JP6638623B2 - タンクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、流体を収容するタンクの製造方法に関するものである。

特許文献１には、タンクの成形方法が開示されている。このタンクの成形方法は、中空のライナに未硬化の第１熱硬化性樹脂を含浸した繊維を巻回して内層を形成する工程と、内層の上に未硬化の第２熱硬化性樹脂を含浸した繊維を巻回して外層を形成する工程と、外層側から外層と内層を加熱して硬化させる工程とを備える。

特開２０１１−２３０３２１号公報

一般に、加熱硬化の工程において、未硬化の熱硬化性樹脂は、温度の上昇につれ粘度が一度低下する。このため、加熱硬化時に、内層に用いられる第１の熱硬化性樹脂の粘度が低下して外層に染み出し、タンクの表面に凹凸が生じる恐れがある。タンク表面の凹凸は、タンクの外観を損ない、また、タンクの表面に関連する作業（例えばタンクバンドの固定やラベルの貼付）を妨害するため、可能な限り凹凸を減らしたいという要望があった。特許文献１に開示された従来技術では、内層に用いられる第１熱硬化性樹脂が低粘度化する前に硬化する第２熱硬化性樹脂を外層に用いることによって、タンク表面の凹凸を低減する技術が開示されている。しかしながら、従来は、タンク表面の凹凸の低減に関して、十分な工夫がなされていないのが実情であった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、タンクの製造方法が提供される。このタンクの製造方法は、（ａ）未硬化の第１熱硬化性樹脂を含浸した繊維をライナの表面に巻き付けて内層を形成する工程と、（ｂ）酸無水物を含む未硬化の第２熱硬化性樹脂を含浸した繊維を前記内層の表面に巻き付けて外層を形成する工程と、（ｃ）前記外層を吸水させ、前記外層に含まれる前記酸無水物を水と反応させて固体の遊離酸を形成する工程と、（ｄ）前記内層と前記外層を加熱して硬化させる工程と、を備え、前記固体の遊離酸の形成は、前記工程（ｄ）において前記内層の前記第１熱硬化性樹脂が最低粘度に達する前に行われる。

この形態のタンクの製造方法によれば、内層の第１熱硬化性樹脂が最低粘度に達する前に、外層に含まれる酸無水物が水と反応して固体の遊離酸を形成するので、その後に外層が加熱により昇温しても外層の粘度が低下することを抑制できる。この結果、固体の遊離酸を形成しない場合に比べて、タンク表面の凹凸を低減することができる。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、繊維強化樹脂タンクの硬化方法等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態の製造方法で得られるタンクの断面図。 タンクの製造方法を例示するフローチャート。 加熱硬化時に外層及び内層の表面粘度と温度の変化を例示する図。 加熱硬化時のタンクの断面を拡大した図。

図１は、本発明の一実施形態の製造方法によって製造されたタンク１００の概略構成を示す断面図である。タンク１００は、例えば、燃料電池車両に搭載され、燃料ガスである水素を貯蔵する高圧タンクとして用いられる。

タンク１００は、両端に半球状のドーム部を有する略円筒状の形状を有し、ライナ１０を繊維強化樹脂層３０で被覆して構成されている。ライナ１０は、内部中空であり、例えば金属や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の硬質樹脂で形成される。ライナ１０の長手方向の両端には、口金２１，２２が設けられている。口金２１，２２は、略円柱状の形状を有し、例えばステンレス鋼やアルミニウムなどの金属で形成される。第１の口金２１は、ライナ１０の内部に導通する貫通孔２３を有する。第２の口金２２は、長手方向の両端にそれぞれ有底状の凹部２４，２５を有する。

繊維強化樹脂層３０は、未硬化の熱硬化性樹脂を含浸した繊維をライナ１０に巻き付けて、加熱して硬化させることによって形成される。繊維強化樹脂層３０は、ライナ１０の表面に形成された内側の繊維強化樹脂層３１と、繊維強化樹脂層３１の表面に形成された外側の繊維強化樹脂層３２とを有する。なお、以降では、硬化前の繊維強化樹脂層３１，３２それぞれを「内層３１」、「外層３２」と呼ぶ。

図２は、タンク１００（図１）の製造方法を例示するフローチャートである。図２の工程を開始する前に、図１に示すライナ１０の第２の口金２２の凹部２４には、支持棒（図示せず）が第１の口金２１の貫通孔２３を通して挿入され固定され、第２の口金２２の凹部２５には、回転棒（図示せず）が挿入され固定される。図２の工程を開始すると、回転棒がライナ１０を回転させる。

ステップＳ２１０において、回転中のライナ１０の表面に、未硬化の第１熱硬化性樹脂を含浸した繊維を巻き付けて内層３１を形成する。第１熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂（尿素樹脂）、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂のうちの一つ、又は二つ以上の混合物が使用可能であるが、エポキシ樹脂を使用することが好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。繊維としては、例えば炭素繊維が使用可能である。

また、未硬化の第１熱硬化性樹脂には硬化剤が添加されている。硬化剤としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミンなどの一級、二級、三級アミンなどのアミン系硬化剤や、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、トリアジンチオールなどのチオール系硬化剤等、未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させることができる硬化剤が使用可能である。なお、未硬化の第１熱硬化性樹脂には更に硬化剤促進剤、例えば三級アミンを添加してもよい。

ステップＳ２２０において、ステップＳ２１０で形成された内層３１の表面に、酸無水物を含む未硬化の第２熱硬化性樹脂を含浸した繊維を巻き付けて外層３２を形成する。ここで、酸無水物とは、「２つのカルボキシ基を有するカルボン酸が分子内脱水縮合した化合物」のことをいう。酸無水物としては、例えば無水フタル酸、テトラおよびヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸、ドデセニル無水コハク酸等が使用可能である。

第２熱硬化性樹脂としては、任意の熱硬化性樹脂が使用可能であるが、上述した第１熱硬化性樹脂と同一のものを使用することが好ましく、エポキシ樹脂を使用することが特に好ましい。また、未硬化の第２熱硬化性樹脂の硬化剤としては、酸無水物を使用してもよく、他のポリアミド系硬化剤やメルカプタン系硬化剤、チオール系硬化剤等を別途に添加してもよい。なお、未硬化の第２熱硬化性樹脂にも硬化剤促進剤、例えば三級アミンを添加してもよい。また、外層３２の繊維としては、例えばガラス繊維が使用可能である。

なお、外層３２の繊維以外の物質のうち、未硬化の第２熱硬化性樹脂の量は５８〜６９ｗｔ％の範囲内とすることが好ましく、酸無水物の量は３０〜４０ｗｔ％の範囲内とすることが好ましく、硬化促進剤の量は１〜２ｗｔ％とすることが好ましい。

ステップＳ２３０において、ステップＳ２２０で形成された外層３２を吸水させる。吸水方法として、大気吸水法や過熱水蒸気吸水法等が採用可能である。例えば、大気吸水法として、内層３１と外層３２が形成されたライナ１０を湿度が８０％〜１００％Ｒｈの環境に１９〜２４時間放置して外層３２に吸水させる方法が挙げられる。また、過熱水蒸気吸水法については後述する。これら以外、外層３２に直接水を散布する方法も採用可能である。

ステップＳ２４０において、内層３１と外層３２が形成されたライナ１０を加熱して、内層３１に含まれる未硬化の第１熱硬化性樹脂、及び、外層３２に含まれる未硬化の第２熱硬化性樹脂を硬化させる。内層３１と外層３２は、温度の上昇につれ粘度が低下する。ここで、予め定められた温度（例えば６０℃）以下では、外層３２において、外層３２に含まれる酸無水物は先に水と反応して固体の遊離酸となる。外層３２の中に固体の遊離酸が形成されると、その後に外層３２の温度が上昇しても外層３２の粘度の低下が抑制される。また、外層３２に含まれていた酸無水物のうち、水と反応しなかった酸無水物は硬化剤として第２熱硬化性樹脂と反応して、第２熱硬化性樹脂を硬化させる。固体の遊離酸が形成される温度は、内層３１の第１熱硬化性樹脂の最低粘度に達する温度よりも低い。すなわち、加熱硬化時に内層３１の第１熱硬化性樹脂が最低粘度に達する前に、外層３２の酸無水物が水と反応して固体の遊離酸となり、外層３２の粘度の低下を抑制する。その後、第１熱硬化性樹脂と第２熱硬化性樹脂がそれぞれ硬化剤と反応して硬化することにより、タンク１００の製造が完了する。

なお、加熱はヒータによって行ってもよいし、過熱水蒸気を利用してもよい。過熱水蒸気を利用する場合には、ステップＳ２３０とステップＳ２４０を同時に行ってもよい。このとき、過熱水蒸気を用いて、内層３１と外層３２が形成されたライナ１０を昇温させるとともに、外層３２に付着した凝縮水を外層３２に吸収させることが可能である。ただし、内層３１の第１熱硬化性樹脂が最低粘度に達する前に、外層３２に含まれる酸無水物が水と反応して固体の遊離酸が形成されるように、水蒸気の量と温度の調整を行うことが好ましい。

図３は、加熱硬化時における内層３１及び外層３２の表面粘度と温度の変化を例示する図である。グラフＧ３１，Ｇ３２はそれぞれ、内層３１と外層３２の表面粘度と温度の変化を示している。本発明の発明者の実験によれば、内層３１は、未硬化の第１熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を約６３ｗｔ％とし、硬化剤として酸無水物のテトラヒドロ無水フタル酸を約３５ｗｔ％とし、硬化促進剤として三級アミンを約２ｗｔ％とした。外層３２も同様である。ただし、外層３２において、硬化促進剤としての三級アミンは６０℃（酸無水物が固体の遊離酸になった後の温度）になると破裂するカプセルに封入されている。なお、加熱硬化工程の前に、内層３１と外層３２が形成されたライナ１０を湿度が８０％Ｒｈの環境に２４時間放置した。

図３において、内層３１と外層３２を加熱すると、内層３１の第１熱硬化性樹脂は、温度の上昇につれ粘度が低下し、１００℃になると最低粘度に達する。一方、外層３２において、酸無水物（テトラヒドロ無水フタル酸）が水と反応し、６０℃になるまでに外層３２に固体の遊離酸（シクロヘキセンジカルボン酸）が形成されて、外層３２の粘度の低下が停止する。

図４は、加熱硬化時のタンク１００の断面を拡大した図である。この例では、外層３２の表面には、遊離酸の固体膜ＦＡが形成されている。このような固体膜ＦＡを形成するためには、外層３２中の酸無水物の含有量を３０〜４０ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。遊離酸の固体膜ＦＡは外層３２の第２熱硬化性樹脂の流動を抑制し、外層３２の表面の粘度低下を抑制する。これにより、粘度が低下した内層３１の第１熱硬化性樹脂が外層３２に染み出すことを抑制でき、外層３２の表面の凹凸を低減できる。なお、外層３２の表面に遊離酸の固体膜ＦＡを形成する代わりに、外層３２の内部に遊離酸の固体を形成して外層３２の粘度低下を抑制してもよい。

図３に戻り、温度が６０℃に達すると、外層３２の硬化促進剤がカプセルから溶け出し、第２熱硬化性樹脂は水と反応しなかった残りの酸無水物と反応し始める。温度の上昇につれ、内層３１の第１熱硬化性樹脂が最低粘度に達すると、その後は温度上昇による硬化に伴って粘度が上昇する。このとき、外層３２の第２熱硬化性樹脂も同様に硬化する。また、図３に示したグラフＧ３１，Ｇ３２は、内層３１と外層３２の表面における粘度の変化を概念的に示しており、外層３２の内部における粘度は、内層３１と同様に約１００℃で最低値に達した後に硬化に伴って上昇する。なお、図４に示したように、外層３２の表面に遊離酸の固体膜ＦＡが形成される場合には、外層３２の表面粘度は図３に示した値よりもはるかに高くなる。この説明から理解できるように、図３は、外層３２の粘度の低下が抑制されることを示した概念図であり、粘度の正確な値を示すものではない。

以上説明したように、本発明の一実施形態では、加熱硬化時に内層３１の第１熱硬化性樹脂が最低粘度に達する前に、外層３２に含まれる酸無水物が水と反応して固体の遊離酸を形成するので、固体の遊離酸を形成しない場合に比べてタンク表面の凹凸を低減することができる。

本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０…ライナ
２１，２２…口金
２３…貫通孔
２４…凹部
２５…凹部
３０…繊維強化樹脂層
３１…内層
３２…外層
１００…タンク
ＦＡ…固体膜

Claims (1)

1. タンクの製造方法であって、
   （ａ）未硬化の第１熱硬化性樹脂を含浸した繊維をライナの表面に巻き付けて内層を形成する工程と、
   （ｂ）酸無水物を含む未硬化の第２熱硬化性樹脂を含浸した繊維を前記内層の表面に巻き付けて外層を形成する工程と、
   （ｃ）前記外層を吸水させ、前記外層に含まれる前記酸無水物を水と反応させて固体の遊離酸を形成する工程と、
   （ｄ）前記内層と前記外層を加熱して硬化させる工程と、
   を備え、
   前記固体の遊離酸の形成は、前記工程（ｄ）において前記内層の前記第１熱硬化性樹脂が最低粘度に達する前に行われる、
   タンクの製造方法。

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