JP6649884B2 - セルロースの触媒酸化法、およびセルロース製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複素環ニトロキシルラジカルを触媒として用いる、セルロースの触媒酸化法に関する。

セルロースは、多くの化学誘導体に変換することができる再生可能な天然ポリマーである。誘導体化は、重合体のβ−Ｄ−グルコピラノース単位におけるヒドロキシル基の化学反応によって主に行われる。化学的誘導体化によって、セルロースの特性を、重合体構造を保持しながら本来の化学的形態と比べて変更することができる。所望の化学構造の誘導体を得ることを可能にするには、反応選択性が重要である。

複素環ニトロキシル化合物は、セルロース分子におけるＣ−６ヒドロキシル基の、アルデヒドおよびカルボン酸への選択的酸化に関与する触媒として知られており、対応するオキソアンモニウム塩は、反応系における活性な直接酸化剤として知られている。長い間知られているこれらの化学酸化触媒の１つは、「ＴＥＭＰＯ」、すなわち２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシフリーラジカルである。したがって、ニトロキシルラジカルの酸化型、Ｎ−オキソアンモニウムイオンは、標的セルロース分子の酸化において直接的な酸化剤として作用するが、一方、反応系に酸素をもたらし、ニトロキシル化合物を酸化型に変換するために、主酸化剤が使用される。

次亜塩素酸ナトリウムを主酸化剤として使用することによって、第１級アルコールを「ＴＥＭＰＯ」を介してアルデヒドおよびカルボン酸に酸化することが知られている（たとえば、Anelli, P. L.; Biffi, C.; Montanari, F.; Quici, S.; J. Org. Chem. 1987, 52, 2559）。カルボン酸へのアルコールの酸化の収率を向上させるために、次亜塩素酸ナトリウムと塩素酸ナトリウムとの混合物も使用された（Zhao, M. M.; Li, J.; Mano, E.; Song, Z. J.; Tschaen, D. M.; Org. Synth. 2005, 81, 195）。

次亜塩素酸ナトリウムを主酸化剤（酸素源）として、臭化ナトリウムを活性化剤として使用することによって、天然セルロース繊維中のセルロースを「ＴＥＭＰＯ」を介して触媒的に酸化する方法も知られている（Saito, T. et al.; Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose, Biomacromolecules 2007, 8, 2485-2491）。セルロースのβ−Ｄ−グルコピラノース単位の第１ヒドロキシル基（Ｃ６−ヒドロキシル基）は、カルボキシル基に選択的に酸化される。いくつかのアルデヒド基も、第１ヒドロキシル基から形成される。このようにして得られた酸化セルロースの繊維が水中で分解されるとき、それらは、幅が３〜５ｎｍの個別化されたセルロース小繊維、すなわち、いわゆるナノフィブリル化セルロースの安定な透明分散液をもたらす。

酸化の選択性は、使用される化学物質が所望でない副反応に消費されないようにするために重要である。選択性は、消費された主酸化剤に対して形成されたカルボキシル基の割合として定義することができる。

活性化剤として臭化ナトリウムを使用することが好ましい。なぜなら、それは反応を促進するからである。たとえば、ＷＯ０１／２９３０９は、ＮａＯＣｌの４重量部に対してＮａＢｒを３重量部使用することを推奨している。反応系において、臭化物イオンは、次亜臭素酸塩への酸化と臭化物への還元とによって、主酸化剤とニトロキシルラジカルとの間の酸素伝達物質として作用する。

高レベルのセルロース酸化（１．５ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇパルプなど）は、約１０の好適ｐＨにおいて臭化ナトリウムの使用によって達成可能であり、パルプをナノフィブリル化セルロースに容易に分解することができるので好ましいと考えられてきた。しかしながら、これらの酸化条件において副反応が増加し、セルロースのＤＰ（重合体化の程度）を低下させ、その結果、ナノフィブリル化セルロースの強度特性およびゲル形成能の低下をもたらす。ＥＰ２２１６３４５Ａ１において、ＤＰの低下は、酸性または中性条件下において酸化を実施することによって補償される。

酸化反応における臭素化合物の使用は、環境問題のために問題である。臭化ナトリウムは通常、反応混合物中において比較的大量に使用され、最終セルロース製品から臭化残留物を除去することは困難である。また、臭素化合物は、処理水にも蓄積する。さらに、工業的規模での臭素の使用は、望ましくない。大量の臭化ナトリウムの使用は、設備の腐食をもたらす。臭素化合物は、一般的に健康に対して有害であると認識されており、たとえば、副反応の結果として形成される臭素酸塩は、推定発癌物質である。

さらに、好適なｐＨは、反応において臭素−次亜塩素酸塩サイクルが使用されるとき、明らかにアルカリ性の範囲内にあり、このことは本発明の方法を副反応の影響を受けやすいものにする。

本発明の目的は、セルロースのＣ−６水酸基を効果的および選択的に酸化する方法を提供することである。

さらなる目的は、ナノフィブリル化セルロースの製造方法を提供することである。

また、本発明の目的は、触媒酸化処理を簡易化することである。

本発明の方法において、複素環ニトロキシル化合物は、次亜塩素酸塩によって最初に活性化され、その後セルロースの触媒酸化が実施される。

２，２，６，６−テトラ−メチルピペリジニル−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）などの複素環ニトロキシルラジカルは、予備工程において、次亜塩素酸によって、安定なラジカル形態から活性な酸化形態に活性化することができ、その後セルロースの触媒酸化を、触媒と（次亜塩素酸塩などの）主酸化剤とによって所望の酸化度まで進めることができ、当該主酸化剤は、酸化処理の酸素供給源である。実施に際して、次亜塩素酸ナトリウムは、そのｐＨを酸で調節することによる活性化において使用することができる。

触媒の次亜塩素酸塩活性化は、セルロースの不在下で実施される。予備活性化工程の後、活性化触媒は、セルロースと、主酸化剤、好ましくは次亜塩素酸塩とを含む反応媒体におけるセルロース酸化工程において使用される。反応媒体のｐＨは、水酸化ナトリウムなどのｐＨ調節剤を添加することによって酸化処理に好ましい範囲に保たれる。

活性剤である次亜塩素酸塩は、予備工程において過剰量で使用することができる。なぜなら、活性化後、それを反応混合物から分離する必要はないが、反応混合物は、過剰の次亜塩素酸塩がセルロースの酸化に消費されるセルロース酸化工程においてそれ自体で使用することができるからである。セルロース酸化工程の間において、次亜塩素酸塩は、セルロースの所望の酸化レベルをもたらすために徐々に添加される。

セルロース酸化工程に先立つ単独の予備活性化工程の使用は、好適な条件において十分な反応時間を可能にし、酸化における高い効率をもたらす。次亜塩素酸塩濃度は、セルロース酸化工程におけるよりも高く保つことができる。活性化工程におけるｐＨは、９以下、好ましくは６〜８、最も好ましくは６．５〜７．５である。セルロース酸化工程は、より高いｐＨ値、７〜１０、好ましくは８〜９．５で実施することができる。セルロース酸化工程において、臭素が活性化剤として使用されるとき、ｐＨは、セルロースの触媒酸化に一般的に好ましいものよりも低い。

次亜塩素酸塩を用いる予備活性化工程は、好ましくは密閉された反応容器において実施される。

したがって、複素環ニトロキシルラジカルは、臭素またはヨウ素の使用なしに次亜塩素酸塩によって活性化することができる。触媒によるセルロースの触媒酸化は、セルロースの構造的完全性（ＤＰ値）に関する好適な条件において実施することができる。

セルロース酸化工程の間における酸化処理において、セルロースは、主酸化剤を用いる触媒活性によってＣ−６炭素においてカルボキシル基に酸化され、当該主酸化剤は、反応に酸素を提供し、セルロースの量に関連するその量は、セルロースの変換度を調節するために使用することができる。次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩は、主酸化剤として使用することができる。残余のアルデヒド基は、第２工程においてカルボキシル基に酸化することができ、酸化処理を終了し、カルボキシレート含有量（ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇ パルプ）として表わされる所望の酸化度に達する。第２セルロース酸化工程は、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_２）などの塩素を酸化剤として用いる酸性条件において実施される。

酸化が実施される反応媒体におけるパルプの濃度は、好ましくは３％を超える。

事実、好ましい実施形態によれば、反応は、選択性を増加させるために中程度のパルプ濃度で実施される。中程度のパルプ濃度が使用されるとき、セルロース酸化の選択性を向上することができる。なぜなら、所望の反応は、繊維中で起こるが、不要の副反応は、溶液相で起こるからである。

中程度の濃度は、通常使用されるよりも高いセルロース性原材料の初期濃度である。パルプの濃度は、６％を超え、特に６％を超えて最大１２％であり、より好ましくは８％以上であり、最も好ましくは８〜１２重量％の範囲内である。最後に述べられた範囲内において、好適な濃度は、９〜１１％の範囲内であると考えられる。濃度の値は、酸化の開始時の初期濃度である。

しかしながら、セルロース酸化工程は、たとえば２〜４％の範囲内の濃度である３％以下のパルプ初期濃度においてさえも実施することが可能である。

セルロース酸化工程の後、セルロースは、最終セルロース製品に加工することができる。出発材料が植物、特に木に由来するパルプであるとき、セルロースは、繊維形態で存在する。酸化処理の結果として酸化形態にあるセルロースを含む繊維は、機械的方法によって小さい寸法の断片であるナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）に容易に分解しやすい。したがって、セルロース製品を形成する方法は、予備活性化工程と、パルプを酸化の原材料として用いる酸化工程と、パルプがナノフィブリル化セルロースに分解される分解工程とを含む。

本発明は、添付図面を参照して以下に説明される。
次亜塩素酸塩および次亜臭素酸塩のｐＫａ値を示す。

以下の開示において、特に示されない場合、全てのパーセント値は重量によるものである。さらに、全ての所与の数値範囲は、特に示されない場合、範囲の上限値と下限値とを含む。

本願において、示される全ての結果と、なされた計算とは、それらがパルプの量に関する限り、乾燥パルプに基づいてなされる。

本発明の方法において、セルロースの第１水酸基は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ遊離ラジカル「ＴＥＭＰＯ」などの複素環ニトロキシル化合物によって触媒的に酸化される。セルロースのグルコースユニットのＣ−６炭素の水酸基の酸化において選択性を有することが知られている他の複素環ニトロキシル化合物も使用することができ、これらの化合物は、広く文献に引用されている。これ以後、セルロースの酸化は、これらの水酸基をアルデヒドおよびカルボキシル基に酸化することを表す。酸化にさらされる水酸基の一部は、酸化されたセルロースにおいてアルデヒド基として存在することができ、またはカルボキシル基への酸化を終えることができる。酸化レベルは、次に、セルロースに対する主酸化剤の割合によって決定される。

触媒「ＴＥＭＰＯ」が本明細書に記載されていれば、「ＴＥＭＰＯ」が関与するすべての措置および動作は、ＴＥＭＰＯの任意の誘導体、またはセルロース中のＣ−６炭素のヒドロキシル基の酸化を選択的に触媒することができる任意の複素環ニトロキシルラジカルに、等しく同様に適用されることが明らかである。

以下の説明では、触媒酸化は、ヒドロキシル基のニトロキシル媒介性（たとえば、「ＴＥＭＰＯ」媒介性）酸化を意味する。同様に、繊維または繊維性材料の触媒酸化は、セルロースのヒドロキシル基のニトロキシル媒介性（たとえば、「ＴＥＭＰＯ」媒介性）酸化によって酸化されたセルロースを含む材料を意味する。

予備活性化工程
酸化処理における触媒として使用される複素環ニトロキシル化合物（たとえば「ＴＥＭＰＯ」は、その中性ラジカル形態で安定であり、その形態で保存することができる。触媒は、触媒として一度に反応に加えることができる酸化形態に活性化され、セルロースの酸化処理が迅速に開始する。

「ＴＥＭＰＯ」のラジカル形態の構造式は、以下に示される。

複素環ニトロキシルラジカルは、セルロースの酸化における触媒として効果的であるように、予備活性化工程において次亜塩素酸塩によって活性化される。活性化工程は、好ましくは、触媒に関して過剰量の次亜塩素酸塩を用いて水媒体において実施される。活性化は、９未満、好ましくは６〜８のｐＨで実施される。次亜塩素酸ナトリウムが使用される場合、反応媒体のｐＨは、硫酸などの酸を用いて好適な範囲に調節される。有機酸または次亜塩素酸もｐＨ調節のために使用することができる。ラジカルは、好ましくは溶解形態で、ｐＨ調節後に媒体に添加することができる。また、好ましくは融解形態のラジカルは、最初に水または次亜塩素酸塩に溶解可能であり、ｐＨはその後に調節される。図１は、ＨＯＣｌおよびＨＯＢｒの滴定曲線の間の比較を示す。次亜塩素酸塩／次亜塩素酸のｐＫａは対応する臭素種に比べて低い（７．５３対８．７）ので、活性化および酸化の両者は、次亜臭素酸塩を用いるよりも低いｐＨで実施可能である。好適なｐＨ範囲は、溶解した（アニオン形態）の割合が高い範囲内である。次亜塩素酸塩は次亜臭素酸塩に比べて低い活性効率を有するが、セルロースの酸化工程から分離された予備活性化工程は、後続のセルロース酸化工程のための活性化複素環ニトロキシル化合物のより高い濃度を可能にする。複素環ニトロキシルラジカルの一例としてＴＥＭＰＯを用いる次亜塩素酸塩活性化および酸化の推定される機序は、以下のスキームに示される。

ＴＥＭＰＯラジカルは、前記スキームの上部において示されるように次亜塩素酸塩によって活性な酸化されたニトロソニウム形態に変換される。また、前記スキームは、セルロースの酸化工程の間における酸化および還元（ヒドロキシルアミン）の間のＴＥＭＰＯ触媒の循環を示している。活性化工程は、好ましくは密閉された反応容器において実施される。

予備活性化工程の持続時間は、通常３０分間、約１０〜２０分間であり、いずれの場合でも後続のセルロース酸化工程の持続時間（酸化の反応時間）よりも明らかに短い。好ましい実施形態において、複素環ニトロキシルラジカルは、ｐＨ調節の前または後において、その添加および混合を促進するために溶融状態で媒体に添加される。たとえば、ＴＥＭＰＯラジカルの融点は、約３７℃である。

次亜塩素酸塩は、好ましくは複素環ニトロキシルラジカルに対して１：１〜３：１の理論混合比で活性化工程において使用される。次亜塩素酸塩は、好ましくは過剰に、つまり１：１を超える割合で使用される。

活性化された触媒を用いるセルロース酸化工程
セルロースの酸化のための反応媒体は、活性化された複素環ニトロキシル触媒、セルロース、および主酸化剤、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムを含む。酸化処理は、反応媒体と、反応条件のコントロールとの混合手段を備える反応容器において実施される。触媒および主酸化剤は、好ましくはセルロース繊維の繊維性懸濁液に添加され、反応媒体の所望の初期濃度をもたらす。濃度は、上述のように中程度の濃度範囲とすることができるが、より低い濃度も使用することができる。活性化された触媒は、触媒を分離する必要なしに、予備活性化工程において使用された反応媒体の全量を添加することによって添加されてもよい。活性化工程における反応媒体に残った任意の過剰の次亜塩素酸塩は、酸化工程における主酸化剤として使用することができる。活性化工程の反応媒体における次亜塩素酸塩の存在は、活性化された触媒がセルロースに添加されると直ちに酸化反応を惹起する。主酸化剤は、反応の間に少しずつ添加することが可能である。次亜塩素酸塩などの主酸化剤を継続的に添加することが好ましい。なぜなら、セルロースの酸化が、不要な副反応を生じ得る過剰の濃度を避けて進むからである。

反応媒体に懸濁された繊維性出発材料は、上述の材料のいずれであってもよく、特に、水性反応媒体に懸濁されたときに所与の濃度のパルプを形成する植物原料の繊維である。繊維は、特に木であってもよい。たとえば漂白されたカバノキパルプなどの軟材または硬材パルプなどの化学パルプを使用することができる。

酸化反応は、必要な変換度（酸化レベル）がもたらされるまで進行させられる。酸化の結果として生成されるカルボキシレート基に示されるように、これは通常、乾燥パルプとして計算され、０．５〜１．４ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇ パルプである。

酸化反応は、必要な変換度（酸化レベル）がもたらされるまで進行させられる。酸化の結果として生成されるカルボキシレート基に示されるように、これは通常、０．５〜１．４ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇ パルプである。

ＮＦＣを作製する目的にとって、０．５〜１．１、好ましくは０．６〜０．９５、最も好ましくは０．７〜０．９ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇ パルプの酸化レベル（変換度）が、セルロース繊維を機械的エネルギーによって小繊維に容易に分解するために既に十分であることが見出された。

セルロースに対する次亜塩素酸塩の用量は、上述の変換度に達するために、１．７〜５ｍｍｏｌ／ｇ パルプ、好ましくは２．２〜２．７ｍｍｏｌ／ｇ パルプであってもよい。

酸化が実施される反応媒体におけるパルプの濃度は、好ましくは３％を超える。

事実、好ましい実施形態によれば、反応は、選択性を増加するために中程度のパルプ濃度において実施される。中程度のパルプ濃度が使用されるとき、セルロース酸化の選択性を向上することができる。なぜなら、所望の反応は繊維内で生じるが、不要な副反応は、溶液相において生じるからである。

中程度の濃度は、通常使用されるよりも高い、セルロース性原材料の初期濃度である。パルプの濃度は、６％を超え、特に６％を超えて最大１２％、より好ましくは８％以上、最も好ましくは８〜１２重量％である。後者の範囲内において、好適な濃度は、９〜１１％であると考えられる。濃度値は、酸化の開始時における初期濃度である。

上述の実施形態の全てにおいて、触媒酸化は、臭素の使用なしに実施することができる。臭化ナトリウムは、速い反応速度と高い程度の酸化とによって活性化剤および共触媒として従来使用され、さらなる一実施形態に係る触媒酸化処理において回避されてもよい。従来、臭化ナトリウムが使用されるとき、好適なｐＨは、１０である。しかしながら、このｐＨにおいて副反応が起こり、比較的速い反応速度でさえも回避することができない。ＤＰ値（重合度）は、顕著に減少し、ＮＦＣの強度特性およびゲル形成能を減少させる。

したがって、さらなる一実施形態によれば、複素環ニトロキシル触媒を用いる触媒的非臭素酸化は、予備活性化工程において次亜塩素酸塩によって最初に活性化され、好ましくは上述された中程度のパルプ濃度で実施され、ｐＨおよび温度に関して注意深く規定された条件を用いて実施することができる。反応は、中性またはややアルカリ性ｐＨ、７〜１０、より好ましくは８〜９．５の範囲内で、および室温またはやや高い温度、１５〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、最も好ましくは２６〜３５℃において、添加されるアルカリ金属ハロゲン化物（臭素またはヨウ素）の非存在下で実施される。選択性（Ｃ３に対して少ないＣ２反応）が向上され、臭素化合物は回避される。低いｐＨによって低下した酸化反応速度は、温度によって補償され、より高いｐＨと同様に副反応を増加させない。

温度制御は、反応の間に上述の範囲内に温度を保つために使用されてもよい。酸化は発熱反応であるので、反応媒体の温度は、冷却されなければ上昇する。前記上昇は、開始点と終点との間で約１０℃である。したがって、１５〜５０℃の範囲内において、反応は、３０℃以下で開始し、４０℃以下で終了してもよく、たとえば２４〜２６℃で開始し、３４〜３６℃で終了する。

次亜塩素酸塩活性化触媒を用いるセルロース酸化工程が進行し、所望の変換度に達したとき、酸化工程は、停止される。酸化されたセルロースは、反応媒体から分離され、洗浄される。反応媒体に残った触媒は再利用することができ、たとえばそれは新規のセルロース酸化工程のために次亜塩素酸塩を用いて再活性化することができる。

触媒酸化の間において、Ｃ−６炭素におけるセルロースのヒドロキシル基の一部は、アルデヒドに不完全に酸化される。アルデヒドが酸化製品において望まれない場合、酸化は、第２の補助セルロース酸化工程にて、異なる反応条件を用いてアルデヒド基をカルボキシレート基に酸化することによって終了してもよい。

残余のアルデヒドをカルボキシレートに変換し、最終的なカルボキシレート含有量に達するための第２の補助酸化工程は、ｐＨが明らかに酸性側、約１．５〜４、好ましくは２〜３である反応媒体中において実施される。好ましくは、第２工程は、ｐＨ３未満で実施される。セルロース酸化工程の反応媒体から分離された酸化セルロースは、新たな反応媒体に混合される。また、セルロース酸化工程の反応媒体のｐＨは、先行するセルロース酸化工程の停止点において第２の補助酸化工程のｐＨ範囲に直接低下させることができる。

第２の補助酸化において、亜塩素酸塩、たとえば亜塩素酸ナトリウムは、以下に示されるスキームに従って酸化剤として使用される。亜塩素酸塩は、酸性条件下において亜塩素酸（ＨＣｌＯ_２、ｐＫａ１．９６）の形態である。亜塩素酸は、セルロースのアルデヒド基をカルボン酸基に酸化する。

ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は、亜塩素酸塩から次亜塩素酸塩の形成を除くために第２の補助酸化工程における反応媒体に使用することができる。

したがって、第２工程において酸化を完了させて、目標の酸化レベル（ＣＯＯＨ／ｇ パルプ）を有するセルロースを得ることが可能である。

第２の酸化工程に代えて、ＮａＢＨ_４などの好適な還元剤を用いることによってアルデヒド基がヒドロキシル基に戻る還元工程を実施することも可能である。

セルロース酸化工程から得られる酸化セルロースは、さらに処理することができる。有利な実施形態によれば、酸化されたセルロースは、酸化セルロースの繊維を小繊維に分解することに関する公知の方法によってナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）にされる。

用語「ナノフィブリル化セルロース」は、セルロース原材料に由来する、単離されたセルロースミクロフィブリルまたはミクロフィブリル束の集合物に関する。ミクロフィブリルは、通常高いアスペクト比を有する。長さは１マイクロメートルを超えるが、数平均直径は通常２００ｎｍ未満である。ミクロフィブリル束の直径は、より大きくてもよいが、一般的に１μｍ未満であってもよい。最も小さいマイクロフィブリルは、いわゆる基本小繊維と同様であり、通常２〜１２ｎｍの直径である。小繊維または小繊維束の直径は、原材料と分解方法とに依存する。ナノフィブリル化セルロースは、いくらかのヘミセルロースを含んでもよく、その量は植物源に依存する。酸化されたセルロース原材料の機械的分解は、リファイナー、粉砕機、ホモジナイザ、衝突器、摩擦粉砕器、超音波処理器、マイクロフルイダイザ、マクロフルイダイザまたは流動型ホモジナイザなどのフルイダイザなどの好適な装置を用いて実施される。

本願明細書に記載されたように、セルロース酸化工程において触媒的に酸化されたセルロース原材料から作製されたＮＦＣは、非常に優れたゲル化能を有し、このことはそれが水性媒体において低濃度でゲルを形成することを意味する。たとえば、酸化されたパルプが水性媒体において約１〜４％濃度で粉砕されるとき、水中にナノフィブリルからなる透明なゲル（ＮＦＣゲル）が得られる。

フィブリルセルロースは、好ましくは植物材料で作製され、当該植物材料は、酸化にさらされ、上述のように材料のナノフィブリル化セルロースへの分解を促進する変換度でセルロースのヒドロキシル基をカルボキシル基に変換されたものである。１つの好ましい代替案は、小繊維が細胞壁から得られる非実質性植物材料からマイクロフィブリルを得ることである。セルロース小繊維の豊富な源は、木質繊維である。ナノフィブリル化セルロースは、したがって、木に由来する酸化された繊維性原材料をホモジナイズすることによって製造することができ、当該材料は、化学パルプであってもよい。パルプは、たとえば軟材パルプまたは硬材パルプまたはこれらの混合物であってもよい。第２細胞壁に由来する小繊維は、本質的に少なくとも５５％の結晶度を有する結晶である。

実施例
以下の実施例は、限定的であると考えられるべきではなく、本発明の方法をさらに説明するものである。

反応時間は、セルロース酸化工程における、次亜塩素酸塩の消費期間（つまり、セルロースの酸化時間）として表わされる。

実施例１
ＨＯＣｌによるラジカルＴＥＭＰＯの活性化
０．３７５ｇのラジカルＴＥＭＰＯが計量され、密閉されたガラス容器に移された。５０ｍｌの水が容器に添加された。４ｍｌのＮａＣｌＯ（１２．９％）溶液がＴＥＭＰＯ溶液に添加された。ＴＥＭＰＯ溶液のｐＨは、ｐＨメータを用いて１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４によって７．５に調節された。溶液は、全てのラジカルＴＥＭＰＯが溶解するまで強く混合された。

ＨＯＣｌ活性化されたＴＥＭＰＯの酸化
２４３ｇ（乾燥物として４８ｇ）の非乾燥カバノキパルプは、密閉容器で計量された。活性化ＴＥＭＰＯ溶液は、パルプに混合された。パルプは、ビュッヒ反応容器に移され、８１９ｍｌの水がパルプに混合された。パルプの温度は、１８℃に設定された。６３ｍｌ（１２．９％）のＮａＣｌＯは、パルプが強く混合される間にポンプによって反応容器に添加される。ＮａＣｌＯの添加は、１３分後に終了した。ｐＨは、ポンプ速度を制御することによってＮａＣｌＯ添加の間に９以下に保たれた。パルプの温度は、ＮａＣｌＯ添加後に２５℃に上げられ、ｐＨは、全てのＮａＣｌＯが消費される（１５２分後）まで、滴定装置によって制御された（ｐＨ９、１Ｍ ＮａＯＨ）。活性塩素滴定装置は、酸化処理の間にＮａＣｌＯ消費をチェックするために使用された。強い混合は、全てのＮａＣｌＯが消費されるまで継続された。パルプは、酸化後にイオン交換水で洗浄された。ＣＥＤ粘度と、パルプのカルボキシレート含有量（伝導度滴定）とは、パルプ濃度測定後に測定された。

残余のアルデヒドのカルボキシレートへの酸性相酸化による変換
１０ｇ（乾燥物として計算して）のＴＥＭＰＯ酸化されたパルプは、計量され、ビュッヒ反応容器に移された。パルプは、１０００ｍｌの水によって希釈された。０．６ｇのＮａＣｌＯ_２および２ｍｌのＤＭＳＯは、パルプ溶液に混合された。溶液のｐＨは、ｐＨメータを用いて１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４によって３に調節された。パルプ溶液の温度は、５０℃に調節され、溶液は、酸化が準備されるまで２時間混合された。パルプは、酸化後にイオン交換水で洗浄された。パルプのＣＥＤ粘度およびカルボキシレート含有量（伝導度滴定）は、パルプ濃度測定後に測定された。その結果は、以下の表１に示される。

実施例２および３
実施例２および３は、実施例１に従って同じ活性化および酸化手順を用いて実施された。実施例２において、実施例１と同様に、非乾燥パルプが使用され、酸化工程の間ｐＨは９に保たれたが、実施例３では、乾燥パルプが使用され、ｐＨは８に保たれた。その結果は、以下の表１に示される。非乾燥パルプおよびｐＨ９（実施例１および２）は、乾燥パルプおよびｐＨ８（実施例３）と同様に変換度、選択性、および反応時間の点で良好な結果をもたらした。

実施例４（ＣｌＯ_２活性化によるＴＥＭＰＯ酸化、比較例）
ＣｌＯ_２によるラジカルＴＥＭＰＯの活性化
０．３７５ｇのラジカルＴＥＭＰＯが計量され、密閉されたガラス容器に移された。４０ｍｌのＣｌＯ_２水（５．９ｇ ＣｌＯ_２／ｌ）が容器に添加された。溶液は、全てのラジカルＴＥＭＰＯが溶解するまで強く混合された。

ＣｌＯ_２活性化ＴＥＭＰＯ酸化
１３３ｇの再度湿らされた乾燥カバノキパルプ（乾燥物として４８ｇ）が密閉容器において計量された。活性化ＴＥＭＰＯ溶液は、パルプと混合された。パルプは、ビュッヒ反応容器に移され、８３９ｍｌの水がパルプと混合された。パルプの温度は、１８℃に設定された。６３ｍｌのＮａＣｌＯ（１３．０％）が、パルプが強く混合されている間にポンプによって反応容器に添加された。ＮａＣｌＯの添加は、２２分後であった。ｐＨは、ポンプ速度を制御することによってＮａＣｌＯの添加の間に８以下に保たれた。パルプの温度は、ＮａＣｌＯ添加後に２５℃に上げられ、ｐＨは、全てのＮａＣｌＯが消費されるまで（１５０分後）、滴定装置によって制御された（ｐＨ８、１Ｍ ＮａＯＨ）。活性塩素滴定装置は、酸化処理の間にＮａＣｌＯ消費をチェックするために使用された。強い混合は、全てのＮａＣｌＯが消費されるまで継続された。パルプは、酸化後にイオン交換水で洗浄された。パルプのＣＥＤ粘度およびカルボキシレート含有量（伝導度滴定）は、パルプ濃度測定後に測定された。その結果は、以下の表１に示される。

酸性相酸化による、残余のアルデヒドのカルボキシレートへの変換は、実施例１に記載されたように実施された。

実施例５（ＮＦＣへのフルイダイザによるパルプのフィブリル化）
実施例１の酸化パルプ試料のパルプ濃度は、水によって約２．０％に調節された。試料は、Ｔｕｒｒａｘによって１０分間混合された。ｐＨは、ＮａＯＨおよびｐＨメータによって９に調節された。パルプ溶液は、フルイダイザ（マイクロフルイディクス Ｍ１１０Ｐ）の２００μｍチャンバと１００μｍチャンバとを通って（＝１回通過）２０００ｂａｒ圧力によって押圧された。パルプ分散液は、流体化においてゲルを形成した。

ＮＦＣゲルを特徴付けるために、濁度およびブルックフィールド粘度が測定された。

濁度は、光学濁度測定装置を用いて定量的に測定されてもよい。濁度を定量的に測定するために利用可能ないくつかの市販の濁度計が存在する。本件では、比濁法に基づく方法が使用される。目盛付き比濁計からの濁度の単位は、比濁計濁度単位（ＮＴＵ）と称される。測定装置（濁度計）は、調整され、標準調整試料を用いて制御され、希釈されたＮＦＣ試料の粘度の測定に続く。

本発明の方法において、ナノフィブリル化セルロース試料は、前記ナノフィブリル化セルロースのゲル化点以下の濃度まで水に希釈され、希釈された試料の濁度が測定される。ナノフィブリル化セルロース試料の濁度が測定される前記濃度は、０．１％である。５０ｍｌの測定容器を備えるＨＡＣＨ Ｐ２１００濁度計が濁度測定に使用される。ナノフィブリル化セルロース試料の乾燥物質が測定され、乾燥物質として計算される０．５ｇの試料が測定容器に入れられ、水道水で５００ｇまで満たされ、約３０秒間にわたって振とうによって強く混合される。遅滞なく、水性混合物は、５つの測定容器に分けられ、濁度計にはめ込まれる。各容器について３回の測定が実施される。平均値および標準偏差は、得られた結果から計算され、最終結果はＮＴＵ単位としてもたらされる。

試料の濁度は、１７ＮＴＵであった。

ブルックフィールド粘度
ＮＦＣの見掛け粘度は、ブルックフィールド粘度計または他の同様の装置を用いて測定される（ブルックフィールド粘度）。好ましくはベーンスピンドル（番号７３）が使用される。見掛け粘度を測定するために利用可能ないくつかの市販のブルックフィールド粘度計が存在し、全て同じ原理に基づくものである。好ましくはＲＶＤＶスプリング（ブルックフィールドＲＶＤＶ−ＩＩＩ）が前記装置において使用される。ナノフィブリル化セルロースの試料は、水中で０．８重量％の濃度に希釈され、１０分間混合される。希釈された試料は、２５０ｍｌビーカに添加され、温度は、２０℃±１℃に調節され、必要に応じて加熱され、混合される。低い回転速度１０ｒｐｍが使用される。

試料のブルックフィールド粘度は、１１２２０ｍＰａｓであった。

実施例６
ＨＯＣｌによるラジカルＴＥＭＰＯの活性化
５６ｇのラジカルＴＥＭＰＯが計量され、密閉容器に移された。３Ｌの水が容器に添加された。０．４２ＬのＮａＣｌＯ（１８％）がＴＥＭＰＯ溶液に添加された。ＴＥＭＰＯ溶液のｐＨは、ｐＨメータを用いてＨ_２ＳＯ_４によって７．５に調節された。溶液は、全てのラジカルＴＥＭＰＯが溶解するまで強く混合された。

ＨＯＣｌ活性化されたＴＥＭＰＯ酸化
５．８ｋｇの非乾燥カバノキパルプは、パルプ化され、密閉容器中で計量された。濃度は、６．２％であった。活性化ＴＥＭＰＯ溶液は、パルプと混合された。パルプは、混合容器に移された。パルプの温度は、２５℃に設定された。６．５Ｌ（１８％）のＮａＣｌＯは、パルプが強く混合されている間にポンプによって反応容器に添加された。ＮａＣｌＯ添加は、１１０分後に終了した。ｐＨは、ポンプ速度を制御することによってＮａＣｌＯ添加の間に約ｐＨ８に保たれた。パルプの温度は、ＮａＣｌＯの添加後３１℃に上げられ、ｐＨは、全てのＮａＣｌＯが消費される（１４５分後）まで１．５Ｍ ＮａＯＨによって制御された。強い混合は、全てのＮａＣｌＯが消費されるまで継続された。パルプは、酸化後に洗浄された。パルプのカルボキシレート含有量（伝導度滴定）が測定され、０．８０ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇ パルプであった。

この実験は、本発明の方法が同様に大規模で効果を発揮し、使用される反応容器がＭＣパルプを扱うために特に設計されていない通常の混合器であっても、６％を超える初期パルプ濃度において良好に働くことを示している。

実施例７（酸化パルプの「Ａｔｒｅｘ」フィブリル化）
実施例６からの酸化セルロースパルプは、２．０％（ｗ／ｗ）の濃度に水に分散され、その一連の反対回転ロータを通って分散機（Ａｔｒｅｘ）を４回通される。使用される分散機は、８５０ｍｍの直径を有し、使用される回転速度は、１８００ｒｐｍであった。

最終製品の粘度は、１９１６０ｍＰａｓ（０．８％で測定される、ブルックフィールド１０ｒｐｍ）および濁度３６ＮＴＵ（０．１％で測定される）であった。

実施例８（レオメータ粘度）
実施例７のＮＦＣは、脱イオン水で０．５ｗ％の濃度に希釈され、２００ｇの混合物は、ビュッヒミキサ（Ｂ−４００、最大２１００Ｗ、ビュッヒラボテクニック社、スイス）を用いて３×１０秒間ホモジナイズされた。

ＮＦＣ分散液の粘度は、３０ｍｍの直径を有する円筒状試料カップ中にナローギャップベーン（直径２８ｍ、長さ４２ｍｍ）を備える応力制御回転レオメータ（ＡＲ−Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント社、イギリス）を用いて２２℃で測定される。試料をレオメータに入れた後、それらは測定が開始される前に５分間保持された。安定状態の粘度は、せん断応力（加えられる回転力に比例する）を徐々に増加させて測定され、せん断速度（角速度に比例する）が測定される。特定のせん断応力における報告された粘度（＝せん断応力／せん断速度）は、一定のせん断速度に到達後、または最大２分後に記録される。測定は、１０００ｓ−１のせん断速度を超えると停止される。本発明の方法は、ゼロせん断粘度を測定するために使用される。

試料のゼロせん断粘度は２１０００Ｐａ ｓであり、降伏応力は１５Ｐａであった。

酸化パルプから作製されたＮＦＣの目標特性

典型的には、本発明の方法において、最終製品として、０．８％の濃度と１０ｒｐｍの回転速度とで測定されたブルックフィールド粘度が少なくとも５，０００ｍＰａ・ｓ、有利には少なくとも１５，０００であるナノフィブリル化セルロースを得ることが目的である。粘度は、有利には５，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある。得られた水性ナノフィブリル化セルロース分散液は、いわゆるずり流動化挙動によって特徴付けられる。つまり、粘度が減少すると、せん断速度が上昇する。

さらに、目的は、ナノフィブリル化セルロースであって、その濁度が、０．１ｗｔ％の濃度（水性媒体）で測定され、濁度計によって測定され、典型的には９０ＮＴＵ未満、たとえば３〜９０ＮＴＵ、好ましくは５〜６０、より好ましくは８〜４０であるナノフィブリル化セルロースを得ることである。

さらに、目的は、ナノフィブリル化セルロースであって、０．５ｗｔ％の濃度（水性媒体）において回転レオメータによって測定された、１，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内のゼロせん断粘度（小さなせん断応力における一定粘度の「プラトー」）と、１〜５０Ｐａ、有利には３〜１５Ｐａの範囲内の降伏応力（ずり流動化が始まるせん断応力）とを有するナノフィブリル化セルロースを得ることである。

Claims (21)

1. 触媒として複素環ニトロキシルラジカルと、酸素源として作用する主酸化剤、および複素環ニトロキシルラジカルの活性化剤として次亜塩素酸塩とを用い、セルロースを触媒酸化する方法であって、
   セルロースの不在下において、反応媒体中で、次亜塩素酸塩を用いて複素環ニトロキシルラジカルを活性化複素環ニトロキシル触媒にする単独の予備活性化工程と、当該予備活性化工程後、
   活性化複素環ニトロキシル触媒、セルロース、および次亜塩素酸塩を含む反応媒体中において、セルロースを酸化するセルロース酸化工程とを含み、
   前記セルロース酸化工程において、セルロースは、臭素の不在下で酸化され、
   前記複素環ニトロキシルラジカルは、ＴＥＭＰＯであることを特徴とする方法。
2. 前記予備活性化工程において、ｐＨは、９以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記予備活性化工程において、ｐＨは、６〜８であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記予備活性化工程において、ｐＨは、６．５〜７．５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記セルロース酸化工程において、セルロースは、７〜１０のｐＨにおいて、主酸化剤と活性化された触媒とを用いて触媒的に酸化されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記セルロース酸化工程において、セルロースは、８〜９．５のｐＨにおいて、主酸化剤と活性化された触媒とを用いて触媒的に酸化されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記セルロース酸化工程におけるパルプ初期濃度は、６％を超えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記セルロース酸化工程におけるパルプ初期濃度は、６％を超えて最大１２％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記セルロース酸化工程におけるパルプ初期濃度は、８〜１２％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記セルロース酸化工程の後、セルロースにおけるアルデヒド基は、第２の補助酸化工程においてカルボン酸基に酸化されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記セルロースは、０．５〜１．４ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇ パルプのレベルに酸化されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記セルロースは、０．５〜１．１ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇ パルプのレベルに酸化されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記セルロースは、０．６〜０．９５ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇ パルプのレベルに酸化されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記セルロース酸化工程において触媒酸化にさらされるセルロースは、繊維性原材料におけるセルロースであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記繊維性原材料は、植物材料から得られる繊維であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. セルロース製品を作製するための方法であって、
    繊維性出発材料を、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法にさらし、酸化された繊維性材料を得ることと、
    酸化された繊維性原材料を分解することとを含むことを特徴とする方法。
17. 前記繊維性出発材料は、植物材料から得られる繊維であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 酸化された繊維性原材料は、ずり流動化挙動を有するナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）であって、水性媒体中で０．５ｗｔ％の濃度において回転レオメータによって測定された１，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓの範囲内のゼロせん断粘度を有し、１〜５０Ｐａの範囲内の降伏応力を有するナノフィブリル化セルロースに分解されることを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
19. 酸化された繊維性原材料は、ずり流動化挙動を有するナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）であって、水性媒体中で０．５ｗｔ％の濃度において回転レオメータによって測定された５，０００〜５０，０００の範囲内のゼロせん断粘度を有し、３〜１５Ｐａの範囲内の降伏応力を有するナノフィブリル化セルロースに分解されることを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
20. 前記ナノフィブリル化セルロースは、少なくとも５５％の結晶化度を有する結晶であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の方法。
21. 前記ナノフィブリル化セルロースは、植物材料で作製されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。