JP6639388B2 - テアフラビン類の合成用触媒およびテアフラビン類の合成方法 - Google Patents
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Description
[1] その表面に無機材料からなる固着部を有する基体と、前記固着部に固着されている、粒子径が0.5nm以上、100nm以下である金属ナノ粒子と、を有することを特徴とするテアフラビン類合成用触媒。
固着部は、ゼオライト、アパタイト、活性炭などの炭素材料、珪藻土、金属酸化物などのうち1種または2種以上から構成されるようにすることができる。このうち、固着部が金属酸化物からなることが好ましい。
固着部を金属酸化物で構成する方法としては特に限定されないが、電気化学的に陽極酸化により金属酸化皮膜の薄膜を形成する方法、熱処理により金属表面を酸化する方法、スパッターやイオンプレーティング法により酸化薄膜を形成したりする方法が挙げられる。また、基体全体が金属酸化物によって構成されているようにしてもよい。
固着部が金属酸化物により構成されていることにより、酸素分子のやり取りが活発に行われるため触媒活性をより高めることができる。当該金属酸化物としては、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛、チタン、クロム、鉄、銅、錫、アルミニウム等の酸化物が挙げられ、例えばこれら金属酸化物のうち1種または2種以上により固着部が構成されるようにしてもよい。特に、SiO2、ZrO2、Fe2O3、およびTiO2などのうち1種または2種以上から固着部が構成されることが、上述の金属ナノ粒子固着量との関係で触媒活性がさらにより高くなり、より好ましい。
金属パラジウムとは、パラジウムのうち、0価の価数を持つものをいう。金属パラジウムは、通常、2価および/または4価のパラジウムイオンを、還元剤(例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、塩化スズ、水素化ホウ素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなど)を用いて還元することにより得ることができる。この場合、全てのパラジウムが金属状態になくてもよい。
本実施形態において、金属ナノ粒子の平均粒子径は、0.5nm以上100nm以下であることが好ましく、0.5nm以上20nm以下がより好ましく、0.5nm以上10nm以下がさらに好ましい。平均粒子径が0.5nmより小さいものは物質として0.5nm以上である場合よりも不安定となりやすく、平均粒子径が100nmより大きい場合には、平均粒子径が100nm以下である場合と比較して触媒活性が低下する。一方、平均粒子径を100nm以下(より好ましくは20nm以下、さらにより好ましくは10nm以下)とすることにより、触媒活性がより高まる。
なお本明細書でいう平均粒子径とは、TEM画像にて実際に金属ナノ粒子の粒径を300個以上測定した平均値を言う。
また、粒径の調整は、例えば公知の方法に基づき調製時の溶液pHを調整することで行うことができる。
また、コロイドを固着部となる基体表面中の部分に塗布後、乾燥することにより金属ナノ粒子を固着するようにしてもよい。
基体に金属パラジウムあるいはパラジウム酸化物を固着する場合には、パラジウムイオンを基体とのゼータ電位や、パラジウムイオンの拡散などの化学的方法で吸着させて固着するようにしてもよい。また、基体をパラジウムイオンを含む水溶液に浸漬、塗布後、有機酸、ホルムアルデヒド、ヒドラジンなどの還元剤を含む水溶液に浸漬したり、水素還元雰囲気中で還元処理し、金属パラジウム、あるいはパラジウム酸化物のナノ粒子を固着部に固着させてもよい。
本実施形態のテアフラビン類合成には、カテキン類を原料として用いる。カテキン類は、ピロガロール型カテキンとカテコール型カテキンに分けられ、本実施形態においてはこれらの混合物を原料として用いる。原料として用いられるカテキン類は、市販品でも、茶葉からの抽出物でもよい。ピロガロール型カテキンは以下の一般式(V)で表され、カテコール型カテキンは以下の一般式(VI)で表される。
得られたカテコール型カテキンおよびピロガロール型カテキンを含むカテキン水溶液に、本実施形態のテアフラビン類合成用触媒を添加して反応を進行させる。反応は、例えば、攪拌しながら行い、ピロガロール型カテキンがなくなるまで反応させるようにすることができる。反応時の温度は水溶液が凍結しない温度であれば特に限定されないが、4℃〜100℃がよく、さらに触媒の反応効率が良い室温(15℃〜25℃)以上、100度未満が好ましい。反応終了後、得られたテアフラビン類とテアフラビン類合成用触媒を含む懸濁液を、遠心分離または濾過用フィルターに供し、テアフラビン類合成用触媒を除去することでテアフラビン類を含む水溶液(以下、テアフラビン水溶液と言う)が得られる。得られたテアフラビン水溶液はそのまま利用してもよいほか、必要に応じ、当該テアフラビン水溶液から水を除去してテアフラビン類を回収するようにしてもよい。
(実施例1)
0.5mmolのHAuCl4・4H2Oを100mlの水に溶解(5mmol/l)させ、70℃に加温してNaOH水溶液でpH4.8に調整した。その水溶液に基体としてのジルコニア粉末を5g加えて1時間攪拌した。その後、混合物を固液分離し、減圧乾燥して、窒素雰囲気下、200℃で4時間乾燥、粉砕し、金ナノ粒子担持テアフラビン類合成用触媒を得た。得られたテアフラビン類合成用触媒の透過型電子顕微鏡(TEM)観察を行い、金ナノ粒子のジルコニア粒子への接合および接合界面周縁部の形成を確認した。当該テアフラビン類合成用触媒のTEM画像を図1に示す。このTEM画像より、金ナノ粒子300個の粒子径を実測し、平均した結果、金ナノ粒子の平均粒子径は3.3 nm (σ=1.8 nm)であった。
実施例1の基体をシリカ粉末に変えた以外は同様の方法でテアフラビン類合成用触媒を得た。基体に接合している金ナノ粒子の平均粒子径は6.6 nm (σ=2.7 nm)であった。
実施例1の基体を酸化鉄(III)粉末に変えた以外は同様の方法でテアフラビン類合成用触媒を得た。基体に接合している金ナノ粒子の平均粒子径は1.8 nm (σ= 0.2 nm)であった。
実施例1の基体を二酸化チタン粉末に変えた以外は同様の方法でテアフラビン類合成用触媒を得た。基体に接合している金ナノ粒子の平均粒子径は4.1 nm (σ=2.2 nm)であった。
実施例1の基体をアルミナ粉末に変えた以外は同様の方法でテアフラビン類合成用触媒を得た。基体に接合している金ナノ粒子の平均粒子径は3.5 nm (σ=2.4 nm)であった。
実施例1の基体を1×0.5cmのジルコニアクロス(ZYW-30A;巴工業(株)製)に変えた以外は同様の方法でテアフラビン類合成用触媒を得た。基体に接合している金ナノ粒子の平均粒子径は4.7nm (σ=1.6 nm)であった。
JIS1種チタン板(寸法10cm×10cmで厚さ0.5mm)をエタノールで洗浄した。次に、チタン板を2mol/Lの炭酸ナトリウムの水溶液に浸漬し、陰極にカーボン電極を用いて、チタン板を陽極としてチタン板表面に火花放電を発生させながら直流の電圧を10分間印加した。これにより、ルチルとアナターゼ型からなる酸化チタンの薄膜をチタン板表面に形成した。その後、イオン交換水で洗浄し、実施例1で用いた0.5mmolのHAuCl4・4H2Oを溶解し、pHを4.8に調製した70℃の水溶液に1時間浸漬することで、テアフラビン類合成用触媒を得た。酸化チタンの薄膜の表面に接合している金ナノ粒子の平均粒子径は4.6 nm (σ=2.0
nm)であった。
JISH1070のアルミニウム板(寸法10cm×10cmで厚さ0.5mm)を5%水酸化ナトリウムの50℃に加温した水溶液に1分間浸漬して脱脂した。アルミニウム板を3%硝酸水溶液に浸漬し、2molの炭酸ナトリウムと0.2molのフッ化ナトリウムを含む水溶液に浸漬し、対極にカーボン電極を用いて、アルミニウム板表面に火花放電させながら直流の電圧を5分間印加した。これによりアルミニウム板表面にγ-アルミナの薄膜を形成した。その後実施例7と同様の条件で金ナノ粒子をγ-アルミナの薄膜表面に析出させることでテアフラビン類合成用触媒を得た。酸化薄膜の表面に接合している金ナノ粒子の平均粒子径は3.2nm (σ=1.9 nm)であった。
1mmolのテトラクロロパラジウムアンモニウム塩(NH4)2PdCl4を200mLの水に溶解させ、70℃に加温しNaOH水溶液でpH11に調整した。上記(NH4)2PdCl4水溶液に市販の酸化ジルコニウム粉末(PCS、日本電工(株)社製)を5g加え1時間攪拌したのち、水を除去し、得られた粉末を純水で洗浄した。洗浄後、粉末を遠心分離(3000rpm、10分)で回収し、減圧乾燥を12時間行い、大気雰囲気下、200℃で4時間加熱し、テアフラビン類合成用触媒を得た。酸化ジルコニウムの表面に析出しているパラジウムナノ粒子の平均粒子径は8.6nm(σ=2.2nm)であった。
γ−アルミナ(タイミクロン、大明化学工業(株)社製)をホモジナイザーで水に分散してγ―アルミナ懸濁液を調製した。次に、アミノプロピルエトキシシランを0.5質量%添加したメタノール溶液にγ−アルミナ懸濁液を混合し、50℃で2時間処理することでγ−アルミナの表面にアミノプロピルエトキシシランを導入した。次に、ろ過して120℃で1時間乾燥することでアミノプロピルエトキシシランをγ−アルミナ表面に結合させた。次いで、0.066mmol/Lの塩化第一スズと0.095mmol/Lの塩酸を含む水溶液に、アミノプロピルエトキシシランを導入したγ−アルミナをホモジナイザーで分散し、さらに100mLの水に溶解させた0.5mmolの(NH4)2PdCl4溶液を混合することで、パラジウムイオンをγ−アルミナ表面に配位吸着させた。パラジウムイオンを配位吸着したγ−アルミナをろ過して回収し、次いで200℃で2時間乾燥し、酸化パラジウム(PdO)のナノ粒子が固着されたテアフラビン類合成用触媒を得た。γ−アルミナの表面に析出している酸化パラジウムナノ粒子の平均粒子径は10.4nm(σ=3.8nm)であった。
α−アルミナ1gに対し、白金が5wt%となるようにビス(アセチルアセトナト)白金と、α―アルミナを乳鉢で混合し、得られた混合物を450℃にて4時間焼成後、水素雰囲気下でさらに450℃にて2時間焼成し、白金ナノ粒子が固着されたテアフラビン類合成用触媒を得た。α−アルミナの表面に析出している白金ナノ粒子の平均粒子径は14.8nm(σ=2.0nm)であった。
実施例1で用いたジルコニア粉末を比較例1とした。
実施例2で用いたシリカ粉末を比較例2とした。
実施例3で用いた酸化鉄(III)粉末を比較例3とした。
実施例4で用いた二酸化チタン粉末を比較例4とした。
実施例5で用いたアルミナ粉末を比較例5とした。
実施例1〜11、比較例1〜5の各サンプルを用いてテアフラビンの合成を行った。
上記方法での生成物は、高速液体クロマトグラフィー (High performance liquid chromatography, HPLC)に供して以下の条件で分析し、生成されたテアフラビン類の量を算出した。また、当該分析におけるグラジェント条件を表1に示す。
カラム:ZORBAX SB-C18 ( Agilent Technologies 社製)
4.6×50nm , φ1.8μm
注入量:20μL
流速 :1.0mL/min
A:0.1%リン酸
B:アセトニトリル
カラム温度:40℃
検出:280nn
上述の反応においてテアフラビンができているかどうかについてより詳細に検証するために、LC−MSを用いて分析を行った。分析サンプルは実施例1のテアフラビン類合成用触媒を触媒として使用したものを用いた。液体クロマトグラム(LC)を使ってテアフラビンと推定されたピークを抽出し、マススペクトル(MS)測定を行った結果を図3に示す。
Claims (4)
- その表面に無機材料からなる固着部を有する基体と、
前記固着部に固着されている、粒子径が0.5nm以上、100nm以下である金属ナノ粒子と、を有し、
前記金属ナノ粒子が、Au、Pd、Ptおよびこれらの酸化物からなる群から1種または2種以上選択されることを特徴とするテアフラビン類合成用触媒。 - 前記固着部が金属酸化物からなることを特徴とする請求項1に記載のテアフラビン類合成用触媒。
- 前記金属酸化物が、SiO2、ZrO2、Fe2O3、およびTiO2からなる群から選択される1種または2種以上の化合物であることを特徴とする請求項2に記載のテアフラビン類合成用触媒。
- 請求項1から3のいずれか1つに記載のテアフラビン類合成用触媒とピロガロール型カテキンおよびカテコール型カテキンが溶解している水溶液であるカテキン水溶液とを接触させ、テアフラビン類を合成することを含む、テアフラビン類の合成方法。
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