JP6611770B2 - Method for producing low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles - Google Patents

Method for producing low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles Download PDF

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Description

本発明は、低温焼結性表面処理銅微粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles.

近年、環境保護の観点から、ガソリン車に変わって、ハイブリッド自動車、電気自動車市場の成長が見込まれている。これらのタイプでは電池搭載スペースを確保するために、従来のＳｉを使用したパワーモジュールから、ＳｉＣ、ＧａＮ等の次世代型パワーモジュールの採用が検討されている。次世代型パワーモジュールでは、従来のパワーモジュールに比べて、耐圧が高い、高温で動作する、電流密度が高くできる、スイッチングが高速である、オン抵抗が小さいなどの利点がある。   In recent years, from the viewpoint of environmental protection, the growth of hybrid vehicles and electric vehicles is expected instead of gasoline vehicles. In these types, in order to secure a battery mounting space, adoption of next-generation power modules such as SiC and GaN is being considered in place of conventional power modules using Si. The next-generation power module has advantages over the conventional power module, such as high breakdown voltage, operation at high temperature, high current density, high switching speed, and low on-resistance.

次世代型パワーモジュールでは、動作温度が２５０℃を超えると言われているので、Ｐｂフリーの、融点が２２０℃であるＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕのはんだでチップを接合すると、動作中に接合層が溶融する可能性がある。そこで、Ｐｂフリーの耐熱はんだとしてはＡｕ系はんだ（Ａｕ−Ｓｎ、Ａｕ−Ｓｉ、Ａｕ−Ｇｅ）の使用が検討されている（非特許文献１〜３）。しかしながら、Ａｕ系のはんだは耐熱性がある一方で、Ａｕを使用するので、材料コストがかかる。   In the next-generation power module, it is said that the operating temperature exceeds 250 ° C. Therefore, if the chip is joined with Pb-free Sn-3Ag-0.5Cu solder having a melting point of 220 ° C, it will be joined during operation. The layer can melt. Therefore, the use of Au-based solder (Au—Sn, Au—Si, Au—Ge) has been studied as a Pb-free heat-resistant solder (Non-Patent Documents 1 to 3). However, while Au-based solder has heat resistance, Au is used, so that the material cost is high.

そこで、はんだに代わって、近年注目されているのは金属粉ペーストである。金属粉のサイズが小さいと、表面エネルギーが高く、その金属の融点よりもはるかに低い温度で粉体間の焼結が起こる。はんだとは異なり、いったん焼結すれば、その金属の融点近くまで昇温しなければ、再溶融しない。このような特徴を生かし、Ａｇ粉ペースト、Ｃｕ粉ペーストの開発が進められている（特許文献１〜３）。   Thus, in place of solder, a metal powder paste has been attracting attention in recent years. When the size of the metal powder is small, the surface energy is high, and sintering between the powders occurs at a temperature much lower than the melting point of the metal. Unlike solder, once sintered, it does not remelt unless it is heated to near the melting point of the metal. Taking advantage of such characteristics, development of Ag powder pastes and Cu powder pastes has been promoted (Patent Documents 1 to 3).

国際公開第２０１１／１５５０５５号International Publication No. 2011/155055 特開２０１５−１６８８７８号公報JP2015-168878A 特開２０１６−１９１０８４号公報JP, 2006-191084, A

Ｐ．Ａｌｅｘａｎｄｒｏｖ，Ｗ．Ｗｒｉｇｈｔ，Ｍ．Ｐａｎ，Ｍ．Ｗｅｉｎｅｒ，Ｌ．Ｊｉａｏ ａｎｄ Ｊ．Ｈ．Ｚｈａｏ，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，４７（２００３）ｐ．２６３．P. Alexandrov, W .; Wright, M.C. Pan, M.C. Weiner, L .; Jiao and J.H. H. Zhao, Solid-State Electron. 47 (2003) p. 263. Ｒ．Ｗ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ａｎｄ Ｌ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ ４８３−４８５（２００５）ｐ．７８５．R. W. Johnson and L. Williams, Mater. Sci. Forum 483-485 (2005) p. 785. Ｓ．Ｔａｎｉｍｏｔｏ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｉ，Ｙ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｈ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ ａｎｄ Ｈ．Ｏｋｕｍｕｒａ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＭＡＰＳ ＨｉＴＥＣ ２０１０（Ｍａｙ １１−１３，２０１０，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，Ｎｅｗ Ｍｅｘｉｃｏ，ＵＳＡ），ｐ．３２−３９．S. Tanimoto, K. et al. Matsui, Y. et al. Murakami, H .; Yamaguchi and H.K. Okumura, Proceedings of IMAPS HiTEC 2010 (May 11-13, 2010, Albuquerque, New Mexico, USA), p. 32-39.

本発明者の検討によれば、特許文献１に記載されるようなＡｇ粉ペーストも材料コストがかかる上、使用環境下によってはマイグレーション対策が必要となる。また、特許文献２に記載されるＣｕ粉を使ったペーストは、Ｃｕ粉の表面処理をアルコール等の有機溶剤を使用して行わなければならないため、生産量が増えた場合に管理上の制約が生じる可能性がある。さらに、このＣｕ粉はアルコール系の溶剤のみとの組み合わせでペースト化されるので、チップ搭載部へのペースト塗工方法には制約がある。特許文献３に記載されるＣｕ粉は、水溶液中での表面処理が可能な上、低温焼成では粉体間の焼結障害となるバインダー樹脂をペーストに添加しても、バインダー樹脂の燃焼温度以下で焼成しても、粉体間での焼結が起こり、さらに、バインダー樹脂をペーストに添加可能なので、粘度制御が容易になり、チップ搭載部へのペースト塗工方法の幅が広がる点で有利であるが、一方で、より低温での接合能力にはさらに向上の余地がある。   According to the study of the present inventor, the Ag powder paste as described in Patent Document 1 also requires a material cost, and migration measures are required depending on the use environment. Moreover, since the paste using Cu powder described in Patent Document 2 must be subjected to surface treatment of Cu powder using an organic solvent such as alcohol, there is a management limitation when the production amount increases. It can happen. Furthermore, since this Cu powder is made into a paste only in combination with an alcohol-based solvent, there are restrictions on the paste application method to the chip mounting portion. The Cu powder described in Patent Document 3 can be surface-treated in an aqueous solution, and even when a binder resin that causes sintering hindrance between powders is added to the paste in low-temperature firing, it is below the combustion temperature of the binder resin. Sintering between powders occurs even when baked at, and since it is possible to add a binder resin to the paste, it is easy to control the viscosity, and it is advantageous in that the range of paste coating methods on the chip mounting area is widened However, there is room for further improvement in the bonding capability at lower temperatures.

したがって、本発明の目的は、低温域において使用可能なペーストに好適に使用できる新規な表面処理銅微粒子を、水溶液中での表面処理によって製造する方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing novel surface-treated copper fine particles that can be suitably used for pastes that can be used in a low temperature region by surface treatment in an aqueous solution.

本発明者は、これまでの鋭意研究の結果、後述する特定の有機化合物を使用することによって、水溶液中での表面処理によって表面処理微粒子の製造が可能であること、得られた表面処理銅微粒子は、低温域において使用可能なペーストに好適に使用できることを見いだして、本発明に到達した。   As a result of intensive studies so far, the present inventor has made it possible to produce surface-treated fine particles by surface treatment in an aqueous solution by using a specific organic compound described later, and obtained surface-treated copper fine particles Has been found to be suitable for use in pastes that can be used in a low temperature range, and has reached the present invention.

したがって、本発明は以下の（１）以下を含む。
（１）
ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ2／ｇである銅微粒子と、以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物から選択された化合物の水溶液を、混合する工程、
を含む、低温焼結性表面処理銅微粒子の製造方法：
式（Ｉ）：
（ただし、式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数である）
式（ＩＩ）：
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数である）
式（ＩＩＩ）：
（ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦４５を満たす）
式（ＩＶ）：
（ただし、式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である）。
（２）
銅微粒子が、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子である、（１）に記載の製造方法。
（３）
（１）〜（２）のいずれかに記載の製造方法によって製造された低温焼結性表面処理銅微粒子を、溶剤、バインダー樹脂と混合する工程、
を含む、銅微粒子ペーストの製造方法。
（４）
（３）に記載の製造方法によって製造された銅微粒子ペーストを使用して、３００℃以下の温度で、ダイと支持体とを接合する工程、
を含む、パワーモジュールの製造方法。
（５）
（３）に記載の製造方法によって製造された銅微粒子ペーストを使用して、３００℃以下の温度で、銅板と窒化物基板とを接合する工程、
を含む、パワーモジュールの製造方法。
（６）
接合する工程が、ギ酸を含む窒素雰囲気下、又は５ｖｏｌ％以下の水素を含む窒素雰囲気下で行われる、（４）又は（５）に記載の製造方法。
（７）
以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物から選択された化合物からなる、銅微粒子用低温焼結化表面処理剤：
式（Ｉ）：
（ただし、式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数である）
式（ＩＩ）：
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数である）
式（ＩＩＩ）：
（ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦４５を満たす）
式（ＩＶ）：
（ただし、式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である）。
（８）
銅微粒子が、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ2／ｇである銅微粒子であり、
天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子である、（７）に記載の銅微粒子用低温焼結化表面処理剤。 Accordingly, the present invention includes the following (1).
(1)
A step of mixing copper fine particles having a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m 2 / g and an aqueous solution of a compound selected from the compounds represented by the following formulas (I) to (IV):
Method for producing low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles containing:
Formula (I):
(In the formula (I), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and x + y is 2 to 2) (It is an integer of 45)
Formula (II):
(In the formula (II), R represents a C8-C20 alkyl group or a C8-C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and z is 1 or more.) And x + y + z is an integer of 3 to 45)
Formula (III):
(In the formula (III), R represents a C8-C20 alkyl group or a C8-C20 alkenyl group, n is an integer of 1 or more, m is an integer of 1 or more, and 2 ≦ n + m ≦ 45)
Formula (IV):
(In the formula (IV), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and z is 1 or more.) W is an integer of 1 or more, x + y is an integer of 2 to 45, and z + w is an integer of 2 to 45).
(2)
The manufacturing method according to (1), wherein the copper fine particles are copper fine particles prepared by a wet method using a grain growth inhibitor selected from the group consisting of natural resins, polysaccharides, and gelatin.
(3)
A step of mixing the low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles produced by the production method according to any one of (1) and (2) with a solvent and a binder resin;
The manufacturing method of the copper fine particle paste containing this.
(4)
A step of bonding the die and the support at a temperature of 300 ° C. or lower using the copper fine particle paste manufactured by the manufacturing method according to (3),
A method for manufacturing a power module, comprising:
(5)
A step of bonding the copper plate and the nitride substrate at a temperature of 300 ° C. or lower using the copper fine particle paste produced by the production method according to (3),
A method for manufacturing a power module, comprising:
(6)
The manufacturing method according to (4) or (5), wherein the joining step is performed in a nitrogen atmosphere containing formic acid or in a nitrogen atmosphere containing 5 vol% or less of hydrogen.
(7)
A low-temperature sintered surface treatment agent for copper fine particles, comprising a compound selected from compounds represented by the following formulas (I) to (IV):
Formula (I):
(In the formula (I), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and x + y is 2 to 2) (It is an integer of 45)
Formula (II):
(In the formula (II), R represents a C8-C20 alkyl group or a C8-C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and z is 1 or more.) And x + y + z is an integer of 3 to 45)
Formula (III):
(In the formula (III), R represents a C8-C20 alkyl group or a C8-C20 alkenyl group, n is an integer of 1 or more, m is an integer of 1 or more, and 2 ≦ n + m ≦ 45)
Formula (IV):
(In the formula (IV), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and z is 1 or more.) W is an integer of 1 or more, x + y is an integer of 2 to 45, and z + w is an integer of 2 to 45).
(8)
The copper fine particles are copper fine particles having a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m 2 / g,
The low-temperature sintered surface treatment agent for copper fine particles according to (7), which is a copper fine particle prepared by a wet method using a grain growth inhibitor selected from the group consisting of natural resins, polysaccharides, and gelatin .

本発明によれば、低温焼結性表面処理銅微粒子を、水溶液中での表面処理によって得ることができる。本発明によって得られる低温焼結性表面処理銅微粒子は、低温域において使用可能なペーストに好適に使用できる。本発明によって得られるペーストは半導体チップ（ダイ）と、支持体（基板）とを、低温域の接合条件において、好適に接合して、接合体を製造することができる。   According to the present invention, low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles can be obtained by surface treatment in an aqueous solution. The low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles obtained by the present invention can be suitably used for pastes that can be used in a low-temperature region. The paste obtained by the present invention can produce a joined body by suitably joining a semiconductor chip (die) and a support (substrate) under joining conditions in a low temperature region.

以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
［低温焼結性表面処理銅微粒子の製造］
本発明による低温焼結性表面処理銅微粒子の製造方法は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１．０ｍ2／ｇである銅微粒子と、以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物から選択された化合物の水溶液を、混合する工程、を含む製造方法にある。 The present invention will be described in detail below with reference to embodiments. The present invention is not limited to the specific embodiments described below.
[Production of low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles]
The method for producing low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles according to the present invention is represented by copper fine particles having a BET specific surface area of 0.1 to 1.0 m 2 / g and the following formulas (I) to (IV). And a step of mixing an aqueous solution of a compound selected from the compounds.

［表面処理剤］
以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物は、低温焼結性表面処理銅微粒子を製造するための表面処理に使用することができる。本発明は、銅微粒子用低温焼結化表面処理剤にもある。 [Surface treatment agent]
The compounds represented by the following formulas (I) to (IV) can be used for surface treatment for producing low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles. The present invention also resides in a low-temperature sintered surface treatment agent for copper fine particles.

［式（Ｉ）で表される化合物］
上記化合物として、次の式（Ｉ）で表される化合物を使用できる。 [Compound represented by formula (I)]
As the compound, a compound represented by the following formula (I) can be used.

式（Ｉ）：
Formula (I):

式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基、好ましくはＣ１０〜Ｃ１４のアルキル基またはＣ１０〜Ｃ１４のアルケニル基である。   In the formula (I), R is a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, preferably a C10 to C14 alkyl group or a C10 to C14 alkenyl group.

式（Ｉ）において、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、好ましくはｘ＋ｙは８〜１６の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙは１０〜１４の整数である。   In the formula (I), x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, x + y is an integer of 2 to 45, preferably x + y is an integer of 8 to 16, more preferably x + y. Is an integer from 10 to 14.

式（Ｉ）で表される化合物として、式（Ｉ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。   As the compound represented by the formula (I), a mixture of compounds satisfying the formula (I) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the above alkyl group and a compound in which R is the above alkenyl group can be used.

［式（ＩＩ）で表される化合物］
上記化合物として、次の式（ＩＩ）で表される化合物を使用できる。 [Compound represented by formula (II)]
As the compound, a compound represented by the following formula (II) can be used.

式（ＩＩ）：
Formula (II):

式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基であり、好ましくはＣ１４〜Ｃ１８のアルキル基またはＣ１４〜Ｃ１８のアルケニル基である。   In the formula (II), R is a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, preferably a C14 to C18 alkyl group or a C14 to C18 alkenyl group.

式（ＩＩ）において、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数であり、好ましくはｘ＋ｙ＋ｚは１０〜２０の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙ＋ｚは１３〜１７の整数である。   In the formula (II), x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, z is an integer of 1 or more, x + y + z is an integer of 3 to 45, and preferably x + y + z is 10 to 20 More preferably, x + y + z is an integer of 13-17.

式（ＩＩ）で表される化合物として、式（ＩＩ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。   As the compound represented by the formula (II), a mixture of compounds satisfying the formula (II) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the above alkyl group and a compound in which R is the above alkenyl group can be used.

［式（ＩＩＩ）で表される化合物］
上記化合物として、次の式（ＩＩＩ）で表される化合物を使用できる。 [Compound represented by Formula (III)]
As the compound, a compound represented by the following formula (III) can be used.

式（ＩＩＩ）：
Formula (III):

式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ１８のアルキル基またはＣ８〜Ｃ１８のアルケニル基である。   In the formula (III), R is a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, preferably a C8 to C18 alkyl group or a C8 to C18 alkenyl group.

式（ＩＩＩ）において、ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦４５を満たし、好ましくは５≦ｎ＋ｍ≦４０を満たし、さらに好ましくは１０≦ｎ＋ｍ≦３０を満たす。   In the formula (III), n is an integer of 1 or more, m is an integer of 1 or more, satisfies 2 ≦ n + m ≦ 45, preferably satisfies 5 ≦ n + m ≦ 40, more preferably 10 ≦ n + m ≦ 30. Meet.

式（ＩＩＩ）で表される化合物として、式（ＩＩＩ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。   As the compound represented by the formula (III), a mixture of compounds satisfying the formula (III) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the above alkyl group and a compound in which R is the above alkenyl group can be used.

［式（ＩＶ）で表される化合物］
上記化合物として、次の式（ＩＶ）で表される化合物を使用できる。 [Compound represented by Formula (IV)]
As the compound, a compound represented by the following formula (IV) can be used.

式（ＩＶ）：
Formula (IV):

式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ１８のアルキル基またはＣ８〜Ｃ１８のアルケニル基である。   In the formula (IV), R is a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, preferably a C8 to C18 alkyl group or a C8 to C18 alkenyl group.

式（ＩＶ）において、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である。好ましくはｘ＋ｙは２〜２０の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙは４〜１２の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙは６〜１０の整数である。好ましくはｚ＋ｗは２〜２０の整数であり、さらに好ましくはｚ＋ｗは４〜１２の整数であり、さらに好ましくはｚ＋ｗは６〜１０の整数である。   In the formula (IV), x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, z is an integer of 1 or more, w is an integer of 1 or more, and x + y is an integer of 2 to 45. Yes, z + w is an integer from 2 to 45. Preferably x + y is an integer of 2 to 20, more preferably x + y is an integer of 4 to 12, and more preferably x + y is an integer of 6 to 10. Preferably z + w is an integer of 2-20, more preferably z + w is an integer of 4-12, more preferably z + w is an integer of 6-10.

式（ＩＶ）で表される化合物として、式（ＩＶ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。   As the compound represented by the formula (IV), a mixture of compounds satisfying the formula (IV) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the above alkyl group and a compound in which R is the above alkenyl group can be used.

［表面処理される銅微粒子とＢＥＴ比表面積］
本発明で表面処理される銅微粒子として、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ2／ｇである銅微粒子が使用される。好適な実施の態様において、銅微粒子のＢＥＴ比表面積は、０．５〜６．０ｍ2／ｇとすることができる。銅微粒子のＢＥＴ比表面積は、例えばＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０１（株式会社マウンテック）によって測定算出することができる。 [Surface treated copper fine particles and BET specific surface area]
As the copper fine particles to be surface-treated in the present invention, copper fine particles having a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m 2 / g are used. In a preferred embodiment, the BET specific surface area of the copper fine particles can be 0.5 to 6.0 m 2 / g. The BET specific surface area of the copper fine particles can be measured and calculated by, for example, Macsorb HM model-1201 (Mounttech Co., Ltd.).

［表面処理される銅微粒子と平均粒径］
好適な実施の態様において、本発明で表面処理される銅微粒子として、平均粒径が例えば０．１〜１．０μｍの範囲にある銅微粒子を、好適に表面処理することができる。平均粒径はＳＥＭ像からの画像解析、レーザー回折法、動的光散乱法によって求めることができる。 [Surface treated copper fine particles and average particle size]
In a preferred embodiment, as the copper fine particles to be surface-treated in the present invention, copper fine particles having an average particle diameter in the range of, for example, 0.1 to 1.0 μm can be suitably surface-treated. The average particle diameter can be determined by image analysis from a SEM image, laser diffraction method, or dynamic light scattering method.

［湿式法による銅微粒子］
本発明で表面処理される銅微粒子として、粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って得られた銅微粒子を、好適に使用することができる。これらの方法によって調製された銅微粒子は、湿式法による銅微粒子と総称される。 [Copper fine particles by wet method]
As the copper fine particles to be surface-treated in the present invention, copper fine particles obtained by performing a chemical reduction method or a disproportionation reaction in the presence of a grain growth inhibitor can be suitably used. Copper fine particles prepared by these methods are collectively referred to as copper fine particles obtained by a wet method.

［化学還元法、不均化反応］
化学還元法又は不均化反応は、公知の手段によって行うことができ、これによって微細なサイズの銅微粒子を得ることができる。 [Chemical reduction, disproportionation reaction]
The chemical reduction method or the disproportionation reaction can be performed by a known means, whereby fine copper particles can be obtained.

［粒成長抑制剤］
化学還元法又は不均化反応では、微細なサイズの銅微粒子を得るために、粒成長抑制剤が使用される。本発明において、粒成長抑制剤として、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンから選択された１種以上を使用することができる。天然樹脂としては、例えばアラビアゴム、セラックをあげることができ、特にアラビアゴムが好ましい。多糖類としては、例えば、キトサン、デキストリン、オリゴ糖をあげることができ、特にキトサンが好ましい。ゼラチンとしては、例えば動物由来の膠、ほ乳類由来の膠、あるいは魚類由来の膠をあげることができ、ほ乳類としては例えば牛、馬、豚をあげることができる。 [Grain growth inhibitor]
In the chemical reduction method or the disproportionation reaction, a grain growth inhibitor is used in order to obtain fine copper particles. In the present invention, at least one selected from natural resins, polysaccharides, and gelatin can be used as the grain growth inhibitor. Examples of natural resins include gum arabic and shellac, and gum arabic is particularly preferable. Examples of the polysaccharide include chitosan, dextrin, and oligosaccharide, and chitosan is particularly preferable. Examples of gelatin include animal-derived glue, mammal-derived glue, and fish-derived glue. Examples of mammals include cattle, horses, and pigs.

これらの粒成長抑制剤は、湿式法による銅微粒子の還元生成の際に、例えば処理溶液中に溶解又は分散して使用される。粒成長抑制剤は、例えば生成する銅微粒子１００ｇに対して０．０１〜１０ｇの量（濃度）となるように使用できる。   These grain growth inhibitors are used, for example, dissolved or dispersed in a treatment solution when reducing copper fine particles by a wet method. A grain growth inhibitor can be used, for example so that it may become the quantity (concentration) of 0.01-10g with respect to 100g of copper fine particles to produce | generate.

［式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の水溶液］
上記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物は、水溶液として、表面処理に使用することができる。水溶液中の化合物（表面処理剤）の濃度は、例えば０．１〜３０質量％、０．５〜２０質量％の範囲とすることができる。あるいは、水溶液中の化合物（表面処理剤）の濃度は、化合物の質量が、銅微粒子の質量に対して、０．１〜１５質量％、０．５〜１２質量％、０．５〜１０質量％の範囲となるように、調製して使用することができる。 [Aqueous solutions of compounds represented by formulas (I) to (IV)]
The compounds represented by the above formulas (I) to (IV) can be used for surface treatment as an aqueous solution. The concentration of the compound (surface treatment agent) in the aqueous solution can be, for example, in the range of 0.1 to 30% by mass and 0.5 to 20% by mass. Or as for the density | concentration of the compound (surface treatment agent) in aqueous solution, the mass of a compound is 0.1-15 mass%, 0.5-12 mass%, 0.5-10 mass with respect to the mass of copper fine particles. % Can be prepared and used.

［混合する工程］
表面処理される銅微粒子と、式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかの化合物の水溶液を、混合する工程において、混合は、公知の手段によって行うことができる。混合は、例えば大気圧下、例えば５〜４０℃の温度、例えば１０分〜３時間、行うことができる。溶液と混合された銅微粒子は、公知の手段によって、分離回収されて、所望によりその後の処理に供することができる。 [Mixing step]
In the step of mixing the copper fine particles to be surface-treated with the aqueous solution of any one of the compounds of formulas (I) to (IV), the mixing can be performed by known means. The mixing can be performed, for example, under atmospheric pressure, for example, at a temperature of 5 to 40 ° C., for example, 10 minutes to 3 hours. The copper fine particles mixed with the solution can be separated and recovered by a known means, and can be subjected to the subsequent treatment if desired.

［低温焼結性表面処理銅微粒子］
本発明によって得られる低温焼結性表面処理銅微粒子は、水溶液と混合する工程によって得られた後に、適宜水溶液から分離し、必要に応じて乾燥や解砕を行って、その後の導電性ペースト（銅微粒子ペースト）の製造に適した形態とすることができる。 [Low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles]
The low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles obtained by the present invention are obtained by a step of mixing with an aqueous solution, and then appropriately separated from the aqueous solution, followed by drying and crushing as necessary, and then a conductive paste ( The copper fine particle paste) can be made into a suitable form.

［低温焼結性］
本発明によって得られる表面処理銅微粒子は、低温焼結性に優れ、例えば銅微粒子ペーストとした場合に、例えば４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、２５０℃以下の焼成温度、例えば２００℃以上、２３０℃以上、２５０℃以上の焼成温度で、優れた焼結体を得ることができる。すなわち、本発明によって得られる表面処理銅微粒子は、低温焼結性に優れているために、銅微粒子ペーストとした場合に、樹脂の分解温度以下の温度条件を選択して、焼結させることができる。 [Low temperature sintering]
The surface-treated copper fine particles obtained by the present invention are excellent in low-temperature sinterability. For example, when a copper fine particle paste is used, the firing temperature is, for example, 400 ° C. or lower, 350 ° C. or lower, 300 ° C. or lower, 250 ° C. or lower, for example 200 ° C. As described above, an excellent sintered body can be obtained at a firing temperature of 230 ° C. or higher and 250 ° C. or higher. That is, since the surface-treated copper fine particles obtained by the present invention are excellent in low-temperature sinterability, when a copper fine particle paste is used, a temperature condition equal to or lower than the decomposition temperature of the resin can be selected and sintered. it can.

［銅微粒子ペースト］
表面処理銅微粒子を使用して、公知の手段によって、導電性ペースト（銅微粒子ペースト）を製造することができる。好適な実施の態様において、例えば表面処理銅微粒子を、溶剤と混合して銅微粒子ペーストを得ることができる。好ましくはペーストには粘度調整のためにバインダー樹脂を加える。所望に応じて、優れた低温焼結性を妨げない範囲内で、添加剤、ガラスフリット等を添加して使用してもよい。混合は、公知の手段によって行うことができ、１段階又は２段階以上の混練によって行ってもよい。 [Copper fine particle paste]
By using the surface-treated copper fine particles, a conductive paste (copper fine particle paste) can be produced by a known means. In a preferred embodiment, for example, surface-treated copper fine particles can be mixed with a solvent to obtain a copper fine particle paste. Preferably, a binder resin is added to the paste to adjust the viscosity. If desired, additives, glass frit and the like may be added and used within a range that does not interfere with excellent low-temperature sinterability. Mixing can be carried out by known means, and may be carried out by one stage or two or more stages of kneading.

［ペーストの溶剤］
溶剤としては、沸点５０℃以上、２５０℃以下である溶剤を好適に使用することができる。このような溶剤として、エーテル、ケトン、芳香族化合物、テルペン、アルコール、及びグリコールをあげることができる。溶剤として、特にターピネオール、ジヒドロターピネオール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。ペースト中の溶剤の含有量は、例えば５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で添加して使用することができる。 [Paste solvent]
As the solvent, a solvent having a boiling point of 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower can be suitably used. Examples of such solvents include ethers, ketones, aromatic compounds, terpenes, alcohols, and glycols. As the solvent, terpineol, dihydroterpineol, polyethylene glycol, and propylene glycol are particularly preferable. The content of the solvent in the paste can be added and used in the range of, for example, 5 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight.

［ペーストのバインダー樹脂］
バインダー樹脂としては、Ｔｇが５０〜２００℃であるバインダー樹脂であれば特に制限なく使用することができる。銅微粒子は非酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下で焼成されるので、バインダー樹脂としては熱分解温度の低いバインダー樹脂が好ましい。好適なバインダー樹脂として、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂をあげることができる。特に窒素雰囲気でＴＧ測定（熱重量測定）をした場合、２５０〜３５０℃での重量減少が３０％以上であるバインダー樹脂を好適に使用することができる。 [Binder resin for paste]
As the binder resin, any binder resin having a Tg of 50 to 200 ° C. can be used without particular limitation. Since the copper fine particles are fired in a non-oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere, a binder resin having a low thermal decomposition temperature is preferable as the binder resin. Examples of suitable binder resins include cellulose resins, acrylic resins, and butyral resins. In particular, when TG measurement (thermogravimetry) is performed in a nitrogen atmosphere, a binder resin having a weight loss of 30% or more at 250 to 350 ° C. can be preferably used.

好適な実施の態様において、本発明による表面処理微粒子は優れた低温焼結性を備えるために、例えば、焼結障害となりうるバインダー樹脂をペースト中に加えた場合であっても、その樹脂の分解温度以下の温度で焼結させることができる。   In a preferred embodiment, since the surface-treated fine particles according to the present invention have excellent low-temperature sinterability, for example, even when a binder resin that may cause a sintering hindrance is added to the paste, the resin is decomposed. It can be sintered at a temperature below the temperature.

［焼結体］
銅微粒子ペーストを使用して、公知の手段によって、塗工等を行い、焼成を行って、焼結体（焼成体）を製造することができる。好適な実施の態様において、例えば銅微粒子ペーストを、非酸化性雰囲気下で３００℃以下で焼結（焼成）して焼結体（焼成体）を得ることができる。 [Sintered body]
Using a copper fine particle paste, a sintered body (fired body) can be produced by performing coating and the like and firing by a known means. In a preferred embodiment, for example, a copper fine particle paste can be sintered (fired) at 300 ° C. or less in a non-oxidizing atmosphere to obtain a sintered body (fired body).

［接合］
銅微粒子ペーストは、焼成によって接合を行う導電性接合材料として、好適に使用することができる。好適な実施の態様において、銅微粒子ペーストを使用して、公知の手段によって、半導体チップ（ダイ）と基板（支持体）とを、接合することができる。このような接合は、特にダイボンディングと呼ばれる。したがって本発明による接合方法は、ダイボンディング方法にもあり、本発明による接合体の製造は、パワーモジュールの製造方法にもある。さらに、銅板と窒化物基板との接合にも、好適に使用できる。 [Join]
The copper fine particle paste can be suitably used as a conductive bonding material for bonding by firing. In a preferred embodiment, the semiconductor chip (die) and the substrate (support) can be bonded by a known means using the copper fine particle paste. Such bonding is particularly called die bonding. Therefore, the bonding method according to the present invention is also in the die bonding method, and the manufacture of the bonded body according to the present invention is also in the method of manufacturing the power module. Furthermore, it can be suitably used for bonding a copper plate and a nitride substrate.

接合は、ペーストを、例えば半導体チップ（ダイ）と基板（支持体）のいずれかの接合面、又は両方の接合面に塗布して、半導体チップ（ダイ）と基板（支持体）の接合面を塗布されたペーストを介して密着させて配置して、これを焼成（焼結）することによって行うことができる。ペーストを介して密着させて配置する際に、密着を確実にするために接合面に圧力をかけてもよい。あるいは、ペーストを介した密着配置を確実にするために、焼結に先立って、予備的な加熱による予備的な固定を行って、いったん積層体を形成させてもよい。   For bonding, for example, the paste is applied to one of the bonding surfaces of the semiconductor chip (die) and the substrate (support), or both of the bonding surfaces, and the bonding surface of the semiconductor chip (die) and the substrate (support) is applied. It can be carried out by placing it in close contact with the applied paste and firing (sintering) it. When placing the paste in close contact with each other, pressure may be applied to the joint surface to ensure close contact. Alternatively, in order to ensure the close contact arrangement via the paste, the laminated body may be formed once by preliminary fixing by preliminary heating prior to sintering.

［接合の温度］
本発明の銅微粒子ペーストは、低温域の焼成によって、好適に接合を行うことができる。焼成の温度（接合の温度）として、例えば４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下とすることができ、例えば２００〜３００℃の範囲とすることができる。 [Joint temperature]
The copper fine particle paste of the present invention can be suitably bonded by firing in a low temperature region. The firing temperature (joining temperature) can be, for example, 400 ° C. or lower, 350 ° C. or lower, and 300 ° C. or lower, for example, 200 to 300 ° C.

［雰囲気］
上記の焼結（焼成）は、例えば非酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下で行うことができる。非酸化性雰囲気とは、酸化性気体が含まれない又は低減された雰囲気をいい、例えば酸素が完全又は十分に除去された雰囲気をいう。還元性雰囲気は、雰囲気中にＣＯ、Ｈ2Ｓ、ＳＯ2、Ｈ2、ＨＣＨＯ、ＨＣＯＯＨ、Ｈ2Ｏ等の還元性気体が、０．５ｖｏｌ％以上、好ましくは１．０ｖｏｌ％以上で含まれる雰囲気をいう。好適な実施の態様において、ギ酸を含む窒素雰囲気下、又は５ｖｏｌ％以下の水素を含む窒素雰囲気下で、焼結して、接合することができる。 [atmosphere]
The above sintering (firing) can be performed, for example, in a non-oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere. The non-oxidizing atmosphere refers to an atmosphere in which an oxidizing gas is not contained or reduced, for example, an atmosphere in which oxygen is completely or sufficiently removed. The reducing atmosphere contains 0.5 vol% or more, preferably 1.0 vol% or more of a reducing gas such as CO, H 2 S, SO 2 , H 2 , HCHO, HCOOH, and H 2 O in the atmosphere. Say the atmosphere. In a preferred embodiment, the bonding can be performed by sintering under a nitrogen atmosphere containing formic acid or a nitrogen atmosphere containing 5 vol% or less of hydrogen.

［接合強度］
本発明による銅微粒子ペーストは、表面処理銅微粒子の優れた低温焼結性を反映して、低温での焼成によっても、接合強度に優れた接合体を製造することができる。接合体の接合強度は、実施例に記載の手段によって、測定することができる。好適な実施の態様において、例えば、２０［ＭＰａ］以上、２０〜５０［ＭＰａ］の範囲という接合強度を達成することができる。 [Joint strength]
The copper fine particle paste according to the present invention reflects the excellent low-temperature sinterability of the surface-treated copper fine particles, and can produce a bonded body having excellent bonding strength even by firing at a low temperature. The joint strength of the joined body can be measured by the means described in the examples. In a preferred embodiment, for example, a bonding strength of 20 [MPa] or more and 20 to 50 [MPa] can be achieved.

［比抵抗］
本発明による銅微粒子ペーストは、表面処理銅微粒子の優れた低温焼結性を反映して、低温での焼成によっても、比抵抗に優れた焼成体（焼結体）を製造することができる。焼成体の比抵抗［μΩ・ｃｍ］は、実施例に記載の手段によって、測定することができる。好適な実施の態様において、比抵抗の値は、焼成温度３００℃で２０μΩ・ｃｍ以下、焼成温度２５０℃で２０μΩ・ｃｍ以下、２００℃で２５μΩ・ｃｍ以下とすることができる。 [Resistivity]
The copper fine particle paste according to the present invention reflects the excellent low-temperature sinterability of the surface-treated copper fine particles, and can produce a fired body (sintered body) excellent in specific resistance even by firing at a low temperature. The specific resistance [μΩ · cm] of the fired body can be measured by the means described in the examples. In a preferred embodiment, the specific resistance can be 20 μΩ · cm or less at a firing temperature of 300 ° C., 20 μΩ · cm or less at a firing temperature of 250 ° C., and 25 μΩ · cm or less at 200 ° C.

［パワーモジュールの製造］
本発明による銅微粒子ペーストは、表面処理銅微粒子の優れた低温焼結性を反映して、低温での焼成によっても、上述のように、優れた接合強度と比抵抗を達成することができる。すなわち、パワーモジュールの製造のためのダイボンディングに特に好適である。 [Manufacture of power modules]
The copper fine particle paste according to the present invention reflects the excellent low-temperature sinterability of the surface-treated copper fine particles, and can achieve excellent bonding strength and specific resistance as described above even by firing at a low temperature. That is, it is particularly suitable for die bonding for manufacturing a power module.

以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.

［例１：実施例１〜４、８〜１１、１３〜１９、２３、２５〜３１、３５、３７〜４３、４７、４９、比較例１〜３］
［不均化反応による銅微粒子の調製１］
１Ｌビーカー内に、亜酸化銅粉５０ｇと、保護剤（粒成長抑制剤）としてアラビアゴム０．０１〜２．０ｇを、３５０ｍＬの純水に分散させ、そこに体積比率２５％の希硫酸１００ｍＬを添加し、不均化反応を行って銅微粒子を含むスラリーを得た（湿式法による銅微粒子のスラリー）。
このスラリーからデカンテーション、水洗を繰り返し、ＢＥＴ比表面積が０．６〜５．２ｍ2／ｇの銅微粒子２０ｇを得た。 [Example 1: Examples 1-4, 8-11, 13-19, 23, 25-31, 35, 37-43, 47, 49, Comparative Examples 1-3]
[Preparation of copper fine particles by disproportionation reaction 1]
In a 1 L beaker, 50 g of cuprous oxide powder and 0.01 to 2.0 g of gum arabic as a protective agent (grain growth inhibitor) are dispersed in 350 mL of pure water, and 100 mL of dilute sulfuric acid having a volume ratio of 25% is dispersed therein. And a disproportionation reaction was performed to obtain a slurry containing copper fine particles (a slurry of copper fine particles by a wet method).
Decantation and water washing were repeated from this slurry to obtain 20 g of copper fine particles having a BET specific surface area of 0.6 to 5.2 m 2 / g.

［例２：実施例５〜７、２０〜２２、３２〜３４、４４〜４６］
［不均化反応による銅微粒子の調製２］
１Ｌビーカー内に、亜酸化銅粉５０ｇと、保護剤（粒成長抑制剤）として魚から精製した膠、牛から精製した膠、キトサンのいずれか０．４ｇを、３５０ｍＬの純水に分散させ、そこに体積比率２５％の希硫酸１００ｍＬを添加し、不均化反応を行って銅微粒子を含むスラリーを得た（湿式法による銅微粒子のスラリー）。
このスラリーからデカンテーション、水洗を繰り返し、ＢＥＴ比表面積が３．０〜３．９ｍ2／ｇの銅微粒子２０ｇを得た。 [Example 2: Examples 5-7, 20-22, 32-34, 44-46]
[Preparation of copper fine particles by disproportionation reaction 2]
In a 1 L beaker, 50 g of cuprous oxide powder and 0.4 g of glue purified from fish, glue purified from cattle, and chitosan as a protective agent (grain growth inhibitor) are dispersed in 350 mL of pure water, Thereto was added 100 mL of dilute sulfuric acid having a volume ratio of 25%, and a disproportionation reaction was performed to obtain a slurry containing copper fine particles (a slurry of copper fine particles by a wet method).
Decantation and water washing were repeated from this slurry to obtain 20 g of copper fine particles having a BET specific surface area of 3.0 to 3.9 m 2 / g.

［例３：実施例１２、２４、３６、４８］
［化学還元法による銅微粒子の調製］
アラビアゴム２ｇを２９００ｍＬの純水に添加した後、硫酸銅１２５ｇを添加し撹拌しながら、８０％ヒドラジン一水和物を４０００ｍＬ添加した。ヒドラジン一水和物の添加後〜３時間かけて室温から６０℃に昇温し、更に３時間かけて酸化銅を反応させた。この後６０分放置し、銅微粒子を沈降させた。
このスラリーからデカンテーション、水洗を繰り返し、ＢＥＴ比表面積が３．１〜３．２ｍ2／ｇの銅微粒子２０ｇを得た。 [Example 3: Examples 12, 24, 36, 48]
[Preparation of copper fine particles by chemical reduction method]
After adding 2 g of gum arabic to 2900 mL of pure water, 4000 g of 80% hydrazine monohydrate was added while adding 125 g of copper sulfate and stirring. After addition of hydrazine monohydrate, the temperature was raised from room temperature to 60 ° C. over 3 hours, and copper oxide was further reacted over 3 hours. After that, the copper fine particles were allowed to settle for 60 minutes.
Decantation and water washing were repeated from this slurry to obtain 20 g of copper fine particles having a BET specific surface area of 3.1 to 3.2 m 2 / g.

［ＢＥＴ比表面積］
それぞれのＢＥＴ比表面積は、次の手順によって測定した。得られた結果を表１に示す。
Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０１（株式会社マウンテック）を使って、１点式で測定した。測定は銅微粒子１０ｇ、脱気温度１５０℃、脱気時間１５分で行った。 [BET specific surface area]
Each BET specific surface area was measured by the following procedure. The obtained results are shown in Table 1.
Measurement was performed by a one-point method using a Macsorb HM model-1201 (Mounttech Co., Ltd.). The measurement was performed with 10 g of copper fine particles, a degassing temperature of 150 ° C., and a degassing time of 15 minutes.

［例４：実施例１〜１２、１４〜２４、２６〜３６、３８〜４８の評価］
［銅微粒子の表面処理］
例１、例２、例３の手順で得られた銅微粒子２０ｇに対して所定量の有機化合物（表面処理剤）を含む水溶液４０ｍＬと銅微粒子を、撹拌子を用いて３００ｒｐｍで１時間混合した後、銅微粉を回収した。その後、窒素中で７０℃で１時間乾燥させた後、解砕し、表面処理された銅微粒子を得た。 [Example 4: Evaluation of Examples 1 to 12, 14 to 24, 26 to 36, and 38 to 48]
[Surface treatment of copper fine particles]
40 mL of an aqueous solution containing a predetermined amount of an organic compound (surface treatment agent) and copper microparticles were mixed with 20 g of copper microparticles obtained in the procedures of Example 1, Example 2, and Example 3 at 300 rpm for 1 hour using a stirrer. Thereafter, copper fine powder was recovered. Then, after drying at 70 degreeC in nitrogen for 1 hour, it was crushed and the surface-treated copper fine particle was obtained.

それぞれの実施例で使用したそれぞれの表面処理剤の構造は、後述して示す。それぞれの実施例において使用した、銅微粒子に対する表面処理剤の質量の比は、表１にまとめて示す。   The structure of each surface treating agent used in each example will be described later. The ratio of the mass of the surface treatment agent to the copper fine particles used in each example is summarized in Table 1.

［ペーストの調製］
得られた、表面処理銅微粒子を、金属比率が８０％、アクリル樹脂ビークル（互応化学、ＫＦＡ−２０００、固形分３２〜３５質量％）を樹脂分が１％、残部をジヒドロターピネオール（溶剤として用いた）として用いて、ミキサーでかき混ぜた後に３本ロールを使ってペーストを調製した。 [Preparation of paste]
The obtained surface-treated copper fine particles had a metal ratio of 80%, an acrylic resin vehicle (Kohaku Chemistry, KFA-2000, solid content of 32 to 35% by mass) with a resin content of 1%, and the balance of dihydroterpineol (used as a solvent). The paste was prepared using three rolls after stirring with a mixer.

［接合強度の測定］
得られた各ペーストを銅板上にメタルマスクで厚み５０μｍに塗工し、塗工されたペーストの上に５ｍｍ角の銅板を載せ、大気中で１２０℃、１分で加熱して積層体を得た。
得られた積層体を、室温でギ酸バブリングした窒素を流しながら２５０℃または２００℃、１０分で０．４ＭＰａの圧力をかけて、接合させて接合体を得た。
得られた接合体の接合強度を、次の手順によって測定した。得られた結果を表１に示す。
接合部分横からツールを当て、５ｍｍ角の銅板がはがれるまで荷重をかけた。５ｍｍ角の銅板がはがれた時の荷重を２５ｍｍ2で割った値を接合強度として求めた。 [Measurement of bonding strength]
Each paste obtained was coated on a copper plate with a metal mask to a thickness of 50 μm, a 5 mm square copper plate was placed on the coated paste, and heated in air at 120 ° C. for 1 minute to obtain a laminate. It was.
The obtained laminate was joined by applying a pressure of 0.4 MPa at 250 ° C. or 200 ° C. for 10 minutes while flowing nitrogen formate bubbling at room temperature to obtain a joined body.
The bonding strength of the obtained bonded body was measured by the following procedure. The obtained results are shown in Table 1.
A tool was applied from the side of the joining portion, and a load was applied until the 5 mm square copper plate was peeled off. The value obtained by dividing the load when the 5 mm square copper plate was peeled off by 25 mm 2 was obtained as the bonding strength.

［比抵抗の測定］
上記手順で調製されたペーストを、スライドガラス上に５ｍｍ幅、２０ｍｍ長さで印刷し、室温でギ酸バブリングした窒素を流しながら２５０℃、または２００℃、１０分で焼成し、比抵抗を測定した。
比抵抗は、次の手順によって測定した。得られた結果を表１に示す。
まず、焼成体の抵抗をロレスターＧＸで測定した。その後、３次元測定装置で焼成体の厚みを算出し、抵抗値と焼成体断面積、焼成体長さから比抵抗を求めた。 [Measurement of resistivity]
The paste prepared in the above procedure was printed on a slide glass with a width of 5 mm and a length of 20 mm, and fired at 250 ° C. or 200 ° C. for 10 minutes while flowing nitrogen formate bubbled at room temperature, and the specific resistance was measured. .
The specific resistance was measured by the following procedure. The obtained results are shown in Table 1.
First, the resistance of the fired body was measured with a Lorester GX. Thereafter, the thickness of the fired body was calculated with a three-dimensional measuring device, and the specific resistance was determined from the resistance value, the cross-sectional area of the fired body, and the length of the fired body.

［表面処理剤］
上記使用した有機化合物（表面処理剤）の構造を以下に示す。
・表面処理剤Ａ： （青木油脂製、製品名：blaunonL207）（下記において、ｘ＋ｙ＝１２であり、Ｒは炭素数１２のアルキル基である）
[Surface treatment agent]
The structure of the organic compound (surface treatment agent) used above is shown below.
Surface treatment agent A: (Aoki Yushi, product name: blaunon L207) (in the following, x + y = 12, R is an alkyl group having 12 carbon atoms)

・表面処理剤Ｂ： （ライオン製、製品名：リポノール ＤＡ−Ｔ／２５）（下記において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１５であり、Ｒは炭素数１４〜１８のアルキル基または炭素数１４〜１８のアルケニル基である）
Surface treatment agent B: (manufactured by Lion, product name: Liponol DA-T / 25) (in the following, x + y + z = 15, R is an alkyl group having 14 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 14 to 18 carbon atoms) is there)

・表面処理剤Ｃ： （三洋化成製、製品名：サンニックスＮＰ）（下記において、２≦ｎ＋ｍ≦４５であり、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基または炭素数８〜２０のアルケニル基である）
Surface treatment agent C: (Sanyo Chemicals, product name: Sannix NP) (in the following, 2 ≦ n + m ≦ 45, R is an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms) is there)

・表面処理剤Ｄ： （ライオン製、製品名：リポノール Ｃ／１８−１８）（下記において、ｘ＋ｙ＝８、ｚ＋ｗ＝８であり、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基である）
Surface treatment agent D: (manufactured by Lion, product name: Liponol C / 18-18) (in the following, x + y = 8, z + w = 8, R is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or 8 to 18 carbon atoms) Is an alkenyl group of

［例５：実施例１３、２５、３７、４９の評価］
例１の手順で得られたＢＥＴ比表面積３．２ｍ2／ｇの銅微粒子を例４の手順で表面処理剤Ａ〜Ｄを使って表面処理をし、表面処理銅微粒子を得た後、それぞれのペーストを調製した。焼成雰囲気をギ酸バブリングした窒素から２％Ｈ2を含む窒素へと変更した以外は例４の手順で接合強度、比抵抗を測定した。 [Example 5: Evaluation of Examples 13, 25, 37, and 49]
The copper fine particles having a BET specific surface area of 3.2 m 2 / g obtained by the procedure of Example 1 were surface-treated using the surface treatment agents A to D by the procedure of Example 4 to obtain surface-treated copper fine particles. A paste was prepared. The bonding strength and specific resistance were measured by the procedure of Example 4 except that the firing atmosphere was changed from nitrogen for bubbled formate to nitrogen containing 2% H 2 .

［例６：比較例１、２の評価］
［銅微粒子の調製］
例１と同様の手順で、銅微粒子を得た。 [Example 6: Evaluation of Comparative Examples 1 and 2]
[Preparation of copper fine particles]
In the same procedure as in Example 1, copper fine particles were obtained.

［有機化合物の合成］
窒素含有有機物（有機物）として以下の手順でアミン化合物を合成した。エポキシ化合物（デナコールＥＸ−５２１（ナカセケムテックス株式会社製））１０．０ｇとジエタノールアミン５．７２ｇ、またはジメチルアミン２．４５ｇを三口フラスコに投入し、ドライアイス−メタノールを冷却媒体とした冷却管を用意して、６０℃で３時間反応を行い、ジエタノールアミン又はジメチルアミンで変性した化合物を得た。 [Synthesis of organic compounds]
An amine compound was synthesized as a nitrogen-containing organic substance (organic substance) by the following procedure. Epoxy compound (Denacol EX-521 (manufactured by Nakase ChemteX Corp.)) 10.0 g and 5.72 g of diethanolamine or 2.45 g of dimethylamine are put into a three-necked flask, and a cooling tube using dry ice-methanol as a cooling medium is provided. Prepared and reacted at 60 ° C. for 3 hours to obtain a compound modified with diethanolamine or dimethylamine.

［銅微粒子の表面処理］
上記得られた変性化合物（有機化合物）を比較例の表面処理剤として使用して、例４と同様の手順によって、上記得られた銅微粒子に対して表面処理を行って、表面処理銅微粒子を得た。比較例として使用した表面処理剤の種類、及び使用量を、表１にまとめて示す。 [Surface treatment of copper fine particles]
Using the obtained modified compound (organic compound) as a surface treatment agent for a comparative example, the copper fine particles obtained above were subjected to surface treatment by the same procedure as in Example 4 to obtain surface treated copper fine particles. Obtained. Table 1 summarizes the types of surface treatment agents used as comparative examples and the amounts used.

［ペーストの調整、接合強度の測定、比抵抗の測定］
上記得られた、表面処理された銅微粒子を使用して、例４と同様の手順によって、ペーストを調製し、接合強度を測定し、比抵抗を測定して、評価した。得られた結果を表１に示す。 [Adjustment of paste, measurement of bonding strength, measurement of specific resistance]
Using the surface-treated copper fine particles obtained above, a paste was prepared by the same procedure as in Example 4, the bonding strength was measured, and the specific resistance was measured and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.

［例７：比較例３］
例１の手順で得られた銅微粒子を吸引濾過で回収し、窒素中で７０℃で１時間乾燥させた後、解砕し、表面処理をしていない銅微粒子を得た。これを例４の手順でペースト化し、接合強度、比抵抗を測定した。 [Example 7: Comparative Example 3]
The copper fine particles obtained by the procedure of Example 1 were collected by suction filtration, dried in nitrogen at 70 ° C. for 1 hour, and then crushed to obtain copper fine particles not subjected to surface treatment. This was pasted in the procedure of Example 4, and the bonding strength and specific resistance were measured.

［表１］
[Table 1]

［表１のつづき］
[Continuation of Table 1]

本発明によれば、低温焼結性に優れた、表面処理銅微粒子を、水溶液中での混合という簡素な工程によって得ることができる。本発明は産業上有用な発明である。   According to the present invention, surface-treated copper fine particles having excellent low-temperature sinterability can be obtained by a simple process of mixing in an aqueous solution. The present invention is industrially useful.

Claims (5)

ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ2／ｇである銅微粒子と、以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物から選択された化合物の水溶液を、混合する工程、
からなることを特徴とする、低温焼結性表面処理銅微粒子の製造方法（ただし、ホウ素−窒素複合型分散剤を混合被覆する工程を含む製造方法を除く）であって、
銅微粒子が、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子である、製造方法：
式（Ｉ）：
（ただし、式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数である）
式（ＩＩ）：
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数である）
式（ＩＩＩ）：
（ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦４５を満たす）
式（ＩＶ）：
（ただし、式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である）。 A step of mixing copper fine particles having a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m 2 / g and an aqueous solution of a compound selected from the compounds represented by the following formulas (I) to (IV):
A method for producing low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles (excluding a production method including a step of mixing and coating a boron-nitrogen composite dispersant) , comprising :
The manufacturing method in which the copper fine particles are copper fine particles prepared by a wet method using a grain growth inhibitor selected from the group consisting of natural resins, polysaccharides, and gelatin:
Formula (I):
(In the formula (I), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and x + y is 2 to 2) (It is an integer of 45)
Formula (II):
(In the formula (II), R represents a C8-C20 alkyl group or a C8-C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and z is 1 or more.) And x + y + z is an integer of 3 to 45)
Formula (III):
(In the formula (III), R represents a C8-C20 alkyl group or a C8-C20 alkenyl group, n is an integer of 1 or more, m is an integer of 1 or more, and 2 ≦ n + m ≦ 45)
Formula (IV):
(In the formula (IV), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and z is 1 or more.) W is an integer of 1 or more, x + y is an integer of 2 to 45, and z + w is an integer of 2 to 45). 請求項１に記載の製造方法によって製造された低温焼結性表面処理銅微粒子を、溶剤、バインダー樹脂と混合する工程、
を含む、銅微粒子ペーストの製造方法。 A step of mixing the low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles produced by the production method according to claim 1 with a solvent and a binder resin;
The manufacturing method of the copper fine particle paste containing this. 請求項２に記載の製造方法によって製造された銅微粒子ペーストを使用して、３００℃以下の温度で、ダイと支持体とを接合する工程、
を含む、パワーモジュールの製造方法。 A step of bonding the die and the support at a temperature of 300 ° C. or lower using the copper fine particle paste produced by the production method according to claim 2;
A method for manufacturing a power module, comprising: 請求項２に記載の製造方法によって製造された銅微粒子ペーストを使用して、３００℃以下の温度で、銅板と窒化物基板とを接合する工程、
を含む、パワーモジュールの製造方法。 A step of bonding the copper plate and the nitride substrate at a temperature of 300 ° C. or lower using the copper fine particle paste produced by the production method according to claim 2;
A method for manufacturing a power module, comprising: 接合する工程が、ギ酸を含む窒素雰囲気下、又は５ｖｏｌ％以下の水素を含む窒素雰囲気下で行われる、請求項３又は請求項４に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 3 or 4, wherein the bonding step is performed in a nitrogen atmosphere containing formic acid or in a nitrogen atmosphere containing 5 vol% or less of hydrogen.
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