｓを介して燃料電池セル１００からマニホールド２００に微弱なリーク電流が流れることを抑制できる。

外表面３００Ｓの全長ＷＬは、直線４００の直線長さＳＬの１．３倍以上が好ましく、１．５倍以上がより好ましく、２．０倍以上が特に好ましい。これによって、外表面３００Ｓを介して燃料電池セル１００からマニホールド２００に微弱なリーク電流が流れることをより抑制できる。

外表面３００Ｓの全長ＷＬが長いほどリーク電流は流れにくくなるため、外表面３００Ｓの全長ＷＬの上限値は特に制限されないが、ガラスシール部材３００に含まれる特定元素の揮発を抑制する観点から、直線４００の直線長さＳＬの３倍以下であることが好ましい。

＜ガラスシール部材３００の平面構造＞
図６は、マニホールド２００の表面２００Ｓを平面視した平面図である。

マニホールド２００の表面２００Ｓを平面視した場合、セルスタック１の周囲はガラスシール部材３００によって取り囲まれ、ガラスシール部材３００の周囲はマニホールド２００（具体的には、支持板２２０）によって取り囲まれている。

ガラスシール部材３００に形成された各凹部３００Ｔは、燃料電池セル１００の表面１００Ｓに沿って延びていることが好ましい。これにより、凹部３００Ｔが燃料電池セル１００の表面１００Ｓに垂直な方向に沿って延びる場合に比べて、燃料電池セル１００からマニホールド２００にリーク電流が流れることを抑制しやすい。

燃料電池セル１００の表面１００Ｓに沿った方向において、各凹部３００Ｔの長さの合計は、燃料電池セル１００の表面１００Ｓの全周長さの０．１倍以上であることがより好ましい。これにより、燃料電池セル１００からマニホールド２００へリーク電流が流れにくい領域を十分広い範囲に設定することができるため、燃料電池セル１００からマニホールド２００へのリーク電流をより抑制できる。

なお、図６では、ガラスシール部材３００に２つの凹部３００Ｔが形成されているが、凹部３００Ｔの数及び位置は適宜変更可能である。

＜セルスタックの組立て＞
まず、複数の燃料電池セル１００をスタック状に整列した状態で所定の治具に固定し、各燃料電池セル１００の基端部１０ａを各セル支持孔２２１に挿入する。

次に、Ｓｉ，Ｍｇ、Ｂ及びＴｉを含有するガラスペーストを、燃料電池セル１００とマニホールド２００との隙間Ｇに充填することによって、ガラスシール部材３００の成形体を形成する。この際、ガラスペーストにおけるＴｉの含有率を調整することによって、ガラスシール部材の表面抵抗率を調整することができる。なお、ガラスシール部材３００の外表面３００Ｓに凹部３００Ｔを設ける場合には、ガラスシール部材３００の成形体表面に、焼成によって焼失する樹脂シートを埋め込む。

次に、ガラスシール部材３００の成形体に熱処理（７５０〜８５０℃、１〜１０時間）を施す。この熱処理によって成形体の内部で結晶化が進み、ガラスシール部材３００が形成される。また、ガラスシール部材３００の成形体表面に樹脂シートを埋め込んだ場合、この熱処理によって樹脂シートが消失することで、ガラスシール部材３００の外表面３００Ｓに凹部３００Ｔが形成される。ただし、凹部３００Ｔの形成方法は、樹脂シートを用いる方法に限られない。凹部３００Ｔは、例えば、ガラスシール部材３００の結晶化後に、ダイヤモンドカッター等を用いて外表面３００Ｓに切削加工を施したり、或いは、外表面３００Ｓをレーザー加工したりすることによっても形成できる。

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

（Ａ）上記実施形態では、燃料電池セルを備えるセルスタックにおいて、本発明に係るガラスシール部材を適用したが、本発明に係るガラスシール部材は、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルなどの電気化学セルを備えるセルスタックに適用することができる。

（Ｂ）上記実施形態において、燃料電池セル１００は、複数の発電素子部Ａが支持基板１０の長さ方向に配列された、いわゆる横縞型の燃料電池セルであることとしたが、燃料電池セル１００の構成はこれに限定されない。燃料電池セル１００は、例えば、縦縞型、平板型、円筒型など種々の形態を取りうる。

（Ｃ）上記実施形態では、金属部材の一例としてマニホールド２００について説明したが、これに限られない。金属部材は、ガラスシール部材を介して電気化学セルに接合されるものであればよい。

（Ｄ）上記実施形態では、各燃料電池セル１００の基端部１０ａは、マニホールド２００の各貫通孔２２１に挿入されることとしたが、各貫通孔２２１の外側に配置されていてもよい。この場合、各燃料電池セル１００の基端部１０ａは、各貫通孔２２１から離れた位置において、ガラスシール部材３００を介してマニホールド２００に固定される。

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

＜実施例１〜５及び比較例１の接合体＞
まず、燃料電池セルと、セル支持孔が形成されたマニホールドとを準備した。

次に、燃料電池セルを治具に固定し、燃料電池セルの基端部をマニホールドのセル支持孔に挿入した。

次に、Ｓｉ，Ｍｇ、Ｂ及びＴｉを含有するガラスペーストを準備した。ガラスペーストにおけるＴｉの含有率を調整することにより、表１に示すように、実施例１〜５及び比較例１ごとにガラスシール部材の表面抵抗率を変更した。表面抵抗率の値は、上記実施形態にて説明した手法を用いて、式（１）に従って算出した。

次に、燃料電池セルの基端部とマニホールドのセル支持孔との隙間にガラスペーストを充填することによって、ガラスシール部の成形体を形成した。

次に、ガラスシール部の成形体に熱処理（８５０℃、５時間）を施すことによってガラスシール部を形成した。

＜耐クラック性試験＞
燃料電池セルを７５０℃で３０００時間運転した後、ガラスシール部におけるクラックの有無を確認した。比較例１（評価×）では、このときにクラックが確認された。

次に、運転後にクラックが確認されなかった実施例１〜５について、３０℃〜７５０℃間を２００℃／ｈで昇降温させる工程を２０回繰り返した。実施例５（評価△）では、この時点でクラックが確認された。一方、実施例１〜４（評価○）では、この時点においてもクラックが確認されなかった。

表１に示すように、７５０℃で５０Ｖの電圧を印加したときの表面抵抗率を０．１ＭΩ以上とした実施例１〜５では、表面抵抗率を０．１ＭΩ未満とした比較例１に比べて、ガラスシール部材にクラックが発生することを抑制できた。このような結果が得られたのは、ガラスシール部を介して、燃料電池セルからマニホールドに微弱なリーク電流が流れることを抑制することによって、マニホールドのうちガラスシール部材との界面が酸化することを抑制できたためである。

また、表面抵抗率を１ＭΩ以上とした実施例１〜４では、ガラスシール部材にクラックが発生することをより抑制できた。

＜実施例６〜１６の接合体＞
上述した実施例１の接合体について、ガラスシール部材の外表面の全長を延長することによるリーク電流の更なる抑制効果について検証した。

まず、燃料電池セルと、貫通孔が形成されたマニホールドとを準備した。

次に、燃料電池セルを治具に固定し、燃料電池セルの基端部をマニホールドの貫通孔に挿入した。

次に、燃料電池セルの基端部とマニホールドの貫通孔との隙間に、実施例１で用いたガラスペーストを充填することによって、ガラスシール部材の成形体を形成した。

次に、ガラスシール部材の成形体表面に、焼成により焼失する樹脂シートを埋め込んだ。この際、実施例６〜１６ごとに樹脂シートのサイズを変更することにより、次工程においてガラスシール部材の表面に形成される凹部のサイズを調整した。

次に、ガラスシール部材の成形体に熱処理（８５０℃、５時間）を施すことによってガラスシール部材を形成した。この際、樹脂シートが消失して、ガラスシール部材の外表面に凹部が形成された。燃料電池セルの表面とマニホールドの表面とに垂直な断面において、ガラスシール部材の外表面両端の直線長さＳＬに対する外表面の全長ＷＬの倍率（ＷＬ／ＳＬ）は、表２に示す通りであった。また、ガラスシール部材の平面視において、燃料電池セル表面の全周長さに対する凹部の長さの倍率は、表２に示す通りであった。

＜リーク電流測定＞
燃料電池セルの発電素子部とマニホールドの間に白金リード線を用いてシャント抵抗を接続しリーク電流検出回路を構成した。次に、燃料電池セルを７５０℃で運転しながら、電圧計を用いてシャント抵抗に発生する電位差を計測し、得られた電位差からオームの法則に基づいて燃料電池セルからマニホールドへのリーク電流値を算出した。表２では、実施例１６におけるリーク電流値を基準として規格化された値が記載されている。

表２に示すように、ガラスシール部材の外表面の全長ＷＬを直線長さＳＬの１．２倍以上とした実施例６〜１４では、ガラスシール部材の外表面の全長ＷＬを直線長さＳＬの１．１倍とした実施例１５，１６に比べて、リーク電流を抑制することができた。

特に、ガラスシール部材の外表面の全長ＷＬを直線長さＳＬの１．３倍以上とすることによって、また１．５倍以上とすることによって、さらに２．０倍以上とすることによって、リーク電流をより抑制できることが確認できた。

また、実施例１１〜１３を比較すると分かるように、ガラスシール部材の平面視において、燃料電池セル表面の全周長さに対する凹部の長さの倍率を０．１倍以上とすることによって、また０．２倍以上とすることによって、さらに０．５倍以上とすることによって、リーク電流を更に抑制できることが確認できた。

１ セルスタック
１０ 支持基板
１１ 燃料ガス流路
１００ 燃料電池セル
２００ マニホールド
２２１ セル支持孔
３００ ガラスシール部材
Ａ 発電素子部

Claims (10)

1. Ｃｒを含有する合金材料によって構成される金属部材と電気化学セルとを接合するためのガラスシール部材であって、
   結晶化ガラスによって構成されており、
   ７５０℃で５０Ｖの電圧を印加したときの表面抵抗率が、０．１ＭΩ以上である、
   ガラスシール部材。
2. 前記表面抵抗率が、１ＭΩ以上である、
   請求項１に記載のガラスシール部材。
3. 前記表面抵抗率が、２０００ＭΩ以下である、
   請求項１又は２に記載のガラスシール部材。
4. Ｃｒを含有する合金材料によって構成される金属部材と、
   電気化学セルと、
   前記金属部材と前記電気化学セルとを接合するガラスシール部材と、
   を備え、
   前記ガラスシール部材は、結晶化ガラスによって構成されており、
   ７５０℃で５０Ｖの電圧を印加したときの前記ガラスシール部材の表面抵抗率は、０．１ＭΩ以上である、
   セルスタック。
5. 前記表面抵抗率が、１ＭΩ以上である、
   請求項４に記載のセルスタック。
6. 前記表面抵抗率が、２０００ＭΩ以下である、
   請求項４又は５に記載のセルスタック。
7. 前記電気化学セルの表面に垂直な断面において、前記ガラスシール部材は、前記金属部材の外側に露出する外表面と、前記外表面に形成される凹部を有し、
   前記断面において、前記ガラスシール部材の外表面の全長は、前記ガラスシール部材の外表面の両端を結ぶ直線長さの１．２倍以上である、
   請求項４乃至６のいずれかに記載のセルスタック。
8. 前記断面において、前記ガラスシール部材の外表面の全長は、前記直線長さの１．５倍以上である、
   請求項７に記載のセルスタック。
9. 前記金属部材の表面を平面視した場合、前記凹部は、前記電気化学セルの表面に沿って延びている、
   請求項７又は８に記載のセルスタック。
10. 前記ガラスシール部材は、前記凹部を少なくとも１つ有しており、
    前記金属部材の表面を平面視した場合、前記電気化学セルの表面に沿った方向において、少なくとも１つの前記凹部の合計長さは、前記電気化学セルの表面の全周長さの０．１倍以上である、
    請求項７乃至９のいずれかに記載のセルスタック。