JP6620066B2 - 吸着除去装置及び吸着除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、放射性核種の吸着除去装置及び吸着除去方法に関する。

原子力施設において発生する放射性核種を含む放射性廃液には、放射性ストロンチウムと放射性セシウムの他に、非放射性ストロンチウム、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムが含まれる。

このような放射性廃液からストロンチウム及びセシウムを除去するための吸着材が特許文献１に開示されている。この吸着材は、ナトリウムを多量に含む放射性廃液に適するように結晶化シリコチタネート（ＣＳＴ）にナトリウムを添加する。

また、放射性廃液には、通常、ストロンチウムに比べ、高い濃度のカルシウム及びマグネシウムを含み、吸着サイトを消費する。

特許文献２には、前段でカルシウム及びマグネシウムを除去し、後段でストロンチウムを除去する二段構成の吸着除去装置が開示されている。

非特許文献１には、塩化ナトリウム濃度が増加するとイオン交換のストロンチウム等の分配係数が減少すること、及び、２価イオンであるストロンチウムの分配係数がナトリウム濃度の２乗に逆比例して増加することが記載されている。

特開２０１４−１２２８０６号公報 特開２０１４−１４５６８７号公報

Teresia Moller et al.: "Ion exchange of 85Sr, 134Cs and 57Co in sodium titanosilicate and the effect of crystallinity on selectivity", Separation and Purification Technology 28 (2002) 13-23

特許文献２に記載の二段構成の装置では、前段で吸着除去される物質がカルシウム及びマグネシウムに限らず、放射性ストロンチウムが含まれる。カルシウム及びマグネシウムは、ストロンチウムに比べて濃度が高いため、放射性廃棄物が増える。

本発明の目的は、放射性ストロンチウムを吸着して除去し、かつ、カルシウム及びマグネシウムは排出し、放射性廃棄物を増やさないようにすることにある。

本発明の吸着除去装置は、放射性廃液に含まれる非放射性元素と放射性元素とを分離し、当該放射性元素を含有し廃棄される吸着材の量を低減するように当該放射性元素を集める装置であって、非放射性元素及び放射性元素のイオンの吸着と再生液による非放射性元素及び放射性元素のイオンの脱離・再生とを繰り返す第一の吸着材を有する前置吸着塔と、放射性元素のイオンを選択的に吸着し蓄積する第二の吸着材を有する複数の吸着モジュールと、を備え、再生液は、前置吸着塔の第一の吸着材から放射性元素のイオンを脱離し溶出するために十分に高い濃度の非放射性元素のイオンを含み、複数の吸着モジュールのうち少なくとも１つである第一の吸着モジュールには、再生で前置吸着塔を通過した再生液に含まれる放射性元素の濃度が高い期間に、前置吸着塔を通過した再生液であって再生液よりも非放射性元素のイオンの濃度が低い希釈用液で希釈されたものを供給し、複数の吸着モジュールのうち他の少なくとも１つである第二の吸着モジュールには、再生で前置吸着塔を通過した再生液に含まれる放射性元素の濃度が低い期間に、前置吸着塔を通過した再生液を供給する。

本発明によれば、カルシウム及びマグネシウムによる吸着サイトの消費を防ぎ、ストロンチウムの吸着を増やすことができ、かつ、カルシウム及びマグネシウムの大部分を外部に放出できるため、吸着材によるカルシウム及びマグネシウムの蓄積を抑制することができ、放射性ストロンチウムを含む吸着材である放射性廃棄物の量を低減することができる。

実施例１の吸着除去装置を示す概略構成図である。 図１の吸着除去装置の順工程において前置吸着塔１の内部における各イオンの濃度の分布を示すグラフである。 図１の吸着除去装置の再生工程において前置吸着塔１からの流出液に含まれる各イオンの濃度の経時変化を示すグラフである。 実施例２の吸着除去装置を示す概略構成図である。 実施例３の吸着除去装置を示す概略構成図である。

本発明の一実施形態に係る吸着除去装置は、概略、次のとおりである。

吸着塔の前段に吸着再生用の吸着塔を設け、イオン交換型の吸着材を充填する。イオン交換の分配係数は、一般に、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムの順に大きい。これらが混合した放射性廃液（汚染水）を吸着塔に流入させると、先頭から順にストロンチウム、カルシウム、マグネシウムが吸着し、空間的に分離される。このとき、再生液として吸着塔に高濃度の塩化ナトリウム水溶液を逆方向から流入させる。塩化ナトリウム濃度が増加すると、吸着物質のイオン交換の分配係数が減少し（非特許文献１）、吸着物質が離脱する。再生液は短時間に吸着塔全域に送られるため、再生液にはストロンチウム、カルシウム、マグネシウムの順に流出する。ストロンチウムを豊富に含む前期再生工程では再生液を希釈し、後段の吸着塔でストロンチウムを除去する。カルシウム及びマグネシウムを多く含み、ストロンチウムを微量に含む後期再生工程の再生液は、高濃度の塩化ナトリウムを含んだまま、後段の吸着塔を通す。ストロンチウムは微量であり、高い分配係数を持つため、ほぼ全てが吸着除去される。カルシウム及びマグネシウムは、分配係数が小さいため、高濃度の塩化ナトリウムにカプセル化されるように系外に放出される。

本発明の一実施形態に係る吸着除去方法の概略は、まとめると、次のとおりである。

放射性廃液に含まれる非放射性元素と放射性元素とを分離し、当該放射性元素を含有し廃棄される吸着材の量を低減するように当該放射性元素を集める方法であって、放射性廃液に含まれる非放射性元素及び放射性元素のイオンを第一の吸着材により吸着することにより放射性廃液を浄化する順工程と、再生液により非放射性元素及び放射性元素のイオンを第一の吸着材から脱離し、脱離した放射性元素のイオンを第二の吸着材に選択的に吸着し蓄積する再生工程と、含み、再生液は、第一の吸着材から放射性元素のイオンを脱離し溶出するために十分に高い濃度の非放射性元素のイオンを含み、第一の吸着材から脱離し再生液に溶出した放射性元素の濃度が高い期間には、その再生液をその再生液よりも非放射性元素のイオンの濃度が低い希釈用液で希釈し、これを第二の吸着材に供給し、前置吸着塔を通過した再生液に含まれる放射性元素の濃度が低い期間には、前置吸着塔を通過した再生液をそのまま第二の吸着材に供給する。

以下、実施例について図面を用いて説明する。

図１は、実施例１の吸着除去装置の全体構成を示したものである。

本図において、吸着除去装置１０００は、前置吸着塔１と、１つ又は複数の吸着塔２ａを含む吸着塔モジュール２００と、１つ又は複数の吸着塔２ｂを含む吸着塔モジュール２０１と、逆浸透膜フィルタ３と、放射性廃液導入管１１と、流出管１２、２０、３０と、前置吸着塔１に再生液を供給する再生液導入管２１と、前置吸着塔１から再生液を排出する再生液流出管２２と、淡水管３１と、を備えている。ここで、前置吸着塔１は、第一の吸着材を有し、非放射性元素及び放射性元素のイオンの吸着と再生液による非放射性元素及び放射性元素のイオンの脱離・再生とを繰り返す。また、吸着塔モジュール２００の吸着塔２ａ及び吸着塔モジュール２０１の吸着塔２ｂは、放射性元素のイオンを選択的に吸着し蓄積する第二の吸着材を有する。なお、前置吸着塔１及び吸着塔２ａ、２ｂには、金属イオン（陽イオン）の吸着と再生とを繰り返すイオン交換型吸着材が望ましい。特に、減容処分が容易なイオン交換樹脂が望ましい。

前置吸着塔１には、順工程においては、放射性廃液導入管１１から放射性廃液（単に「廃液」ともいう。）が導入され、浄化された液が流出管１２から流出するようになっている。一方、再生工程においては、前置吸着塔１には、再生液導入管２１から高濃度の塩化ナトリウム水溶液が導入され、吸着材から脱離した金属イオンを含む液が再生液流出管２２から流出するようになっている。再生液導入管２１は、流出管１２と同じ側に接続されている。このため、再生工程においては、前置吸着塔１の内部の液の流れは、順工程と反対向きの流れとなる。

図２Ｂを用いて後述するように、前置吸着塔１から流出する液に含まれる金属イオンは、再生工程の前期と後期とで異なり、当該前期においてはストロンチウムが多く、当該後期においてはストロンチウムが少なくなる。これを利用して、前置吸着塔１から流出する液を導入する吸着塔モジュールを切り替える制御をする。言い換えると、前置吸着塔１から流出する液を導入する吸着塔モジュールは、第一の吸着モジュールと第二の吸着モジュールとで切り替え可能としている。

再生液流出管２２から流出した液は、再生工程の前期（以下「前期再生工程」ともいう。）においては、再生液導入管２２ａを経由して吸着塔モジュール２００に導入される。吸着塔モジュール２００においては、放射性ストロンチウムの吸着・除去を主な目的とする。再生液流出管２２から流出した液は、再生液導入管２２ａにおいて淡水管３１からの淡水と混合され、希釈される。ここでは、「淡水」を用いて希釈しているが、再生液よりも非放射性元素のイオンの濃度が低い液を用いて希釈してもよい。

吸着塔モジュール２００を通過した液は、ストロンチウムその他の２価の金属イオンが除去され、塩化ナトリウムの水溶液となっている。この水溶液は、逆浸透膜フィルタ３に導入され、濃縮されて、高濃度の塩化ナトリウム水溶液となる。この高濃度の塩化ナトリウム水溶液は、前置吸着塔１に導入され、再度、前置吸着塔１の吸着材の再生に用いられる。余った高濃度の塩化ナトリウム水溶液は、流出管２０から排出される。他方、逆浸透膜フィルタ３における塩化ナトリウム水溶液の濃縮の過程で発生する淡水は、淡水管３１を経由して再生液導入管２２ａに合流する。余った淡水は、流出管３０から排出される。

ここでは、高濃度の塩化ナトリウム水溶液及び淡水を得る手段（濃縮部）として逆浸透膜フィルタ３を用いたが、当該手段としては、これに限定されるものではなく、蒸留等の手段を用いてもよい。

一方、再生工程の後期（以下「後期再生工程」ともいう。）においては、再生液導入管２２ｂを経由して吸着塔モジュール２０１に導入される。吸着塔モジュール２０１においては、濃度が低くなった放射性ストロンチウムの吸着・除去を主な目的とする。再生液導入管２２ｂには、淡水を導入していない。言い換えると、前置吸着塔１を通過した再生液をそのまま吸着塔モジュール２０１に供給する。ストロンチウムは、微量であり、高い分配係数を持つため、ナトリウムが高濃度であってもほぼ全てが吸着・除去されるからである。吸着塔モジュール２０１から流出する液は、カルシウム及びマグネシウムを含むが、高濃度の塩化ナトリウムとともに外部に排出される。

順工程において放射性廃液導入管１１から前置吸着塔１に送られる放射性廃液には、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）などのイオンが混合した状態で含まれている。イオン交換の分配係数は、一般に、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムの順に大きい。

図２Ａは、図１の吸着除去装置の順工程に対応する液相における金属イオンの濃度分布を示すグラフである。横軸は、前置吸着塔１の上流側から下流側までの流路方向の各位置を示している。縦軸は、液相における金属イオンの濃度を示している。通常、放射性廃液には、ストロンチウムよりもカルシウム及びマグネシウムが多く含まれている。

図２Ａに示すように、前置吸着塔１の上流側から順に、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムが吸着し、空間的に分離される。言い換えると、前置吸着塔１においては、まず、ストロンチウムが吸着され、前置吸着塔１の中流域においてはストロンチウムの濃度が低くなる。つぎに、カルシウムが吸着され、最後に、マグネシウムが吸着される。放射性廃液が前置吸着塔１を通過する過程で、それぞれの元素（イオン）の放射性廃液中の濃度は減少し、浄化された廃液が流出管１２より流出する。なお、流出液中では、イオン交換されたナトリウムなどの元素の濃度が増加する。

この順工程を再生工程に切り替える。再生工程では、再生液導入管２１から濃い塩化ナトリウム水溶液を導入する。

再生液に塩化ナトリウムを使う理由は次のとおりである。

（１）塩化ナトリウム濃度が増加するとイオン交換の分配係数が減少するため、吸着物質が離脱させる効果がある。

（２）放射性廃液には、塩化ナトリウムが多く含まれている場合があり、再生液として導入してもシステムへの影響が小さい。

これらの理由により、再生液に塩化ナトリウムを使うのが最も適しているが、塩化カリウム等のイオン性水溶液であってもよい。

供給される再生液は、吸着物質が脱離する時間に比べ、短時間に再生液が吸着塔全域に送られるため、再生液にはストロンチウム、カルシウム、マグネシウムの順に溶出する。

図２Ｂは、図１の吸着除去装置の再生工程において前置吸着塔１から流出する液に含まれる金属イオンの濃度の経時変化を示すグラフである。横軸は、再生工程の開始からの時間を示している。縦軸は、流出する液に含まれる金属イオンの濃度を示している。

図２Ｂに示すように、再生液流出管２２から流出した液には、再生工程の初期においてはストロンチウムを多く含まれる。このストロンチウムの濃度は早期に最大となり、その後、低下する。再生液流出管２２から流出した液に含まれるカルシウム及びマグネシウムの濃度は、この順にそれぞれの最大値をとる。カルシウム及びマグネシウムは、ストロンチウムよりも多く含まれる。ストロンチウムの濃度が非常に低くなった後も、カルシウム及びマグネシウムの濃度は高くなっている。

再生工程において再生液流出管２２から流出した液に含まれる金属イオンの濃度の上述のような経時変化に対応するため、再生工程を前期と後期とに分割する。当該前期は、ストロンチウムの濃度が十分に低くなるまでであり、当該後期は、それ以降である。

これにより、吸着塔モジュール２００においては放射性ストロンチウムを吸着して蓄積し、吸着塔モジュール２０１においては主として放射性ストロンチウム以外のカルシウム及びマグネシウムを吸着して蓄積するように制御することができる。このため、カルシウム及びマグネシウムを分離し、放射性ストロンチウムを吸着塔モジュール２００のみに蓄積することができ、放射性ストロンチウムを含むために放射性廃棄物となってしまう吸着材の量を低減することができる。

当該前期に再生液流出管２２から流出した液は、再生液導入管２２ａに導かれ、淡水管３１からの淡水で希釈された後、吸着塔モジュール２００に流入する。淡水で希釈する理由は、ストロンチウムは、２価イオンであり、その分配係数がナトリウム濃度の２乗に逆比例する原理（非特許文献１）から、希釈により低下したナトリウム濃度に対応してストロンチウムの分配係数が増加するためである。

吸着塔モジュール２００の吸着塔２ａでは、ストロンチウム並びに残存したカルシウム及びマグネシウムが吸着・除去される。再生液は、塩化ナトリウムの水溶液に戻り、逆浸透膜フィルタ３で淡水と濃い塩化ナトリウム水溶液とに分離され、それぞれ、淡水管３１、再生液導入管２１を経由して再利用される。濃い塩化ナトリウム水溶液にカルシウム及びマグネシウムが残存する場合、後処理で除去し再利用する。

当該後期に再生液流出管２２から流出した液には、カルシウム及びマグネシウムが多く含まれ、ストロンチウムは微量である。この再生液は、吸着塔モジュール２０１に導入される。塩化ナトリウム濃度は高いが、ストロンチウムは分配係数が高く、かつ、微量のため、ほぼ全てが吸着される。カルシウム及びマグネシウムは、分配係数が小さいため、高濃度の塩化ナトリウムとともに系外に放出される。

当該前期に使われる吸着塔２ａにおいては、吸着サイトがストロンチウムの吸着により消費されていくが、当該後期に使われる吸着塔２ｂでは、吸着サイトの消費は小さい。当該前期に吸着サイトを使いきった吸着塔２ａは、当該後期で使われた吸着塔２ｂで置換される。未使用の吸着塔は、当該後期に使われる吸着塔２ｂとして配置される。

図３は、実施例２の吸着除去装置を示す概略構成図である。

本図において実施例１の図１と異なる点は、順工程で前置吸着塔１より流出管１２に流出した処理水を吸着塔モジュール２００の吸着塔２ａに接続している点である。これにより、前置吸着塔１から流出管１２に流出した処理水に残留する放射性核種を吸着塔２ａで除去することができる。この場合、淡水管３１を経由する淡水によって前期再生工程の再生液導入管２２ａの塩化ナトリウムの濃度が流出管１２と同等になるように調整される。これは、再生液導入管２２ａ及び流出管１２の分配係数をほぼ等しくするためである。

図４は、実施例３の吸着除去装置を示す概略構成図である。

本図において、吸着除去装置１０００は、複数の前置吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃを備えている。前置吸着塔１ａは、順工程に対応している。前置吸着塔１ｂは、後期再生工程に対応している。前置吸着塔１ｃは、前期再生工程に対応している。

前置吸着塔１ａで浄化された液は、流出管１２を経由して逆浸透膜フィルタ３に供給され、イオン濃度が高められ、再生液導入管２１を経由して前置吸着塔１ｂ及び前置吸着塔１ｃに供給される。再生液導入管２１において塩化ナトリウムを追加してもよい。

前置吸着塔１ｃから流出した液は、再生液導入管２２ａを経由して吸着塔モジュール２００に導入される。再生液導入管２２ａにおいて淡水を追加してもよい。一方、前置吸着塔１ｂから流出した液は、再生液導入管２２ｂを経由して吸着塔モジュール２０１に導入される。再生液導入管２２ｂにおいて塩化ナトリウムを追加してもよい。

なお、吸着塔モジュール２００、２０１はそれぞれ、複数の吸着塔で構成されるものであってもよい。

本図においては、ある時点における接続状態の一例を示しているが、サイクリックに接続を切り替えることにより、順工程、前期再生工程、後期再生工程を連続的に行わせることができる。また、塩化ナトリウムおよび淡水の投入ポートを備え、適切な濃度で運転できるようにしている。

１：前置吸着塔、２ａ、２ｂ：吸着塔、３：逆浸透膜フィルタ、１１：放射性廃液導入管、１２、２０、３０：流出管、２１：再生液導入管、２２：再生液流出管、２２ａ、２２ｂ：再生液導入管、３１：淡水管、２００、２０１：吸着塔モジュール、１０００：吸着除去装置。

Claims (10)

1. 放射性廃液に含まれる非放射性元素と放射性元素とを分離し、当該放射性元素を含有し廃棄される吸着材の量を低減するように当該放射性元素を集める装置であって、
   前記非放射性元素及び前記放射性元素のイオンの吸着と再生液による前記非放射性元素及び前記放射性元素のイオンの脱離・再生とを繰り返す第一の吸着材を有する前置吸着塔と、
   前記放射性元素のイオンを選択的に吸着し蓄積する第二の吸着材を有する複数の吸着モジュールと、を備え、
   前記複数の吸着モジュールは、第一の吸着モジュールと、第二の吸着モジュールと、を含み、
   前記再生液は、前記前置吸着塔の前記第一の吸着材から前記放射性元素のイオンを脱離し溶出するために十分に高い濃度の非放射性元素のイオンを含み、
   前記第一の吸着モジュールには、前記再生で前記前置吸着塔を通過した前記再生液に含まれる前記放射性元素の濃度が後期再生工程期間よりも高い前期再生工程期間に、前記前置吸着塔を通過した前記再生液であって前記再生液よりも非放射性元素のイオンの濃度が低い希釈用液で希釈されたものを供給し、
   前記第二の吸着モジュールには、前記再生で前記前置吸着塔を通過した前記再生液に含まれる前記放射性元素の濃度が前記前期再生工程期間よりも低い前記後期再生工程期間に、前記前置吸着塔を通過した前記再生液を供給する、吸着除去装置。
2. 前記前置吸着塔を通過した前記再生液は、前記第一の吸着モジュールと前記第二の吸着モジュールとに切り替えて供給することができる構成とした、請求項１記載の吸着除去装置。
3. 前記再生液は、塩化ナトリウム水溶液である、請求項１又は２に記載の吸着除去装置。
4. 前記前置吸着塔を複数並列に設け、
   それぞれが同時に
   前記放射性廃液に含まれる前記非放射性元素及び前記放射性元素のイオンを前記第一の吸着材により吸着することにより前記放射性廃液を浄化する順工程、
   前記再生液により前記非放射性元素及び前記放射性元素のイオンを前記第一の吸着材から脱離し、脱離した前記放射性元素のイオンを前記第二の吸着材に選択的に吸着し蓄積する再生工程であって、前記再生で前記前置吸着塔を通過した前記再生液に含まれる前記放射性元素の濃度が高い期間に、前記前置吸着塔を通過した前記再生液であって前記再生液よりも非放射性元素のイオンの濃度が低い希釈用液で希釈されたものを供給する前期再生工程又は
   前記再生液により前記非放射性元素及び前記放射性元素のイオンを前記第一の吸着材から脱離し、脱離した前記放射性元素のイオンを前記第二の吸着材に選択的に吸着し蓄積する再生工程であって、前記再生で前記前置吸着塔を通過した前記再生液に含まれる前記放射性元素の濃度が低い期間に、前記前置吸着塔を通過した前記再生液を供給する後期再生工程の分担をする構成とし、
   これらの分担を周期的に切り替え可能とした、請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸着除去装置。
5. さらに、前記第一の吸着モジュールから流出した液を濃縮することにより前記再生液及び前記希釈用液を作製する濃縮部を備えた、請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸着除去装置。
6. さらに、前記複数の前置吸着塔のうちの１つを通過した液を濃縮することにより、前記複数の前置吸着塔のうちの他のものに導入する前記再生液、及び前記希釈用液を作製する濃縮部を備えた、請求項４記載の吸着除去装置。
7. 前記濃縮部は、逆浸透膜フィルタを含む、請求項５又は６に記載の吸着除去装置。
8. 前記放射性廃液に含まれる前記放射性元素は、ストロンチウムを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の吸着除去装置。
9. 前記放射性廃液に含まれる前記非放射性元素は、カルシウム及びマグネシウムを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の吸着除去装置。
10. 放射性廃液に含まれる非放射性元素と放射性元素とを分離し、当該放射性元素を含有し廃棄される吸着材の量を低減するように当該放射性元素を集める方法であって、
    前記放射性廃液に含まれる前記非放射性元素及び前記放射性元素のイオンを第一の吸着材により吸着することにより前記放射性廃液を浄化する順工程と、
    再生液により前記非放射性元素及び前記放射性元素のイオンを前記第一の吸着材から脱離し、脱離した前記放射性元素のイオンを第二の吸着材に選択的に吸着し蓄積する再生工程と、を含み、
    前記再生液は、前記第一の吸着材から前記放射性元素のイオンを脱離し溶出するために十分に高い濃度の非放射性元素のイオンを含み、
    前記第一の吸着材から脱離し前記再生液に溶出した前記放射性元素の濃度が後期再生工程期間よりも高い前期再生工程期間には、その再生液をその再生液よりも非放射性元素のイオンの濃度が低い希釈用液で希釈し、これを前記第二の吸着材に供給し、
    前記第一の吸着材を通過した前記再生液に含まれる前記放射性元素の濃度が前記前期再生工程期間よりも低い前記後期再生工程期間には、前記第一の吸着材を通過した前記再生液を前記第二の吸着材に供給する、吸着除去方法。

Images