JP6624054B2 - Laminated film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層が設けられた積層フィルムおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a laminated film in which a resin layer is provided on at least one side of a polyester film and a method for producing the same.
熱可塑性樹脂フィルム、中でも二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有するため、磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において広く使用されている。 Thermoplastic resin films, especially biaxially stretched polyester films, have excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, transparency, and chemical resistance. Widely used in applications.
ポリエステルフィルムは、特に近年、タッチパネル、液晶ディスプレイパネル(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)、等の表示部材用途をはじめ、各種光学用フィルムに用いられている。 In recent years, polyester films have been used in various optical films, particularly for display members such as touch panels, liquid crystal display panels (LCD), plasma display panels (PDP), and organic electroluminescence (organic EL).
特にこのような用途においては、ポリエステルフィルム上にハードコート層が積層されたハードコートフィルムが使用されている。このハードコートフィルムにおいては、基材であるポリエステルフィルムとハードコート層との接着性を向上させるために、これらの中間層として、易接着性を有する塗布層が設けられる場合が多い。また、ポリエステルフィルムは帯電しやすいため、ハードコート層の加工工程において、塵埃が付着しやすく、塵埃付着により異物欠点が発生したり、歩留まりが低下したりする場合が多い。そのため、ハードコートフィルムの基材となるフィルムには帯電防止性が求められている。 In particular, in such applications, a hard coat film in which a hard coat layer is laminated on a polyester film is used. In this hard coat film, in order to improve the adhesion between the polyester film as the base material and the hard coat layer, a coating layer having easy adhesion is often provided as an intermediate layer between them. Further, since the polyester film is easily charged, dust easily adheres in the process of processing the hard coat layer, and the adhesion of the dust often causes foreign matter defects or lowers the yield. For this reason, a film serving as a base material of the hard coat film is required to have antistatic properties.
さらに、ハードコートフィルムには、常温下、高温高湿下における基材との接着性、透明性、耐擦傷性、防汚性などが求められている。また、ディスプレイ等の表面に用いられることが多いため、ハードコートフィルムには視認性や意匠性が要求されている。基材であるポリエステルフィルム上にハードコート層を積層した場合、ハードコート層と基材であるポリエステルフィルムとの屈折率が異なる場合には界面反射による干渉斑が生じ、視認性が悪化することから、干渉斑の低減が求められている。 Further, the hard coat film is required to have adhesiveness to a substrate under normal temperature, high temperature and high humidity, transparency, scratch resistance, antifouling property and the like. Further, since it is often used on the surface of a display or the like, the hard coat film is required to have visibility and design. When the hard coat layer is laminated on the base material polyester film, if the refractive index of the hard coat layer and the base material polyester film are different, interference spots are generated due to interfacial reflection and visibility deteriorates. In addition, reduction of interference spots is required.
特に近年、さらなる大画面化、高精細化、高級化にともない、特に蛍光灯下での干渉斑の抑制、透明性、層間の接着性に対する要求レベルが高くなってきている。 In particular, in recent years, the demands for suppression of interference spots under a fluorescent lamp, transparency, and adhesion between layers have been increasing particularly as the screen size, the definition, and the quality have been further increased.
一方、ハードコート層表面に、高屈折率層/低屈折率層、から構成される屈折率調整層を積層する場合、ハードコート層を高屈折率化することにより、屈折率調整層から高屈折率層を省略することができる。その結果、フィルムの製造工程において、機能を損なうことなく、工程を省略することができ、歩留まりの向上、大幅なコスト低減が可能となる。近年の強い低コスト化要求のためにこの技術は注目されている。 On the other hand, when a refractive index adjusting layer composed of a high refractive index layer / a low refractive index layer is laminated on the surface of the hard coat layer, by increasing the refractive index of the hard coat layer, the refractive index of the high refractive index layer is reduced. The rate layer can be omitted. As a result, in the film manufacturing process, the process can be omitted without impairing the function, and the yield can be improved and the cost can be significantly reduced. This technology has attracted attention due to recent strong cost reduction demands.
このような屈折率の高いハードコート層(例えば屈折率1.63)を基材のポリエステルフィルム上(例えば屈折率1.65)に設けた場合に、干渉斑を抑制する方法として、(a)易接着層を形成した後、基材フィルムにカレンダー処理を行い、基材フィルムの局所的な厚みのばらつきを小さくする方法が開示されている(特許文献1)。 When such a hard coat layer having a high refractive index (for example, a refractive index of 1.63) is provided on a polyester film of a base material (for example, a refractive index of 1.65), as a method of suppressing interference spots, (a) A method is disclosed in which a base film is calendered after an easy-adhesion layer is formed to reduce local thickness variation of the base film (Patent Document 1).
また、(b)基材フィルムの表層に屈折率の低い層を設け、ハードコート層と基材フィルムの中間の屈折率を有する易接着層を設け、干渉の打消しを利用する方法が開示されている(特許文献2)。 Also disclosed is (b) a method of providing a layer having a low refractive index on the surface layer of a base film, providing a hard coat layer and an easy-adhesion layer having an intermediate refractive index between the base film, and utilizing the cancellation of interference. (Patent Document 2).
さらに、(c)ハードコート層と基材フィルムの間に、それらの中間の屈折率(1.63〜1.66)を有する高屈折率の易接着層を設ける方法などが開示されている(特許文献3)。 Furthermore, (c) a method of providing a high-refractive-index easy-to-adhesive layer having an intermediate refractive index (1.63 to 1.66) between the hard coat layer and the base film is disclosed ( Patent Document 3).
また、ポリエステルフィルムに帯電防止性を付与する手法としては、ポリエステル樹脂に帯電防止を添加し塗布する方法(例えば特許文献4参照)、スチレンスルホン酸共重合体を塗布する方法(例えば特許文献5参照)が知られている。これらの方法は、イオン導電タイプの帯電防止剤を使った帯電防止方法である。 As a method for imparting antistatic properties to a polyester film, a method of applying antistatic to a polyester resin and applying the same (for example, see Patent Document 4) and a method of applying a styrene sulfonic acid copolymer (for example, see Patent Document 5) )It has been known. These methods are antistatic methods using an ion conductive type antistatic agent.
また、ポリエステルフィルムの表面にポリアニリン系導電層を塗布などにより設ける方法(例えば、特許文献6参照)が知られている。この方法は、電子伝導タイプの帯電防止剤を使った帯電防止方法である。 Also, a method of providing a polyaniline-based conductive layer on the surface of a polyester film by coating or the like (for example, see Patent Document 6) is known. This method is an antistatic method using an electron conductive type antistatic agent.
また、ポリエステルフィルムの表面にアンチモンドーピングした酸化スズ系導電剤の層を塗布などにより設ける方法(特許文献7)が知られている。この方法は、電子伝導タイプの帯電防止剤を使った帯電防止方法である。 Also, a method of providing a layer of a tin oxide-based conductive agent doped with antimony on the surface of a polyester film by coating or the like (Patent Document 7) is known. This method is an antistatic method using an electron conductive type antistatic agent.
また、他の電子伝導タイプの化合物を用いた帯電防止方法として、ポリチオフェン系導電剤による帯電防止性付与が提案されている。例えば、ポリチオフェン系導電剤とラテックス重合体を含む塗液を塗布した帯電防止方法(特許文献8)が知られている。また、ポリチオフェン系導電剤にエポキシ架橋剤を併用し、塗膜の透明性と帯電防止性を両立する帯電防止性付与が提案されている(特許文献9)。 Further, as an antistatic method using another electron conductive type compound, an antistatic property imparted by a polythiophene-based conductive agent has been proposed. For example, an antistatic method in which a coating liquid containing a polythiophene-based conductive agent and a latex polymer is applied (Patent Document 8) is known. Further, it has been proposed to use an epoxy crosslinking agent in combination with a polythiophene-based conductive agent, and to impart an antistatic property to achieve both transparency and antistatic property of a coating film (Patent Document 9).
特許文献1の方法では、ハードコート層の屈折率が1.60以下の場合には比較的干渉斑が抑制できるものの、屈折率が1.60以上1.65以下のハードコート層を積層した場合には、密着性は良好なものの、干渉斑が目立つものであった。また、特許文献2の方法では、基材となるフィルムの材料がポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(屈折率1.7以上)の場合にしか適用できず汎用性に欠けるものであった。 In the method of Patent Document 1, although the unevenness of interference can be relatively suppressed when the refractive index of the hard coat layer is 1.60 or less, the hard coat layer having a refractive index of 1.60 or more and 1.65 or less is laminated. Had good adhesion, but noticeable interference spots. Further, the method of Patent Document 2 is only applicable when the material of the base film is polyethylene naphthalenedicarboxylate (refractive index: 1.7 or more) and lacks versatility.
特許文献3には、それぞれ、水溶性ポリエステル樹脂に水溶性金属キレート化合物または金属アシレート化合物を添加する方法が提案されている。しかしながら、水溶性金属キレート化合物や金属アシレート化合物は、酸性度が高い場合が多く、樹脂層に他の成分を含有させた場合に凝集が生じ、透明性が低下したり、干渉斑抑制性が悪化するといった課題があった。 Patent Document 3 proposes a method of adding a water-soluble metal chelate compound or a metal acylate compound to a water-soluble polyester resin. However, water-soluble metal chelate compounds and metal acylate compounds often have high acidity, and when other components are contained in the resin layer, agglomeration occurs, thereby lowering transparency or deteriorating interference spot suppression. There was a problem to do.
また、特許文献4、5のイオン導電タイプの帯電防止剤を用いる方法では帯電防止性が湿度に依存するため、湿度によっては帯電する問題があった。特許文献6〜9の方法では、湿度に依存せず帯電防止性を発現することができるものの、高屈折率ハードコート層を積層した際に干渉斑が目立つものであり、さらには高屈折率ハードコート層との接着性も低下する問題があった。 Further, in the methods using the ionic conductive type antistatic agent described in Patent Documents 4 and 5, since the antistatic property depends on humidity, there is a problem that the antistatic agent is charged depending on the humidity. In the methods of Patent Documents 6 to 9, although antistatic properties can be exhibited without depending on humidity, interference spots are conspicuous when a high-refractive-index hard coat layer is laminated, and further high-refractive-index hard There was a problem that the adhesiveness with the coat layer was also reduced.
そこで、本発明では上記の欠点を解消し、透明性、干渉斑抑制性、基材や高屈折率ハードコート層との接着性に優れ、さらに湿度によらず高いレベルの帯電防止性を示す積層ポリエステルフィルムを提供することを課題とする。 Therefore, in the present invention, the above-mentioned disadvantages are solved, the transparency, the interference spot suppressing property, the adhesion to the base material and the high refractive index hard coat layer are excellent, and the laminate exhibits a high level of antistatic property regardless of humidity. It is an object to provide a polyester film.
上記課題を解決するため本発明の積層フィルムは次の構成を有する。すなわち、ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層が設けられた積層フィルムであって、該樹脂層表面の波長550nmにおける反射率が6.0%以上であり、該樹脂層表面の表面比抵抗値が1012Ω/□以下であり、該樹脂層表面の煮沸試験前後の表面エネルギー変化量Δγ(Δγ=|煮沸処理試験後の樹脂層の表面エネルギー − 煮沸処理試験前の樹脂層の表面エネルギー|)が5mN/m以下であるポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層が設けられた積層フィルムである。In order to solve the above problems, the laminated film of the present invention has the following configuration. That is, a laminated film in which a resin layer is provided on at least one side of a polyester film, the reflectance of the resin layer surface at a wavelength of 550 nm is 6.0% or more, and the surface resistivity of the resin layer surface is 10%. 12 Ω / □ or less, and the surface energy change Δγ before and after the boiling test of the resin layer surface Δγ (Δγ = | surface energy of resin layer after boiling test−surface energy of resin layer before boiling test |) This is a laminated film in which a resin layer is provided on at least one side of a polyester film of 5 mN / m or less.
本発明の積層フィルムは、透明性、高屈折率ハードコート層を積層した際の干渉斑抑制性、高屈折率ハードコート層との接着性に優れ、湿度によらず高いレベルの帯電防止性を発現することができる。さらには、高屈折率ハードコート層を積層したフィルムにおいて、ハードコート層表面でも帯電防止性を発現することができる。 The laminated film of the present invention has high transparency and high anti-reflective property regardless of humidity. Can be expressed. Furthermore, in a film in which a high refractive index hard coat layer is laminated, antistatic properties can be exhibited even on the surface of the hard coat layer.
以下、本発明の積層フィルムについて詳細に説明する。 Hereinafter, the laminated film of the present invention will be described in detail.
本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層が設けられた積層フィルムであって、該樹脂層表面の波長550nmにおける反射率が6.0%以上であり、該樹脂層表面の表面比抵抗値が1012Ω/□以下であり、該樹脂層表面の煮沸試験前後の表面エネルギー変化量Δγ(Δγ=|煮沸処理試験後の樹脂層の表面エネルギー − 煮沸処理試験前の樹脂層の表面エネルギー|)が5mN/m以下であることが必要である。The laminated film of the present invention is a laminated film in which a resin layer is provided on at least one side of a polyester film, the reflectance of the resin layer surface at a wavelength of 550 nm is 6.0% or more, and the surface of the resin layer surface The specific resistance value is 10 12 Ω / □ or less, and the surface energy change Δγ before and after the boiling test of the resin layer surface (Δγ = | surface energy of resin layer after boiling treatment test−resin of resin layer before boiling treatment test) The surface energy |) needs to be 5 mN / m or less.
本発明の積層フィルムは、前記樹脂層が波長550nmにおける反射率が6.0%以上であることが必要である。該樹脂層表面の波長550nmにおける反射率とは、該樹脂層の屈折率を表すものである。波長550nmにおける反射率が6.0%よりも高いと該樹脂層の屈折率が、PETフィルムに近い領域まで高屈折率化されていることを表し、高屈折率ハードコート層を積層した際の干渉斑抑制性を有することができる。より好ましくは、6.0%以上6.5%以下である。樹脂層表面の波長550nmにおける反射率を6.0%以上とする方法としては、樹脂層に後述する金属酸化物粒子(A)を含有させる方法や、金属キレート化合物を含有させる方法がある。この中でも数平均粒子径が3nm以上50nm以下の金属酸化物粒子(A)を用いる方法が、透明性、湿熱処理時の接着性に優れる点から好ましい。金属キレート化合物を含有させる方法は、湿熱処理によるキレート結合の分解が進行し、経時での外観悪化や湿熱処理後の接着性が生じる可能性がある。 In the laminated film of the present invention, it is necessary that the reflectance of the resin layer at a wavelength of 550 nm is 6.0% or more. The reflectance of the resin layer surface at a wavelength of 550 nm indicates the refractive index of the resin layer. When the reflectance at a wavelength of 550 nm is higher than 6.0%, it indicates that the refractive index of the resin layer has been increased to a region close to the PET film, and when a high refractive index hard coat layer is laminated. It can have interference spot suppression properties. More preferably, it is not less than 6.0% and not more than 6.5%. As a method for making the reflectance of the resin layer surface at a wavelength of 550 nm at 6.0% or more, there are a method of including a metal oxide particle (A) described later in the resin layer and a method of including a metal chelate compound. Among them, the method using the metal oxide particles (A) having a number average particle diameter of 3 nm or more and 50 nm or less is preferable from the viewpoint of excellent transparency and adhesiveness during wet heat treatment. In the method in which the metal chelate compound is contained, the decomposition of the chelate bond by the wet heat treatment progresses, and there is a possibility that the appearance may deteriorate over time and the adhesiveness after the wet heat treatment may occur.
本発明の積層フィルムは、樹脂層表面の表面比抵抗値が1012Ω/□以下であることが必要である。樹脂層表面の表面比抵抗値とは、樹脂層表面の帯電防止性を表す指標である。樹脂層表面の表面比抵抗値が高いと樹脂層表面に電気が流れにくく(帯電しやすく)、表面比抵抗値が低いと電気が流れやすく(帯電しにくく)なる。樹脂層表面の表面比抵抗値を1012Ω/□以下とすることで高いレベルの帯電防止性を発現することが可能となり、その結果、加工時の粉塵付着を防止することができる。樹脂層表面の表面比抵抗値は、1011Ω/□以下であることがより好ましい。
更に本発明では、積層フィルムの樹脂層表面の表面比抵抗値を1011Ω/□以下とすることで、本発明の積層フィルムに高屈折率ハードコート層を積層したフィルムにおいて、積層したハードコート層の表面においても帯電防止性を発現することができる。この理由については、次のように推定している。一般的な高屈折率を有するハードコート層はアクリル樹脂で構成される場合が多く、カルボキシル基といった極性官能基を有する。そのため、ハードコート層は、カルボン酸をはじめとする極性官能基の分極が可能となるため、完全な絶縁体ではなく、大きな抵抗を有するものの通電体となる。積層フィルムの表面比抵抗値が1011Ω/□以下である場合、高屈折率ハードコート層の表面に帯電が発生した(電荷が溜まった)としても、電荷は高屈折率ハードコート層の内部へ流れ、さらにその下にある積層フィルムの樹脂層に流れるため、電荷を効率的に流すことができる。その結果、積層フィルムに高屈折率ハードコート層を積層したフィルムにおいて、高屈折率ハードコート層の表面比抵抗を低くできる(帯電しにくくできる)ものと推定している。The laminated film of the present invention is required to have a surface resistivity value of the resin layer surface of 10 12 Ω / □ or less. The surface specific resistance value of the resin layer surface is an index indicating the antistatic property of the resin layer surface. When the surface specific resistance of the resin layer surface is high, electricity hardly flows to the resin layer surface (easy to be charged), and when the surface specific resistance is low, electricity easily flows (hard to be charged). By setting the surface specific resistance of the resin layer surface to 10 12 Ω / □ or less, a high level of antistatic property can be exhibited, and as a result, dust adhesion during processing can be prevented. The surface specific resistance of the surface of the resin layer is more preferably 10 11 Ω / □ or less.
Furthermore, in the present invention, by setting the surface specific resistance value of the resin layer surface of the laminated film to 10 11 Ω / □ or less, the laminated hard coat is formed on the laminated film of the present invention in which the high refractive index hard coat layer is laminated. Antistatic properties can also be exhibited on the surface of the layer. The reason is presumed as follows. A general hard coat layer having a high refractive index is often made of an acrylic resin, and has a polar functional group such as a carboxyl group. Therefore, the hard coat layer can polarize a polar functional group such as a carboxylic acid, so that the hard coat layer is not a perfect insulator but has a large resistance but a current conductor. When the surface resistivity of the laminated film is 10 11 Ω / □ or less, even if charge is generated on the surface of the high-refractive-index hard coat layer (charge is accumulated), the electric charge remains inside the high-refractive-index hard coat layer. , And further to the resin layer of the laminated film thereunder, so that the electric charge can be efficiently made to flow. As a result, it is presumed that in a film obtained by laminating a high refractive index hard coat layer on a laminated film, the surface specific resistance of the high refractive index hard coat layer can be reduced (it is difficult to be charged).
また、更に興味深い事象として、本発明の積層フィルムの樹脂層表面にハードコート層を積層したフィルムにおいては、ハードコート層を積層したフィルムを巻き取ったロールを巻きだす際の帯電量が抑制されるという効果を有することを見出した。本事象はハードコート層表面の表面比抵抗値が1012Ω/□以下のような、いわゆる帯電防止領域だけでなく、1013Ω/□を超えるような、一般的には絶縁領域といわれるハードコート層表面においても、確認されている。この理由としては、表面比抵抗値には現れないような微量な電荷の流れが存在するものと推定している。そのため、本発明の積層フィルムの樹脂層表面にハードコート層を積層したフィルムは、ハードコート層表面の帯電量が抑制されるため、フィルム加工時の粉塵付着を防止することができる。Further, as a more interesting phenomenon, in the film in which the hard coat layer is laminated on the resin layer surface of the laminated film of the present invention, the charge amount when the roll that winds up the film in which the hard coat layer is laminated is unwound is suppressed. It has been found that this has the effect. This phenomenon is caused not only by the so-called antistatic region where the surface specific resistance value of the hard coat layer surface is 10 12 Ω / □ or less, but also by the hard insulating layer where the surface specific resistance value exceeds 10 13 Ω / □. It has also been confirmed on the surface of the coat layer. It is presumed that the reason for this is that there is a small amount of charge flow that does not appear in the surface resistivity value. Therefore, in the film in which the hard coat layer is laminated on the surface of the resin layer of the laminated film of the present invention, the amount of charge on the surface of the hard coat layer is suppressed, so that dust adhesion during film processing can be prevented.
樹脂層表面の表面比抵抗値を低下させる方法としては、樹脂層に導電性高分子や、イオン導電性樹脂を含有させる方法が挙げられる。樹脂層表面の表面比抵抗値を1012Ω/□以下とする方法としては、樹脂層にポリチオフェンやポリアニリンなどのπ電子共役系高分子化合物(B)を含有させる方法や、アンモニウム塩や、スルホン酸塩などのイオン導電性化合物を含有させる方法がある。この中でも含有させる量が小量であっても樹脂層表面の表面比抵抗値が1012Ω/□以下を達成できることから、π電子共役系高分子化合物(B)を用いることが帯電防止性と低干渉性および接着性の両立の点から好ましい。なお、樹脂層表面の表面比抵抗値の下限は、特に定められるものではないが、表面比抵抗を小さくしようとしすぎると、樹脂層中に含有させる導電性高分子やイオン導電性樹脂の量が多くなり、製膜性、透明性が低下する場合があるため、105Ω/□以上であることが好ましい。As a method for lowering the surface specific resistance value of the resin layer surface, there is a method in which a conductive polymer or an ionic conductive resin is contained in the resin layer. Examples of the method for reducing the surface resistivity of the resin layer surface to 10 12 Ω / □ or less include a method in which the resin layer contains a π-electron conjugated polymer compound (B) such as polythiophene or polyaniline, an ammonium salt, a sulfone. There is a method of including an ion conductive compound such as an acid salt. Among them, since the surface specific resistance value of the resin layer surface can be 10 12 Ω / □ or less even if the content is small, the use of the π-electron conjugated polymer compound (B) makes it possible to obtain an antistatic property. It is preferable from the viewpoint of achieving both low interference and adhesiveness. The lower limit of the surface resistivity of the resin layer is not particularly limited, but if the surface resistivity is excessively reduced, the amount of the conductive polymer or the ionic conductive resin contained in the resin layer is reduced. It is preferable that the resistivity is 10 5 Ω / □ or more because the film-forming property and the transparency may decrease.
また、樹脂層表面の煮沸試験前後の表面エネルギー変化量Δγとは、後述する方法により求められるものであり、煮沸試験による樹脂層の構造の変化を表すものである。煮沸試験前後の表面エネルギー変化量Δγが大きいと煮沸試験による樹脂層の構造の変化が大きいことを表し、煮沸試験前後の表面エネルギー変化量Δγが小さいと煮沸試験による樹脂層の構造の変化が小さいことを表す。煮沸試験前後の表面エネルギー変化量Δγを5mN/m以下とすることで、透明性に加え、煮沸処理後の高屈折率ハードコート層との優れた接着性や帯電防止性を維持することができる。煮沸試験前後の表面エネルギー変化量Δγは、3mN/m以下であることがより好ましい。煮沸試験前後の表面エネルギー変化量Δγは、煮沸水に浸した際にも樹脂層の化学結合の変化を少なくすることによって5mN/m以下とすることができる。煮沸試験前後の表面エネルギー変化量Δγを5mN/m以下とするには、樹脂層を構成する樹脂を高架橋化させる方法や、樹脂層を構成する樹脂を高Tg化させる方法や疎水化させる方法が挙げられる。この中でも、樹脂層にエポキシ化合物(C)とアクリル樹脂(D)を含有させる方法は、樹脂層に緻密な架橋が構築され、煮沸試験前後でのエネルギー変化量Δγを5mN/m以下にしつつ、反射率や、帯電防止性を発現できるため好ましい。 The surface energy change Δγ before and after the boiling test of the resin layer surface is obtained by a method described later, and represents a change in the structure of the resin layer due to the boiling test. A large surface energy change Δγ before and after the boiling test indicates a large change in the structure of the resin layer due to the boiling test, and a small surface energy change Δγ before and after the boiling test indicates a small change in the structure of the resin layer due to the boiling test. It represents that. By setting the surface energy change Δγ before and after the boiling test to 5 mN / m or less, in addition to transparency, it is possible to maintain excellent adhesion and antistatic properties with the high refractive index hard coat layer after the boiling treatment. . The amount of change in surface energy Δγ before and after the boiling test is more preferably 3 mN / m or less. The amount of change in surface energy Δγ before and after the boiling test can be made 5 mN / m or less by reducing the change in the chemical bond of the resin layer even when immersed in boiling water. In order to reduce the surface energy change Δγ before and after the boiling test to 5 mN / m or less, there are a method of making the resin constituting the resin layer highly crosslinked, a method of increasing the Tg of the resin constituting the resin layer, and a method of making the resin constituting the resin layer hydrophobic. No. Among them, the method of including the epoxy compound (C) and the acrylic resin (D) in the resin layer is such that a dense cross-link is built in the resin layer, and the energy change Δγ before and after the boiling test is 5 mN / m or less. It is preferable because it can exhibit a reflectance and an antistatic property.
また、本発明の積層フィルムは、樹脂層が、数平均粒子径が3nm以上50nm以下の金属酸化物粒子(A)と、π電子共役系高分子化合物(B)と、エポキシ化合物(C)とアクリル樹脂(D)を含有すると、透明性、高屈折率ハードコート層を積層した際の干渉斑抑制性、高屈折率ハードコート層との接着性に優れ、湿度によらず高いレベルの帯電防止性を発現することができるため好ましい。 Further, in the laminated film of the present invention, the resin layer includes a metal oxide particle (A) having a number average particle diameter of 3 nm or more and 50 nm or less, a π-electron conjugated polymer compound (B), and an epoxy compound (C). When the acrylic resin (D) is contained, transparency, excellent suppression of interference spots when a high refractive index hard coat layer is laminated, excellent adhesion to the high refractive index hard coat layer, and a high level of antistatic regardless of humidity This is preferable since the property can be expressed.
また、本発明の積層フィルムは、前記樹脂層表面の算術平均粗さ(Ra)が20nm以下であることが好ましい。前記樹脂層表面の算術平均粗さ(Ra)を20nm以下とすることで、加工時の塗膜削れを抑制することができ、加工後の透明性や帯電防止性、干渉斑抑制性に優れたものとすることができる。樹脂層表面の算術平均粗さ(Ra)は、樹脂層中に含有する粒子の数平均粒子径を小さくすることで、小さくすることができる。ただし、粒子径を小さくしすぎると、粒子同士のファンデルワールス力が大きくなるため凝集しやすくなり、凝集による粗大粒子が発生することによって算術平均粗さ(Ra)は大きくなる場合がある。そのため、樹脂層中に含有する粒子は、数平均粒子径を3nm以上50nm以下にすることが好ましい。また、樹脂層に含有する粒子として金属酸化物粒子(A)を用いる場合、樹脂層に金属酸化物粒子(A)の他に、エポキシ化合物(C)を含有させると、樹脂層表面の算術平均粗さ(Ra)を小さくすることができる。金属酸化物粒子(A)とともにエポキシ化合物(C)を含有させると樹脂層表面の算術平均粗さが小さくなる理由としては、エポキシ化合物(C)は、樹脂層の流動性を向上させることができるため、その結果金属酸化物粒子(A)の凝集を抑制する効果があると考えている。 Further, in the laminated film of the present invention, the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the resin layer is preferably 20 nm or less. By setting the arithmetic average roughness (Ra) of the resin layer surface to 20 nm or less, it is possible to suppress coating film shaving during processing, and to have excellent transparency, antistatic property, and interference spot suppression property after processing. Things. The arithmetic average roughness (Ra) of the resin layer surface can be reduced by reducing the number average particle diameter of the particles contained in the resin layer. However, if the particle diameter is too small, the particles tend to aggregate because the Van der Waals force between the particles increases, and the arithmetic average roughness (Ra) may increase due to the generation of coarse particles due to the aggregation. Therefore, the particles contained in the resin layer preferably have a number average particle diameter of 3 nm or more and 50 nm or less. When the metal oxide particles (A) are used as the particles contained in the resin layer, when the resin layer contains the epoxy compound (C) in addition to the metal oxide particles (A), the arithmetic average of the surface of the resin layer is obtained. The roughness (Ra) can be reduced. When the epoxy compound (C) is contained together with the metal oxide particles (A), the arithmetic average roughness of the surface of the resin layer is reduced. The epoxy compound (C) can improve the fluidity of the resin layer. Therefore, as a result, it is considered that there is an effect of suppressing aggregation of the metal oxide particles (A).
[金属酸化物粒子(A)]
本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層は、数平均粒子径が3nm以上50nm以下の金属酸化物粒子(A)を含むことが好ましい。かかる金属酸化物粒子(A)を用いることで、樹脂層表面の波長550nmにおける反射率を高くすることができる。その結果、本発明の積層フィルムの樹脂層に高屈折率ハードコート層を積層した際の干渉斑の抑制が可能となる。また、該金属酸化物粒子(A)の数平均粒子径が可視光の波長より十分小さいため、積層フィルムの透明性を高めることが可能となる。[Metal oxide particles (A)]
In the laminated film of the present invention, the resin layer preferably contains metal oxide particles (A) having a number average particle diameter of 3 nm or more and 50 nm or less. By using such metal oxide particles (A), the reflectance of the resin layer surface at a wavelength of 550 nm can be increased. As a result, it is possible to suppress interference spots when a high refractive index hard coat layer is laminated on the resin layer of the laminated film of the present invention. Further, since the number average particle diameter of the metal oxide particles (A) is sufficiently smaller than the wavelength of visible light, the transparency of the laminated film can be increased.
本発明における金属酸化物粒子(A)とは、展性、延性に富み、電気および熱の良導体で、金属光沢をもつ元素、すなわち周期表において、ホウ素(B)、ケイ素(Si)、ヒ素(As)、テルル(Te)及びアスタチン(At)を結ぶ斜めの線より左に位置する元素の酸化物微粒子を指す。さらに、前記周期表にてアルカリ土類金属類(2族)よりも右に位置する元素の酸化物微粒子であることが好ましい。 The metal oxide particles (A) in the present invention are rich in ductility and ductility, are good conductors of electricity and heat, and are elements having a metallic luster, that is, boron (B), silicon (Si), arsenic ( As) refers to oxide fine particles of an element located to the left of a diagonal line connecting As), tellurium (Te), and astatine (At). Further, the fine particles are preferably oxide fine particles of an element located on the right side of the alkaline earth metals (Group 2) in the periodic table.
このような金属酸化物微粒子としては、干渉斑抑制性の観点から、高屈折率の金属酸化物粒子、このましくは屈折率1.6以上の金属酸化物粒子であるものが好適である。この高屈折率金属酸化物粒子としては、TiO2、ZrO2、ZnO、CeO2、SnO2、Sb2O5、インジウムドープ酸化錫(ITO)、リンドープ酸化錫(PTO)、Y2O 5、La2O3、Al2O3、などが挙げられる。 As such a metal oxide fine particle, a metal oxide particle having a high refractive index, preferably a metal oxide particle having a refractive index of 1.6 or more is preferable from the viewpoint of suppressing interference spots. The high refractive index metal oxide particles include TiO.2, ZrO2, ZnO, CeO2, SnO2, Sb2O5, Indium-doped tin oxide (ITO), phosphorus-doped tin oxide (PTO), Y2O 5, La2O3, Al2O3, And the like.
これらの金属酸化物粒子は1種を単独で用いても良く、2種以上を組合せて用いてもよい。分散安定性や屈折率の観点から、酸化チタン粒子(TiO2)(A1’)および/または酸化ジルコニウム粒子(ZrO2)(A2’)が特に好ましい。One type of these metal oxide particles may be used alone, or two or more types may be used in combination. From the viewpoints of dispersion stability and refractive index, titanium oxide particles (TiO 2 ) (A 1 ′) and / or zirconium oxide particles (ZrO 2 ) (A 2 ′) are particularly preferable.
ここで、金属酸化物粒子(A)の数平均粒子径について説明する。ここで数平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡(TEM)により求めた粒子径をいう。倍率は50万倍とし、その画面に存在する10個の粒子の外径を、10視野について合計100個の粒子を測定した数平均粒子径である。ここで外径とは、粒子の最大の径(つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す)を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。 Here, the number average particle diameter of the metal oxide particles (A) will be described. Here, the number average particle diameter refers to a particle diameter determined by a transmission electron microscope (TEM). The magnification is 500,000, and the outer diameter of 10 particles present on the screen is the number average particle diameter obtained by measuring a total of 100 particles in 10 visual fields. Here, the outer diameter refers to the maximum diameter of the particle (that is, the longest diameter of the particle and indicates the longest diameter in the particle). Similarly, in the case of a particle having a cavity inside, the maximum diameter of the particle is also referred to as the outer diameter. Represent.
金属酸化物粒子(A)の数平均粒子径が小さくなると、金属酸化物粒子同士のファンデルワールス力が非常に大きくなるため凝集しやすくなり、光が散乱する結果、透明性が低下することがある。一方、該金属酸化物粒子(A)の数平均粒子径が大きくなると、光が散乱する起点となりヘイズが上昇したり、反射率が低下したりすることがある。そのため、金属酸化物粒子(A)は、数平均粒子径が3nm以上50nm以下であると、透明性の観点から好ましい。好ましくは10nm以上45nm以下、より好ましくは15nm以上40nm以下である。 When the number average particle diameter of the metal oxide particles (A) is small, the Van der Waals force between the metal oxide particles becomes extremely large, so that the metal oxide particles are easily aggregated, and light is scattered, so that transparency is reduced. is there. On the other hand, when the number average particle diameter of the metal oxide particles (A) is large, the metal oxide particles (A) become a starting point of light scattering, and haze may increase or reflectance may decrease. Therefore, the metal oxide particles (A) preferably have a number average particle diameter of 3 nm or more and 50 nm or less from the viewpoint of transparency. It is preferably from 10 nm to 45 nm, more preferably from 15 nm to 40 nm.
本発明では、樹脂層中の金属酸化物粒子(A)の含有量は、樹脂層全体に対して30重量%以上90重量%以下であることが好ましい。この範囲とすることで樹脂層表面の波長550nmにおける反射率が6.0%以上とすることができ、ハードコート層を積層した際の干渉斑抑制性が優れる。なお、樹脂層中の金属酸化物粒子(A)の含有量は、30重量%以上80重量%以下が好ましく、より好ましくは30重量%以上70重量%以下である。なお、本発明において、樹脂層中の含有量とは、樹脂層を形成する樹脂組成物の固形分([(樹脂組成物の重量)−(溶媒の重量)])中の含有量を表す。 In the present invention, the content of the metal oxide particles (A) in the resin layer is preferably 30% by weight or more and 90% by weight or less based on the entire resin layer. By setting the content in this range, the reflectance of the resin layer surface at a wavelength of 550 nm can be 6.0% or more, and the suppression of interference spots when a hard coat layer is laminated is excellent. The content of the metal oxide particles (A) in the resin layer is preferably 30% by weight or more and 80% by weight or less, more preferably 30% by weight or more and 70% by weight or less. In addition, in this invention, the content in a resin layer represents the content in the solid content ([(weight of resin composition)-(weight of solvent)]) of the resin composition which forms a resin layer.
また、本発明において、金属酸化物粒子(A)は、金属酸化物粒子(A)の表面の一部または全部に後述するアクリル樹脂(D)を有する粒子(AD)であることが、より好ましい(なお、粒子(AD)を含有する樹脂層は、金属酸化物粒子(A)とアクリル樹脂(D)を当然に含有することになる)。脂層が、かかる粒子(AD)を含有することにより、後述する樹脂組成物を用いて樹脂層を形成する際に、乾燥過程における金属酸化物粒子(A)や粒子(AD)の凝集を更に抑制し、その結果、樹脂層表面の表面粗さを20nm以下とすることができる。また、樹脂層を積層したポリステルフィルムの透明性を向上することが可能となる。 In the present invention, the metal oxide particles (A) are more preferably particles (AD) having an acrylic resin (D) described later on part or all of the surface of the metal oxide particles (A). (The resin layer containing the particles (AD) naturally contains the metal oxide particles (A) and the acrylic resin (D)). The fat layer contains such particles (AD), and when forming a resin layer using the resin composition described below, further aggregation of the metal oxide particles (A) and particles (AD) in the drying process. As a result, the surface roughness of the resin layer surface can be reduced to 20 nm or less. Further, it is possible to improve the transparency of the polyester film on which the resin layer is laminated.
ここで、本発明において、金属酸化物粒子(A)が、その表面に前記アクリル樹脂(D)を有する、とは、金属酸化物粒子(A)の表面の一部または全部にアクリル樹脂(D)が、吸着・付着していることをさす。 Here, in the present invention, the phrase “the metal oxide particles (A) have the acrylic resin (D) on the surface thereof” means that the acrylic resin (D) is partially or entirely provided on the surface of the metal oxide particles (A). ) Means that it is adsorbed and adhered.
粒子(AD)の製造方法は特に限定されるものではないが、金属酸化物粒子(A)をアクリル樹脂(D)で表面処理する方法などを挙げることができ、具体的には、以下の(i)〜(iv)の方法が例示される。なお、本発明において、表面処理とは、金属酸化物粒子(A)の表面の全部または一部にアクリル樹脂(D)を吸着・付着させる処理をいう。 The method for producing the particles (AD) is not particularly limited, and examples thereof include a method of subjecting the metal oxide particles (A) to a surface treatment with an acrylic resin (D). The methods i) to (iv) are exemplified. In the present invention, the surface treatment refers to a treatment for adsorbing and attaching the acrylic resin (D) to all or a part of the surface of the metal oxide particles (A).
(i)金属酸化物粒子(A)とアクリル樹脂(D)をあらかじめ混合した混合物を溶媒中に添加した後、分散する方法。 (I) A method in which a mixture obtained by previously mixing the metal oxide particles (A) and the acrylic resin (D) is added to a solvent and then dispersed.
(ii)溶媒中に、金属酸化物粒子(A)とアクリル樹脂(D)を順に添加して分散する方法。 (Ii) A method in which the metal oxide particles (A) and the acrylic resin (D) are sequentially added and dispersed in a solvent.
(iii)溶媒中に、金属酸化物粒子(A)とアクリル樹脂(D)をあらかじめ分散し、得られた分散体を混合する方法。 (Iii) A method in which the metal oxide particles (A) and the acrylic resin (D) are dispersed in a solvent in advance, and the obtained dispersion is mixed.
(iv)溶媒中に、金属酸化物粒子(A)を分散した後、得られた分散体に、アクリル樹脂(D)を添加する方法。 (Iv) A method of dispersing the metal oxide particles (A) in a solvent and then adding an acrylic resin (D) to the obtained dispersion.
また、分散を行う装置としては、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ミーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、SCミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等が使用できる。 In addition, as a device for performing dispersion, a dissolver, a high-speed mixer, a homomixer, a meader, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a paint shaker, an SC mill, an annular mill, a pin mill, and the like can be used.
また、分散方法としては、上記装置を用いて、回転軸を周速5〜15m/sで、5〜10時間回転させる方法が挙げられる。 As a dispersing method, a method of rotating the rotating shaft at a peripheral speed of 5 to 15 m / s for 5 to 10 hours using the above-mentioned device is exemplified.
また、分散時に、ガラスビーズ等の分散ビーズを用いることが分散性を高める点でより好ましい。ビーズ径は、好ましくは0.05〜0.5mm、より好ましくは0.08〜0.5mm、特に好ましくは0.08〜0.2mmである。 Further, at the time of dispersion, it is more preferable to use dispersed beads such as glass beads from the viewpoint of enhancing dispersibility. The bead diameter is preferably 0.05 to 0.5 mm, more preferably 0.08 to 0.5 mm, and particularly preferably 0.08 to 0.2 mm.
混合、攪拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや攪拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。 The method of mixing and stirring can be performed by shaking the container by hand, using a magnetic stirrer or a stirring blade, irradiating ultrasonic waves, or dispersing vibration.
なお、金属酸化物粒子(A)の表面の全部または一部への、アクリル樹脂(D)の吸着・付着の有無は、次の分析方法により確認可能である。測定対象物(例えば、金属酸化物粒子(A)を含む樹脂組成物)を、日立卓上超遠心機(日立工機株式会社製:CS150NX)により遠心分離を行い(回転数3,0000rpm、分離時間30分)、金属酸化物粒子(A)(及び金属酸化物粒子(A)の表面に吸着したアクリル樹脂(D))を沈降させた後、上澄み液を除去し、沈降物を濃縮乾固する。濃縮乾固した沈降物をX線光電子分光法(XPS)により分析し、金属酸化物粒子(A)の表面におけるアクリル樹脂(D)の有無を確認する。金属酸化物粒子(A)の表面に、金属酸化物粒子(A)の合計100重量%に対して、アクリル樹脂(D)が1重量%以上存在することが確認された場合、金属酸化物粒子(A)の表面に、アクリル樹脂(D)が吸着・付着しているものとする。 The presence / absence of adsorption / adhesion of the acrylic resin (D) to all or a part of the surface of the metal oxide particles (A) can be confirmed by the following analysis method. An object to be measured (for example, a resin composition containing metal oxide particles (A)) is centrifuged by a Hitachi tabletop ultracentrifuge (CS150NX manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) (rotational speed: 3000 rpm, separation time) 30 minutes), after sedimentation of the metal oxide particles (A) (and the acrylic resin (D) adsorbed on the surface of the metal oxide particles (A)), the supernatant is removed, and the sediment is concentrated to dryness. . The concentrated and dried precipitate is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to confirm the presence or absence of the acrylic resin (D) on the surface of the metal oxide particles (A). When it is confirmed that 1% by weight or more of the acrylic resin (D) is present on the surface of the metal oxide particles (A) with respect to the total of 100% by weight of the metal oxide particles (A), It is assumed that the acrylic resin (D) is adsorbed and adhered to the surface of (A).
また、積層フィルムの樹脂層における、粒子(AD)の含有の有無は、積層フィルムの樹脂層側からアルゴンイオンにより1nm/minのエッチング速度(SiO2換算)でエッチングしながらXPSを用いることにより、確認することができる。すなわち、金属酸化物粒子(A)の表面にアクリル樹脂(D)の存在が確認された場合、当該金属酸化物粒子(A)は粒子(AD)であることがわかる。The presence or absence of the particles (AD) in the resin layer of the laminated film is determined by using XPS while etching from the resin layer side of the laminated film with an argon ion at an etching rate of 1 nm / min (in terms of SiO 2 ). You can check. That is, when the presence of the acrylic resin (D) on the surface of the metal oxide particles (A) is confirmed, it is understood that the metal oxide particles (A) are particles (AD).
上記アクリル樹脂(D)は、式(1)で表されるモノマー単位(d1)と式(2)で表されるモノマー単位(d2)と式(3)で表されるモノマー単位(d3)を有するアクリル樹脂(D)であることが好ましい。 The acrylic resin (D) comprises a monomer unit (d1) represented by the formula (1), a monomer unit (d2) represented by the formula (2), and a monomer unit (d3) represented by the formula (3). The acrylic resin (D) is preferred.
(式(1)において、R1基は、水素原子またはメチル基を表す。またnは、9以上34以下の整数を表す。)(In the formula (1), the R 1 group represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 9 or more and 34 or less.)
(式(2)において、R2基は、水素原子またはメチル基を表す。また、R4基は、飽和の炭素環を2つ以上含む基を表す。)(In the formula (2), the group R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. The group R 4 represents a group containing two or more saturated carbon rings.)
(式(3)において、R3基は、水素原子またはメチル基を表す。また、R5基は、水酸基、カルボキシル基、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、スルホン酸基、または、リン酸基を表す。)
アクリル樹脂(D)が上記モノマー単位を有することで、透明性を維持しつつ、煮沸試験前後での樹脂層表面のエネルギー変化量Δγを小さくすることができ、ハードコート層との接着性を強固なものにすることができるため好ましい。式(3)のR3基をカルボキシル基としたモノマー単位を有するアクリル樹脂(D)を用いると、より接着性を向上させることができるため特に好ましい。(In the formula (3), the R 3 group represents a hydrogen atom or a methyl group. The R 5 group is a hydroxyl group, a carboxyl group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. Represents a group.)
Since the acrylic resin (D) has the above-mentioned monomer unit, the amount of energy change Δγ on the surface of the resin layer before and after the boiling test can be reduced while maintaining the transparency, and the adhesion to the hard coat layer is strengthened. It is preferable because it is possible to make It is particularly preferable to use an acrylic resin (D) having a monomer unit having a carboxyl group as the R 3 group in the formula (3) since the adhesiveness can be further improved.
また、式(1)で表されるモノマー単位(d1)と式(2)で表されるモノマー単位(d2)と式(3)で表されるモノマー単位(d3)を有するアクリル樹脂(D)の含有量は、樹脂層中に含有する金属酸化物粒子(A)の重量100重量部に対して、3重量部以上25重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、5重量部以上20重量部以下、さらに好ましくは7重量部以上15重量部以下である。上記範囲とすることで、波長550nmにおける反射率が6.0%以上とすることができ、その結果、樹脂層の透明性の向上、更には、ハードコート層積層時の干渉斑抑制性を十分に発現させることが可能となるため好ましい。 An acrylic resin (D) having a monomer unit (d1) represented by the formula (1), a monomer unit (d2) represented by the formula (2), and a monomer unit (d3) represented by the formula (3) Is preferably 3 parts by weight or more and 25 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the metal oxide particles (A) contained in the resin layer. More preferably, it is 5 to 20 parts by weight, and still more preferably 7 to 15 parts by weight. By setting the content in the above range, the reflectance at a wavelength of 550 nm can be 6.0% or more. As a result, the transparency of the resin layer is improved, and further, the suppression of interference spots during lamination of the hard coat layer is sufficient. This is preferable since it can be expressed in
ここで、本発明におけるアクリル樹脂(D)が、式(1)で表されるモノマー単位(d1)を有すると、水系溶媒中における金属酸化物粒子(A)の分散性がより向上し、透明性がより良好な積層フィルムを得ることができるため好ましく、さらに高屈折率ハードコート層を積層した際の干渉斑抑制性(視認性)がより良化するためより好ましい。 Here, when the acrylic resin (D) in the present invention has the monomer unit (d1) represented by the formula (1), the dispersibility of the metal oxide particles (A) in the aqueous solvent is further improved, and This is preferable since a laminated film having better properties can be obtained, and is more preferable because the interference spot suppression property (visibility) when a high refractive index hard coat layer is laminated is further improved.
ここで、本発明におけるアクリル樹脂(D)が、式(1)で表されるモノマー単位(d1)を有するためには、次の式(4)で表される(メタ)アクリレートモノマー(d1’)を原料として用い、重合することがより好ましい。 Here, in order for the acrylic resin (D) in the present invention to have the monomer unit (d1) represented by the formula (1), the (meth) acrylate monomer (d1 ′) represented by the following formula (4) ) Is used as a raw material and polymerization is more preferred.
該(メタ)アクリレートモノマー(d1’)としては、式(4)におけるnが9以上34以下の整数で表される(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、より好ましくは11以上32以下の(メタ)アクリレートモノマー、更に好ましくは13以上30以下の(メタ)アクリレートモノマーである。 As the (meth) acrylate monomer (d1 ′), a (meth) acrylate monomer in which n in the formula (4) is an integer of 9 to 34 is preferable, and a (meth) acrylate of 11 to 32 is more preferable. Monomers, more preferably 13 to 30 (meth) acrylate monomers.
(メタ)アクリレートモノマー(d1’)は、式(4)におけるnが9以上34以下である(メタ)アクリレートモノマーであれば特に制限されないが、具体的にはデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、1−メチルトリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート、テトラコシル(メタ)アクリレート、トリアコンチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、特にドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレートが好ましい。これらは1種で使用してもよく、2種以上の混合物を使用してもよい。 The (meth) acrylate monomer (d1 ′) is not particularly limited as long as n in the formula (4) is 9 or more and 34 or less, and specifically, decyl (meth) acrylate and dodecyl (meth) A) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, 1-methyltridecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, tetracosyl Examples thereof include (meth) acrylate and triacontyl (meth) acrylate, and particularly preferred are dodecyl (meth) acrylate and tridecyl (meth) acrylate. These may be used alone or as a mixture of two or more.
また、本発明におけるアクリル樹脂(D)は、前記式(2)で表されるモノマー単位(d2)を有する樹脂であることが好ましい。 Further, the acrylic resin (D) in the present invention is preferably a resin having a monomer unit (d2) represented by the formula (2).
式(2)において、飽和の炭素環を2つ以上含むモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、立体障害としての十分に機能することにより、樹脂組成物中において金属酸化物粒子(A)の凝集または沈降を抑制することができ、樹脂層の波長550nmにおける反射率が6.0%以上とすることができ、ハードコート層を積層した際の低干渉性を向上することができるため好ましい。また金属酸化物粒子(A)の凝集を抑制することができるため、樹脂層中の粗大成分を減少させることができる。その結果、導電性高分子(B)も樹脂層中に均一に存在させることができ、樹脂層の表面比抵抗値を12乗未満とすることができ、優れた帯電防止性を発現することができる。また、粗大成分を減少させることができるため、樹脂層の表面粗さを20nm以下とすることができ、積層フィルムの加工性に優れる。 In the formula (2), when an acrylic resin having a monomer unit containing two or more saturated carbocycles is used, the acrylic resin sufficiently functions as steric hindrance, so that aggregation of the metal oxide particles (A) in the resin composition Alternatively, it is preferable because sedimentation can be suppressed, the reflectance of the resin layer at a wavelength of 550 nm can be 6.0% or more, and low interference when a hard coat layer is laminated can be improved. Further, since aggregation of the metal oxide particles (A) can be suppressed, coarse components in the resin layer can be reduced. As a result, the conductive polymer (B) can also be uniformly present in the resin layer, the surface resistivity of the resin layer can be less than the 12th power, and excellent antistatic properties can be exhibited. it can. In addition, since the coarse component can be reduced, the surface roughness of the resin layer can be reduced to 20 nm or less, and the processability of the laminated film is excellent.
本発明におけるアクリル樹脂(D)が、式(2)で表されるモノマー単位(d2)を有するためには、次の式(5)で表される(メタ)アクリレートモノマー(d2’)を原料として用い、重合することが好ましい。 In order for the acrylic resin (D) in the present invention to have the monomer unit (d2) represented by the formula (2), the (meth) acrylate monomer (d2 ′) represented by the following formula (5) is used as a raw material. And polymerization is preferred.
式(5)で表される(メタ)アクリレートモノマー(d2’)としては、R4として、架橋縮合環式(2つまたはそれ以上の環がそれぞれ2個の原子を共有して、結合した構造を有する)、スピロ環式(1個の炭素原子を共有して、2つの環状構造が結合した構造を有する)などの各種環状構造、具体的には、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ基などを有する化合物が例示でき、その中でも特にバインダーとの相溶性の観点から、ビシクロ基を含有する(メタ)アクリレートが好ましい。As the (meth) acrylate monomer (d2 ′) represented by the formula (5), as R 4 , a cross-linked condensed cyclic compound (a structure in which two or more rings each share two atoms and are bonded to each other) ), Spirocyclic (having a structure in which two cyclic structures are bonded by sharing one carbon atom), specifically, compounds having a bicyclo, tricyclo, tetracyclo group, or the like In particular, a (meth) acrylate containing a bicyclo group is preferable from the viewpoint of compatibility with the binder.
上記ビシクロ基を含有する(メタ)アクリレートとしては、イソボニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、ジシロクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、特にイソボニル(メタ)アクリレートが好ましい。 Examples of the (meth) acrylate containing a bicyclo group include isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, disiloclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and dimethyladamantyl. (Meth) acrylate and the like can be mentioned, and isobonyl (meth) acrylate is particularly preferable.
さらに、本発明におけるアクリル樹脂(D)は、前記式(3)で表されるモノマー単位(d3)を有する樹脂であることが好ましい。 Further, the acrylic resin (D) in the present invention is preferably a resin having a monomer unit (d3) represented by the formula (3).
式(3)におけるR5基が、水酸基、カルボキシル基、3級アミノ基、4級アンモニウム基、スルホン酸基、リン酸基、を有するモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、金属酸化物粒子(A)を樹脂層中に均一に分散させることができることで、樹脂組成物中において金属酸化物粒子(A)の凝集または沈降を抑制することができるため、樹脂層の波長550nmにおける反射率が6.0%以上とすることができる。その結果、ハードコート層を積層した際の低干渉性を向上することができるため好ましい。When an acrylic resin having a monomer unit having a hydroxyl group, a carboxyl group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group as the R 5 group in the formula (3) is used, metal oxide particles ( Since A) can be uniformly dispersed in the resin layer, aggregation or sedimentation of the metal oxide particles (A) in the resin composition can be suppressed, so that the reflectance of the resin layer at a wavelength of 550 nm is 6%. 0.0% or more. As a result, it is preferable because the low coherence when the hard coat layer is laminated can be improved.
本発明におけるアクリル樹脂(D)が、式(3)で表されるモノマー単位(d3)を有するためには、次の式(6)で表される(メタ)アクリレートモノマー(d3’)を原料として用い、重合することが必要である。 In order for the acrylic resin (D) in the present invention to have the monomer unit (d3) represented by the formula (3), the (meth) acrylate monomer (d3 ′) represented by the following formula (6) is used as a raw material. And need to be polymerized.
式(6)で表される(メタ)アクリレートモノマー(d3’)として次の化合物が例示される。 The following compounds are exemplified as the (meth) acrylate monomer (d3 ') represented by the formula (6).
水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2、3−ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのモノエステル化物、あるいは、該モノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物などが挙げられ、特に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。 Examples of the (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyethylene. Monoesters of polyhydric alcohols such as glycol mono (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, and compounds obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone with the monoesters, and particularly, 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferred.
カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などのα、β−不飽和カルボン酸、あるいは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 Examples of the (meth) acrylate monomer having a carboxyl group include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid, or hydroxyalkyl (meth) acrylate and acid anhydride. And the like, and particularly preferred are acrylic acid and methacrylic acid.
3級アミノ基含有モノマーとしては、N、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、などのN、N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、N、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのN、N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、特にN、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートが好ましい。 Examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate. N, N-dialkylamino such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide Examples thereof include alkyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate is particularly preferable.
4級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、上記3級アミノ基含有モノマーにエピハロヒドリン、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキルなどの4級化剤を作用させたものが好ましく、具体的には、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、2−(メタクリロイオキシ)エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの(メタ)アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム(メタ)アクリレートなどのテトラアルキル(メタ)アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム(メタ)アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム(メタ9アクリレートなどが挙げられ、特に2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。 The quaternary ammonium base-containing monomer is preferably a monomer obtained by allowing a quaternizing agent such as epihalohydrin, benzyl halide, or alkyl halide to act on the tertiary amino group-containing monomer, and specifically, 2- (methacryloyloxy). ) Ethyltrimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium bromide, (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium salts such as 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium dimethylphosphate, methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, methacryloyl (Meth) acryloylaminoalkyltrialkylammonium salts such as aminopropyltrimethylammonium bromide, tetrabutylamine Tetra (meth) acrylates such as bromide (meth) acrylate, and tri-alkyl benzyl ammonium (meth 9 acrylates such as trimethylbenzylammonium (meth) acrylate. In particular 2- (methacryloyloxy) ethyl trimethyl ammonium chloride are preferred.
スルホン酸基含有モノマーとしては、ブチルアクリルアミドスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などの(メタ)アクリルアミド−アルカンスルホン酸、あるいは、2−スルホエチル(メタ)アクリレートなどのスルホアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、特に2−スルホエチル(メタ)アクリレートが好ましい。 Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include (meth) acrylamide-alkanesulfonic acid such as butylacrylamidesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and sulfoalkyl (meth) such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate. Acrylates and the like are mentioned, and 2-sulfoethyl (meth) acrylate is particularly preferable.
リン酸基含有アクリルモノマーとしては、アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、特にアシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。 Examples of the phosphoric acid group-containing acrylic monomer include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, and particularly preferred is acid phosphooxyethyl (meth) acrylate.
特に、本発明では、式(6)で表される(メタ)アクリレートモノマー(d3’)として、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートモノマーを用いることで、煮沸試験前後での樹脂層表面のエネルギー変化量Δγを小さくすることができる。その結果、樹脂層とハードコート層との接着性をより強固なものにすることができるため好ましい。その理由としては、カルボキシル基がエポキシ化合物と反応することで、より強固な樹脂層を形成することができるためと推定している。 In particular, in the present invention, by using a (meth) acrylate monomer having a carboxyl group as the (meth) acrylate monomer (d3 ′) represented by the formula (6), the energy change of the resin layer surface before and after the boiling test is performed. The amount Δγ can be reduced. As a result, the adhesiveness between the resin layer and the hard coat layer can be made stronger, which is preferable. It is presumed that the reason is that the carboxyl group reacts with the epoxy compound to form a stronger resin layer.
[π電子共役系高分子化合物]
本発明において、樹脂層は、π電子共役系高分子化合物(B)を含有することが好ましい。本発明において、π電子共役系とは、交互の単結合および多重結合、あるいは、単結合および多重結合と酸素や窒素など利用可能なp軌道を有している原子によってπ電子が非局在化していることを表す。本発明において、高分子化合物とは、数平均分子量が3000以上の化合物を表す。上記、π電子共役系高分子化合物(B)は、導電性を有する(表面比抵抗値が10×10乗以下である)ことが好ましい。本発明に用いられるπ電子共役系高分子化合物としては、その繰り返し単位が、アニリンおよび/またはその誘導体、ピロールおよび/またはその誘導体、イソチアナフテンおよび/またはその誘導体、アセチレンおよび/またはその誘導体、チオフェンおよび/またはその誘導体などであることが好ましい。それらの中でも着色が少なく、高い全光線透過率が得られる点から、繰り返し単位がチオフェンおよび/またはその誘導体であるπ電子共役系高分子化合物であることが特に好ましい。[Π electron conjugated polymer compound]
In the present invention, the resin layer preferably contains a π-electron conjugated polymer compound (B). In the present invention, the π-electron conjugated system means that π electrons are delocalized by alternate single bonds and multiple bonds, or by atoms having single or multiple bonds and available p-orbitals such as oxygen and nitrogen. To indicate that In the present invention, the high molecular compound refers to a compound having a number average molecular weight of 3000 or more. It is preferable that the π-electron conjugated polymer compound (B) has conductivity (the surface specific resistance is 10 × 10 or less). As the π-electron conjugated polymer compound used in the present invention, the repeating unit is aniline and / or a derivative thereof, pyrrole and / or a derivative thereof, isothianaphthene and / or a derivative thereof, acetylene and / or a derivative thereof, It is preferable to use thiophene and / or a derivative thereof. Among them, a π-electron conjugated polymer compound in which the repeating unit is thiophene and / or a derivative thereof is particularly preferable, since coloring is less and high total light transmittance is obtained.
前記繰り返し単位がチオフェンおよび/またはその誘導体であるπ電子共役系高分子化合物としては、チオフェン環の3位と4位の位置が置換された構造を有する化合物が挙げられる。上記、3位と4位の炭素原子に酸素原子が結合したものが好ましい。炭素原子に直接、水素原子や炭素原子が結合したものは、水溶性が不十分なものがある。 Examples of the π-electron conjugated polymer compound in which the repeating unit is thiophene and / or a derivative thereof include a compound having a structure in which the 3- and 4-positions of the thiophene ring are substituted. Those in which an oxygen atom is bonded to the carbon atoms at the 3- and 4-positions are preferred. Some of those in which a hydrogen atom or a carbon atom is directly bonded to a carbon atom have insufficient water solubility.
また、前記繰り返し単位がチオフェンおよび/またはその誘導体であるπ電子共役系高分子化合物の好ましい様態として、チオフェンおよび/またはその誘導体をポリ陰イオンの存在下で重合されるものが挙げられる。ポリ陰イオンとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸などが挙げられ、ポリスチレンスルホン酸が導電性の点から好ましい。 Further, as a preferred embodiment of the π-electron conjugated polymer compound in which the repeating unit is thiophene and / or a derivative thereof, a compound in which thiophene and / or a derivative thereof is polymerized in the presence of a polyanion is given. Examples of the polyanion include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polystyrenesulfonic acid, and the like, and polystyrenesulfonic acid is preferred from the viewpoint of conductivity.
前記チオフェンおよび/またはその誘導体をポリ陰イオンの存在下で重合することによって、下記式(7)で表される繰り返し構造および/または、 By polymerizing the thiophene and / or its derivative in the presence of a polyanion, a repeating structure represented by the following formula (7) and / or
下記式(8)で表される繰り返し構造The repeating structure represented by the following formula (8)
を有するπ電子共役系高分子化合物を得ることができる。式(7)で表される繰り返し構造において、R6,R7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロへキシレン基、ベンゼン基などである。また、pは2以上の整数である。式(8)で表される繰り返し構造では、mは1〜4の整数であり、qは2以上の整数である。Can be obtained. In the repeating structure represented by the formula (7), R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon. Represents a group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclohexylene group, a benzene group and the like. P is an integer of 2 or more. In the repeating structure represented by the formula (8), m is an integer of 1 to 4, and q is an integer of 2 or more.
本発明においてπ電子共役系高分子化合物(B)は、式(8)で表される繰り返し構造式からなるポリチオフェン、および/または、ポリチオフェン誘導体を用いることが好ましく、例えば、式(5)の繰り返し構造で、m=1(メチレン基)、m=2(エチレン基)、m=3(トリメチレン基)となっているものが好ましい。中でも特に好ましいのは、m=2のエチレン基の化合物、すなわち、ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェンである。 In the present invention, as the π-electron conjugated polymer compound (B), it is preferable to use a polythiophene having a repeating structural formula represented by the formula (8) and / or a polythiophene derivative. In the structure, m = 1 (methylene group), m = 2 (ethylene group), and m = 3 (trimethylene group) are preferable. Among them, particularly preferred is an ethylene group compound having m = 2, that is, poly-3,4-ethylenedioxythiophene.
また、上記化合物は、例えば、特開2000−6324号公報、ヨーロッパ特許602713号、米国特許第5391472号に開示された方法により製造することができるが、これら以外の方法であってもよい。 The compound can be produced by the methods disclosed in, for example, JP-A-2000-6324, EP-A-602713, and US Pat. No. 5,391,472, but other methods may also be used.
例えば、3,4−ジヒドロキシチオフェン−2,5、−ジカルボキシエステルのアルカリ金属塩を出発物質として、3,4−エチレンジオキシチオフェンを得た後、ポリスチレンスルホン酸水溶液にペルオキソ二硫酸カリウムと硫酸鉄と、先に得た3,4−エチレンジオキシチオフェンを導入し、反応させることによりって、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)などのポリチオフェンに、ポリスチレンスルホン酸などの酸性ポリマーが複合体化した組成物を得ることができる。 For example, starting from an alkali metal salt of 3,4-dihydroxythiophene-2,5, -dicarboxyester as a starting material, 3,4-ethylenedioxythiophene is obtained, and then potassium peroxodisulfate and sulfuric acid are added to an aqueous polystyrenesulfonic acid solution. By introducing iron and the previously obtained 3,4-ethylenedioxythiophene and reacting with each other, an acidic polymer such as polystyrenesulfonic acid is added to polythiophene such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene). A composite composition can be obtained.
またポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸を含む水性の塗料組成物として、H.C.Starck社(ドイツ国)から、“Baytron”Pとして販売されているものなど用いることができる。 As an aqueous coating composition containing poly-3,4-ethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid, H.I. C. For example, those sold as “Baytron” P by Starck (Germany) can be used.
本発明において、樹脂層中に含有するπ電子共役系高分子(B)の含有量は、金属酸化物粒子(A)100重量部に対し、3〜25重量部の範囲が好ましく、より好ましくは5〜20重量部の範囲がより好ましい。上記範囲とすることで、干渉縞抑制性と帯電防止性を両立することができる。 In the present invention, the content of the π-electron conjugated polymer (B) contained in the resin layer is preferably in the range of 3 to 25 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the metal oxide particles (A). A range of 5 to 20 parts by weight is more preferred. By setting the content within the above range, both the interference fringe suppressing property and the antistatic property can be achieved.
[エポキシ化合物(C)]
本発明の積層フィルムは、樹脂層がエポキシ化合物(C)を含有することが好ましい。本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層がエポキシ化合物(C)を含有することで、樹脂層の硬化時の流動性を向上させ、その結果、金属酸化物粒子(A)の凝集を抑制することができ、積層フィルムの透明性が付与することができる。また、金属酸化物粒子(A)の凝集を抑制することにより、樹脂層の表面粗さを小さくすることができるため、加工時の塗膜削れを抑制することができる。例えば、ハードコート層加工時のキズを抑制することができ、また、ハードコート層の上にさらに蒸着やスパッタなどを行う際の、加工欠点を抑制することができる。なお、本発明において、樹脂層がエポキシ化合物(C)を含むとは、エポキシ化合物またはエポキシ化合物誘導体(エポキシ化合物が開環した化合物など)を含むことを表す。[Epoxy compound (C)]
In the laminated film of the present invention, the resin layer preferably contains an epoxy compound (C). In the laminated film of the present invention, when the resin layer contains the epoxy compound (C), the fluidity of the resin layer during curing is improved, and as a result, aggregation of the metal oxide particles (A) can be suppressed. And the transparency of the laminated film can be imparted. Further, by suppressing the aggregation of the metal oxide particles (A), the surface roughness of the resin layer can be reduced, so that the coating film can be prevented from being scraped during processing. For example, scratches during processing of the hard coat layer can be suppressed, and processing defects when vapor deposition, sputtering, and the like are further performed on the hard coat layer can be suppressed. In the present invention, the expression that the resin layer contains the epoxy compound (C) means that the resin layer contains an epoxy compound or an epoxy compound derivative (such as a compound in which the epoxy compound is ring-opened).
また、本発明の積層フィルムの樹脂層にエポキシ化合物(C)とアクリル樹脂(D)が含まれると、エポキシ化合物(C)と、アクリル樹脂(D)に含まれるカルボン酸基との架橋反応が進行し、樹脂層の積層体との密着性を向上させることができる。 When the epoxy compound (C) and the acrylic resin (D) are contained in the resin layer of the laminated film of the present invention, a crosslinking reaction between the epoxy compound (C) and the carboxylic acid group contained in the acrylic resin (D) is caused. It is possible to improve the adhesion of the resin layer to the laminate.
本発明に用いるエポキシ化合物(C)は、分子量が1000以下であることがより好ましい。エポキシ化合物(C)の分子量が1000以下であると、上述した樹脂組成物の流動性向上の効果をより顕著なものとすることができる。 The epoxy compound (C) used in the present invention more preferably has a molecular weight of 1,000 or less. When the molecular weight of the epoxy compound (C) is 1,000 or less, the effect of improving the fluidity of the resin composition described above can be made more remarkable.
一方、例えば、分子量が大きくなり過ぎる(分子量が1000を超える)と、塗布、乾燥後の延伸時に塗膜に亀裂が入るなどの現象が発生し、透明性を向上させる効果が十分得られない可能性がある。 On the other hand, for example, when the molecular weight is too large (the molecular weight exceeds 1000), phenomena such as cracking of the coating film at the time of stretching after coating and drying occur, and the effect of improving transparency may not be sufficiently obtained. There is.
本発明において、エポキシ化合物(C)は、水溶性の化合物であることが好ましい。ここでいう水溶性の化合物とは、水溶率が80%以上の化合物をいう。また、「水溶率」とは、23℃で、化合物の固形分10重量部を90重量部の水に溶解した時、化合物が溶解している割合をいう。すなわち、水溶率が80%とは、23℃で、10重量部の化合物のうち80重量%が90重量部の水に溶解し、残りの20重量%の化合物が未溶解物として残っている状態を示す。また、水溶率100%とは、23℃で10重量部の化合物が90重量部の水に全て溶解している状態を表す。なお、本発明において、エポキシ化合物(C)は、水溶率が90%以上のものが好ましく、より好ましくは水溶率が100%である。水溶率が高いと塗液自体を水溶化できるだけでなく、透明性や帯電防止性、干渉斑抑制性の点でも優れたものとすることができる。 In the present invention, the epoxy compound (C) is preferably a water-soluble compound. Here, the water-soluble compound means a compound having a water solubility of 80% or more. The term "water solubility" refers to a ratio of a compound dissolved when 90 parts by weight of water is dissolved in a solid content of 10 parts by weight at 23 ° C. That is, a water solubility of 80% means that at 23 ° C., 80% by weight of 10 parts by weight of a compound are dissolved in 90 parts by weight of water, and the remaining 20% by weight of a compound is left as an undissolved substance. Is shown. A water solubility of 100% means that 10 parts by weight of the compound is completely dissolved in 90 parts by weight of water at 23 ° C. In the present invention, the epoxy compound (C) preferably has a water solubility of 90% or more, more preferably 100%. When the water solubility is high, not only the coating liquid itself can be made water-soluble, but also excellent in transparency, antistatic property and interference spot suppressing property can be obtained.
また、樹脂層の硬化時の流動性を向上させる手法としては、樹脂層にエポキシ化合物(C)を添加・含有せしめることの他に、例えば、グリセリンなどの高沸点溶媒などを添加・含有せしめることが挙げられる。樹脂層にエポキシ化合物(C)を添加・含有せしめる方法は、高沸点溶媒を添加・含有せしめる方法に比べ、ブロッキングを起こさず、熱処理を行うテンター内部の汚染や、大気汚染がないので、好適である。 In addition, as a method of improving the fluidity of the resin layer at the time of curing, in addition to adding and including the epoxy compound (C) to the resin layer, for example, adding and including a high boiling point solvent such as glycerin or the like may be employed. Is mentioned. The method of adding and containing the epoxy compound (C) in the resin layer is preferable because it does not cause blocking, does not cause contamination inside the tenter for heat treatment, and does not cause air pollution, as compared with the method of adding and containing a high boiling point solvent. is there.
本発明の積層フィルムにおいて、エポキシ化合物(C)の種類は特に限定されないが、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系などを用いることができる。例えば、ナガセケムテック株式会社製エポキシ化合物“デナコール”(EX−611、EX−614B、EX−512、EX−521、EX−421、EX−313、EX−810、EX−830、EX−850など)、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ化合物(SR−EG、SR−8EG、SR−GLGなど)、大日本インキ工業株式会社製エポキシ化合物“EPICLON”EM−85−75W、あるいはCR−5Lなどを好適に用いることができ、中でも、水溶性を有するものが好ましい。 In the laminated film of the present invention, the type of the epoxy compound (C) is not particularly limited, and examples thereof include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether. Can be used. For example, epoxy compound "Denacol" manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd. (EX-611, EX-614B, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-810, EX-830, EX-850, etc. ), Diepoxy / polyepoxy compounds (SR-EG, SR-8EG, SR-GLG, etc.) manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., epoxy compound "EPICLON" EM-85-75W, manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd. or CR- 5 L or the like can be suitably used, and among them, those having water solubility are preferable.
エポキシ化合物(C)は、エポキシ当量(weight per epoxy equivalent:WPE)が100〜300WPEであるものが反応性の点で好ましく、エポキシ当量は、より好ましくは110〜200WPEである。 The epoxy compound (C) preferably has an epoxy equivalent (weight per epoxy equivalent: WPE) of 100 to 300 WPE in terms of reactivity, and the epoxy equivalent is more preferably 110 to 200 WPE.
ここでエポキシ化合物(C)の含有量は、金属酸化物粒子(A)の重量100重量部に対して、20重量部以上60重量部以下が好ましく、より好ましくは30重量%以上60重量%以下である。 Here, the content of the epoxy compound (C) is preferably from 20 to 60 parts by weight, more preferably from 30 to 60% by weight, based on 100 parts by weight of the metal oxide particles (A). It is.
エポキシ化合物(C)を、金属酸化物粒子(A)の重量100重量部に対して20重量%以上60重量%以下とすることにより、金属酸化物粒子(A)の分散性が良化し透明性に優れるとともに、干渉斑抑制性、帯電防止性、干渉斑抑制性が良化する。 By setting the epoxy compound (C) to 20% by weight or more and 60% by weight or less based on 100 parts by weight of the metal oxide particles (A), the dispersibility of the metal oxide particles (A) is improved and the transparency is improved. And the interference spot suppression property, antistatic property and interference spot suppression property are improved.
[イオン導電性化合物(E)]
本発明の積層フィルムにおいて、帯電防止性を向上させる観点からは、樹脂層は、π電子共役系高分子化合物(B)に代えて、イオン導電性化合物(E)を含有してもよい。本発明において、イオン導電性樹脂とは、樹脂組成中にイオンを導電する特性を有する樹脂をあらわし、具体的には、ポリスチレンスルホン酸金属塩や、アンモニウム金属塩といった構造を有する樹脂が挙げられる。樹脂層中にイオン導電性化合物(E)を含有すると、イオン導電によって、電荷を移動させることができ、優れた帯電防止性を発現することができる。[Ionic conductive compound (E)]
In the laminated film of the present invention, from the viewpoint of improving the antistatic property, the resin layer may contain an ion conductive compound (E) instead of the π-electron conjugated polymer compound (B). In the present invention, the ionic conductive resin refers to a resin having a property of conducting ions in a resin composition, and specifically, a resin having a structure such as a polystyrenesulfonic acid metal salt or an ammonium metal salt. When the ionic conductive compound (E) is contained in the resin layer, charges can be transferred by ionic conduction, and excellent antistatic properties can be exhibited.
本発明の積層フィルムを製造する際には、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに、水系溶媒を含む樹脂組成物を塗布し、延伸、熱処理により結晶配向を完了させる方法が、好適に用いられる。高温での熱処理が可能であり、基材と樹脂層との接着力が向上することや、より均一で薄膜の樹脂層を設けることができるためである。この方法によって樹脂層を形成する場合には、樹脂組成物は水系溶媒に溶解、乳化、あるいは懸濁し得る水系のものが環境汚染や防爆性の点で好ましい。このような、水に溶解、乳化または懸濁が可能な樹脂組成物は、親水性基を有するモノマー(アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩等)との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合等の方法によって作製することができる。 When producing the laminated film of the present invention, a method of applying a resin composition containing an aqueous solvent to a polyester film before completion of crystal orientation, stretching, and a method of completing crystal orientation by heat treatment are preferably used. . This is because heat treatment can be performed at a high temperature, the adhesion between the base material and the resin layer can be improved, and a more uniform and thin resin layer can be provided. When a resin layer is formed by this method, an aqueous resin composition that can be dissolved, emulsified, or suspended in an aqueous solvent is preferable in terms of environmental pollution and explosion-proof properties. Such a resin composition which can be dissolved, emulsified or suspended in water is used for copolymerization or reactivity with a monomer having a hydrophilic group (such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, vinyl sulfonic acid and a salt thereof). It can be produced by a method such as emulsion polymerization using an emulsifier or a surfactant, suspension polymerization, or soap-free polymerization.
重合開始剤としては特に限定されるものではないが一般的なラジカル重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、または過酸化ベンゾイルやt−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、あるいはアゾジイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用できる。 The polymerization initiator is not particularly limited, but a general radical polymerization initiator, for example, a water-soluble peroxide such as potassium persulfate, ammonium persulfate, or hydrogen peroxide, or benzoyl peroxide or t-butyl hydroperoxide An oil-soluble peroxide such as an oxide, or an azo compound such as azodiisobutyronitrile can be used.
[ポリエステルフィルム]
本発明の積層フィルムにおいて、基材フィルムとして用いられるポリエステルフィルムについて述べる。まずポリエステルとは、エステル結合を主鎖に有する高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−2,6−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−2,6−ナフタレート、エチレン−α,β−ビス(2−クロロフェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも1種の構成成分とするものを好ましく用いることができる。[Polyester film]
The polyester film used as the base film in the laminated film of the present invention will be described. First, polyester is a generic term for polymers having an ester bond in the main chain, and includes ethylene terephthalate, propylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, butylene terephthalate, propylene-2,6-naphthalate, ethylene-α, β -Bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate and at least one component selected therefrom can be preferably used.
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシート又はフィルムを長手方向および長手方向に直行する幅方向に各々2.5〜5倍程度延伸され、その後、熱処理を施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角X線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。ポリエステルフィルムが二軸配向している場合には、熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度が十分で、平面性も良好である。 The polyester film using the polyester is preferably biaxially oriented. A biaxially oriented polyester film is generally stretched about 2.5 to 5 times in a longitudinal direction and a width direction orthogonal to the longitudinal direction, respectively, of an unstretched polyester sheet or film, and then subjected to heat treatment, This means that the orientation has been completed and shows a biaxial orientation pattern in wide-angle X-ray diffraction. When the polyester film is biaxially oriented, thermal stability, particularly dimensional stability and mechanical strength are sufficient, and flatness is also good.
また、ポリエステルフィルム中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。 Also, in the polyester film, various additives, for example, antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, antistatic An agent, a nucleating agent and the like may be added to such an extent that the characteristics are not deteriorated.
ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは10〜500μm、より好ましくは15〜250μm、最も好ましくは20〜100μmである。また、ポリエステルフィルムは、共押出しによる複合フィルムであってもよいし、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせたフィルムであっても良い。 The thickness of the polyester film is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application and type.However, from the viewpoint of mechanical strength and handling properties, it is usually preferably 10 to 500 μm, more preferably 15 to 250 μm. , Most preferably from 20 to 100 μm. Further, the polyester film may be a composite film obtained by co-extrusion or a film obtained by laminating the obtained films by various methods.
[樹脂層の作製方法]
本発明の積層フィルムの樹脂層の作製方法について以下に例を示すが、以下に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す例により限定的に解釈されるべきものではない。[Method of forming resin layer]
Examples will be shown below for the method for producing the resin layer of the laminated film of the present invention, but the materials, usage amounts, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown below may be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. it can. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the following examples.
本発明の樹脂層は、前記金属酸化物粒子(A)と、前記π電子共役系高分子(B)と、エポキシ化合物(C)と、アクリル樹脂(D)を含有すると、波長550nmにおける反射率を高くすることができ、また、煮沸試験前後の表面エネルギーの変化量を小さくできるため好ましい。 When the resin layer of the present invention contains the metal oxide particles (A), the π-electron conjugated polymer (B), the epoxy compound (C), and the acrylic resin (D), the reflectance at a wavelength of 550 nm is obtained. Is high, and the amount of change in surface energy before and after the boiling test can be reduced.
樹脂層中に、(A)〜(D)はそれぞれ複数種類含んでいても良い。また、必要に応じて、(B)〜(D)以外の他の化合物、例えば、上述したイオン導電性化合物(E)や、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、メチロール化あるいはアルキロール化したメラミン化合物、アクリルアミド系化合物などを含んでいてもよい。 In the resin layer, each of (A) to (D) may include a plurality of types. If necessary, other compounds other than (B) to (D), for example, the above-described ion conductive compound (E), or a titanate-based coupling such as a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an aziridine compound, or a titanium chelate. Agents, methylolated or alkylolated melamine compounds, acrylamide compounds and the like.
また、各種添加剤、例えば、有機系易滑剤、有機又は無機の微粒子、帯電防止剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。 Further, various additives, for example, an organic lubricant, organic or inorganic fine particles, an antistatic agent and the like may be added to such an extent that the characteristics are not deteriorated.
水系溶媒を用いた樹脂組成物は、少なくとも水分散化または水溶化したアクリル樹脂(D)、金属酸化物粒子(A)を、(A)、(D)の順に添加し一度分散を行い、金属酸化物粒子(A)の表面に、アクリル樹脂(D)を吸着させた後、π電子共役系高分子(B)と、エポキシ化合物(C)を添加し、水系溶媒を所望の重量比で混合、攪拌することで作製することができる。次いで、必要に応じて各種添加剤(易滑剤、無機粒子、有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤など)を、上記樹脂組成物に所望の重量比で混合、攪拌することで作製することができる。 The resin composition using the aqueous solvent is at least an acrylic resin (D) that has been water-dispersed or solubilized, and metal oxide particles (A) are added in the order of (A) and (D), and once dispersed, metal After adsorbing the acrylic resin (D) on the surface of the oxide particles (A), the π-electron conjugated polymer (B) and the epoxy compound (C) are added, and the aqueous solvent is mixed at a desired weight ratio. Can be prepared by stirring. Then, if necessary, various additives (lubricant, inorganic particles, organic particles, surfactant, antioxidant, etc.) are mixed with the above resin composition at a desired weight ratio, and the mixture can be prepared by stirring. it can.
[樹脂層の形成方法および積層フィルムの製造方法]
本発明の積層フィルムの樹脂層の形成方法について以下に例を示して説明するが、以下に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す例により限定的に解釈されるべきものではない。[Method of forming resin layer and method of manufacturing laminated film]
The method for forming the resin layer of the laminated film of the present invention will be described below with reference to examples, but the materials, usage amounts, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown below are appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. can do. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the following examples.
本発明の樹脂層は、金属酸化物粒子(A)と、π電子共役系高分子化合物(B)と、エポキシ化合物(C)と、アクリル樹脂(D)を含有する樹脂組成物をポリエステルフィルム上へ塗布し、樹脂組成物が溶媒を含む場合には、溶媒を乾燥させることによって、ポリエステルフィルム上に樹脂層を形成することができる。 The resin layer of the present invention comprises a resin film containing a metal oxide particle (A), a π-electron conjugated polymer compound (B), an epoxy compound (C), and an acrylic resin (D) on a polyester film. When the resin composition contains a solvent, the resin layer can be formed on the polyester film by drying the solvent.
また本発明において、樹脂組成物に溶媒を含有せしめる場合は、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な組成物層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。 In the present invention, when a solvent is added to the resin composition, it is preferable to use an aqueous solvent as the solvent. By using an aqueous solvent, rapid evaporation of the solvent in the drying step can be suppressed, and not only can a uniform composition layer be formed, but also the environmental load is excellent.
ここで、水系溶媒とは、水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。 Here, the aqueous solvent is soluble in water or water such as alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol. Refers to an organic solvent mixed in an arbitrary ratio.
樹脂組成物のポリエステルフィルムへの塗布方法はインラインコート法であることが好ましい。インラインコート法とは、ポリエステルフィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸(未配向)ポリエステルフィルム(Aフィルム)、その後に長手方向に延伸された一軸延伸(一軸配向)ポリエステルフィルム(Bフィルム)、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸(二軸配向)ポリエステルフィルム(Cフィルム)の何れかのフィルムに塗布する。 The method for applying the resin composition to the polyester film is preferably an in-line coating method. The in-line coating method is a method of performing application in a process of manufacturing a polyester film. Specifically, it refers to a method in which coating is performed at any stage from melt extrusion of a polyester resin to biaxial stretching, heat treatment, and winding, and is generally substantially non-reflective obtained by melt extrusion and quenching. Unstretched (unoriented) polyester film (A film) in a crystalline state, then uniaxially oriented (uniaxially oriented) polyester film (B film) stretched in the longitudinal direction, or biaxially stretched in the width direction before heat treatment It is applied to any of stretched (biaxially oriented) polyester films (C films).
本発明では、結晶配向が完了する前の上記Aフィルム、Bフィルム、の何れかのポリエステルフィルムに、樹脂組成物を塗布し、その後、ポリエステルフィルムを一軸方向又は二軸方向に延伸し、溶媒の沸点より高い温度で熱処理を施しポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに樹脂層を設ける方法を採用することが好ましい。この方法によれば、ポリエステルフィルムの製膜と、樹脂組成物の塗布乾燥(すなわち、樹脂層の形成)を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うために樹脂層の厚みをより薄くすることが容易である。 In the present invention, the resin composition is applied to any one of the above-mentioned A film and B film before the completion of the crystal orientation, and then the polyester film is monoaxially or biaxially stretched, and the solvent It is preferable to adopt a method of performing a heat treatment at a temperature higher than the boiling point to complete the crystal orientation of the polyester film and provide a resin layer. According to this method, the production of the polyester film and the application and drying of the resin composition (that is, the formation of the resin layer) can be performed at the same time. Further, since the stretching is performed after the application, it is easy to make the thickness of the resin layer thinner.
中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム(Bフィルム)に、樹脂組成物を塗布し、その後、幅方向に延伸し、熱処理する方法が優れている。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が1回少ないため、延伸による組成物層の欠陥や亀裂が発生しづらく、透明性や平滑性に優れた組成物層を形成できるためである。 Among them, a method in which a resin composition is applied to a film (B film) uniaxially stretched in a longitudinal direction, and then stretched in a width direction and heat-treated is excellent. After applying to an unstretched film, since the stretching step is one time less than the method of biaxial stretching, it is difficult to generate defects and cracks in the composition layer due to stretching, and a composition layer excellent in transparency and smoothness is formed. This is because it can be formed.
本発明において該樹脂層は、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが好ましい。ここで、ポリエステルフィルムへの樹脂組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。 In the present invention, the resin layer is preferably provided by an inline coating method from the above various advantages. Here, as a method of applying the resin composition to the polyester film, any known method such as a bar coating method, a reverse coating method, a gravure coating method, a die coating method, and a blade coating method can be used.
したがって、本発明において最良の樹脂層の形成方法は、水系溶媒を用いた樹脂組成物を、ポリエステルフィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、乾燥、熱処理することによって形成する方法である。またより好ましくは、一軸延伸後のBフィルムに樹脂組成物をインラインコートする方法である。本発明の積層フィルムの製造方法において、乾燥は樹脂組成物の溶媒の除去を完了させるために、80〜130℃の温度範囲で実施することができる。また、熱処理はポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに樹脂組成物の熱硬化を完了させ樹脂層の形成を完了させるために、160〜240℃の温度範囲で実施することができる。 Therefore, the best method of forming a resin layer in the present invention is a method of applying a resin composition using an aqueous solvent on a polyester film by using an inline coating method, followed by drying and heat treatment. More preferably, a method of in-line coating the resin composition on the B film after uniaxial stretching. In the method for producing a laminated film of the present invention, drying can be performed at a temperature in the range of 80 to 130 ° C. in order to complete the removal of the solvent from the resin composition. The heat treatment can be performed in a temperature range of 160 to 240 ° C. in order to complete the crystal orientation of the polyester film, complete the thermosetting of the resin composition, and complete the formation of the resin layer.
さらに樹脂組成物の固形分濃度は10重量%以下であることが好ましい。固形分濃度が10重量%以下とすることにより、樹脂組成物に良好な塗布性を付与でき、透明かつ均一な組成物層を設けた積層フィルムを製造することができる。 Further, the solid content concentration of the resin composition is preferably 10% by weight or less. By setting the solid content concentration to 10% by weight or less, good coatability can be imparted to the resin composition, and a laminated film having a transparent and uniform composition layer can be manufactured.
なお、固形分濃度とは、樹脂組成物の重量に対して、樹脂組成物の重量から溶媒の重量を除いた重量が占める割合を表す(すなわち、[固形分濃度]=[(樹脂組成物の重量)−(溶媒の重量)]/[樹脂組成物の重量]である)。 Note that the solid content concentration represents a ratio of the weight of the resin composition to the weight of the resin composition minus the weight of the solvent (that is, [solid content concentration] = [( Weight)-(weight of solvent)] / [weight of resin composition]).
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、ポリエステルフィルムとしてポリエチレンテレフタレート(以下、PET)フィルムを用いた場合を例にして説明するが、これに限定されるものではない。まず、PETのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸(未配向)PETフィルム(Aフィルム)を作製する。このフィルムを80〜120℃に加熱したロールで長手方向に2.5〜5.0倍延伸して一軸配向PETフィルム(Bフィルム)を得る。このBフィルムの片面に所定の濃度に調製した本発明の樹脂組成物を塗布する。 Next, the method for producing a laminated film of the present invention will be described by taking, as an example, a case where a polyethylene terephthalate (hereinafter, PET) film is used as a polyester film, but is not limited thereto. First, PET pellets are sufficiently vacuum-dried, then supplied to an extruder, melt-extruded into a sheet at about 280 ° C., and cooled and solidified to produce an unstretched (unoriented) PET film (A film). This film is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction by a roll heated to 80 to 120 ° C. to obtain a uniaxially oriented PET film (B film). One side of the B film is coated with the resin composition of the present invention prepared at a predetermined concentration.
この時、塗布前にPETフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、樹脂組成物のPETフィルムへの濡れ性が向上し、樹脂組成物のはじきを防止し、均一な塗布厚みの樹脂層を形成することができる。塗布後、PETフィルムの端部をクリップで把持して80〜130℃の熱処理ゾーン(予熱ゾーン)へ導き、樹脂組成物の溶媒を乾燥させる。乾燥後幅方向に1.1〜5.0倍延伸する。引き続き160〜240℃の熱処理ゾーン(熱固定ゾーン)へ導き1〜30秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。 At this time, a surface treatment such as a corona discharge treatment may be performed on the application surface of the PET film before the application. By performing surface treatment such as corona discharge treatment, the wettability of the resin composition to the PET film is improved, repelling of the resin composition is prevented, and a resin layer having a uniform coating thickness can be formed. After the application, the end of the PET film is gripped with a clip and guided to a heat treatment zone (preheating zone) at 80 to 130 ° C. to dry the solvent of the resin composition. After drying, the film is stretched 1.1 to 5.0 times in the width direction. Subsequently, it is led to a heat treatment zone (heat fixation zone) of 160 to 240 ° C. and heat treated for 1 to 30 seconds to complete the crystal orientation.
この熱処理工程(熱固定工程)で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に3〜15%の弛緩処理を施してもよい。かくして得られた積層フィルムは透明かつ帯電防止性、高屈折率ハードコート層を積層した際の干渉斑抑制性(視認性)に優れた積層フィルムとなる。 In this heat treatment step (heat fixing step), a relaxation treatment of 3 to 15% may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary. The laminated film thus obtained is a laminated film that is transparent, has excellent antistatic properties, and has excellent interference spot suppression properties (visibility) when a high refractive index hard coat layer is laminated.
本発明における該樹脂層の厚みとしては、10nm以上80nm以下であることが好ましい。より好ましくは、10nm以上50nm以下であり、さらに好ましくは10nm以上40nm以下である。該樹脂層の厚みを、10nm以上80nm以下とすることにより、干渉斑抑制性および帯電防止性を十分に発現させることが可能となる。 The thickness of the resin layer in the present invention is preferably 10 nm or more and 80 nm or less. More preferably, it is 10 nm or more and 50 nm or less, and still more preferably 10 nm or more and 40 nm or less. By setting the thickness of the resin layer to 10 nm or more and 80 nm or less, it is possible to sufficiently exhibit interference spot suppression properties and antistatic properties.
[特性の測定方法および効果の評価方法]
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。[Method of measuring characteristics and evaluating effect]
The method for measuring characteristics and the method for evaluating effects in the present invention are as follows.
(1)ヘイズ、透明性
ヘイズの測定は、常態(23℃、相対湿度50%)において、積層フィルムサンプルを40時間放置した後、日本電色工業(株)製濁度計「NDH5000」を用いて、JIS
K 7136「透明材料のヘイズの求め方」(2000年版)に準ずる方式で行った。なお、サンプルの樹脂層が積層された面側から光を照射して測定した。サンプルは一辺50mmの正方形のものを10サンプル準備し、それぞれ1回ずつ、合計10回測定した平均値をサンプルのヘイズ値とした。
また、透明性はヘイズ値により、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、AとSのものは良好とした。
S:0.6%以下
A:0.6%を超えて1.0%以下
B:1.0%を超えて1.5%以下
C:1.5%を超える。(1) Haze and Transparency The haze was measured in a normal state (23 ° C., 50% relative humidity) after leaving the laminated film sample for 40 hours, using a turbidity meter “NDH5000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. And JIS
K 7136 "Method for determining haze of transparent material" (2000 version). The measurement was performed by irradiating light from the surface of the sample on which the resin layer was laminated. As samples, ten square samples each having a side of 50 mm were prepared, and each sample was measured once, and the average value measured ten times was defined as the haze value of the sample.
Further, the transparency was evaluated in four steps based on the haze value. C is a practically problematic level, B is a practical level, and A and S are good.
S: 0.6% or less A: More than 0.6% and 1.0% or less B: More than 1.0% and 1.5% or less C: More than 1.5%
(2)反射率
A4カットサイズに裁断したフィルムシートを縦横それぞれ3分割し、合計9点を測定サンプルとして用いた。長辺側を長手方向とした。分光反射率の測定は、測定面(該樹脂層)の裏面に50mm幅の黒色光沢テープ(ヤマト(株)製、ビニ−ルテープNo.200−50−21:黒)を、気泡を噛みこまないようにサンプルとテープの長手方向を合わせて貼り合わせた後、約4cm角のサンプル片に切り出し、分光光度計((株)島津製作所製、UV2450)に入射角5°での分光反射率を測定した。サンプルを測定器にセットする方向は、測定器の正面に向かって前後の方向にサンプルの長手方向を合わせた。なお反射率を基準化するため、標準反射板として付属のAl2O3板を用いた。反射率は、波長550nmにおける樹脂層側の反射率を求めた。なお、測定値には、10点の平均値を用いた。(2) Reflectance A film sheet cut into an A4 cut size was divided into three parts in each of length and width, and a total of nine points were used as measurement samples. The long side was the longitudinal direction. For the measurement of the spectral reflectance, a 50 mm-wide black glossy tape (vinyl tape No. 200-50-21: black, manufactured by Yamato Co., Ltd.) is not caught by air bubbles on the back surface of the measurement surface (the resin layer). After the sample and the tape were aligned in the longitudinal direction, the sample was cut into approximately 4 cm square pieces, and the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured with a spectrophotometer (UV2450, manufactured by Shimadzu Corporation). did. The direction in which the sample was set on the measuring instrument was such that the longitudinal direction of the sample was aligned with the front and rear directions toward the front of the measuring instrument. In order to standardize the reflectance, an attached Al 2 O 3 plate was used as a standard reflection plate. As the reflectance, the reflectance on the resin layer side at a wavelength of 550 nm was obtained. In addition, the average value of 10 points was used for the measured value.
(3)積層体との接着性
(3−1)初期接着性
積層フィルムの樹脂層側に、下記の割合で混合したUV硬化型樹脂を、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が2μmとなるように均一に塗布した。
<ハードコート剤の調整>
・二酸化チタン微粒子(石原産業(株)製、TTO−55B):30重量部
・カルボン酸基含有モノマー(東亜合成(株)製、アロニックスM−5300):4.5重量部
・シクロヘキサノン:65.5重量部
上記混合物を、サンドグラインダーミルにより分散し、平均粒子径が55nmの二酸化チタン微粒子の分散液を調整した。(3) Adhesiveness to laminate (3-1) Initial adhesiveness A UV-curable resin mixed at the following ratio on the resin layer side of the laminated film was cured using a bar coater to a thickness of 2 μm. It was evenly applied.
<Adjustment of hard coat agent>
-Titanium dioxide fine particles (TTO-55B, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.): 30 parts by weight-Carboxylic acid group-containing monomer (Aronix M-5300, manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 4.5 parts by weight-Cyclohexanone: 65. 5 parts by weight The above mixture was dispersed by a sand grinder mill to prepare a dispersion of titanium dioxide fine particles having an average particle diameter of 55 nm.
前記の二酸化チタン微粒子の分散液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、DPHA)と、光開始剤(チバガイギー社製、イルガキュア184)をジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレート100重量部に対し5重量%添加し、混合し、ハードコート層の屈折率が1.65になるように調整した。
次いで、UV硬化樹脂層を積層した面から9cmの高さにセットした120W/cmの照射強度を有する集光型高圧水銀灯(アイグラフィックス(株)製、H03−L31)で、積算照射強度が300mJ/cm2となるように紫外線を照射し、硬化させ、積層ポリエステルフィルム上にハードコート層が積層されたハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。なお、紫外線の積算照射強度測定には工業用UVチェッカー(日本電池(株)製、UVR−N1)を用いた。得られたハードコート積層ポリエステルフィルムについて、得られたハードコート積層ポリエステルフィルムのハードコート積層面に、1mm2のクロスカットを100個入れ、“セロテープ”(登録商標)(ニチバン(株)製、CT405AP)を貼り付け、ハンドローラーで1.5kg/cm2の荷重で押しつけた後、ハードコート積層ポリエステルフィルムに対して90度方向に急速に剥離した。接着性は残存した格子の個数により、4段階評価を行った。評価は10回実施した平均の値で行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、AとSのものは良好とした。
S:90〜100個残存
A:80〜89個残存
B:50〜79個残存
C:0〜50個未満残存。Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and a photoinitiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) were added to a dispersion of the titanium dioxide fine particles in an amount of 100 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate. 5 wt% of the hard coat layer was added and mixed to adjust the refractive index of the hard coat layer to 1.65.
Next, with a condensing high-pressure mercury lamp (H03-L31, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) having an irradiation intensity of 120 W / cm set at a height of 9 cm from the surface on which the UV-curable resin layer was laminated, the integrated irradiation intensity was Ultraviolet rays were irradiated at 300 mJ / cm 2 and cured to obtain a hard coat laminated polyester film in which a hard coat layer was laminated on the laminated polyester film. In addition, an industrial UV checker (UVR-N1 manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) was used for measuring the integrated irradiation intensity of ultraviolet rays. With respect to the obtained hard coat laminated polyester film, 100 cross cuts of 1 mm 2 were put on the hard coat laminated surface of the obtained hard coat laminated polyester film, and “Cellotape” (registered trademark) (manufactured by Nichiban Co., Ltd., CT405AP) ) Was applied and pressed with a hand roller at a load of 1.5 kg / cm 2 , and then rapidly peeled in a 90 ° direction with respect to the hard-coated laminated polyester film. Adhesion was evaluated in four steps based on the number of remaining grids. The evaluation was performed with the average value of 10 times. C is a practically problematic level, B is a practical level, and A and S are good.
S: 90 to 100 remaining A: 80 to 89 remaining B: 50 to 79 remaining C: 0 to less than 50 remaining
(3−2)湿熱接着性
(3−1)初期接着性と同様にハードコート積層ポリエステルフィルムを得た後、高温高湿度環境下(温度85℃、相対湿度85%)で240時間保管し、湿熱処理後のハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。この湿熱処理後のハードコート積層ポリエステルフィルムについて、ハードコート積層ポリエステルフィルムのハードコート積層面に、1mm2のクロスカットを100個入れ、“セロテープ”(登録商標)(ニチバン(株)製、CT405AP)を貼り付け、ハンドローラーで1.5kg/cm2の荷重で押しつけた後、ハードコート積層ポリエステルフィルムに対して90度方向に急速に剥離した。接着性は残存した格子の個数により、4段階評価を行った。評価は10回実施した平均の値で行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、AとSのものは良好とした。
S:90〜100個残存
A:80〜89個残存
B:50〜79個残存
C:0〜50個未満残存。(3-2) Wet heat adhesiveness (3-1) After obtaining a hard coat laminated polyester film in the same manner as in the initial adhesiveness, it is stored for 240 hours in a high temperature and high humidity environment (temperature 85 ° C, relative humidity 85%), A hard coat laminated polyester film after the wet heat treatment was obtained. With respect to the hard coat laminated polyester film after the wet heat treatment, 100 1 mm 2 cross cuts were put on the hard coat laminated surface of the hard coat laminated polyester film, and “Cellotape” (registered trademark) (Nichiban Co., Ltd., CT405AP) Was pressed with a hand roller at a load of 1.5 kg / cm 2 , and then rapidly peeled in a 90 ° direction with respect to the hard coat laminated polyester film. Adhesion was evaluated in four steps based on the number of remaining grids. The evaluation was performed with the average value of 10 times. C is a practically problematic level, B is a practical level, and A and S are good.
S: 90 to 100 remaining A: 80 to 89 remaining B: 50 to 79 remaining C: 0 to less than 50 remaining
(4)帯電防止性(表面比抵抗値)
帯電防止性は、表面比抵抗値により測定した。表面比抵抗値の測定は、相対湿度23%において24時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗/微小電流計R8340A(アドバンテスト(株)製)を用い、印加電圧100V、10秒間印加後、測定を行った。単位は、Ω/□である。積層サンプルの樹脂積層面を評価し、合計10回測定した平均値をサンプルの表面比抵抗値(R1)とした。
1×1011Ω/□以下は良好であり、1×1012Ω/□以下は実用上レベル、1×1012Ω/□を超える場合は実用上問題あるレベルとした。(4) Antistatic properties (surface resistivity)
The antistatic property was measured by a surface resistivity value. The surface resistivity was measured at 23% relative humidity for 24 hours, using a digital ultra-high resistance / micro ammeter R8340A (manufactured by Advantest Co., Ltd.) in that atmosphere and applying an applied voltage of 100 V for 10 seconds. A measurement was made. The unit is Ω / □. The resin laminated surface of the laminated sample was evaluated, and the average value measured ten times in total was defined as the surface resistivity value (R1) of the sample.
1 × 10 11 Ω / □ or less is good, and 1 × 10 12 Ω / □ or less is a practical level, and 1 × 10 12 Ω / □ is a practically problematic level.
(5)数平均粒子径
金属酸化物粒子(A)の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)により積層フィルムの断面構造を観察することにより求めた。倍率を50万倍とし、その画面内に存在する10個の粒子の外径を、10視野について合計100個の粒子を測定し、その平均粒子径を求めた。画面内に10個の粒子が存在しない場合は、同じ条件で別の箇所を観察し、その画面内に存在する粒子の外径を測定して、合計で100個の粒子の外径を測定して平均値とした。ここで外径とは、粒子の最大の径(つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す)を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。(5) Number average particle diameter The number average particle diameter of the metal oxide particles (A) was determined by observing the cross-sectional structure of the laminated film with a transmission electron microscope (TEM). The magnification was set to 500,000, and the outer diameter of 10 particles present in the screen was measured for a total of 100 particles in 10 visual fields, and the average particle diameter was determined. If 10 particles do not exist in the screen, observe another part under the same conditions, measure the outer diameter of the particles existing in the screen, and measure the outer diameter of 100 particles in total. And averaged. Here, the outer diameter refers to the maximum diameter of the particle (that is, the longest diameter of the particle and indicates the longest diameter in the particle). Similarly, in the case of a particle having a cavity inside, the maximum diameter of the particle is also referred to as the outer diameter. Represent.
(6)樹脂層の膜厚
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて断面を観察することにより、ポリエステルフィルム上の樹脂層の厚みを測定した。樹脂層の厚みは、TEMにより20万倍の倍率で撮影した画像から樹脂層の厚みを読み取った。合計で20点の樹脂層厚みを測定して平均値とした。(6) Thickness of Resin Layer The thickness of the resin layer on the polyester film was measured by observing the cross section using a transmission electron microscope (TEM). As for the thickness of the resin layer, the thickness of the resin layer was read from an image photographed at a magnification of 200,000 by TEM. A total of 20 resin layer thicknesses were measured and averaged.
(7)干渉斑抑制性
(3)と同様の方法にて、積層ポリエステルフィルム上に厚み2μmのハードコート層(屈折率1.65)が積層されたハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。
次いで、得られた光学用積層フィルムから、8cm(積層ポリエステルフィルム幅方向)×10cm(積層ポリエステルフィルム長手方向)の大きさのサンプルを切り出し、ハードコート層の反対面に黒色光沢テープ(ヤマト(株)製、ビニ−ルテープNo.200−50−21:黒)を、気泡を噛み込まないように貼り合わせた。
このサンプルを暗室にて3波長蛍光灯(パナソニック(株)製、3波長形昼白色(F・L
15EX−N 15W))の直下30cmに置き、視角を変えながら目視により干渉斑の程度を観察し、以下の評価を行った。A以上のものを良好とした。
S:干渉斑がほぼ見えない
A:干渉斑がわずかに見える
B:弱い干渉斑が見える。
C:干渉斑が強い。(7) Interference spot suppressing property In the same manner as in (3), a hard coat laminated polyester film in which a 2 μm thick hard coat layer (refractive index: 1.65) was laminated on the laminated polyester film was obtained.
Next, a sample having a size of 8 cm (width direction of the laminated polyester film) × 10 cm (longitudinal direction of the laminated polyester film) was cut out from the obtained laminated film for optics, and a black glossy tape (Yamato Co., Ltd.) was formed on the opposite surface of the hard coat layer. ), Vinyl tape No. 200-50-21: black) were stuck together so that air bubbles were not caught.
This sample was placed in a dark room with a three-wavelength fluorescent lamp (manufactured by Panasonic Corporation, three-wavelength neutral white (FL)
15EX-N 15W)), placed 30 cm directly below, visually observed the degree of interference spots while changing the viewing angle, and evaluated as follows. A or more were evaluated as good.
S: Interference spots are almost invisible A: Interference spots are slightly visible B: Weak interference spots are visible
C: The interference spot is strong.
(8)煮沸処理試験
積層フィルムサンプルを10cm×10cmの大きさに切り出し煮沸処理試験後の反射率評価サンプルを得た。該サンプルをクリップに固定し吊り下げた状態にした後、ビーカーに準備した純水からなる沸騰した湯(100℃)の中に積層フィルム全面が浸漬する状態で2時間入れた。その後、煮沸処理試験後の反射率評価サンプルを取り出し、風量1m/分で30分乾燥させ、水分を除去し、常態(23℃、相対湿度65%)にて12時間乾燥させ、煮沸処理試験後の反射率評価用サンプルを得た。(8) Boiling test A laminated film sample was cut into a size of 10 cm x 10 cm to obtain a reflectance evaluation sample after the boiling test. After the sample was fixed to a clip and suspended, it was placed in a boiling water (100 ° C.) of pure water prepared in a beaker for 2 hours with the entire surface of the laminated film immersed. Thereafter, the reflectance evaluation sample after the boiling test was taken out, dried at an air flow rate of 1 m / min for 30 minutes to remove moisture, and dried at normal temperature (23 ° C., relative humidity 65%) for 12 hours. Was obtained.
(9)煮沸処理試験前後の樹脂層の表面エネルギー変化量Δγ
(9−1)表面エネルギーの算出方法
積層フィルムを室温23℃相対湿度65%の雰囲気中に24時間放置後した。その後、同雰囲気下で、積層フィルムの樹脂層(X)側表面に対して、純水、エチレングリコール、ホルムアミド、ジヨードメタンの4種の溶液のそれぞれの接触角を、接触角計CA−D型(協和界面科学(株)社製)により、それぞれ5点測定する。5点の測定値の最大値と最小値を除いた3点の測定値の平均値をそれぞれの溶液の接触角とする。(9) Surface energy change Δγ of resin layer before and after boiling test
(9-1) Method for calculating surface energy The laminated film was left in an atmosphere at room temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65% for 24 hours. Then, under the same atmosphere, the contact angles of the four types of solutions of pure water, ethylene glycol, formamide, and diiodomethane were measured with respect to the resin layer (X) side surface of the laminated film using a contact angle meter CA-D ( (Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The average value of the three measured values excluding the maximum value and the minimum value of the five measured values is defined as the contact angle of each solution.
次に、得られた4種類の溶液の接触角を用いて、畑らによって提案された「固体の表面自由エネルギー(γ)を分散力成分(γS d)、極性力成分(γS p)、および水素結合力成分(γS h)の3成分に分離し、Fowkes式を拡張した式(拡張Fowkes式)」に基づく幾何平均法により、本発明の分散力、極性力、及び分散力と極性力の和である表面エネルギーを算出する。Next, using a contact angle of the resulting four kinds of solutions, the proposed "solid surface free energy (gamma) a dispersion force component by Hatakera (gamma S d), polar force component (γ S p) , and separated into three components of the hydrogen bond force component (gamma S h), the geometric mean method based on equations that extends Fowkes equation (extended Fowkes equation) "dispersion force of the present invention, polar forces, and dispersion forces and Calculate the surface energy, which is the sum of the polar forces.
具体的な算出方法を示す。各記号の意味について下記する。γS Lは固体と液体の界面での張力である場合、数式(1)が成立する。A specific calculation method will be described. The meaning of each symbol is described below. When γ S L is the tension at the interface between the solid and the liquid, Expression (1) holds.
γS L: 樹脂層(X)と表1に記載の既知の溶液の表面自由エネルギー
γS : 樹脂層(X)の表面自由エネルギー
γL : 表1に記載の既知の溶液の表面自由エネルギー
γS d: 樹脂層(X)の表面自由エネルギーの分散力成分
γS p: 樹脂層(X)の表面自由エネルギーの極性力成分
γS h: 樹脂層(X)の表面自由エネルギーの水素結合力成分
γL d : 表1に記載の既知の溶液の表面自由エネルギーの分散力成分
γL p : 表1に記載の既知の溶液の表面自由エネルギーの極性力成分
γL h: 表1に記載の既知の溶液の表面自由エネルギーの水素結合力成分
γS L=γS+γL−2(γS d・γL d)1/2−2(γS p・γL p)1/2−2(γS h・γL h)1/2 ・・・ 数式(1)。 γS L: Surface free energy of the resin layer (X) and the known solution described in Table 1.
γS: Surface free energy of resin layer (X)
γL: Surface free energy of the known solution described in Table 1.
γS d: Dispersion component of surface free energy of resin layer (X)
γS p: Polar force component of surface free energy of resin layer (X)
γS h: Hydrogen bonding force component of surface free energy of resin layer (X)
γL d: Dispersion component of the surface free energy of the known solution described in Table 1.
γL p: Polar force component of the surface free energy of the known solution described in Table 1.
γL h: Hydrogen bonding force component of the surface free energy of the known solution described in Table 1.
γS L= ΓS+ ΓL-2 (γS d・ ΓL d)1/2-2 (γS p・ ΓL p)1/2-2 (γS h・ ΓL h)1/2 ... Equation (1).
また、平滑な固体面と液滴が接触角(θ)で接しているときの状態は次式で表現される(Youngの式)。 In addition, the state when the droplet is in contact with the smooth solid surface at the contact angle (θ) is expressed by the following equation (Young's equation).
γS=γS L+γLcosθ ・・・ 数式(2)。 γ S = γ S L + γ L cosθ ··· equation (2).
これら数式(1)、数式(2)を組み合わせると、次式が得られる。
(γS d・γL d)1/2+(γS p・γL p)1/2+(γS h・γL h)1/2=γL(1+cosθ)/2 ・・・ 数式(3)。By combining these equations (1) and (2), the following equation is obtained.
(γ S d · γ L d ) 1/2 + (γ S p · γ L p) 1/2 + (γ S h · γ L h) 1/2 = γ L (1 + cosθ) / 2 ··· formula (3).
実際には、水、エチレングリコール、ホルムアミド、及びジヨードメタンの4種類の溶液に接触角(θ)と、表1に記載の既知の溶液の表面張力の各成分(γL d、γL p、γL h)を数式(3)に代入し、4つの連立方程式を解く。その結果、固体の表面自由エネルギー(γ)、すなわち樹脂層(X)表面の表面自由エネルギーが算出される。 Actually, the contact angles (θ) and the components (γ) of the surface tensions of the known solutions described in Table 1 were applied to four types of solutions of water, ethylene glycol, formamide, and diiodomethane.L d, ΓL p, ΓL h) Is substituted into Equation (3) to solve four simultaneous equations. As a result, the surface free energy (γ) of the solid, that is, the surface free energy of the resin layer (X) surface is calculated.
(9−2)煮沸処理前後の表面エネルギー変化量Δγ
煮沸処理試験後の樹脂層の表面エネルギーから煮沸処理試験前の樹脂層の表面エネルギーを引いた値の絶対値(Δγ=|煮沸処理試験後の樹脂層の表面エネルギー − 煮沸処理試験前の樹脂層の表面エネルギー|)にて算出した。煮沸処理試験後の評価用サンプルは、(8)の方法に従って得たサンプルを用いた。A以上のものを良好とした。
S:3mN/m以下
A:3mN/mを超えて5mN/m以下
B:5mN/mを超えて7mN/m以下
C:7mN/mを超える。(9-2) Surface energy change Δγ before and after boiling treatment
Absolute value of the value obtained by subtracting the surface energy of the resin layer before the boiling test from the surface energy of the resin layer after the boiling test (Δγ = | surface energy of the resin layer after the boiling test-resin layer before the boiling test) Of the surface energy |). As a sample for evaluation after the boiling treatment test, a sample obtained according to the method of (8) was used. A or more were evaluated as good.
S: 3 mN / m or less A: More than 3 mN / m and 5 mN / m or less B: More than 5 mN / m and 7 mN / m or less C: More than 7 mN / m
(10)表面粗さ(算術平均粗さ:Ra)
BRUKER製原子間力顕微鏡「Dimension Icon ScanAsyst」のScanAsyst Airモードにて、積層フィルムの樹脂層側を測定範囲10μm×10μm、測定ライン数512本、測定レート1.0Hzで測定し、得られた表面情報から、JIS−B−0601−1994に定められた方法にて算術平均粗さ(Ra)を算出した。具体的には、ソフトウェアとして「NanoScope Analysis」を用い、「Flatten Order」の「3rd」を選択し、三次元でのうねり処理を行なう。その後「Roughness」を選択し、該画面の「Image Ra」に記載される数値を算術平均粗さとする。また、合計10回測定し、最大値と最小値を除いた計8個のデータの平均値をサンプルの算術平均粗さ(Ra)とした。
なお、算術平均粗さは、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、AとSのものは良好とした。
S:10nm以下
A:10nmを超えて15nm以下
B:15nmを超えて20nm以下
C:20nmを超える。(10) Surface roughness (arithmetic average roughness: Ra)
The surface obtained by measuring the resin layer side of the laminated film at a measurement range of 10 μm × 10 μm, 512 measurement lines, 512 measurement lines, and a measurement rate of 1.0 Hz in a ScanAsyst Air mode of an atomic force microscope “Dimension Icon ScanAsyst” manufactured by BRUKER. From the information, the arithmetic average roughness (Ra) was calculated by the method specified in JIS-B-0601-1994. Specifically, “NanoScope Analysis” is used as software, “3rd” of “Flatten Order” is selected, and three-dimensional swell processing is performed. Thereafter, “Roughness” is selected, and the numerical value described in “Image Ra” on the screen is set as the arithmetic average roughness. In addition, measurement was performed ten times in total, and the average value of a total of eight data excluding the maximum value and the minimum value was defined as the arithmetic average roughness (Ra) of the sample.
The arithmetic average roughness was evaluated in four steps. C is a practically problematic level, B is a practical level, and A and S are good.
S: 10 nm or less A: More than 10 nm and 15 nm or less B: More than 15 nm and 20 nm or less C: More than 20 nm
(11)樹脂層の組成分析
樹脂層の組成分析は、積層フィルムの表面について、X線光電子分光分析装置(ESCA)、フーリエ赤外分光光度計(FT−IR)ATR法、飛行時間型二次イオン重量分析装置(TOF−SIMS)により行った。また、樹脂層を溶剤にて溶解抽出し、クロマトグラフィーで分取した後、プロトン核磁気共鳴分光法(1H−NMR)、カーボン核磁気共鳴分光法(13C−NMR)、フーリエ赤外分光光度計(FT−IR)により構造を解析し、熱分解ガスクロマトグラフィー重量分析(GC−MS)を行い樹脂層の組成分析を行った。上記方法により、樹脂層中における金属酸化物粒子(A)、π電子共役系高分子化合物(B)、エポキシ化合物(C)、アクリル樹脂(D)、イオン導電性化合物(E)の有無を確認した。樹脂層中に、上記化合物を含有する場合はA、含有しない場合はBとした。(11) Composition Analysis of Resin Layer The composition analysis of the resin layer was performed on the surface of the laminated film using an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA), a Fourier infrared spectrophotometer (FT-IR) ATR method, and a time-of-flight secondary. The measurement was performed by an ion gravimetric analyzer (TOF-SIMS). Further, the resin layer is dissolved and extracted with a solvent, separated by chromatography, and then subjected to proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR), carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 13 C-NMR), and Fourier infrared spectroscopy. The structure was analyzed by a photometer (FT-IR), and pyrolysis gas chromatography-weight analysis (GC-MS) was performed to analyze the composition of the resin layer. By the above method, the presence or absence of the metal oxide particles (A), the π-electron conjugated polymer compound (B), the epoxy compound (C), the acrylic resin (D), and the ion conductive compound (E) in the resin layer is confirmed. did. When the above compound was contained in the resin layer, it was A, and when it was not contained, it was B.
(12)高屈折率ハードコート積層後の帯電防止性(表面比抵抗値)
(3)と同様の方法にて、積層ポリエステルフィルム上に厚み2μmのハードコート層(屈折率1.65)が積層されたハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。該ハードコート積層ポリエステルフィルムのハードコート層表面の表面比抵抗値を測定した。なお、表面比抵抗値の測定は(4)に記載の方法で行い、合計5回測定した平均値をサンプルの表面比抵抗値とし、B以上のものを良好とした。
A:1×1012Ω/□以下
B:1×1012Ω/□を超えて、1×1013Ω/□以下
C:1×1013Ω/□を超える
Aは良好であり、Bは実用上レベル、Cは実用上問題あるレベルである。(12) Antistatic property after lamination of high refractive index hard coat (surface resistivity)
In the same manner as in (3), a hard coat laminated polyester film having a 2 μm thick hard coat layer (refractive index: 1.65) laminated on the laminated polyester film was obtained. The surface resistivity of the hard coat layer surface of the hard coat laminated polyester film was measured. The measurement of the surface resistivity was performed by the method described in (4), and the average value measured five times in total was taken as the surface resistivity of the sample, and those of B or more were evaluated as good.
A: 1 × 10 12 Ω / □ or less B: More than 1 × 10 12 Ω / □, 1 × 10 13 Ω / □ or less C: More than 1 × 10 13 Ω / □ A is good, and B is P is a practical level, and C is a practically problematic level.
(13)高屈折率ハードコート積層後の帯電防止性(帯電量)
積層フィルムの樹脂層側に、(3−1)初期密着性で用いたものと同じUV硬化型樹脂を、硬化後の膜厚が2μmとなるようにバーコーターを用いて均一に塗布し、ロール形状に巻き取り、ハードコート積層フィルムを巻き取ったフィルムロールを得た。その後巻き取られたハードコート積層フィルムロールを巻きだした際の、巻きだし面から5cm離れた位置においてハードコート層表面の電位を測定した。なお、帯電量の測定はシシド電機製STATIRON TYPE-THを用いて測定し、合計5回測定した平均値をサンプルの帯電量とし、B以上のものを良好とした。
A:電位の絶対値が2kV以下
B:電位の絶対値が2kVを超えて、5kV以下
C:電位の絶対値が5kVを超える。(13) Antistatic properties (charge amount) after lamination of high refractive index hard coat
On the resin layer side of the laminated film, (3-1) the same UV curable resin as that used in the initial adhesion is uniformly applied using a bar coater so that the cured film thickness becomes 2 μm, and then rolled. The film roll was wound into a shape, and a hard coat laminated film was wound. Thereafter, the potential of the hard coat layer surface was measured at a position 5 cm away from the unwinding surface when the wound hard coat laminated film roll was unwound. The charge amount was measured using STATION TYPE-TH manufactured by Shisido Electric Co., Ltd., and the average value measured five times in total was defined as the charge amount of the sample.
A: The absolute value of the potential is 2 kV or less. B: The absolute value of the potential exceeds 2 kV, and 5 kV or less. C: The absolute value of the potential exceeds 5 kV.
<参考例1>π電子共役系高分子化合物(B−1)
酸性ポリマー化合物であるポリスチレンスルホン酸を20.8重量部含む1887重量部の水溶液中に、1重量%硫酸鉄(III)水溶液49重量部、チオフェン化合物である3,4−エチレンジオキシチオフェン8.8重量部、および10.9重量%のペルオキソ二硫酸水溶液117重量部を加えた。この混合物を18℃で、23時間攪拌した。ついで、この混合物に、154重量部の陽イオン交換樹脂および232重量部の陰イオン交換樹脂を加えて、2時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸からなる混合物の水分散体(固形分濃度は1.3重量%)を得た。Reference Example 1 π-electron conjugated polymer compound (B-1)
7.18 parts by weight of an aqueous solution containing 20.8 parts by weight of polystyrenesulfonic acid as an acidic polymer compound, 49 parts by weight of a 1% by weight aqueous solution of iron (III) sulfate, and 3,4-ethylenedioxythiophene as a thiophene compound. 8 parts by weight and 117 parts by weight of a 10.9% by weight aqueous solution of peroxodisulfuric acid were added. The mixture was stirred at 18 ° C. for 23 hours. Next, 154 parts by weight of a cation exchange resin and 232 parts by weight of an anion exchange resin were added to the mixture, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, the ion exchange resin was filtered off to obtain poly (3,4-ethylenedioxythiophene). ) And polystyrene sulfonic acid to obtain an aqueous dispersion (solid content: 1.3% by weight).
<参考例2>金属酸化物粒子(A)とアクリル樹脂(D)の混合体(AD)の調整
攪拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、溶剤としてイソプロピルアルコール100部を仕込み、加熱攪拌して100℃に保持した。この中に、(メタ)アクリレート(d1’)として、n=19のノナデシルメタクリレート40部、(メタ)アクリレート(d2’)として、2個の環を有するイソボニルメタクリレート40部、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート(d3’)として、メタクリル酸20部からなる混合物を3時間かけて滴下した。そして、滴下終了後、100℃で1時間加熱し、次にt−ブチルパーオキシ2エチルヘキサエート1部からなる追加触媒混合液を仕込んだ。次いで、100℃で3時間加熱した後冷却し、アクリル樹脂(D)を得た。<Reference Example 2> Preparation of mixture (AD) of metal oxide particles (A) and acrylic resin (D) In a normal acrylic resin reaction tank equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, isopropyl alcohol 100 was used as a solvent. Then, the mixture was heated, stirred and maintained at 100 ° C. Among them, (meth) acrylate (d1 ′) has 40 parts of nonadecyl methacrylate with n = 19, (meth) acrylate (d2 ′) has 40 parts of isobonyl methacrylate having two rings, and has a carboxyl group. As (meth) acrylate (d3 '), a mixture composed of 20 parts of methacrylic acid was dropped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated at 100 ° C. for 1 hour, and then an additional mixed catalyst solution consisting of 1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexaate was charged. Next, the mixture was heated at 100 ° C. for 3 hours and then cooled to obtain an acrylic resin (D).
次に、水系溶媒中に、酸化ジルコニウム粒子(A)の水分散液(堺化学工業(株)製酸化ジルコニウム分散液SZR−CW、酸化ジルコニウムの数平均粒子径20nm)と、上記アクリル樹脂(D)を順に添加し、以下の方法で分散せしめ、粒子(A)とアクリル樹脂(D)の混合体を得た。(前記(ii)の方法。)金属酸化物粒子(A)およびアクリル樹脂(D)の添加量比(重量比)は、(A)/(D)=100/20とした(なお重量比は、小数点第1位を四捨五入して求めた)。分散処理は、ホモミキサーを用いて行い、周速10m/sで5時間回転させることによって行った。また、最終的に得られた混合体における、粒子(A)とアクリル樹脂(D)の重量比は、(A)/(D)=100/20であった(なお、重量比は小数点第1位を四捨五入して求めた)。 Next, an aqueous dispersion of zirconium oxide particles (A) (zirconium oxide dispersion SZR-CW manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., number average particle diameter of zirconium oxide 20 nm) in an aqueous solvent and the acrylic resin (D ) Were added in order and dispersed by the following method to obtain a mixture of particles (A) and acrylic resin (D). (Method (ii) above) The addition ratio (weight ratio) of the metal oxide particles (A) and the acrylic resin (D) was (A) / (D) = 100/20 (where the weight ratio was , Rounded to the first decimal place). The dispersion treatment was performed by using a homomixer, and rotating at a peripheral speed of 10 m / s for 5 hours. The weight ratio of the particles (A) to the acrylic resin (D) in the finally obtained mixture was (A) / (D) = 100/20 (the weight ratio is the first decimal point). Rounded off).
なお、得られた粒子(AD)を、日立卓上超遠心機(日立工機(株)製:CS150NX)により遠心分離を行い(回転数3,000rpm、分離時間30分)、金属酸化物粒子(A)(及び金属酸化物粒子(A)の表面に吸着したアクリル樹脂(D))を沈降させた後、上澄み液を除去し、沈降物を濃縮乾固させた。濃縮乾固した沈降物をX線光電子分光法(XPS)により分析した結果、金属酸化物粒子(A)の表面にアクリル樹脂(D)が存在することが確認された。つまり、金属酸化物粒子(A)の表面には、アクリル樹脂(D)が吸着・付着しており、得られた粒子(AD)が金属酸化物粒子(A)の表面にアクリル樹脂(D)を有する粒子に該当することが判明した。 The obtained particles (AD) were centrifuged with a Hitachi tabletop ultracentrifuge (Hitachi Koki Co., Ltd .: CS150NX) (3,000 rpm, separation time 30 minutes) to obtain metal oxide particles (AD). A) (and the acrylic resin (D) adsorbed on the surface of the metal oxide particles (A)) was allowed to settle, the supernatant was removed, and the precipitate was concentrated to dryness. The concentrated and dried precipitate was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). As a result, it was confirmed that the acrylic resin (D) was present on the surface of the metal oxide particles (A). That is, the acrylic resin (D) is adsorbed and adhered to the surface of the metal oxide particles (A), and the obtained particles (AD) are applied to the surface of the metal oxide particles (A) by the acrylic resin (D). It turned out that it corresponds to the particle which has a.
<参考例3>イオン導電性化合物(ポリスチレンスルホン酸リチウム塩(E−1)の調整
窒素ガス雰囲気下かつ常温(25℃)下で、容器1に、水200重量部、過硫酸アンモニウム1重量部を仕込み、これを85℃に昇温し、溶解させ、85℃の溶液1を得た。<Reference Example 3> Preparation of ion conductive compound (lithium polystyrenesulfonate (E-1)) Under a nitrogen gas atmosphere and normal temperature (25 ° C), 200 parts by weight of water and 1 part by weight of ammonium persulfate were placed in container 1. This was charged and heated to 85 ° C. and dissolved to obtain a solution 1 at 85 ° C.
常温(25℃)下で、容器2に、スチレンスルホン酸リチウム塩100重量部、過硫酸アンモニウム3重量部、水100部添加し、溶液2を得た。 At room temperature (25 ° C.), 100 parts by weight of lithium styrenesulfonate, 3 parts by weight of ammonium persulfate, and 100 parts of water were added to the container 2 to obtain a solution 2.
窒素ガス雰囲気下で、溶液1を反応器に移し、反応器内の溶液の温度を85℃に保ちつつ、溶液2を溶液1に4時間かけて連続滴下せしめた。滴下終了後、更に3時間攪拌したのち、25度まで冷却し、ポリスチレンスルホン酸リチウム塩(E−1)を得た。 Under a nitrogen gas atmosphere, the solution 1 was transferred to the reactor, and the solution 2 was continuously dropped into the solution 1 over 4 hours while maintaining the temperature of the solution in the reactor at 85 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 3 hours, and then cooled to 25 ° C. to obtain lithium polystyrenesulfonate (E-1).
なお、以下の実施例や比較例にて得られた積層フィルムの特性等を、表1〜表4に示した。また、以下、実施例6、8、9、26〜28は、参考例6、8、9、26〜28と読み替えるものとする。
Tables 1 to 4 show the properties and the like of the laminated films obtained in the following Examples and Comparative Examples. Hereinafter, Examples 6, 8, 9, 26 to 28 shall be read as Reference Examples 6, 8, 9, 26 to 28.
<実施例1>
はじめに、樹脂組成物1を次の通り調製した。
<樹脂組成物>
水系溶媒に、上記の粒子(A)とアクリル樹脂(D)、π電子共役系高分子化合物(B)とエポキシ化合物(C)をこの順に添加し、表1に記載の比率で混合し、樹脂組成物を得た。・粒子(A)とアクリル樹脂(D)の混合体(AD)
・π電子共役系高分子化合物(B)
・エポキシ化合物(C):ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤(ナガセケムテック(株)性“デナコール(登録商標)”EX−512(分子量役630、エポキシ当量168、水溶率100%)
<積層フィルム>
次いで、実質的に粒子を含有しないPETペレット(極限粘度0.63dl/g)を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し285℃で溶融し、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度25℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを90℃に加熱して長手方向に3.4倍延伸し、一軸延伸フィルム(Bフィルム)とした。<Example 1>
First, a resin composition 1 was prepared as follows.
<Resin composition>
The particles (A), the acrylic resin (D), the π-electron conjugated polymer compound (B) and the epoxy compound (C) are added in this order to the aqueous solvent, and mixed in the ratio shown in Table 1 to obtain the resin. A composition was obtained.・ A mixture (AD) of particles (A) and acrylic resin (D)
・ Π electron conjugated polymer compound (B)
Epoxy compound (C): polyglycerol polyglycidyl ether-based epoxy cross-linking agent (Nagase Chemtech Co., Ltd.'s "Denacol (registered trademark)" EX-512 (molecular weight: 630, epoxy equivalent: 168, water solubility: 100%)
<Laminated film>
Next, PET pellets substantially containing no particles (intrinsic viscosity: 0.63 dl / g) are sufficiently dried in a vacuum, fed to an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet shape from a T-shaped die, and squeezed. It was wound around a mirror-surface casting drum having a surface temperature of 25 ° C. using an electric application casting method to be cooled and solidified. This unstretched film was heated to 90 ° C. and stretched 3.4 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film (B film).
次に樹脂組成物1を一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面にバーコートを用いて塗布厚み約6μmで塗布した。樹脂組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度75℃とした後、引き続いてラジエーションヒーターを用いて雰囲気温度を110℃とし、次いで雰囲気温度を90℃として、樹脂組成物を乾燥させ、樹脂層を形成せしめた。引き続き連続的に120℃の加熱ゾーン(延伸ゾーン)で幅方向に3.5倍延伸し、続いて230℃の熱処理ゾーン(熱固定ゾーン)で20秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいてPETフィルムの厚みは100μm、樹脂層の厚みは約0.02μmであった。得られた積層フィルムの特性等を表3に示す。
ヘイズが低く、反射率が高く、表面エネルギー変化量、表面比抵抗値も小さく、透明性、干渉斑抑制性、接着性、さらには帯電防止性に優れるものであった。Next, the resin composition 1 was applied to the corona discharge treated surface of the uniaxially stretched film with a coating thickness of about 6 μm using a bar coater. Both ends in the width direction of the uniaxially stretched film coated with the resin composition are gripped with clips and led to a preheating zone. After the atmosphere temperature is set to 75 ° C., the atmosphere temperature is subsequently set to 110 ° C. using a radiation heater, and then the atmosphere temperature is set. At 90 ° C., and the resin composition was dried to form a resin layer. Subsequently, the film is stretched 3.5 times in the width direction continuously in a heating zone (stretching zone) at 120 ° C., and subsequently subjected to a heat treatment in a heat treatment zone (thermosetting zone) at 230 ° C. for 20 seconds to complete the crystal orientation. Got. In the obtained laminated film, the thickness of the PET film was 100 μm, and the thickness of the resin layer was about 0.02 μm. Table 3 shows the properties and the like of the obtained laminated film.
The haze was low, the reflectance was high, the amount of change in surface energy and the surface resistivity were small, and the film was excellent in transparency, suppression of interference spots, adhesion, and antistatic properties.
<実施例2〜12>
塗液中の樹脂組成物の比率を表1の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの特性などを表1に示す。<Examples 2 to 12>
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the resin composition in the coating liquid was changed as shown in Table 1.
Table 1 shows the properties of the obtained laminated film.
<実施例13〜16>
金属酸化物粒子(A)の数平均粒子径を3nm(実施例13)、15nm(実施例14)、30nm(実施例15)、50nm(実施例16)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表1に示す。<Examples 13 to 16>
Example 1 was repeated except that the number average particle diameter of the metal oxide particles (A) was changed to 3 nm (Example 13), 15 nm (Example 14), 30 nm (Example 15), and 50 nm (Example 16). A laminated film was obtained in the same manner. Table 1 shows the properties of the obtained laminated film.
<実施例17>
金属酸化物粒子(A)を酸化チタン粒子である“NanoTek”(登録商標)TiO2スラリー(シーアイ化成(株)、数平均粒子径20nm)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表1に示す。<Example 17>
Except that the metal oxide particles (A) were changed to titanium oxide particles “NanoTek” (registered trademark) TiO 2 slurry (C-I Kasei Co., Ltd., number average particle diameter 20 nm), a method similar to that of Example 1 was used. A laminated film was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained laminated film.
<実施例18〜20>
金属酸化物粒子(A)を酸化亜鉛粒子であるFINEX−50(堺化学工業(株)製、数平均粒子径20nm)(実施例18)、ITOスラリー(シーアイ化成(株)製、数平均粒子径20nm)(実施例19)、酸化イットリウムである“NanoTek” (登録商標)Y2O3スラリー(シーアイ化成(株)製、数平均粒子径20nm)(実施例20)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表1に示す。<Examples 18 to 20>
Metal oxide particles (A) were zinc oxide particles FINEX-50 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., number average particle diameter 20 nm) (Example 18), ITO slurry (manufactured by C I Kasei Co., Ltd., number average particles) 20 nm diameter (Example 19) and yttrium oxide “NanoTek” (registered trademark) Y 2 O 3 slurry (manufactured by C-I Kasei Co., Ltd., number average particle diameter 20 nm) (Example 20) A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the properties of the obtained laminated film.
<実施例21〜23>
樹脂層の膜厚を10nm(実施例21)、30nm(実施例22)、50nm(実施例23)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表1に示す。<Examples 21 to 23>
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the resin layer was changed to 10 nm (Example 21), 30 nm (Example 22), and 50 nm (Example 23). Table 1 shows the properties of the obtained laminated film.
<実施例24>
(メタ)アクリレートモノマー(d3’)を、3級アミノ基を有するN、N−ジメチルアミノエチルメタクリレートに変更した(式(3)で表されるモノマー単位のR3基をカルボキシル基を有さないアクリル樹脂とした)以外は、実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表1に示す。<Example 24>
The (meth) acrylate monomer (d3 ′) was changed to N, N-dimethylaminoethyl methacrylate having a tertiary amino group (the R 3 group of the monomer unit represented by the formula (3) does not have a carboxyl group) A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that an acrylic resin was used. Table 1 shows the properties of the obtained laminated film.
<実施例25>
アクリル樹脂(D)として、アクリル樹脂(日本カーバイド(株)製、RX7013ED)に変更した(式(1)で表されるモノマー単位、および式(2)で表されるモノマー単位を有さないアクリル樹脂とした)以外は、実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表1に示す。<Example 25>
The acrylic resin (D) was changed to an acrylic resin (manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd., RX7013ED) (an acrylic having no monomer unit represented by the formula (1) and no monomer unit represented by the formula (2)) A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except for using a resin. Table 1 shows the properties of the obtained laminated film.
<実施例26>
金属酸化物粒子(A)に変えて、ジルコニアキレート(マツモトファインケミカル“オルガチックス”(登録商標)ZC300)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表1に示す。<Example 26>
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that zirconia chelate (Matsumoto Fine Chemical “Orgatics” (registered trademark) ZC300) was used instead of the metal oxide particles (A). Table 1 shows the properties of the obtained laminated film.
<実施例27>
π電子共役系高分子化合物(B)に変えて、イオン導電性化合物(アンモニウム塩)((株)ADEKA製、アデカカチオエース PD50)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表1に示す。<Example 27>
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that an ion conductive compound (ammonium salt) (ADEKA Corporation, Adecakathioace PD50) was used instead of the π-electron conjugated polymer compound (B). Got. Table 1 shows the properties of the obtained laminated film.
<実施例28>
π電子共役系高分子化合物(B)に変えて、イオン導電性化合物(スチレンスルホン酸リチウム塩)(E−1)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表1に示す。<Example 28>
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that an ion conductive compound (lithium styrene sulfonate) (E-1) was used instead of the π-electron conjugated polymer compound (B). Table 1 shows the properties of the obtained laminated film.
<比較例1>
実施例1における金属酸化物粒子(A)を、シリカ粒子である“スノーテックス”(登録商標)CM(日産化学工業(株)製、数平均粒子径20nm)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表1に示す。<Comparative Example 1>
Example 1 Except that the metal oxide particles (A) in Example 1 were changed to silica particles “Snowtex” (registered trademark) CM (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., number average particle diameter 20 nm). A laminated film was obtained in the same manner as described above. Table 1 shows the properties of the obtained laminated film.
<比較例2〜3>
実施例1における金属酸化物粒子(A)を、MgF2粒子である“NanoTek”(登録商標)MgF2スラリー(シーアイ化成(株)製、数平均粒子径20nm)(比較例2)、中空のシリカ粒子である“スルーリア”(登録商標)TR112(日揮触媒化成(株)製、数平均粒子径20nm)(比較例3)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表1に示す。<Comparative Examples 2-3>
The metal oxide particles (A) in Example 1 were mixed with MgF 2 particles “NanoTek” (registered trademark) MgF 2 slurry (manufactured by C-I Kasei Co., Ltd., number average particle diameter 20 nm) (Comparative Example 2), A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that silica particles were changed to “Sluria” (registered trademark) TR112 (manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., number average particle diameter 20 nm) (Comparative Example 3). Was. Table 1 shows the properties of the obtained laminated film.
<比較例4>
実施例1におけるπ電子共役系高分子化合物(B)を用いない以外は、実施例1と同様の方法で、積層フィルムを得た。実施例1と比較して、表面比抵抗値が高く、同等の透明性、視認性、積層体との接着性を示したものの、帯電防止性に欠けるものであった。<Comparative Example 4>
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the π-electron conjugated polymer compound (B) in Example 1 was not used. As compared with Example 1, the surface resistivity was higher, and the same transparency, visibility, and adhesion to the laminate were exhibited, but the antistatic property was lacking.
<比較例5>
実施例1におけるエポキシ化合物(C)にかえて、ポリエステル樹脂(高松油脂製、ペスレジンA110)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、積層フィルムを得た。実施例1と比較して、ポリエステル樹脂を用いたことで、煮沸処理後の表面エネルギーの変化が大きく、湿熱接着性に欠けるものであった。<Comparative Example 5>
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a polyester resin (manufactured by Takamatsu Yushi, Pesresin A110) was used instead of the epoxy compound (C) in Example 1. Compared with Example 1, the use of the polyester resin resulted in a large change in surface energy after the boiling treatment, and lacked wet heat adhesiveness.
<比較例6>
実施例1におけるアクリル樹脂(D)を用いない以外は、実施例1と同様の方法で、積層フィルムを得た。実施例1と比較し、アクリル樹脂を用いないことで、煮沸処理後の表面エネルギーの変化が大きく、湿熱接着性に欠けるものであった。<Comparative Example 6>
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin (D) in Example 1 was not used. Compared with Example 1, by using no acrylic resin, the change in surface energy after the boiling treatment was large, and the wet heat adhesion was lacking.
<比較例7>
実施例1における樹脂層の厚みを7nmとする以外は、実施例1と同様の方法で、積層フィルムを得た。実施例1と比較し、表面比抵抗値が高く、同等の透明性、視認性、積層体との接着性を示したものの、帯電防止性に欠けるものであった。<Comparative Example 7>
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the resin layer in Example 1 was changed to 7 nm. As compared with Example 1, the surface resistivity was higher, and the same transparency, visibility, and adhesion to the laminate were exhibited, but the antistatic property was lacking.
本発明は、透明性、高屈折率ハードコート層を積層した際の干渉斑抑制性、高屈折率ハードコート層との接着性に優れ、さらに湿度によらず高いレベルの帯電防止性を示す積層フィルムに関するものであり、ディスプレイ用途の光学用易接着フィルムへ利用可能である。 The present invention is a laminate having high transparency and high refractive index hard coat layer, and having excellent adhesion to the high refractive index hard coat layer and a high level of antistatic property regardless of humidity. The present invention relates to a film, and can be used for an optically-friendly adhesive film for display use.
Claims (10)
前記樹脂層が金属酸化物粒子(A)と、π電子共役系高分子化合物(B)と、エポキシ化合物(C)と、アクリル樹脂(D)を含有し、
前記樹脂層におけるエポキシ化合物(C)の含有量が、樹脂層中の金属酸化物粒子(A)の含有量を100重量部としたときに20〜60重量部であることを特徴とする積層フィルム。 A laminated film in which a resin layer is provided on at least one side of a polyester film, the reflectance of the resin layer surface at a wavelength of 550 nm is 6.0% or more, and the surface specific resistance value of the resin layer surface is 10 12 Ω. / □ or less, and the surface energy change Δγ (Δγ = | surface energy of resin layer after boiling treatment test−surface energy of resin layer before boiling treatment test |) of the resin layer surface before and after the boiling test is 5 mN / m Ri der below,
The resin layer contains metal oxide particles (A), a π-electron conjugated polymer compound (B), an epoxy compound (C), and an acrylic resin (D);
Lamination content of the epoxy compound (C) in the resin layer, characterized in 20-60 parts by weight der Rukoto when the content of the metal oxide particles in the resin layer (A) as 100 parts by weight the film.
前記樹脂層が、数平均粒子径が3nm以上50nm以下の金属酸化物粒子(A)と、π電子共役系高分子化合物(B)と、エポキシ化合物(C)と、アクリル樹脂(D)を含有する樹脂組成物をポリエステルフィルムの少なくとも片側に塗布した後、乾燥することにより形成される層であり、
前記樹脂組成物中におけるエポキシ化合物(C)の含有量が、樹脂組成物中の金属酸化物粒子(A)の含有量を100重量部としたときに20〜60重量部であることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
A method for producing a laminated film provided with a resin layer on at least one side of a polyester film,
The resin layer contains metal oxide particles (A) having a number average particle diameter of 3 nm or more and 50 nm or less, a π-electron conjugated polymer compound (B), an epoxy compound (C), and an acrylic resin (D). After applying the resin composition to at least one side of the polyester film, is a layer formed by drying,
The content of the epoxy compound (C) in the resin composition is 20 to 60 parts by weight when the content of the metal oxide particles (A) in the resin composition is 100 parts by weight. Method for producing a laminated film.
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