JP6612443B2 - エアロゲルシートを含む複合シートの製造方法及び製造装置 - Google Patents

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本出願は、2016年2月19日付韓国特許出願第10-2016-0019833号及び2016年7月 27日付韓国特許出願第10-2016-0095254号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、エアロゲルシートを含む複合シートの製造方法及び製造装置に関し、特に断熱性と耐久性に優れ、厚さが均一なエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法及び製造装置に関する。

通常、エアロゲルシートは、現在まで知られている固体のうち９０％以上、最大９９％程度の高い気孔率を有する高多孔性物質であって、シリカ前駆体溶液をゾル−ゲル重合反応させてゲルを作った後、超臨界条件あるいは常圧条件下で乾燥することにより得ることができる。すなわち、エアロゲルシートは空気が満ちている気孔構造を有している。

このようなエアロゲルシートは、内部空間の９０〜９９％が空いている独特の気孔構造によって、軽いながらも断熱性、吸音性などの物性を有し、その中でも最も大きい長所は、従来のスタイロフォームなどの有機断熱材の熱伝導度である３６ｍＷ／ｍ．ｋより顕著に低い３０ｍＷ／ｍ．ｋ以下の熱伝導率を示す高断熱性を有するということである。

従来の技術に係るエアロゲルシートは、優れた熱伝導度にもかかわらず原材料費と製造コストが高く、特に製造方法の限界で厚さを増大させるのに限界があった。すなわち、エアロゲルシートを幾重に積層する場合、エアロゲルシート間の不完全な接合により空気層が形成され、よって熱伝導度と耐久性が低下する問題があった。

本発明は、前記のような問題を解決するために発明されたものであって、本発明の目的は、エアロゲルシートと繊維シートを積層して接合性と耐久性を高め、特に製造コストを大幅に下げることができるエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法及び製造装置を提供することにある。

前記のような目的を達成するための本発明の第1実施例に係るエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法は、エアロゲルシート30を準備する段階（S10）；前記エアロゲルシート30の両面に繊維シート10をそれぞれ積層する段階（S20）；及び、前記積層されたエアロゲルシート30と繊維シート10を熱と圧力で接合し、繊維シート10、エアロゲルシート30及び繊維シート10が積層された複合シート40を製造する段階（S30）を含むことができる。

前記S10段階と前記S20段階との間には、前記エアロゲルシート30を乾燥する段階（S15）がさらに含まれてよい。

前記S20段階と前記S30段階との間には、積層されたエアロゲルシート30と繊維シート10をニードリングして一時的に固定する段階（S25）がさらに含まれてよい。

前記S30段階の後、前記複合シート40を一定の大きさに切断して複合パッド50を製造する段階（S40）をさらに含むことができる。

前記S20段階は、（a）シリカゾル2を製造する段階；（b）ゲル化用触媒3を製造する段階；（c）繊維シート1の表面に前記（a）段階で製造したシリカゾル2を噴射して含浸させる段階；（d）シリカゾル2が含浸された繊維シート1の表面に前記（b）段階で製造したゲル化用触媒3を噴射し、シリカゾルがゲル化されたゲルシート20を製造する段階；（e）前記シリカゾルがゲル化されたゲルシート20をエージングする段階；（f）前記エージングされたゲルシート20にコーティング液を塗布して表面を改質する段階；（g）前記表面が改質されたゲルシート20を乾燥してエアロゲルシート30を製造する段階を含むことができる。

前記（a）段階におけるシリカゾル2は、TEOS（tetraethly orthosilicate）とエタノールを混合して製造することができる。

前記TEOS（tetraethly orthosilicate）は、加水分解されたものを含んでもよい。

前記（b）段階におけるゲル化用触媒3は、エタノールとアンモニア水（NH₄OH）を混合して製造することができる。

前記（c）段階と前記（d）段階は、前記繊維シート1を一側から他側に搬送するコンベアベルト内で行われてよい。

前記（d）段階は、前記繊維シート1の表面に前記ゲル化用触媒3を0.035〜0.012L/minの速度で噴射し、8〜12分間放置してシリカゾルをゲル化させることができる。

前記（e）段階は、前記シリカゾルがゲル化されたゲルシート20を70℃の高温で50分間エージングすることができる。

前記（f）段階におけるコーティング液は、エタノールとアンモニア水（NH₄OH）を混合して製造されてよい。

前記（f）段階は、前記コーティング液を前記繊維シート1の表面に含浸されたシリカゾル2の1.6倍の量で注入し、70℃の高温で1時間エージングしてHMDS（Hexamethyldisilazane）を用いて表面を改質することができる。

前記（g）段階は、表面改質されたゲルシート20を28℃及び70barの環境で二酸化炭素を10分間70L/minの速度で注入して乾燥する1次乾燥段階、1時間20分間50℃まで昇温させて乾燥する2次乾燥段階、さらに50℃及び150barの環境で二酸化炭素を20分間0.7L/minの速度で注入して乾燥する3次乾燥段階、20分間休止した後、二酸化炭素を20分間0.7L/minの速度で注入して乾燥する4次乾燥段階を含むことができる。

前記（g）段階において、3次乾燥段階では、二酸化炭素を注入する間に、表面が改質されたゲルシート20から発生したエタノールを回収することができる。

前記（g）段階は、4次乾燥段階の以後、二酸化炭素を2時間排出する排出段階をさらに含むことができる。

前記（e）、（f）及び（g）段階は、ゲルシートを収容する反応容器内で行われてよい。

このように、本発明の第1実施例に係るエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法を行うための製造装置は、ゲルシート20を製造するゲルシート製造機100；前記ゲルシート製造機100により製造されたゲルシート20をエージング、表面改質及び乾燥してエアロゲルシート30を製造する反応容器200；前記反応容器200により製造されたエアロゲルシート30と繊維シート10を接合して複合シート40を製造する複合シート製造機300を含み、前記複合シート製造機300は、前記エアロゲルシート30を供給するエアロゲルシート供給ローラ310、前記エアロゲルシート30の両面に積層されるように前記繊維シート10をそれぞれ供給する複数の繊維シート供給ローラ320、前記エアロゲルシート30の間に繊維シート10が介在された状態で熱と圧力で圧搾し、複合シート40を製造する加熱圧搾機330を含むことができる。

前記複合シート製造機300は、前記エアロゲルシート供給ローラ310から供給されるエアロゲルシート30を乾燥する乾燥部材340と、前記繊維シート10が介在された前記エアロゲルシート30をニードリングして一時的に接合するニードリング部材350とをさらに含むことができる。

前記ゲルシート製造機100は、繊維シート1が巻き取られた巻取りローラ110、前記巻取りローラ110に巻き取られた繊維シート1を一側から他側に搬送するコンベアベルト120、前記コンベアベルト120上に位置した前記繊維シート1の表面にシリカゾル2を噴射して含浸させるシリカゾル供給部材130、前記コンベアベルト120上に位置した前記繊維シート1の表面にゲル化用触媒3を噴射し、シリカゾルがゲル化されたゲルシート20を製造する触媒供給部材140、及び、前記コンベアベルト120により他側まで搬送された前記ゲルシート20をロール状に巻き取って回収する回収ローラ150を含むことができる。

本発明の第2実施例に係る複合シートの製造方法は、エアロゲルシート30を準備する段階（S10）；前記エアロゲルシート30の両面に繊維シート10をそれぞれ積層する段階（S20）；及び、前記積層されたエアロゲルシート30と繊維シート10を熱と圧力で接合して繊維シート10、エアロゲルシート30及び繊維シート10が積層された複合シート40を製造する段階（S30）を含み、前記エアロゲルシート準備段階（S10）において、前記エアロゲルシート30は、エアロゲルマトリックス及び強化構造物を含む複合物からなり、前記エアロゲルマトリックスは、前記強化構造物を介して連続的（continuous）であり、前記強化構造物はロフティ繊維バットであり、ここで繊維は3つの全ての軸に沿って配向されており、前記バットはシート状のため、前記複合物は弾力性及び耐久性を有する軽量の絶縁製品であり、ロフティ繊維バットは、厚さの少なくとも50%まで圧縮可能で、5秒間の圧縮後に元の厚さの少なくとも70%まで回復され、ロフティ繊維バットの密度は0.001から0.26g/cm³であり、前記複合物の横断面で識別可能な繊維の横断面積は横断面積全体の10%未満であり得る。

前記ロフティ繊維バットは、前記エアロゲルマトリックスを形成するため、ゲル形成液体の添加後に元の厚さの少なくとも50%を維持することができる。

前記ロフティ繊維バットは、元の厚さの少なくとも65%まで圧縮可能で、5秒間の圧縮後に元の厚さの少なくとも75%に回復される弾性を有することができる。

前記複合物の横断面で識別可能な前記ロフティ繊維バットの繊維の横断面積は、横断面の全体面積の8%未満であり得る。

本発明は、下記のような効果を奏する。

第一：本発明に係るエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法は、エアロゲルシートと繊維シートを積層して複合シートを製造することにより、接合性と耐久性を高めることができ、製造コストを大幅に下げることができ、特に安定的に厚さを増大させることができる。

第二：本発明は、エアロゲルシートと繊維シートを積層することにより外観の高級さを維持しながら厚さを増大させることができる。

第三：本発明は、エアロゲルシートの製造方法を用いることにより、断熱性と耐久性に優れ、特に厚さが均一なエアロゲルシートを製造することができる。

第四：本発明に係るエアロゲルシートの製造方法で、TEOS（tetraethly orthosilicate）とエタノールを混合することにより、高クォリティーのシリカゾルを得ることができる。

第五：本発明に係るエアロゲルシートの製造方法で、エタノールとアンモニア水（NH₄OH）を混合することにより、高クォリティーのゲル化用触媒を得ることができる。

第六：本発明に係るエアロゲルシートの製造方法で、繊維シートを一側から他側に搬送するコンベアベルトを用いることにより、作業の連続性と工程の単純化を得ることができる。

本発明の第1実施例に係るエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法を示したフローチャートである。 本発明の第1実施例に係るエアロゲルシートの製造方法を示したフローチャートである。 本発明の第1実施例に係るエアロゲルシートの製造装置を示した図である。 本発明の第1実施例に係る反応容器を用いたエージング段階を示した図である。 本発明の第1実施例に係る反応容器を用いた表面改質段階を示した図である。 本発明の第1実施例に係る反応容器を用いた乾燥段階を示した図である。 本発明の第1実施例に係るエアロゲルシートを含む複合シートの製造装置を示した図である。 本発明の第2実施例に係るエアロゲルシートを含む複合シートでエアロゲル複合物を示した図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態を詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。そして、図面において、本発明を明確に説明するために、説明と関係のない部分は省略しており、明細書全体にわたって類似の部分には類似の図面符号を付す。

本発明の第1実施例に係るエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法は、図1に示されているように、繊維シート10、エアロゲルシート30及び繊維シート10で積層された複合シート40を製造するためのものであって、エアロゲルシート準備段階（S10）、繊維シート積層段階（S20）及び複合シート製造段階（S30）を含む。

［エアロゲルシート準備段階］
エアロゲルシート準備段階（S10）は、エアロゲルシート30を準備するものである。先ず、エアロゲルシートを製造する方法を説明する。

すなわち、エアロゲルシートの製造方法は、図2に示されているように、断熱性と耐久性に優れ、特に均一な厚さを有するエアロゲルシートを製造するためのものであって、（a）シリカゾル2を製造する段階、（b）ゲル化用触媒3を製造する段階、（c）繊維シート1の表面に前記（a）段階で製造したシリカゾル2を噴射して含浸させる段階、（d）シリカゾルが含浸された繊維シート1の表面に前記（b）段階で製造したゲル化用触媒3を噴射し、シリカゾルがゲル化されたゲルシート20を製造する段階、（e）前記シリカゾルがゲル化されたゲルシート20をエージングする段階、（f）前記エージングされたゲルシート20にコーティング液を投入して表面を改質する段階、及び、（g）前記表面が改質されたゲルシート20を乾燥してエアロゲルシート30を製造する段階を含む。

以下、エアロゲルシート準備段階（S10）をより詳しく説明する。

（a）シリカゾル製造段階
（a）シリカゾル製造段階は、シリカゾルを得るためのものであって、TEOS（tetraethly orthosilicate）とエタノールを混合してシリカゾル2を製造する。すなわち、反応槽（図示省略）にTEOS 1.2kgとエタノール 2.7kgを含んでシリカゾル2を製造する。

一方、TEOSは水との反応性に優れた溶媒であって、加水分解されたものを用い、よって反応性をさらに高めることができる。すなわち、加水分解されたTEOSとエタノールを混合することにより反応性に優れたシリカゾルを得ることができる。

（b）ゲル化用触媒製造段階
（b）ゲル化用触媒製造段階は、ゲル化用触媒を得るためのものであって、エタノールとアンモニア水（NH₄OH）を混合してゲル化用触媒3を製造する。すなわち、反応槽（図示省略）にエタノール0.5kgとアンモニア水（NH₄OH）30mlを混合してゲル化用触媒3を製造する。

一方、本発明の第1実施例に係る複合シートの製造装置は、ゲルシート20を製造するゲルシート製造機100と、ゲルシート20を介してエアロゲルシートを製造する反応容器200、及びエアロゲルシート30を介して複合シート40を製造する複合シート製造機300とを含む。

ゲルシート製造機
ここで、（c）シリカゾル噴射段階と（d）ゲル化用触媒噴射段階は、ゲルシート製造機100によって行われ、よって、ゲルシート製造機100に対して詳しく説明する。

すなわち、ゲルシート製造機100は、図3に示されているように、繊維シート1がロール状に巻き取られた巻取りローラ110、巻取りローラ110に巻き取られた繊維シート1を一側から他側に搬送するコンベアベルト120、コンベアベルト120に位置した繊維シート1の表面に（a）段階で製造したシリカゾル2を噴射して含浸させるシリカゾル供給部材130、コンベアベルト120に位置した繊維シート1の表面に（b）段階で製造されたゲル化用触媒3を噴射し、シリカゾルがゲル化されたゲルシート20を製造する触媒供給部材140、及び、コンベアベルト120によって他側まで搬送されたゲルシート20をロール状に巻き取って回収する回収ローラ150を含む。

このようなゲルシート製造機100は、巻取りローラ110に繊維シート1が準備されると、コンベアベルト120が巻取りローラ110に巻き取られた繊維シート1を一側から他側まで搬送する。このとき、シリカゾル供給部材130は、コンベアベルト120によって搬送される繊維シート1の表面に（a）段階で製造されたシリカゾル2を噴射してシリカゾルを含浸させ、また、触媒供給部材140は、シリカゾルが含浸された繊維シート1の表面にゲル化用触媒3を噴射してシリカゾルがゲル化されたゲルシート20を製造する。そして、コンベアベルト120の他側まで搬送されたゲルシート20は、回収ローラ150により再び巻き取られながら回収される。

ここで、コンベアベルト120には、繊維シート1に噴射されたシリカゾル2及びゲル化用触媒3の厚さを均一に調節するスクレーパー160が含まれる。すなわち、スクレーパー160は、繊維シート1の表面に噴射されたシリカゾル2の厚さを調節する第1スクレーパー161と、繊維シート1の表面に噴射されたゲル化用触媒3の厚さを調節する第2スクレーパー162とを含む。

すなわち、第1スクレーパー161と第2スクレーパー162は同一の形態を有し、コンベアベルト120の上面に上下方向の高さ調節が可能となるように設けられて、シリカゾル2及びゲル化用触媒3の厚さを均一に調節し、よって均一な品質のゲルシート20を得ることができる。

以下、エアロゲル製造機100を用いた（c）シリカゾル噴射段階と（d）ゲル化用触媒噴射段階を詳しく説明する。

（c）シリカゾル噴射段階
（c）シリカゾル噴射段階は、繊維シートの表面に（a）段階で製造したシリカゾル2を噴射して含浸させる。すなわち、（a）段階で製造されたシリカゾル2をシリカゾル供給部材130に注入して貯蔵する。その後、コンベアベルト120によりシリカゾル供給部材130の下部まで繊維シート1が搬送されると、シリカゾル供給部材130を介してシリカゾル2を噴射して繊維シート1の表面に含浸させる。

このとき、繊維シート1に噴射されたシリカゾル2は、コンベアベルト120に設けられた第1スクレーパー161を通過しながら均一な厚さを有するようになる。すなわち、第1スクレーパー161は、所定厚さ以上のシリカゾル2は通過しないように遮断することにより、シリカゾル2の厚さを均一に調節することができる。

（d）ゲル化用触媒噴射段階
（d）ゲル化用触媒噴射段階は、（c）段階によってシリカゾルが含浸された繊維シート1の表面にゲル化用触媒3を噴射してシリカゾルをゲル化させる。すなわち、（b）段階で製造したゲル化用触媒3を触媒供給部材140に注入して貯蔵する。その後、コンベアベルト120によって触媒供給部材140の下部までシリカゾルが含浸された繊維シート1が搬送されると、触媒供給部材140を介してゲル化用触媒3を繊維シート1の表面に噴射してシリカゾルをゲル化させ、よってシリカゾルがゲル化されたゲルシート20を得ることができる。

ここで、触媒供給部材140は、貯蔵されたゲル化用触媒3の設定された速度で噴射し、設定された時間の間放置してシリカゾルを安定的にゲル化させる。すなわち、触媒供給部材140は、繊維シート1の表面にゲル化用触媒3を0.035〜0.012L/minの速度で噴射し、8〜12分間放置してシリカゾルを徐々にゲル化させる。

特に、触媒供給部材140は、繊維シート1に含浸されたシリカゾル2の密度に応じてゲル化用触媒3の噴射速度を異にしてシリカゾルのゲル化を均一に調節することができる。

すなわち、（1）シリカゾルの密度が40kg/m³ である場合、ゲル化用触媒3の噴射速度は0.035L/minに調節する。このとき、繊維シート1に含浸されたシリカゾル2の含量は30wt%で、熱伝導度は14.9mW/mKである。

（2）シリカゾルの密度が60kg/m³である場合、ゲル化用触媒3の噴射速度は0.017L/minに調節する。このとき、繊維シート1に含浸されたシリカゾル2の含量は38wt%で、熱伝導度は14.1mW/mKである。

（3）シリカゾルの密度が80kg/m³である場合、ゲル化用触媒3の噴射速度は0.014L/minに調節する。このとき、繊維シート1に含浸されたシリカゾル2の含量は38wt%で、熱伝導度は13.6mW/mKである。

（4）シリカゾルの密度が100kg/m³である場合、ゲル化用触媒3の噴射速度は0.012L/minに調節する。このとき、繊維シート1に含浸されたシリカゾル2の含量は55wt%で、熱伝導度は13.0mW/mKである。

このようにシリカゾルの密度が増加するほどゲル化用触媒の噴射速度を減少させ、よってシリカゾルの安定したゲル化を誘導することができる。

一方、前記のように製造されたゲルシート20は、回収ローラ150によりロール状に巻き取られながら回収され、回収されたゲルシート20は、反応容器200を用いて（e）ゲルシートエージング段階、（f）ゲルシート表面改質段階、及び、（g）ゲルシート乾燥段階を経ながらエアロゲルシート30を製造することができる。

反応容器
ここで、反応容器200は、図4から図6に示されているように、ロール状に回収されたゲルシート20が密閉されるように収容する収容空間210を有し、一端に前記収容空間と連結される注入口220と、他端に前記収容空間210と連結される排出口230とが形成される。

以下、反応容器200を用いて（e）ゲルシートエージング段階、（f）ゲルシート表面改質段階、及び、（g）ゲルシート乾燥段階を説明する。

（e）ゲルシートエージング段階
（e）ゲルシートエージング段階は、図4に示されているように、ゲルシート20をエージングする。すなわち、（d）段階で回収したゲルシート20を反応容器200の収容空間210に収容する。次いで、反応容器200の収容空間210を70℃まで加熱した状態で50分間エージングしてゲルシート20の組織を均一化させる。

ここで、（e）ゲルシートエージング段階は、反応容器200でエージングを行う前に常温（又は25℃）で10分間放置した後にエージングを進める。すなわち、シリカゾル2の安定したゲル化を誘導した後にエージングを進めることにより、ゲルシート20の組織をより均一化することができる。

（f）ゲルシート表面改質段階
（f）ゲルシート表面改質段階は、図5に示されているように、エージングされたゲルシート20にコーティング液を噴射して表面を改質する。すなわち、（f）ゲルシート表面改質段階は、エタノールとアンモニア水（NH₄OH）を混合してコーティング液を製造する。その後、ゲルシート20が挿入された反応容器200の注入口220を介してコーティング液を収容空間210に注入し、ゲルシート20の表面を改質する。このとき、コーティング液は、（c）段階で繊維シートの表面に含浸されたシリカゾルの1.6倍の量で噴射し、反応容器200は、70℃の高温で1時間エージングしてHMDS（Hexamethyldisilazane）を用いてゲルシート20の表面を改質する。

一方、HMDS（Hexamethyldisilazane）は、ゲルシート20の表面を疎水性に変えるために用いる。

（g）ゲルシート乾燥段階
（g）ゲルシート乾燥段階は、図6に示されているように、表面が改質されたゲルシート20を乾燥してエアロゲルシート30を完成する。このとき、（g）ゲルシート乾燥段階は、反応容器200にゲルシート20が収容された状態で超臨界乾燥が行われる。すなわち、（g）ゲルシート乾燥段階は、表面改質されたゲルシート20を、28℃及び70barの環境で二酸化炭素を10分間70L/minの速度で注入して乾燥する1次乾燥段階、1時間20分間50℃まで昇温させて乾燥する2次乾燥段階、さらに50℃及び150barの環境で二酸化炭素を20分間0.7L/minの速度で注入して乾燥する3次乾燥段階、20分間休止した後、二酸化炭素を20分間0.7L/minの速度で注入して乾燥する4次乾燥段階を含む。このような乾燥段階を行うことによりゲルシート20の乾燥率を高めることができる。

一方、（g）ゲルシート乾燥段階の3次乾燥では、二酸化炭素とゲルシート20の化学反応によって反応容器200内にエタノールが発生し、この反応容器200に発生したエタノールは排出口230を介して排出して回収する。

そして、（g）ゲルシート乾燥段階は、4次乾燥の後、二酸化炭素を2時間排出する排出段階を含み、よってゲルシート20に緩やかな環境変化を誘導してゲルシート20の組織を均一化する。

このような過程を介してエアロゲルシート30を製造する。そして、エアロゲルシート30の製造が完了すると、エアロゲルシート30の両面に繊維シート10を積層する段階を行う。

［繊維シート積層段階]
繊維シート積層段階（S20）は、図7に示されているように、複合シートの製造時の厚さ増大とエアロゲルシートの接合性向上のためのものであって、ブランケット（blanket）のような繊維シート10を準備する。そして、準備された繊維シート10は複数の繊維シート供給ローラ320にそれぞれ取り付け、エアロゲルシート30の両面に繊維シート10が積層されるように供給する。

［複合シートの製造方法]
複合シートの製造方法（S30）は、積層された繊維シート10、エアロゲルシート30及び繊維シート10を熱と圧力で接合して複合シート40を製造する。このとき、複合シート製造機を用いる。

複合シート製造機
本発明の第1実施例に係る複合シート製造機300は、図7に示されているように、エアロゲルシート30を供給するエアロゲルシート供給ローラ310、エアロゲルシート30の両面に繊維シート10をそれぞれ供給する複数の繊維シート供給ローラ320、エアロゲルシート30と繊維シート10を熱と圧力で圧搾して複合シート40を製造する加熱圧搾機330を含み、加熱圧搾機330を通過することにより複合シート40を得ることができる。

ここで、本発明の第1実施例に係る複合シート製造機300は、エアロゲルシート供給ローラ310から供給されるエアロゲルシート30を乾燥する乾燥部材340をさらに含み、乾燥部材340は、エアロゲルシート30の乾燥率をさらに高めて繊維シート10との接合性を高める。

また、本発明の第1実施例に係る複合シート製造機300は、繊維シート10が介在されたエアロゲルシート30をニードリングして一時的に接合するニードリング部材350をさらに含み、ニードリング部材350は、エアロゲルシート30と繊維シート10を一時的に接合することにより、不規則な接合が発生することを予め防止する。

一方、本発明の第1実施例に係る複合シート製造機300は、複合シート40を所定の大きさに切断して複合パッド50に加工する切断部材360をさらに含み、切断部材360は、使用と保管の効率性を高めるために複合シート40を切断して複合パッド50に加工する。

このような構成を有する本発明の第1実施例に係る複合シート製造機300を利用した複合シート製造段階（S30）を説明する。
複合シート製造段階
エアロゲルシート準備段階（S10）と繊維シート積層段階（S20）により、繊維シート10、エアロゲルシート30及び繊維シート10の積層が完了すると、積層された繊維シート10、エアロゲルシート30及び繊維シート10を熱と圧力で接合して複合シート40を製造する。

このとき、S10段階とS20段階の間には、準備されたエアロゲルシート30を乾燥する段階（S15）がさらに含まれる。

すなわち、乾燥段階（S15）は、乾燥部材340を介してエアロゲルシート30を高温の熱で乾燥させて水分を蒸発させ、よって、エアロゲルシート30の乾燥率を高める。

また、S20段階とS30段階の間には、積層されたエアロゲルシート30と繊維シート10をニードリングして一時的に固定する段階（S25）を含む。

すなわち、一時的固定段階（S25）は、積層されたエアロゲルシート30と繊維シート10を圧搾する時に動くことを防止するため、エアロゲルシート30と繊維シート10をニードリングして一時的に固定する。

このように、乾燥段階と一時的固定段階をさらに行うことにより、均一な品質の複合シート40を得ることができる。

ここで、本発明の第1実施例では、エアロゲルシート30、繊維シート10及びエアロゲルシート30で積層された複合シート40を一つの実施例として説明したが、適用に従って一つ以上のエアロゲルシート30と一つ以上の繊維シート10が積層される複合シート40も製造することができる。

一方、前記のように製造された複合シート40は、所定の大きさに切断して複合パッド50を得ることができる。すなわち、切断部材360を介して複合シート40を所定の大きさに切断して複合パッド50を得ることができる。

このような構成と方法を有するエアロゲルを含む複合シートの製造方法及び装置を利用することにより、接合性と耐久性が高く、製造コストが低いとともに、特に安定的な厚さを有する複合シート及び複合パッドを得ることができる。

以下、本発明に係る他の実施例の説明において、前述した実施例と同一の構成に対しては同一の構成符号を使用し、重複される説明は省略する。

本発明の第2実施例に係る複合シートの製造方法は、前述した第1実施例に係る複合シートの製造方法においてエアロゲルシート準備段階（S10）の他の実施例を示したものである。

すなわち、本発明の第2実施例に係る複合シートの製造方法は、図1に示されているように、エアロゲルシート30を準備する段階（S10）、エアロゲルシート30の両面に繊維シート10をそれぞれ積層する段階（S20）、及び、積層されたエアロゲルシート30と繊維シート10を熱と圧力で接合し、繊維シート10、エアロゲルシート30及び繊維シート10で積層された複合シート40を製造する段階（S30）を含む。

ここで、エアロゲルシート準備段階（S10）は、図8に示されているように、エアロゲルマトリックスと強化構造物21を含む複合物20でエアロゲルシート30を製造する。

前記エアロゲル複合物20は、2種の相でなる。第一の相は低密度のエアロゲルマトリックスであり、第二の相は強化相（reinforcing phase）である。前記強化相は、一次的にロフティ繊維性物質、好ましくはロフティバット、及び著しく異なる厚さ、長さ又はアスペクト比（aspect ratio）の一種以上の繊維性物質の混合物でなる。前記2種の繊維性物質システムの適した混合物は、ロフティ繊維バット（他の繊維性物質）に浸透する連続的な（continuous）エアロゲルマトリックス全体に、短くて高いアスペクト比の微細繊維（一種の繊維性物質）が分散される時に作られる。

そして、前記エアロゲルマトリックスは、前記強化構造物21を介して連続的（continuous）である。前記強化構造物21はロフティ繊維バットであり、ここで繊維は3つの全ての軸に沿って配向されており、前記ロフティ繊維バットはシート状なので、前記複合物20は弾力性及び耐久性を有する軽量の絶縁製品である。ロフティ繊維バットは、厚さの少なくとも50%まで圧縮可能であり、5秒間の圧縮後に元の厚さの少なくとも70%まで回復され、ロフティ繊維バットの密度は0.001から0.26g/cm³である。前記複合物20の横断面で識別可能な繊維の横断面積は横断面積全体の10%未満であってよい。

すなわち、エアロゲルマトリックスは、有機エアロゲル、無機エアロゲルまたはこれらの混合物であってよい。

前記有機エアロゲルは、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリフルフラールアルコール、フェニルフルフリルアルコール、メラミンホルムアルデヒド、レゾルシノールホルムアルデヒド、クレゾールホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、ポリビニルアルコールジアルデヒド、ポリシアヌレート、ポリアクリルアミド、多様なエポキシ、アガー、アガロース中の一つ又は二つ以上の混合物でなるグループから選択されてよい（C. S. Ashley、C. J. Brinker and D.M.Smith、Journal of Non-Crystalline Solid、Volume 285、2001）。

そして、無機エアロゲルの生産の主な合成ルートは、適した金属アルコキシドの加水分解と凝縮である。最も適した金属アルコキシドは、各アルキル基で1から6個の炭素原子、好ましくは1から4個の炭素原子を保有するものなどである。このような化合物の特異的な具体例は、テトラエトキシシラン（TEOS）、テトラメトキシシラン（TMOS）、テトラ-n-プロポキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム sec-ブトキシド、セリウムイソプロポキシド、ハフニウム tert-ブトキシド、マグネシウムアルミニウムイソプロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシドなどである。シリカ前駆体の場合、これらの物質は部分的に加水分解させ、低いpHでポリケイ酸エステルの重合体、例えば、ポリジエトキシシロキサンで安定化させることができる。これらの物質は、アルコール溶液で商業的に求めることができる（例：Silbond（登録商標）40、40%シリカ含量、Silbond Corporation）。先重合されたシリカ前駆体が、本願発明のエアロゲル複合物20に特に適する。

低温で用いられるエアロゲルの生産に適する物質は、オキシド-形成金属に基づいた非耐火性金属アルコキシドである。かかる適した金属は、シリコン、マグネシウム、これらの混合物である。高い温度に適したアルコキシドは、一般に、酸化物を形成することができる耐火性金属アルコキシド、例えば、ジルコニア、イットリア、ハフニア、アルミナ、チタニア、セリアなど、及びジルコニアとイットリアのようなこれらの混合物である。非耐火性金属と耐火性金属、例えば、シリコン及び/又はマグネシウムとアルミニウムの混合物を用いてもよい。エアロゲル構造に一種以上の金属オキシドマトリックス物質を用いる場合の利点は、広範囲な波長で放射を吸収する化学的機能基を提供することにより達成されるIR混濁化の強化ということである。

微細に分散されたドーパント、例えば、カーボンブラック、チタニア、鉄酸化物、シリコン、カーバイド、モリブデン、シリサイド、マンガン酸化物、ポリジアルキルシロキサン（ここで、アルキル基は1から4個の炭素原子を保有する）などは、IR伝達（transmission）に対するエアロゲルの不透明度（opacity）を増加させることにより、高温で熱性能を向上させるために添加されてよい。このようなドーパントの適量は、一般に、最終複合物の重量の1から20wt%、好ましくは2から10%である。

ロフティ繊維バットは、バルクの特性及び相当な弾性（完全なバルク回復の存否）を示す繊維性物質に定義される。適した形態は柔らかいウェブである。ロフティバット強化物質の利用は、支持されないエアロゲルの体積を最小化させるとともに、エアロゲルの熱性能の実質的な退歩を避ける。適切には、バットとは、ライニングカバー、綿や容器、又は熱絶縁用ブランケットとして用いられる繊維性物質の層やシートを意味する。

本発明の第2実施例に用いられる強化繊維性物質は、一つ又は複数のロフティ繊維バット層である。ロフティバット強化物質の利用は、支持されないエアロゲルの体積を最小化させるとともに、エアロゲルの熱性能の実質的な退歩を避ける。

一般に、『バット』は、シート状で繊維の柔らかいウェブを形成する梳綿（carding）やガーネッティング（Garnetting）繊維から作られる産物であるものの、本願発明での『バット』には、『ロフティ』できる程度に十分開放された非シート状のウェブ、例えば、Albany InternationalのPrimaloft（登録商標）製品が含まれる。一般に、バットとは、ライニングカバー、綿や容器、又は熱絶縁用ブランケットとして用いられる繊維性物質の層やシートを意味する。バットの生産に適する繊維は相対的に細く、15以下、好ましくは10以下のデニールを有する。ウェブの柔らかさは、繊維ウェブの製造に用いられる、相対的に細くて複数の方向に配向された繊維の副産物である。

本発明の第2実施例では、バットが、同一物質の強化されていないエアロゲルに比べ、強化された複合物20の熱特性を顕著に変化させない程度に少ない数の個別的な繊糸（または繊維）を保有する場合に『ロフティ』であるという。これは、最終のエアロゲル複合物20の横断面で、繊維の横断領域が横断面の横断領域全体の10%未満、好ましくは8%未満、最も好ましくは5%未満であることを意味する。適切には、ロフティバットは、低い熱伝導度のエアロゲル複合物20の形成を促進する室温と圧力で50mW/m-K以下の熱伝導度を有する。

本発明の第2実施例で、バットが十分ロフティなのかを確認する他の方法は、その圧縮性と弾性を測定することである。このような場合、ロフティバットは、（i）固有の厚さの少なくとも50%、好ましくは少なくとも65%、最も好ましくは少なくとも80%まで圧縮可能であり、数秒間の圧縮後に元の厚さの少なくとも70%、好ましくは少なくとも75%、最も好ましくは少なくとも80%まで回復される。このような定義により、ロフティバットは、圧縮の際に空気（バルク）を除去すると、実質的に元の大きさと形態に回復され得る。たとえ、Holofil^TMバットは、元の1.5"の厚さから最小0.2"に圧縮可能であり、負荷が除去されると、元の厚さに回復される。前記バットは、1.3"の空気（バルク）と0.2"の繊維を保有するものと見なすことができる。これは87%まで圧縮可能であり、元の厚さのほぼ100%まで回復される。家庭用絶縁に用いられるガラス繊維バットは類似の程度に圧縮され、速度は遅いものの、元の厚さの約80%まで回復され得る。

本発明の第2実施例に用いられるバットは、繊維性マットと実質的に異なる。繊維性マット（mat）は、『密集して織られたか厚く絡まった固まり』、言い換えれば、隣接した繊維の間に最小の開放された空間を保有する、密集して相対的に硬直した繊維性構造である。マットは、2.5lbs/ft3（0.41g/cc）の密度を有する反面、本願に用いられるロフティバットは、遥かに小さい密度、すなわち、0.1から16lbs/ft3（0.001-0.26g/cc）、好ましくは2.4から6.1lbs/ft3（0.04-0.1g/cc）を有する。一般に、マットは、20%未満に圧縮可能で弾性を殆ど示さない。マット強化物質で作られたエアロゲル複合物20で、マット繊維の横断領域は、横断領域全体の最大30から50%を占める。

適切には、バットは、ゲル形成液体が注入された後に少なくとも50%の厚さを維持する。

本発明の第2実施例に用いられる繊維強化物質の開放性に対する必要を理解する方法は、図8に示されているように、z軸（熱の流れ方向）に進む繊維強化物質が熱導管として作用し、生成複合物の熱伝導度を顕著に増加させるとのことを認識するものである。

特に、x-y水平面でほぼ一直線の（縮れていない）繊維を保有するバットは、曲がったり縮れている繊維が3種の軸全てに進む同一密度の典型的なロフティバットよりさらに硬直する。z方向への熱の流れを最小化するため（大部分の絶縁物質で求められる）、バットは、z軸（熱の流れ方向）で少ない熱の流れを見せなければならない。

したがって、適したバットは、絶縁複合物の絶縁特性を弱化させない程度に十分な量の繊維がz軸に配向される。z軸の繊維は、xとy軸と異なる物質（好ましくは、一層低い熱伝導度を有する物質）でなっていてよい。z軸の繊維は、熱伝導に一層捩れた通路を提供するため、x-y方向の繊維より一層遠回しに作られてもよい。バット全体に同一の繊維材料と方法を利用して全ての軸で熱伝導を最小化させることができるが、多くの絶縁製品では熱の流れが特定の方向に処理されるため、このような材料と方法を利用することは、生成された複合物の弾力性を弱化させ得る。理想的なロフティバットは、複合物20全体に均一に分散された微細で縮れている繊維を有する。

本発明の範囲は、前記詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲により明らかになり、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導き出される様々な実施形態が可能である。

Claims (22)

1. エアロゲルシート３０を準備する段階（Ｓ１０）；
   前記エアロゲルシート３０の両面に繊維シート１０をそれぞれ積層する段階（Ｓ２０）；及び、
   前記積層されたエアロゲルシート３０と繊維シート１０を熱と圧力で接合し、前記繊維シート１０、前記エアロゲルシート３０及び前記繊維シート１０が積層された複合シート４０を製造する段階（Ｓ３０）を含む、エアロゲルシートを含む複合シートの製造方法であって、
   前記Ｓ２０段階と前記Ｓ３０段階との間に、積層されたエアロゲルシート３０と繊維シート１０をニードリングして、前記エアロゲルシート３０と前記繊維シート１０を一時的に固定する段階（Ｓ２５）をさらに含む複合シートの製造方法。
2. 前記Ｓ１０段階と前記Ｓ２０段階との間に、前記エアロゲルシート３０を乾燥する段階（Ｓ１５）をさらに含む、請求項１に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
3. 前記Ｓ３０段階の後、前記複合シート４０を一定の大きさに切断して複合パッド５０を製造する段階（Ｓ４０）をさらに含む、請求項１または２に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
4. 前記Ｓ１０段階は、
   （ａ）シリカゾル２を製造する段階；
   （ｂ）ゲル化用触媒３を製造する段階；
   （ｃ）繊維シート１の表面に前記（ａ）段階で製造したシリカゾル２を噴射して前記シリカゾル２を含浸させる段階；
   （ｄ）前記シリカゾル２が含浸された前記繊維シート１の表面に前記（ｂ）段階で製造した前記ゲル化用触媒３を噴射し、前記シリカゾルがゲル化されたゲルシート２０を製造する段階；
   （ｅ）前記シリカゾルがゲル化されたゲルシート２０をエージングする段階；
   （ｆ）前記エージングされたゲルシート２０にコーティング液を塗布して表面を改質する段階；
   （ｇ）前記表面が改質されたゲルシート２０を乾燥して前記エアロゲルシート３０を製造する段階を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
5. 前記（ａ）段階におけるシリカゾル２は、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｌｙ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）とエタノールを混合して製造する、請求項４に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
6. 前記ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｌｙ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）は、加水分解されたＴＥＯＳを含む、請求項５に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
7. 前記（ｂ）段階におけるゲル化用触媒３は、エタノールとアンモニア水（ＮＨ₄ＯＨ）を混合して製造する、請求項４〜６のいずれか一項に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
8. 前記（ｃ）段階と前記（ｄ）段階は、前記繊維シート１を一側から他側に搬送するコンベアベルト内で行われる、請求項４〜７のいずれか一項に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
9. 前記（ｄ）段階は、前記繊維シート１の表面に前記ゲル化用触媒３を０．０３５〜０．０１２Ｌ／ｍｉｎの速度で噴射し、８〜１２分間放置してシリカゾルをゲル化させる、請求項４〜８のいずれか一項に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
10. 前記（ｅ）段階は、前記シリカゾルがゲル化されたゲルシート２０を７０℃の高温で５０分間エージングする、請求項４〜９のいずれか一項に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
11. 前記（ｆ）段階におけるコーティング液は、エタノールとアンモニア水（ＮＨ₄ＯＨ）を混合して製造される、請求項４〜１０のいずれか一項に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
12. 前記（ｆ）段階は、前記コーティング液を前記繊維シート１の表面に含浸されたシリカゾル２の１．６倍の量で注入し、７０℃の高温で１時間エージングしてＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）を用いて前記繊維シート１０の表面を改質する、請求項１１に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
13. 前記（ｇ）段階は、
    表面改質されたゲルシート２０を２８℃及び７０ｂａｒの環境で二酸化炭素を１０分間７０Ｌ／ｍｉｎの速度で注入して乾燥する１次乾燥段階、
    １時間２０分間５０℃まで昇温させて乾燥する２次乾燥段階、
    さらに５０℃及び１５０ｂａｒの環境で二酸化炭素を２０分間０．７Ｌ／ｍｉｎの速度で注入して乾燥する３次乾燥段階、
    ２０分間休止した後、二酸化炭素を２０分間０．７Ｌ／ｍｉｎの速度で注入して乾燥する４次乾燥段階を含む、
    請求項４〜１２のいずれか一項に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
14. 前記（ｇ）段階において、３次乾燥段階では、二酸化炭素を注入する間に、表面が改質されたゲルシート２０から発生したエタノールを回収する、請求項１３に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
15. 前記（ｇ）段階は、４次乾燥段階の後、二酸化炭素を２時間排出する排出段階をさらに含む、請求項１３に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
16. 前記（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）段階は、ゲルシートを収容する反応容器内で行われる、請求項４〜１５のいずれか一項に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
17. 前記エアロゲルシート準備段階（Ｓ１０）において、前記エアロゲルシート３０は、エアロゲルマトリックス及び強化構造物を含む複合物からなり、
    前記エアロゲルマトリックスは、前記強化構造物を介して連続的（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）であり、前記強化構造物はロフティ繊維バットであり、ここで繊維は３つの全ての軸に沿って配向されており、前記バットはシート状のため、前記複合物は弾力性及び耐久性を有する軽量の絶縁製品であり、前記ロフティ繊維バットは、厚さの少なくとも５０％まで圧縮可能で、５秒間の圧縮後に元の厚さの少なくとも７０％まで回復され、前記ロフティ繊維バットの密度は０．００１から０．２６ｇ／ｃｍ³であり、前記複合物の横断面で識別可能な繊維の横断面積は横断面積全体の１０％未満である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
18. 前記ロフティ繊維バットは、前記エアロゲルマトリックスを形成するため、ゲル形成液体の添加後に元の厚さの少なくとも５０％を維持する、請求項１７に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
19. 前記ロフティ繊維バットは、元の厚さの少なくとも６５％まで圧縮可能で、５秒間の圧縮後に元の厚さの少なくとも７５％に回復される弾性を有する、請求項１７または１８に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
20. 前記複合物の横断面で識別可能な前記ロフティ繊維バットの繊維の横断面積は、横断面の全体面積の８％未満である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造方法。
21. ゲルシート２０を製造するゲルシート製造機１００；
    前記ゲルシート製造機１００により製造されたゲルシート２０をエージングし、表面改質し、及び乾燥してエアロゲルシート３０を製造する反応容器２００；
    前記反応容器２００により製造されたエアロゲルシート３０と繊維シート１０を接合して複合シート４０を製造する複合シート製造機３００を含み、
    前記複合シート製造機３００は、前記エアロゲルシート３０を供給するエアロゲルシート供給ローラ３１０、前記エアロゲルシート３０の両面に積層されるように前記繊維シート１０をそれぞれ供給する複数の繊維シート供給ローラ３２０、前記エアロゲルシート３０の間に繊維シート１０が介在された状態で熱と圧力で圧搾し、複合シート４０を製造する加熱圧搾機３３０を含む、エアロゲルシートを含む複合シートの製造装置であって、
    前記複合シート製造機３００は、
    前記エアロゲルシート供給ローラ３１０から供給されるエアロゲルシート３０を乾燥する乾燥部材３４０と、
    前記繊維シート１０が介在された前記エアロゲルシート３０をニードリングして、前記エアロゲルシート３０を前記繊維シート１０へ一時的に接合するニードリング部材３５０と
    をさらに含む、製造装置。
22. 前記ゲルシート製造機１００は、
    繊維シート１が巻き取られた巻取りローラ１１０、
    前記巻取りローラ１１０に巻き取られた繊維シート１を一側から他側に搬送するコンベアベルト１２０、
    前記コンベアベルト１２０上に位置した前記繊維シート１の表面にシリカゾル２を噴射して前記シリカゾル２を含浸させるシリカゾル供給部材１３０、
    前記コンベアベルト１２０上に位置した前記繊維シート１の表面にゲル化用触媒３を噴射し、シリカゾルがゲル化されたゲルシート２０を製造する触媒供給部材１４０、及び、
    前記コンベアベルト１２０により他側まで搬送された前記ゲルシート２０をロール状に巻き取って回収する回収ローラ１５０
    を含む、請求項２１に記載のエアロゲルシートを含む複合シートの製造装置。