JP6616400B2 - 紙力剤、その使用方法及び紙の強度特性を高める方法 - Google Patents

Description

本発明は、特許請求の範囲の請求項の前提部分(preamble)に記載した、紙力剤(strength agent)、その使用方法及び紙の強度特性を高める方法に関する。

紙及び板紙の製造における紙力剤として合成カチオン性ポリマーが用いられている。該ポリマーは、通常、繊維ストック(fibre stock)に添加するものであり、その結果、繊維ストックの繊維及び他の成分と相互作用する。しかし、繊維ストックが機械パルプ、再生パルプを含み、かつ／又は填料含有量が高い場合には、最終形態の紙又は板紙の強度特性を高めるべき、合成ポリマーの能力が制限されてしまうことが観察されている。紙及び板紙の製造分野では、段ボール古紙(old corrugated container board)（ＯＣＣ）又は再生紙のような、高価でない繊維供給源の使用がこれまで数十年にわたって増大している。ＯＣＣは、使用済みの、リサイクルした、未漂白の、又は、漂白したクラフトパルプ繊維、広葉樹セミケミカルパルプ繊維及び／又は草類パルプ(grass pulp)繊維を主として含むものである。また、紙及び板紙の製造分野では、鉱物填料の使用が増加している。その結果、紙又は板紙の強度特性を向上させるための新しい方法に対する必要性があり、かつ、当該方法に関する研究が常に求められている。特に、紙及び板紙の強度特性を向上させるための費用効率の高い方法が必要とされている。

ナノセルロースは、例えば、木材パルプ、テンサイ、バガス、麻、亜麻、綿、アバカ、ジュート、カポック、シルクフロスのようなセルロース構造を含む様々な繊維源から製造されている。ナノセルロースは、長さ対幅比が高い、遊離した半結晶性でナノサイズのセルロース繊維を含むものである。典型的なナノサイズのセルロース繊維は、幅が５〜６０ｎｍで、長さが数十ナノメートル〜数マイクロメートルの範囲にある。文献ＷＯ２０１３／０７２５５０には、坪量を低下させる目的で、及びウェブの初期湿潤強度を改善する目的で、剥離紙の製造にナノセルロースの使用が可能であることが開示されている。しかし、ナノセルロースを大規模生産するには、より一層大がかりな化学的及び／又は機械的処理を伴い、そのプロセスがより一層複雑となる。

ＷＯ２０１３／０７２５５０

本発明の目的は従来技術に存在する不利益を最小限にすること、又は更に不利益を完全に解消することにある。

本発明の別の目的は、最終的な紙又は板紙の強度特性を高めることができ、また、容易に大規模生産もできる紙力剤(strength agent)を提供することにある。

本発明の更なる目的は、最終的な紙又は板紙の強度特性を高めることができる方法を提供することにある。

これらの目的は、独立請求項の特徴部分に提示した、以下に示す特徴事項を有する本発明で達成されるものである。

本発明のいくつかの好適な実施形態は従属請求項に提示する。

本書で言及する実施形態の具体例及び利点は、たとえ明確に記述していなくても、適用可能な限り、上記した方法、紙力剤及び該紙力剤の使用方法に関係づけられるものである。

本発明に係る、紙、板紙などに用いる典型的な紙力剤は、
−リファイニングの度合い(refining level)が７０〜９８°ＳＲであり、リファイニングした(refined)セルロース系繊維である第１成分、及び
−ｐＨ２．７で測定した電荷密度が０．１〜２．５ｍｅｑ／ｇであって、かつ、平均分子量が３００，０００ｇ／ｍｏｌを超える（＞）合成カチオン性ポリマーである第２成分、
を含むことを特徴とする紙力剤である。

本発明に係る紙力剤を使用する典型的な方法は、紙、板紙などの強度特性を高めるのに用いるものである。

紙、板紙などの強度特性を高めるための、本発明に係る典型的な方法は、
−繊維ストックを得ること、
−本発明による第１成分及び第２成分を含む紙力剤を該繊維ストックに添加すること
を含むことを特徴とする。

驚くべきことに、紙、板紙などの強度特性は、機械的にリファイニングしたセルロース系繊維であって７０〜９８°ＳＲであるリファイニングの度合いを有するもの（すなわち、第１成分）と、明確に定義した電荷密度及び平均分子量を有する合成カチオン性ポリマー（すなわち、第２成分）とを含む紙力剤を用いることによって著しく高めることができることが判明した。特に、得られる紙又は板紙のスコットボンド(Scott Bond)強度は、本発明に係る紙力剤を使用することによって予想できない程度に向上する。理論に拘泥するものではないが、高度にリファイニングしたセルロース系繊維が紙構造中の繊維間の相対的結合面積を効果的に増加させることができ、同時に、カチオン性紙力向上ポリマーが各種成分間の結合強度を最適化するものと考えられる。

本願に関して、略語「ＳＲ」はショッパー・リーグラ(Schopper-Riegler)値を意味し、この値は規格ＩＳＯ５２６７−１：１９９９に記載の手順に従って得ることができる。ショッパー・リーグラ値は希釈パルプ懸濁液の脱水速度の尺度を提供する。パルプの濾水度(drainability)は、ストック中の繊維の長さ、表面状態、及び／又は膨潤に関連する。ショッパー・リーグラ値は、パルプの繊維が受けた機械的処理量を効果的に示すものである。パルプのＳＲ値が大きいほど、リファイニング（叩解）した繊維がより多く含まれている。

本発明で紙力剤の第１成分として使用するのに適したセルロース系繊維は、広葉樹繊維、針葉樹繊維又は非木材繊維、例えば竹又はケナフである。これらの繊維は漂白されていても非漂白のものであってもよい。該繊維は針葉樹繊維であることが好ましく、マツ(pine)、トウヒ（spruce)又はファー(fir)に由来することができる。セルロース系繊維は、クラフトパルプ化法又は亜硫酸パルプ化法、好ましくはクラフトパルプ化法によって得ることができる。クラフトパルプ化又は亜硫酸パルプ化の後、繊維は、好ましくは、所望のＳＲ値に達するまで、機械的リファイニング(refining)のみに供される。したがって、本発明に使用するのに適したセルロース系繊維の製造は、比較的容易かつ簡単であり、更なる装置又は化学物質を何ら必要としない。

本発明の１つの好適な実施形態によれば、機械的リファイニングを受けるセルロース系繊維は、クラフトパルプ化法によって得た漂白針葉樹繊維である。当該セルロース系繊維の平均長さ加重投射繊維長は、カヤーニファイバーラボ（ｋａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂ）（登録商標）の分析装置（メッツォ社製（Ｍｅｔｓｏ、Ｉｎｃ．）、フィンランド）を用いて分析したところ、１．５ｍｍを超え（＞）、好ましくは１．８ｍｍを超える（＞）ものであってもよい。

本発明の一実施形態によれば、第１成分として使用するセルロース系繊維のリファイニングの度合い(refining level)は、７０〜９８°ＳＲ、好ましくは７５〜９０°ＳＲ、より好ましくは７７〜８７°ＳＲである。このようなリファイニングの度合いを有していると、強度（紙力向上）効果を得ることができ、しかも、使用するリファイニングエネルギー及び濾水性能を許容可能なレベルに維持しつつ達成できることが観察されている。リファイニングしたセルロース系繊維の平均長さ加重投射繊維長は、０．３〜２．５ｍｍ、好ましくは０．４〜２ｍｍ、時には０．３〜０．８ｍｍ又は０．４〜０．７ｍｍの範囲内であってもよく、かつ／又は、当該繊維の繊維幅は、５〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲内であってもよい。リファイニングした繊維の繊維長さ及び繊維幅は、カヤーニファイバーラボ（ｋａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂ）（登録商標）の分析装置（メッツォ社製（Ｍｅｔｓｏ、Ｉｎｃ．）、フィンランド）を用いて測定する。

本発明の一実施形態によれば、紙力剤の第２成分は、合成カチオン性ポリマーであり、メタクリルアミド又はアクリルアミドと少なくとも１種のカチオン性モノマーとのコポリマーから選択する。合成カチオン性ポリマーは、線状であっても架橋していてもよいが、好ましいのは線状ポリマーである。そのカチオン性モノマーは、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（アクリロイルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、又は類似のモノマーからなる群から選ぶことができる。本発明の好適な一実施形態によれば、合成カチオン性ポリマーは、アクリルアミド又はメタクリルアミドと（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマーである。

紙力剤は、溶液重合又は分散重合によって製造することができる合成ポリマーであることが好ましい。

第２成分として使用する合成カチオン性ポリマーの電荷密度は、セルロース系繊維のゼータ電位を過剰にすることなく、紙力向上効果を最大とすることができるように最適化することが好ましい。該合成カチオン性ポリマーの電荷密度は、ｐＨ２．７で、０．２〜２．５ｍｅｑ／ｇであってもよく、好ましいのは０．３〜１．９ｍｅｑ／ｇであり、より好ましいのは０．４〜１．３５ｍｅｑ／ｇであり、更に一層好ましいのは１．０５〜１．３５ｍｅｑ／ｇである。この電荷密度はミューテック(Muetek)社製のＰＣＤ０３テスターを用いて測定する。

本発明の一実施形態によれば、合成カチオン性ポリマー、すなわち第２成分の平均分子量は３００，０００〜６，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは４００，０００〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４５０，０００〜２，９００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは５００，０００〜１，９００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは５００，０００〜１，４５０，０００ｇ／ｍｏｌである。分子量は既知のクロマトグラフィー法を使用することによって測定することができ、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）検量線(calibration)を有するサイズ排除クロマトグラフィーカラムを使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーなどを使用する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリマーの分子量が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、報告がなされた分子量はウベローデ(Ubbelohde)毛細管粘度計を用いて固有粘度を測定することにより決定したものである。

本発明の一実施形態によれば、紙力剤は、７０〜９９．８質量％、好ましくは９０〜９９質量％のリファイニングしたセルロース繊維（すなわち第１成分）、及び０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の合成カチオン性ポリマー（すなわち第２成分）を含む。この質量パーセントは紙力剤の乾燥含有量から計算したものである。

紙力剤は、リファイニングしたセルロース系繊維及び合成カチオン性ポリマーを、１００：１〜５：１、好ましくは７０：１〜２０：１の比で含むことができる。

１つの好適な実施形態によれば、リファイニングしたセルロース繊維及び合成カチオン性ポリマー、すなわち第１成分及び第２成分を一緒に混合して紙力剤組成物を形成し、その後、紙力剤を繊維ストックに添加する。あるいは、こうする代わりに、リファイニングしたセルロース繊維及び合成カチオン性ポリマーを別々に、しかし同時に、繊維ストックに添加することもできる。

本発明の別の実施形態によれば、紙力剤の第１成分を最初に繊維ストックに加え、その後、紙力剤の第２成分をストックに添加してもよい。

本発明の更に別の実施形態によれば、紙力剤の第２成分を最初にストックに加え、その後、紙力剤の第１成分をストックに添加してもよい。

本発明の一実施形態によれば、紙力剤は、第１成分及び第２成分に加えて、カチオン性又は両性デンプンをも含むことができる。カチオン性又は両性デンプンは、グルコース単位当たりの平均でデンプン中のカチオン性基の数を示す置換度（ＤＳ）が、通常、０．０１〜０．５の範囲、好ましくは０．０４〜０．３の範囲、より好ましくは０．０５〜０．２の範囲にあるものである。

カチオン性デンプンは、製紙に使用される任意の適切なカチオン性デンプンであることができ、例えば、ジャガイモ、米、トウモロコシ、ワキシートウモロコシ、コムギ、オオムギ又はタピオカデンプンであってもよく、好ましいのはトウモロコシデンプン又はジャガイモデンプンである。典型的には、デンプンのアミロペクチン含量は、６５〜９０％、好ましくは７０〜８５％の範囲である。デンプンは、任意の適切な方法によってカチオン化することができる。好ましいのは、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを使用することによってカチオン化することであり、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを用いるのが好適である。（３−アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン性アクリルアミド誘導体を用いてデンプンをカチオン化することも可能である。

一実施形態によれば、カチオン性デンプンのデンプン単位の少なくとも７０質量％は、２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１００，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の平均分子量（ＭＷ）を有している。

本発明の１つの好適な実施形態によれば、カチオン性デンプン成分は非分解性(non-degraded)である。すなわち、これは、該デンプン成分はカチオン化によってのみ修飾されたものであり、その骨格は非分解性かつ非架橋性であることを意味する。カチオン性非分解デンプン成分は天然由来である。

また、紙力剤は、更に両性デンプンをもまた、あるいは二者択一的に含んでもよい。両性デンプンは、アニオン性基及びカチオン性基の両方を含むものであり、その正味電荷は、中性、カチオン性又はアニオン性であってもよいが、好ましいのはカチオン性である。

紙力剤は、界面活性剤、塩類、充填剤(filler agent)、他のポリマー及び／又は他の適切な追加成分を更に含んでもよい。追加成分は、紙力剤の性能、紙力剤と他の製紙原料との適合性又は紙力剤の貯蔵安定性を改善することができる可能性がある。

紙力剤をパルプへ添加するに際し、紙力剤は、乾燥繊維ストック当たり計算して、第１成分（すなわちリファイニングしたセルロース系繊維）の用量(dose)が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１．５〜６質量％の範囲となり、第２成分（すなわち合成カチオン性ポリマー）の用量が０．０２〜０．５質量％、好ましくは０．０７〜０．４質量％、より好ましくは０．１２〜０．２５質量％の範囲となるような量で添加する。

紙力剤、その成分のいずれか、又は全部は、抄紙機のヘッドボックスの前の時点で繊維ストックに、又は遅くとも抄紙機のヘッドボックスに加える。また、紙力剤、その成分のいずれか、又は全ては、コンシステンシーが少なくとも２０ｇ／ｌの、好ましくは２５ｇ／ｌを超える、より好ましくは３０ｇ／ｌを超える濃厚繊維ストックに添加することが好ましい。本書において、用語「繊維ストック」は、水性懸濁液であって、繊維及び場合により無機鉱物填料を含むものと理解される。繊維ストックから製造する最終の紙又は板紙製品は、未塗工(uncoated)の紙又は板紙製品の灰分として計算して、少なくとも５％、好ましくは１０〜４０％、より好ましくは１１〜１９％の鉱物填料を含むことができる。鉱物填料は紙及び板紙製造において通常使用されている任意の填料であってもよく、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、粘土、タルク、石膏、二酸化チタン、合成珪酸塩、アルミニウム三水和物、硫酸バリウム、酸化マグネシウム又はそれらの任意の混合物であることができる。

繊維ストック中の繊維の少なくとも一部は、機械パルプ化、好ましくはケミサーモメカニカルパルプ化を起源とすることが好適である。１つの好適な実施形態によれば、処理すべき繊維ストックとしては、機械パルプ化に由来する繊維を６０質量％よりも多くさえ含むことができる。いくつかの実施形態では、繊維ストックは、化学パルプ化に由来する繊維を、１０質量％を超える（＞）量で含むことができる。一実施形態によれば、繊維ストックは、化学パルプ化に由来する繊維を５０質量％未満（＜）の量で含むことができる。

本発明は、例えば、スーパーカレンダー処理（ＳＣ）紙、超軽量塗工（ＵＬＷＣ）紙、軽量塗工（ＬＷＣ）紙及び新聞印刷用紙を含む（これらに限定されないが）紙類の強度を改良するのに適している。最終紙ウェブの重量は、３０〜８００ｇ／ｍ^２、典型的には３０〜６００ｇ／ｍ^２、より典型的には５０〜５００ｇ／ｍ^２、好ましくは６０〜３００ｇ／ｍ^２、より好ましくは６０〜１２０ｇ／ｍ^２であり、さらにより好ましくは７０〜１００ｇ／ｍ^２であることができる。

本発明は、ライナーボード、ボード中芯原紙(fluting)、折り畳み式ボール紙（ＦＢＢ）、裏白チップボード（ＷＬＣ）、無地漂白クラフト（ＳＢＳ）ボード、無地無漂白クラフト（ＳＵＳ）ボード又は液体包装用ボード（ＬＰＢ）などのようなボード（板紙）の強度を改善するのにも適している。しかし、これらに限定されない。ボード類の坪量は７０〜５００ｇ／ｍ^２であることができる。

実験
ラピッド・ケーテン(Rapid Koethen)のハンドシート形成機を用いてハンドシート（手すき紙）を製造する一般原理は以下の通りである：
ラピッド・ケーテンの手すき紙形成装置ＩＳＯ５２６９／２を用いて各種ハンドシートを生成する。繊維懸濁液は水道水により０．５％コンシステンシーに希釈する。この水の導電率は、実際のプロセス水の導電率に対応するように、５５０μＳ／ｃｍにＮａＣｌで調整した。繊維懸濁液の撹拌をジャー内でプロペラミキサーを用いて１０００ｒｐｍの一定の攪拌速度で行う。最終シートの強度特性を改良するための本発明に係る紙力剤を、脱水(drainage)の６０秒前に攪拌しながら懸濁液に添加する。また、全てのシートは、真空乾燥機で５分間、１０００ｍｂａｒの圧力、９２℃の温度で乾燥させた。乾燥させた後、これらシートについて、引張強さ試験を行う前に２４時間２３℃で５０％の相対湿度で予め調整した。

ゼータ電位の測定に際し、繊維懸濁液を水道水で０．５％コンシステンシーまで希釈する。この水道水の導電率は、実際のプロセス水の導電率に対応させるためＮａＣｌを用いて５５０μＳ／ｃｍに調整した。

ハンドシート試料の特性判定に使用する測定方法及び装置を表１に示す。

実施例１
ハンドシートの作製は、上記のようにして行った。シート坪量(basis weight)は８０ｇ／ｍ^２であった。

繊維懸濁液は、５０質量％の長繊維画分（マツ(pine)クラフトパルプ、ＳＲ１８である）及び５０質量％の短繊維画分（ユーカリパルプ、ＳＲ１８である）を含むものであった。

紙力剤は、下記の成分を含むものであった：
１）第１成分としては、リファイニングの度合いがＳＲ９０のマツクラフトパルプ。マツクラフトパルプのリファイニングは、バレービーター（Ｖａｌｌｅｙ−ｂｅａｔｅｒ）で行ったものであり、乾燥繊維として計算して１．６４質量％であり、
２）第２成分としては、カチオン性ポリアクリルアミドであり、平均分子量８００，０００ｇ／ｍｏｌ、電荷密度１．３ｍｅｇ／ｇである。

実施例１の結果を表２に示す。全ての投与量はパルプ１トン当たりのｋｇとして、かつ、活性成分として示す。

表２から、リファイニングしたセルロース繊維及び合成カチオン性ポリマーの両方を含む本発明に係る紙力剤は、得た紙の比引張強さ及びスコットボンドの値を改善することが分かる。また、紙力剤を使用する場合、合成カチオン性ポリマーについてだけ配合量を多くした場合に比べて合成カチオン性ポリマーの配合量が少ない場合ほど同様の結果が得られることも分かる。このことから示されるように、本発明を活用することで、合成カチオン性ポリマーは少量だけ使用すればよいものであり、該合成ポリマーは、紙又は板紙の製造分野で通常、高価な成分であることから、プロセス全体の経済性に対してプラスの効果を奏しうるものである。

以上、本発明に関し、現時点で最も実際的でかつ好適な実施態様と考えられる内容について説明したが、本発明は上記した実施態様に限定されないものと解釈すべきである。また、本発明は、後掲の特許請求の範囲の記載で定める範囲内で、様々な変形例及び均等な技術的解決手段をも包含することを意図している。

Claims (18)

1. 紙、板紙などに用いる紙力剤であって、
   −リファイニングの度合いが７０〜９８°ＳＲであり、機械的にリファイニングしたセルロース系繊維である第１成分、及び
   −ｐＨ２．７で測定した電荷密度が０．１〜２．５ｍｅｑ／ｇであって、かつ、平均分子量が３００，０００ｇ／ｍｏｌを超える（＞）合成カチオン性ポリマーである第２成分
   を含むことを特徴とする紙力剤。
2. 該セルロース系繊維のリファイニングの度合いが７５〜９０°ＳＲであることを特徴とする請求項１に記載の紙力剤。
3. 該第１成分が、クラフトパルプ化によって得た、かつ、機械的にのみリファイニングしたセルロース系繊維からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の紙力剤。
4. 該セルロース系繊維が、クラフトパルプ化によって得た漂白針葉樹繊維であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の紙力剤。
5. 該合成カチオン性ポリマーの電荷密度が、０．２〜２．５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の紙力剤。
6. 該合成カチオン性ポリマーの平均分子量が、３００，０００〜６，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の紙力剤。
7. 該合成カチオン性ポリマーが、メタクリルアミド又はアクリルアミドと少なくとも１種のカチオン性モノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の紙力剤。
8. 該カチオン性モノマーが、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（アクリロイルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミドからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項７に記載の紙力剤。
9. 置換度が０．０１〜０．５のカチオン性又は両性デンプンを含むことを特徴とする請求項１に記載の紙力剤。
10. 該リファイニングしたセルロース系繊維及び合成カチオン性ポリマーを、１００：１〜５：１の比で含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の紙力剤。
11. 該リファイニングしたセルロース系繊維及び合成カチオン性ポリマーを、７０：１〜２０：１の比で含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の紙力剤。
12. 紙、板紙などの強度特性を高めるために請求項１〜１１のいずれか一項に記載の紙力剤を使用する方法。
13. 乾燥繊維ストック当たり計算して、第１成分の用量が０．１〜１０質量％の範囲内となり、かつ、第２成分の用量が０．０２〜０．５質量％の範囲内となるような量で、該紙力剤をパルプに添加することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 紙、板紙などの強度特性を高めるための方法であって、
    −繊維ストックを得ること、及び
    −請求項１〜１１のいずれか一項に記載の、第１成分及び第２成分を含む紙力剤を該繊維ストックに添加すること
    を含むことを特徴とする方法。
15. 該繊維ストックが無機填料を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 該繊維ストックへ、該紙力剤の第１成分を添加し、その後に該紙力剤の第２成分を添加することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
17. 該繊維ストックへ、該紙力剤の第２成分を添加し、その後に該紙力剤の第１成分を添加することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
18. 該紙力剤又は該紙力剤の成分のいずれかを、少なくとも２０ｇ／ｌのコンシステンシーを有する濃厚繊維ストックに添加することを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。