JP2019087396A - Silver paste, joined body, and method for manufacturing joined body - Google Patents
Silver paste, joined body, and method for manufacturing joined body Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019087396A JP2019087396A JP2017214501A JP2017214501A JP2019087396A JP 2019087396 A JP2019087396 A JP 2019087396A JP 2017214501 A JP2017214501 A JP 2017214501A JP 2017214501 A JP2017214501 A JP 2017214501A JP 2019087396 A JP2019087396 A JP 2019087396A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- thermosetting resin
- resin composition
- silver powder
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、銀ペースト、接合体及び接合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a silver paste, a bonded body, and a method of manufacturing a bonded body.
ＬＥＤ（発光ダイオード）素子やパワー半導体チップなどの電子部品の組立てや実装等において、２つ以上の部品を接合する場合、一般的に接合材が用いられる。このような接合材として、銀粉末を有機溶媒に分散させた銀ペーストが知られている。接合材を用いて部品を接合する際は、一方の部品の表面に接合材を塗布し、塗布面に他方の部品を接触させ、この状態で加熱処理を行なう。この加熱処理により、銀粉末を焼結させて銀粉末の焼結体（接合層）を形成することによって部品を接合することができる。 In the case of bonding two or more parts in the assembly, mounting, etc. of electronic parts such as LED (light emitting diode) elements and power semiconductor chips, a bonding material is generally used. As such a bonding material, a silver paste in which silver powder is dispersed in an organic solvent is known. When bonding components using a bonding material, the bonding material is applied to the surface of one component, the other component is brought into contact with the coated surface, and heat treatment is performed in this state. The components can be joined by sintering the silver powder and forming a sintered body (joining layer) of the silver powder by this heat treatment.
特許文献１には、機械的強度及び信頼性が向上した銀膜をもたらす銀ペーストとして、低温焼結性銀微粒子１００質量部に対して熱硬化型バインダを２〜７質量部加えた熱伝導性ペーストが開示されている。この特許文献１には、低温焼結性銀微粒子として、平均粒子径１〜５００ｎｍの銀微粒子であって、銀微粒子を有機媒体中に分散させたペーストからなる塗膜を２００℃で１時間加熱したとき、加熱後の塗膜において、銀微粒子同士が融着し、かつ加熱後の塗膜が比抵抗１０μΩ・ｃｍ以下、熱伝導率７０Ｗ／ｍＫ以上を示す銀微粒子が記載されている。また、この特許文献１には、熱硬化型バインダとして、エポキシ樹脂とその硬化剤とからなるエポキシ系熱硬化性樹脂組成物が記載されている。 In Patent Document 1, thermal conductivity obtained by adding 2 to 7 parts by mass of a thermosetting binder to 100 parts by mass of low-temperature sinterable silver fine particles as a silver paste which provides a silver film having improved mechanical strength and reliability. Paste is disclosed. In this patent document 1, as a low-temperature sinterable silver fine particle, a silver fine particle having an average particle diameter of 1 to 500 nm, which is a silver fine particle dispersed in an organic medium is heated at 200 ° C. for 1 hour In the coating after heating, silver microparticles are fused, and silver microparticles having a heating resistance of 10 μΩ · cm or less and a thermal conductivity of 70 W / mK or more are described. Further, in Patent Document 1, an epoxy-based thermosetting resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent therefor is described as a thermosetting binder.
熱硬化性樹脂を含む銀ペーストを加熱することによって得られる接合層は、銀粉末の焼結体と熱硬化性樹脂の硬化体とを含む。銀ペーストを加熱する際の温度が高い場合、被接合物のＬＥＤ（発光ダイオード）素子やパワー半導体チップ、または基板にダメージを与え性能が低下するおそれがあるため、従来よりも低温で接合層を形成できるものが望ましいが、熱硬化性樹脂を含む銀ペーストでは、熱硬化性樹脂によって銀粉末の焼結性が低くなり、低温で接続した場合、接合層の接合強度が低下することがあった。 A bonding layer obtained by heating a silver paste containing a thermosetting resin includes a sintered body of silver powder and a cured product of a thermosetting resin. If the temperature at which the silver paste is heated is high, it may damage the LED (light emitting diode) element to be joined, the power semiconductor chip, or the substrate, or the performance may be degraded. Although what can be formed is desirable, in the case of a silver paste containing a thermosetting resin, the sinterability of the silver powder is lowered by the thermosetting resin, and the bonding strength of the bonding layer may be lowered when connecting at a low temperature .
また、ＬＥＤ素子の高輝度化やパワー半導体チップの高出力化に伴って、これらの電子部品では発熱量が増加しており、電子部品を接合する接合層には従来にも増して、高い温度までの冷熱サイクルに対する信頼性が求められている。しかしながら、従来の熱硬化性樹脂を含む銀ペーストを用いて形成した接合層は、冷熱サイクル負荷時、特に高温度に達する場合に、基板とＬＥＤ素子やパワー半導体チップなどの電子部品との線膨張係数差に追従できず、接合強度が低下することがあった。 In addition, with the increase in the brightness of LED elements and the increase in output of power semiconductor chips, the amount of heat generation of these electronic components is increasing, and the bonding layer for bonding the electronic components has a higher temperature than ever before. Reliability for the thermal cycle up to is required. However, the bonding layer formed using the conventional silver paste containing a thermosetting resin has a linear expansion coefficient between the substrate and an electronic component such as an LED element or a power semiconductor chip under a thermal cycle load, particularly when reaching a high temperature. The difference in coefficient can not be followed, and the bonding strength may decrease.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、従来よりも低温度での加熱によって接合層を形成することができ、その加熱によって形成された接合層は、従来と同程度、もしくはより高温度に達する冷熱サイクルを負荷した場合であっても接合強度が低下しにくく、信頼性が高い銀ペーストを提供することにある。また、本発明は、従来よりも高い温度までの冷熱サイクルを負荷した場合であっても接合強度が低下しにくい接合体と、その接合体をより低温で製造することができる接合体の製造方法を提供することも、その目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to form a bonding layer by heating at a temperature lower than that of the prior art, and the bonding layer formed by the heating is conventionally It is an object of the present invention to provide a silver paste having high reliability, in which the bonding strength is unlikely to be reduced even when a thermal cycle to reach a similar temperature or higher temperature is applied. Further, the present invention provides a joined body whose bonding strength is unlikely to decrease even when a thermal cycle to a higher temperature than before is applied, and a joined body manufacturing method capable of producing the joined body at a lower temperature. The purpose is also to provide.
上記の課題を解決するために、本発明の銀ペーストは、銀粉末と、分散剤と、熱硬化性樹脂組成物と、有機溶媒とを含む銀ペーストであって、前記銀粉末は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にある一次粒子を６０体積％以上９５体積％以下の範囲、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲にある一次粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲、そして粒径が５０ｎｍ未満の一次粒子を５体積％以下の割合にて含み、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の粒度分布曲線において、Ｄ１０が０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下の範囲にあって、Ｄ５０が０．４μｍ以上０．６μｍ以下の範囲にあり、さらにＤ９０が１．５μｍ以上２．５μｍ以下の範囲にあって、前記分散剤を、銀ペーストの全体量１００質量部に対して０．１質量部以上含み、前記熱硬化性樹脂組成物を、銀ペーストの全体量１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の範囲で含有し、前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ系熱硬化性樹脂組成物、アクリル系熱硬化性樹脂組成物、及びシリコーン系熱硬化性樹脂組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物を含むことを特徴としている。 In order to solve the above-mentioned subject, silver paste of the present invention is silver paste containing silver powder, a dispersing agent, a thermosetting resin composition, and an organic solvent, and the above-mentioned silver powder has a particle diameter The primary particles in the range of 60% to 95% by volume, the primary particles in the range of 50% to 100 nm and the particle sizes in the range of 5% to 40% by volume, and A primary particle having a diameter of less than 50 nm at a ratio of 5 volume% or less, and in a particle size distribution curve based on volume measured by a laser diffraction scattering method, D10 is in the range of 0.05 μm or more and 0.25 μm or less The D50 is in the range of 0.4 μm to 0.6 μm, and the D90 is in the range of 1.5 μm to 2.5 μm. The thermosetting resin composition is contained in an amount of 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the silver paste, and the thermosetting resin composition contains It is characterized by including at least one composition selected from the group consisting of an epoxy-based thermosetting resin composition, an acrylic-based thermosetting resin composition, and a silicone-based thermosetting resin composition.
このような構成とされた本発明の銀ペーストによれば、銀粉末が上記の粒度分布を有しているので、熱硬化性樹脂組成物の存在下であっても銀粉末が焼結しやすく、銀粉末の焼結開始温度が低くなり、従来よりも低温度での加熱によって接合層を形成させることができる。そして、この加熱によって得られる接合層内部の銀粉末の焼結体は緻密となり、銀粉末の焼結体の内部に生成する空隙は微細で、かつ少なくなる。 According to the silver paste of the present invention having such a constitution, since the silver powder has the above-described particle size distribution, the silver powder is likely to be sintered even in the presence of the thermosetting resin composition The sintering start temperature of the silver powder is lowered, and the bonding layer can be formed by heating at a temperature lower than conventional. And the sintered compact of the silver powder inside the joining layer obtained by this heating becomes dense, and the space | gap produced | generated inside the sintered compact of silver powder becomes fine and decreases.
また、本発明の銀ペーストは、熱硬化性樹脂組成物を銀ペーストの全体量１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の範囲で含有するので、加熱によって形成された銀粉末の焼結体の微細な空隙に、熱硬化性樹脂組成物の硬化体を充填させることができる。また、熱硬化性樹脂組成物として、エポキシ系熱硬化性樹脂組成物、アクリル系熱硬化性樹脂組成物、及びシリコーン系熱硬化性樹脂組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物を含むので、銀粉末の焼結体の空隙に熱硬化性樹脂組成物の硬化体が充填されることで接合層をより強固なものにすることができる。よって、本発明の銀ペーストの加熱によって形成される接合層は、従来と同程度、もしくはより高温度に達する冷熱サイクルが負荷された場合であっても接合強度が低下せず、信頼性が向上する。 In addition, since the silver paste of the present invention contains the thermosetting resin composition in a range of 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of silver paste, silver formed by heating The hardened | cured material of a thermosetting resin composition can be filled with the fine space | gap of the sintered compact of a powder. In addition, at least one composition selected from the group consisting of an epoxy-based thermosetting resin composition, an acrylic-based thermosetting resin composition, and a silicone-based thermosetting resin composition as a thermosetting resin composition Since it contains, the joining layer can be made stronger by filling the voids of the sintered body of the silver powder with the cured product of the thermosetting resin composition. Therefore, the bonding layer formed by the heating of the silver paste of the present invention is improved in reliability without the reduction in bonding strength even when a cooling cycle reaching a temperature comparable to or higher than the conventional temperature is applied. Do.
さらに、本発明の銀ペーストは、分散剤を銀ペーストの全体量１００質量部に対して０．１質量部以上含有しており、銀粉末が均一に分散されているので、銀ペーストの塗布性が向上する。 Furthermore, the silver paste of the present invention contains a dispersant in an amount of 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of the silver paste, and the silver powder is uniformly dispersed. Improve.
ここで、本発明の銀ペーストにおいては、銀粉末は、保護膜を２質量％以下の量で含むことが好ましい。
この場合、銀粉末が保護膜を含むので、銀粉末の一次粒子が過剰に凝集することを防止することができ、銀粉末のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を前記の範囲に長期間にわたって維持することができる。また、保護膜の含有量が２質量％以下とされているので、時間の経過とともに保護膜が分解して、接合層にボイドが発生しにくくなる。
Here, in the silver paste of the present invention, the silver powder preferably contains a protective film in an amount of 2% by mass or less.
In this case, since the silver powder contains a protective film, excessive aggregation of primary particles of the silver powder can be prevented, and D10, D50, D90 of the silver powder can be maintained in the above range for a long time. it can. In addition, since the content of the protective film is 2% by mass or less, the protective film is decomposed with the passage of time, and voids are less likely to be generated in the bonding layer.
また、本発明の銀ペーストにおいては、分散剤は脂肪族アミンであることが好ましい。
この場合、分散剤である脂肪族アミンは、銀との親和性が高いアミン基を有するので、銀粒子凝集体の表面に付着しやすく、脂肪族基が銀粒子凝集体同士のさらなる凝集を抑制することによって、銀ペースト中の銀粉末の分散性を向上させることができる。
In the silver paste of the present invention, the dispersant is preferably an aliphatic amine.
In this case, since the aliphatic amine which is a dispersing agent has an amine group having a high affinity to silver, it easily adheres to the surface of the silver particle aggregate, and the aliphatic group suppresses further aggregation of silver particle aggregates. By doing this, the dispersibility of the silver powder in the silver paste can be improved.
本発明の接合体は、第一の部材と第二の部材とが接合層を介して接合されている接合体であって、前記接合層が、銀粉末の焼結体と、熱硬化性樹脂組成物の硬化体とを含み、前記接合層を占める前記熱硬化性樹脂組成物の硬化体の体積率が５％以上７０％以下の範囲にあり、前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ系熱硬化性樹脂組成物、アクリル系熱硬化性樹脂組成物、及びシリコーン系熱硬化性樹脂組成エポキシ系熱硬化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物を含むことを特徴としている。 The bonded body of the present invention is a bonded body in which a first member and a second member are bonded via a bonding layer, and the bonding layer is a sintered body of silver powder, and a thermosetting resin. The volume ratio of the cured product of the thermosetting resin composition containing the cured product of the composition and occupying the bonding layer is in the range of 5% to 70%, and the thermosetting resin composition is an epoxy resin It is characterized in that it contains at least one composition selected from the group consisting of a thermosetting resin composition, an acrylic thermosetting resin composition, and a silicone thermosetting resin composition epoxy thermosetting resin.
このような構成とされた本発明の接合体によれば、第一の部材と第二の部材とを接合している接合層を占める熱硬化性樹脂組成物の硬化体の体積率が５％以上７０％以下の範囲にあるので、銀粉末の焼結体が有する高い導電性と放熱性を維持しつつ、従来と同程度、もしくは従来よりも高温度に達する冷熱サイクルを負荷した場合であっても、接合強度が低下せず、信頼性が高くなる。 According to the joined body of the present invention configured as described above, the volume ratio of the cured body of the thermosetting resin composition occupying the joining layer joining the first member and the second member is 5% Since it is in the range of 70% or less, when maintaining the high conductivity and heat dissipation of the sintered body of the silver powder, it is a case of applying a cooling and heating cycle which reaches the same level as before or higher than before. However, the bonding strength does not decrease and the reliability is enhanced.
本発明の接合体の製造方法は、第一の部材と第二の部材とが接合層を介して接合されている接合体の製造方法であって、第一の部材と第二の部材とが、上述の銀ペーストを介して積層された積層体を得る工程と、前記積層体を１５０℃以上の温度で加熱して、接合層を形成させる工程と、を有することを特徴としている。 The method for producing a joined body according to the present invention is a method for producing a joined body in which the first member and the second member are joined via the joining layer, and the first member and the second member are The method is characterized by the steps of: obtaining a laminate stacked via the silver paste described above; and heating the laminate at a temperature of 150 ° C. or more to form a bonding layer.
このような構成とされた本発明の接合体の製造方法によれば、第一の部材と第二の部材とを、上述の銀ペーストを介して積層された積層体を１５０℃以上と従来よりも低い温度で加熱しても接合層を形成させることが可能となるので、第一の部材（例えば、ＬＥＤ素子やパワー半導体チップなどの電子部品）と、第二の部材（例えば、基板）とに与えるダメージが少なく、性能が低下しにくい。また、加熱によって形成された銀粉末の焼結体の微細な空隙に、熱硬化性樹脂組成物の硬化体が充填されることで接合層をより強固なものにすることができる。よって、本発明の接合体の製造方法によれば、従来よりも高温度に達する冷熱サイクルを負荷した場合であっても接合強度が低下せず、信頼性が高い接合体を製造することが可能となる。 According to the method of manufacturing the joined body of the present invention having such a configuration, the laminate obtained by laminating the first member and the second member with the above-described silver paste at 150.degree. It is possible to form the bonding layer even by heating at a low temperature, so the first member (for example, an electronic component such as an LED element or a power semiconductor chip) and the second member (for example, a substrate) Less damage to the, performance is difficult to reduce. In addition, the bonding layer can be made stronger by filling the cured resin of the thermosetting resin composition in the fine gaps of the sintered body of the silver powder formed by heating. Therefore, according to the method of manufacturing a joined body of the present invention, even in the case of applying a thermal cycle to reach a higher temperature than in the prior art, it is possible to manufacture a highly reliable joined body without any reduction in joint strength. It becomes.
本発明によれば、従来よりも低温度での加熱によって接合層を形成することができ、その加熱によって形成された接合層は、従来と同程度、もしくはより高温度に達する冷熱サイクルを負荷した場合であっても接合強度が低下せず、信頼性が高い銀ペーストを提供することが可能となる。また、本発明によれば、従来よりも高い温度までの冷熱サイクルを負荷した場合であっても接合強度が低下しにくい接合体と、その接合体をより低温で製造することができる接合体の製造方法を提供することも可能となる。 According to the present invention, the bonding layer can be formed by heating at a temperature lower than that of the prior art, and the bonding layer formed by the heating is subjected to a cooling-heat cycle reaching comparable or higher temperature than before. Even in this case, it is possible to provide a highly reliable silver paste without any reduction in bonding strength. Further, according to the present invention, a bonded body in which the bonding strength is not easily reduced even when a thermal cycle to a higher temperature than before is applied, and a bonded body capable of manufacturing the bonded body at a lower temperature. It is also possible to provide a manufacturing method.
以下、本発明の銀ペースト、接合体及び接合体の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。 Hereinafter, an embodiment of a method for producing a silver paste, a bonded body and a bonded body of the present invention will be described in detail. In the drawings used in the following description, in order to make the features easy to understand, the features that are the features may be enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratio of each component may be limited to the same as the actual Absent.
＜銀ペースト＞
本発明の実施形態である銀ペーストについて説明する。本実施形態の銀ペーストは、銀粉末と、熱硬化性樹脂組成物と、分散剤と、有機溶媒とを含む。本実施形態の銀ペーストは、加熱によって接合層を形成する。接合層は、例えば、ＬＥＤ素子やパワー半導体チップなどの電子部品と、回路基板とを接合する接合層として使用される。
<Silver paste>
The silver paste which is an embodiment of the present invention is explained. The silver paste of the present embodiment contains silver powder, a thermosetting resin composition, a dispersant, and an organic solvent. The silver paste of the present embodiment forms a bonding layer by heating. The bonding layer is used, for example, as a bonding layer for bonding an electronic component such as an LED element or a power semiconductor chip to a circuit board.
（銀粉末）
銀粉末は、銀粒子と、銀粒子の表面を被覆する保護膜とを含む。
銀粉末は、焼結開始温度が、１００℃以上１２０℃以下の範囲にあることが好ましい。
(Silver powder)
Silver powder contains silver particles and a protective film which covers the surface of silver particles.
The silver powder preferably has a sintering start temperature in the range of 100 ° C. or more and 120 ° C. or less.
銀粒子は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。銀粒子は、不可避不純物を含んでいてもよい。銀粒子は、一次粒子と銀粒子凝集体（二次粒子）とを含む。 The silver particles preferably have a purity of 99% by mass or more. The silver particles may contain unavoidable impurities. Silver particles include primary particles and silver particle aggregates (secondary particles).
銀粒子は、粒径が５００ｎｍ以上の一次粒子を１体積％以上含むことがなく、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にある一次粒子を６５体積％以上９５体積％以下の範囲、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲にある一次粒子を５体積％以上３０体積％以下の範囲、そして粒径が５０ｎｍ未満の一次粒子を５体積％以下の割合にて含む。銀粒子の一次粒子が上記のように微細であるため、従来よりも低温度の加熱によって、銀粉末の焼結体を形成することができる。また、銀粒子の一次粒子が、上記のような比較的広い粒度分布を有するので、銀ペースト中の銀粒子の凝集体（二次粒子）は、一次粒子同士の隙間が小さい緻密なものとなる。銀粒子凝集体を構成する一次粒子間の隙間が小さいので、銀ペーストの加熱によって得られる銀粉末の焼結体もまた緻密となり、その焼結体内部に生成する空隙は少なく、そのサイズは小さくなる。なお、一次粒子の粒径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、銀粒子の投影面積を測定し、得られた投影面積から円相当径（銀粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径）を算出し、算出した粒径を体積基準の粒径に換算することによって得ることができる。 Silver particles do not contain 1% by volume or more of primary particles with a particle size of 500 nm or more, and primary particles with a particle size of 100 nm or more and less than 500 nm are in a range of 65% by volume or more and 95% by volume or less The primary particles in the range of 50 nm to less than 100 nm are contained in a range of 5% by volume to 30% by volume, and the primary particles having a particle size of less than 50 nm are contained in a proportion of 5% by volume or less. Since the primary particles of silver particles are fine as described above, a sintered body of silver powder can be formed by heating at a temperature lower than that of the prior art. In addition, since the primary particles of the silver particles have a relatively wide particle size distribution as described above, the aggregates (secondary particles) of the silver particles in the silver paste become dense with small gaps between the primary particles. . Since the gaps between the primary particles constituting the silver particle aggregate are small, the sintered body of the silver powder obtained by heating the silver paste also becomes dense, and the voids formed inside the sintered body are small, and the size is small Become. In addition, the particle size of a primary particle measures the projected area of a silver particle, for example using SEM (scanning electron microscope), The circle equivalent diameter from the obtained projected area (The same area as the projected area of a silver particle It can be obtained by calculating the diameter of a circle) and converting the calculated particle size to a volume based particle size.
粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にある一次粒子の含有量は、７０体積％以上９０体積％以下の範囲にあることが好ましい。粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲にある一次粒子の含有量は１０体積％以上３０体積％以下の範囲にあることが好ましい。粒径が５０ｎｍ未満の一次粒子の含有量は１体積％以下であることが好ましい。一次粒子の粒度分布が上記の範囲にあることによって、一次粒子間の隙間がより小さい銀粒子凝集体を形成させることができ、銀粉末の焼結体の内部に生成する空隙をさらに少なく、かつそのサイズを小さくできる。 The content of primary particles having a particle size in the range of 100 nm to less than 500 nm is preferably in the range of 70% by volume to 90% by volume. The content of primary particles having a particle size in the range of 50 nm to less than 100 nm is preferably in the range of 10% by volume to 30% by volume. The content of primary particles having a particle size of less than 50 nm is preferably 1% by volume or less. When the particle size distribution of the primary particles is in the above range, it is possible to form silver particle aggregates in which the gaps between the primary particles are smaller, and the voids formed inside the sintered body of silver powder are further reduced, and Its size can be reduced.
銀粉末は、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の粒度分布曲線において、Ｄ１０が０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下の範囲にあって、Ｄ５０が０．４μｍ以上０．６μｍ以下の範囲にあり、さらにＤ９０が１．５μｍ以上２．５μｍ以下の範囲とされている。レーザ回折散乱法により測定される体積基準の粒度分布は、銀粒子凝集体（二次粒子）の粒度を指標する。銀粒子凝集体が、上記のような比較的広い粒度分布を有することによって、銀ペースト中の銀粒子凝集体同士の隙間を少なくすることができる。このため、銀ペーストの加熱によって得られる銀粉末の焼結体は緻密となり、この焼結体の内部に生成する空隙は少なく、そのサイズが小さくなる。 Silver powder has a D10 of 0.05 μm or more and 0.25 μm or less and a D50 of 0.4 μm or more and 0.6 μm or less in a volume-based particle size distribution curve measured by a laser diffraction scattering method. Furthermore, D90 is in the range of 1.5 μm to 2.5 μm. The volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method indicates the particle size of silver particle aggregates (secondary particles). By the silver particle aggregate having a relatively broad particle size distribution as described above, the gaps between the silver particle aggregates in the silver paste can be reduced. For this reason, the sintered compact of silver powder obtained by heating silver paste becomes dense, and the space | gap produced | generated inside this sintered compact is small, and the size becomes small.
銀粉末に含まれる保護膜は、後述の銀粉末の製造の際に用いられる有機還元剤あるいはその分解物を含むことが好ましい。また、保護膜は、１５０℃の温度で分解もしくは揮発するものであることが好ましい。有機還元剤の例としては、アスコルビン酸、ギ酸および酒石酸が挙げられる。
有機還元剤あるいはその分解物である保護膜は、銀粉末の保存時では、銀粒子の表面の酸化を抑制し、銀原子の拡散を抑制する効果を有する。また、上記の保護膜は、銀ペーストを接合対象部材の被接合面に印刷して加熱したときでは、容易に分解もしくは揮発して、銀粒子の高活性な表面を露出させることにより、銀粒子同士の焼結反応を進行しやすくする効果がある。更に、上記の保護膜の分解物もしくは揮発物は、接合対象部材の被接合面の酸化膜を還元させる還元能力を有する。
The protective film contained in the silver powder preferably contains an organic reducing agent or a decomposition product thereof used in the production of the silver powder described later. The protective film is preferably one that decomposes or volatilizes at a temperature of 150 ° C. Examples of organic reducing agents include ascorbic acid, formic acid and tartaric acid.
The protective film which is an organic reducing agent or a decomposition product thereof has an effect of suppressing the oxidation of the surface of silver particles and suppressing the diffusion of silver atoms during storage of silver powder. In addition, when the above-described protective film is printed by printing silver paste on the surface to be joined of a member to be joined and heated, it is easily decomposed or volatilized to expose a highly active surface of silver particles, thereby allowing silver particles to be exposed. It has the effect of facilitating the progress of the sintering reaction between each other. Furthermore, the above-mentioned decomposition product or volatile matter of the protective film has a reducing ability to reduce the oxide film of the bonding surface of the bonding target member.
銀粉末に含まれる保護膜が接合層に残留すると、時間の経過とともに分解して、接合層にボイドを発生させるおそれがある。また、保護膜の含有量が多くなりすぎると、銀粉末の焼結開始温度が高くなりすぎるおそれがある。このため、本実施形態の銀粉末では、保護膜の含有量を、銀粉末に対して２質量％以下の量とすることが好ましい。
但し、保護膜による上記の効果を得るためには、保護膜の含有量は銀粉末に対して０．０５質量％以上であることが好ましい。
If the protective film contained in the silver powder remains in the bonding layer, it may be decomposed with the passage of time, which may cause voids in the bonding layer. In addition, when the content of the protective film is too large, the sintering start temperature of the silver powder may be too high. Therefore, in the silver powder of the present embodiment, the content of the protective film is preferably 2% by mass or less with respect to the silver powder.
However, in order to obtain the above effects of the protective film, the content of the protective film is preferably 0.05% by mass or more with respect to the silver powder.
銀粉末は、比表面積が２〜８ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
比表面積が上記の範囲にある銀粉末は、銀粒子の反応面積が大きく、加熱による反応性が高くなる。従って、この銀粉末は、比較的低い温度で焼結させることが可能となる。
The silver powder preferably has a specific surface area in the range of 2 to 8 m 2 / g.
The silver powder having a specific surface area in the above range has a large reaction area of silver particles and a high reactivity by heating. Therefore, this silver powder can be sintered at a relatively low temperature.
銀ペースト中の銀粉末の含有量は、銀ペーストの全体量１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上９５質量部以下の範囲にあることが特に好ましい。銀粉末の含有量が上記の範囲にあると、銀ペーストの粘度が低くなりすぎず、接合対象部材の表面に安定して銀ペーストを塗布することができる。 The content of the silver powder in the silver paste is preferably 50 parts by mass or more, and particularly preferably 70 parts by mass or more and 95 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silver paste. When the content of the silver powder is in the above range, the viscosity of the silver paste is not too low, and the silver paste can be stably applied to the surface of the member to be joined.
上記の銀粉末は、例えば、粒径が５００ｎｍ以上の一次粒子を１体積％以上含むことがなく、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にある一次粒子を６５体積％以上９５体積％以下の範囲、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲にある一次粒子を５体積％以上３０体積％以下の範囲、そして粒径が５０ｎｍ未満の一次粒子を５体積％以下の割合にて含む銀原料粉末と有機還元剤と水とを含むスラリーを調製し、銀原料粉末の銀粒子を還元処理して、銀粒子を凝集させる工程と、調製したスラリーから凝集した銀粒子（銀粒子凝集体）を取り出して、有機還元剤を固形分に対して２質量％以下の量にて含む含水銀粒子凝集体を得る工程と、得られた含水銀粒子凝集体を乾燥する工程とを有する方法によって製造することができる。 The silver powder described above does not contain, for example, 1 vol% or more of primary particles with a particle size of 500 nm or more, and a range of 65 vol% or more and 95 volume% or less of primary particles with a particle size in the range of 100 nm to 500 nm. Silver raw material powder and organic material containing primary particles having a particle size in the range of 50 nm to less than 100 nm in a range of 5% by volume to 30% by volume, and primary particles having a particle size of less than 50 nm in a ratio of 5% by volume or less Preparing a slurry containing a reducing agent and water, reducing silver particles of the silver raw material powder, and aggregating the silver particles; taking out the aggregated silver particles (silver particle aggregates) from the prepared slurry; It can be manufactured by a method comprising the steps of: obtaining an aqueous silver particle aggregate containing an organic reducing agent in an amount of 2% by mass or less based on the solid content; and drying the obtained aqueous silver particle aggregate .
銀原料粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。銀原料粉末は、不可避不純物を含んでいてもよい。また、銀原料粉末の銀粒子の好ましい粒度分布は、前述の銀粉末の銀粒子の粒度分布と同じである。 The silver raw material powder preferably has a purity of 99% by mass or more. The silver raw material powder may contain unavoidable impurities. Moreover, the preferable particle size distribution of the silver particle of silver raw material powder is the same as the particle size distribution of the silver particle of above-mentioned silver powder.
銀原料粉末は、例えば、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にある銀粉末、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲にある銀粉末、そして粒径が５０ｎｍ未満の銀粉末をそれぞれ用意して、混合する方法によって製造することができる。
また、銀原料粉末は、有機酸銀塩の水溶液と、銀に対して還元作用を有する有機物とを混合し、有機銀塩を還元させて、銀粒子を析出させて銀粒子のスラリーを得る方法によっても製造することができる。有機酸銀塩の例としては、シュウ酸銀塩、クエン酸銀塩およびマレイン酸銀塩が挙げられる。還元作用を有する有機物の例としては、アスコルビン酸、ギ酸、酒石酸およびそれらの塩が挙げられる。この製造方法によって得られる銀粒子の粒度分布は、有機酸銀塩と有機物の配合量、還元時の温度や時間によって適宜調整することができる。
For example, silver powder having a particle diameter of 100 nm to less than 500 nm, silver powder having a particle diameter of 50 nm to less than 100 nm, and silver powder having a particle diameter of less than 50 nm are prepared. It can be manufactured by the method of mixing.
Moreover, silver raw material powder mixes the aqueous solution of an organic acid silver salt and the organic substance which has the reduction effect with respect to silver, reduces an organic silver salt, precipitates silver particle, and obtains the slurry of silver particle Can also be manufactured. Examples of organic acid silver salts include silver oxalate, silver citrate and silver maleate. Examples of organic substances having a reducing action include ascorbic acid, formic acid, tartaric acid and salts thereof. The particle size distribution of silver particles obtained by this production method can be appropriately adjusted depending on the blending amount of the organic acid silver salt and the organic substance, and the temperature and time at the reduction.
本実施形態の銀粉末の製造方法では、銀原料粉末の銀粒子と有機還元剤と水とを含むスラリーを調製し、銀粒子を還元処理して、銀粒子を凝集させる。銀粒子の表面が還元されて、酸化被膜が除去され、銀粒子の表面が活性化されることによって、銀粒子同士の凝集強度が高い銀粒子凝集体を安定に生成させることができる。銀粒子を有機還元剤によって還元処理して、銀粒子の凝集体を生成させる。その生成した銀粒子凝集体の表面を有機還元剤が被覆する。これによって、銀粒子の表面に保護膜が形成され、形状の安定性が高い銀粒子凝集体が得られる。 In the method for producing silver powder of the present embodiment, a slurry containing silver particles of silver raw material powder, an organic reducing agent, and water is prepared, and the silver particles are subjected to reduction treatment to aggregate the silver particles. The surface of the silver particle is reduced to remove the oxide film, and the surface of the silver particle is activated, whereby a silver particle aggregate having high aggregation strength between silver particles can be stably generated. The silver particles are reduced with an organic reducing agent to form aggregates of silver particles. The surface of the formed silver particle aggregate is coated with an organic reducing agent. As a result, a protective film is formed on the surface of the silver particles, and silver particle aggregates with high shape stability can be obtained.
スラリーの調製に際して、銀原料粉末と有機物と水の混合順序に特に制限はない。銀原料粉末と有機物と水とを同時に混合してよいし、銀原料粉末と有機物を含む混合物と水とを混合してもよいし、銀原料粉末と水を含む混合物と有機物とを混合してもよいし、有機物と水を含む混合物と銀粉末とを混合してもよい。 In the preparation of the slurry, the order of mixing the silver raw material powder, the organic substance and water is not particularly limited. Silver raw material powder, organic matter and water may be mixed simultaneously, or a mixture containing silver raw material powder and organic matter may be mixed with water, or a mixture containing silver raw material powder and water may be mixed with organic matter Alternatively, a mixture containing an organic substance and water and a silver powder may be mixed.
銀原料粉末の銀粒子を還元処理する際には、スラリーを加熱することが好ましい。スラリーの加熱温度は、通常は９０℃以下、好ましくは５０℃以上８０℃以下である。加熱温度が上記の温度よりも高いと銀粒子が過剰に還元されて、得られる銀粒子凝集体の粒径が大きくなりすぎることがある。一方、加熱温度が上記の温度よりも低いと銀粒子が還元されずに、銀粒子凝集体が生成しないことがある。 When reducing the silver particles of the silver source powder, it is preferable to heat the slurry. The heating temperature of the slurry is usually 90 ° C. or less, preferably 50 ° C. or more and 80 ° C. or less. When the heating temperature is higher than the above temperature, the silver particles may be excessively reduced, and the particle size of the resulting silver particle aggregate may be too large. On the other hand, if the heating temperature is lower than the above temperature, silver particles may not be reduced and silver particle aggregates may not be formed.
本実施形態の銀粉末の製造方法では、スラリーから凝集した銀粒子を取り出して、水洗などによって、有機還元剤を固形分（銀粉末と有機還元剤の合計量）に対して２質量％以下の量にて含む含水銀粒子凝集体を得る。スラリーから銀粒子を取り出す方法としては、遠心分離、ろ過、デカンテーションなどの方法を用いることができる。 In the method for producing silver powder according to the present embodiment, aggregated silver particles are taken out from the slurry, and the organic reducing agent is 2% by mass or less based on the solid content (total amount of silver powder and organic reducing agent) by water washing or the like. An aqueous silver particle aggregate is obtained which contains the amount. As a method for removing silver particles from the slurry, methods such as centrifugation, filtration, decantation and the like can be used.
（熱硬化性樹脂組成物）
熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ系熱硬化性樹脂組成物、アクリル系熱硬化性樹脂組成物、及びシリコーン系熱硬化性樹脂組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物である。すなわち、熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ系熱硬化性樹脂組成物、アクリル系熱硬化性樹脂組成物、又はシリコーン系熱硬化性樹脂組成物のいずれか１種もしくはこれらの２種以上の混合物である。
熱硬化性樹脂組成物は、銀ペーストの加熱によって硬化し、その硬化体が、銀粉末の焼結体の空隙に充填される。熱硬化性樹脂組成物の硬化体が、銀粉末の焼結体の空隙に充填されることによって、接合層の機械的強度が向上し、さらに、冷熱サイクル負荷時における接合強度の低下が抑えられる。
(Thermosetting resin composition)
The thermosetting resin composition is at least one composition selected from the group consisting of an epoxy-based thermosetting resin composition, an acrylic-based thermosetting resin composition, and a silicone-based thermosetting resin composition. That is, the thermosetting resin composition may be any one of an epoxy-based thermosetting resin composition, an acrylic-based thermosetting resin composition, or a silicone-based thermosetting resin composition, or a mixture of two or more of them. It is.
The thermosetting resin composition is cured by heating the silver paste, and the cured product is filled in the voids of the silver powder sintered body. By filling the voids of the sintered body of the silver powder with the cured body of the thermosetting resin composition, the mechanical strength of the bonding layer is improved, and further, the decrease in bonding strength at the time of cold thermal cycle load is suppressed. .
エポキシ系熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ系熱硬化性樹脂から構成される。
エポキシ系熱硬化性樹脂としては、特に制限なく、一般にエポキシ系熱硬化性樹脂組成物に使用されるものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂等を使用することができる。
なお、エポキシ系熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ系熱硬化性樹脂を硬化させる硬化剤が含まれていてもよい。硬化剤としては、特に制限はなく、一般にエポキシ系熱硬化性樹脂に使用されるものを使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミン、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン類等を使用することができる。また、白金（例えば、Ｐｔナノ粒子粉末等）等の触媒を硬化剤としても使用することもできる。
The epoxy-based thermosetting resin composition is composed of an epoxy-based thermosetting resin.
The epoxy-based thermosetting resin is not particularly limited, and those generally used for epoxy-based thermosetting resin compositions can be used. For example, bisphenol A epoxy resin, novolac epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, etc. can be used.
The epoxy-based thermosetting resin composition may contain a curing agent for curing the epoxy-based thermosetting resin. There is no restriction | limiting in particular as a hardening agent, What is generally used for epoxy-type thermosetting resin can be used. For example, aliphatic amines, aromatic amines, modified amines, polyamide resins, imidazoles, polymercaptans and the like can be used. In addition, a catalyst such as platinum (for example, Pt nanoparticle powder etc.) can also be used as a curing agent.
アクリル系熱硬化性樹脂組成物は、アクリル系熱硬化性樹脂から構成される。
アクリル系熱硬化性樹脂としては、特に制限なく、例えば、アクリレート系モノマー樹脂等を使用することができる。
なお、アクリル系熱硬化性樹脂組成物には、アクリル系熱硬化性樹脂を硬化させる硬化剤が含まれていてもよい。硬化剤としては、エポキシ系熱硬化性樹脂と同様のものを用いることができる。
The acrylic thermosetting resin composition is composed of an acrylic thermosetting resin.
The acrylic thermosetting resin is not particularly limited and, for example, an acrylate monomer resin can be used.
The acrylic thermosetting resin composition may contain a curing agent for curing the acrylic thermosetting resin. As a hardening agent, the thing similar to an epoxy-type thermosetting resin can be used.
シリコーン系熱硬化性樹脂組成物は、シリコーン系熱硬化性樹脂から構成される。
シリコーン系熱硬化性樹脂としては、特に制限なく、例えば、メチルシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂等を使用することができる。
なお、シリコーン系熱硬化性樹脂組成物には、シリコーン系熱硬化性樹脂を硬化させる硬化剤が含まれていてもよい。硬化剤としては、硬化剤としては、エポキシ系熱硬化性樹脂と同様のものを用いることができる。
The silicone-based thermosetting resin composition is composed of a silicone-based thermosetting resin.
The silicone-based thermosetting resin is not particularly limited, and, for example, methyl silicone resin, epoxy-modified silicone resin, polyester-modified silicone resin and the like can be used.
The silicone-based thermosetting resin composition may contain a curing agent that cures the silicone-based thermosetting resin. As a curing agent, as a curing agent, the thing similar to an epoxy-type thermosetting resin can be used.
熱硬化性樹脂組成物は、硬化温度が、銀粉末の焼結温度よりも高いことが好ましい。熱硬化性樹脂組成物の硬化温度が銀粉末の焼結温度よりも高いと、銀粒子の表面が熱硬化性樹脂組成物の硬化体で被覆される前に、銀粉末を焼結させることができるので、導電性が高い銀粉末の焼結体を得ることができる。熱硬化性樹脂組成物の硬化温度は、銀粉末の焼結開始温度に対して１０℃以上高いことが好ましい。具体的は、熱硬化性樹脂組成物の硬化温度は、１４０℃以上１７０℃以下の範囲にあることが好ましい。 The thermosetting resin composition preferably has a curing temperature higher than the sintering temperature of the silver powder. When the curing temperature of the thermosetting resin composition is higher than the sintering temperature of the silver powder, the silver powder may be sintered before the surface of the silver particles is coated with the cured product of the thermosetting resin composition. Since it can, the sintered compact of silver powder with high conductivity can be obtained. The curing temperature of the thermosetting resin composition is preferably 10 ° C. or more higher than the sintering start temperature of the silver powder. Specifically, the curing temperature of the thermosetting resin composition is preferably in the range of 140 ° C. or more and 170 ° C. or less.
熱硬化性樹脂組成物の含有量は、銀ペーストの全体量１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の範囲とされている。熱硬化性樹脂組成物の含有量が少なくなりすぎると、銀ペーストの加熱によって生成する銀粉末の焼結体の空隙を、熱硬化性樹脂組成物の硬化体で十分に充填できなくなるおそれがある。一方、熱硬化性樹脂組成物の含有量が多くなりすぎると、銀ペーストの加熱によって生成する銀粉末の焼結体の量が少なくなりすぎ、接合層の導電性や熱伝導性が低下するおそれがある。 The content of the thermosetting resin composition is in the range of 0.5 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silver paste. If the content of the thermosetting resin composition is too small, the voids of the sintered body of the silver powder generated by heating the silver paste may not be sufficiently filled with the cured product of the thermosetting resin composition. . On the other hand, when the content of the thermosetting resin composition is too large, the amount of the sintered body of silver powder generated by heating the silver paste becomes too small, and the conductivity and thermal conductivity of the bonding layer may be reduced. There is.
（分散剤）
分散剤は、銀ペースト中の銀粉末の分散性を向上させるものである。
分散剤としては、脂肪族アミンを用いることができる。脂肪族アミンは、銀との親和性が高いアミン基を有するので、銀粒子凝集体の表面に付着しやすく、脂肪族基が銀粒子凝集体同士のさらなる凝集を抑制することによって、銀ペースト中の銀粉末の分散性を向上させる。
(Dispersant)
The dispersant improves the dispersibility of the silver powder in the silver paste.
An aliphatic amine can be used as a dispersing agent. Since aliphatic amines have an amine group having high affinity to silver, they easily adhere to the surface of silver particle aggregates, and aliphatic groups inhibit further aggregation of silver particle aggregates to one another in silver paste. Improve the dispersibility of silver powder.
脂肪族アミンは、脂肪族基の炭素原子が３〜１６の範囲にあることが好ましい。脂肪族アミンの例としては、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラドデシルアミンを挙げられる。 The aliphatic amine preferably has a carbon atom of an aliphatic group in the range of 3-16. Examples of aliphatic amines include hexylamine, cyclohexylamine, aniline, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine and tetradodecylamine.
分散剤は、銀ペーストの全体量１００質量部に対して０．１質量部以上含有されている。分散剤が０．１質量部以上含有されていることによって、銀粉末中の銀粒子凝集体のさらなる凝集を確実に抑制し、銀ペーストの塗布性を向上させる。
分散剤の含有量の上限は特に限定されないが、分散剤の量が多くなることにより、銀ペーストの塗布性が低下するおそれがあるので、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下とするとよい。
The dispersant is contained in an amount of 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of the silver paste. By containing 0.1 mass part or more of dispersing agents, the further aggregation of the silver particle aggregate in silver powder is suppressed reliably, and the applicability | paintability of silver paste is improved.
The upper limit of the content of the dispersant is not particularly limited, but there is a possibility that the coatability of the silver paste may be reduced by increasing the amount of the dispersant, so it is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less You should do it.
（有機溶媒）
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、アセテート系溶媒、炭化水素系溶媒を用いることができる。アルコール系溶媒の例としては、α−テルピネオール、イソプロピルアルコールが挙げられる。グリコール系溶媒の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。アセテート系溶媒の例としては、酢酸ブチルトールカルビテートが挙げられる。炭化水素系溶媒の例としては、デカン、ドデカン、テトラデカンが挙げられる。
(Organic solvent)
As the organic solvent, alcohol solvents, glycol solvents, acetate solvents, hydrocarbon solvents can be used. Examples of alcohol solvents include α-terpineol and isopropyl alcohol. Examples of glycol solvents include ethylene glycol, diethylene glycol and polyethylene glycol. An example of an acetate-based solvent is butyltol acetate carbitate. Examples of hydrocarbon solvents include decane, dodecane and tetradecane.
銀ペーストの有機溶媒の含有量は、銀ペーストの全体量１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下の範囲にあることが好ましい。 The content of the organic solvent in the silver paste is preferably in the range of 10 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silver paste.
銀ペーストは、粘度が１０Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・Ｓ以下の範囲にあることが好ましい。銀ペーストの粘度がこの範囲にあると、銀ペーストを接合対象部材の表面に塗布しやすくなる。 The silver paste preferably has a viscosity in the range of 10 Pa · s to 350 Pa · S. When the viscosity of the silver paste is in this range, the silver paste can be easily applied to the surface of the bonding target member.
＜銀ペーストの製造方法＞
本実施形態の銀ペーストは、例えば、銀粉末と、熱硬化性樹脂組成物と、有機溶媒と、分散剤の各材料を混合し、得られた混合物を、混練装置を用いて混練することによって製造することができる。
<Method of producing silver paste>
The silver paste of the present embodiment is obtained, for example, by mixing silver powder, a thermosetting resin composition, an organic solvent, and each material of a dispersing agent, and kneading the obtained mixture using a kneading apparatus. It can be manufactured.
＜接合体＞
次に、本発明の実施形態である接合体について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る接合体の断面図である。本実施形態の接合体１０は、図１に示すように、第一の部材１１と第二の部材１２とが接合層１３を介して接合されている接合体である。なお、本実施形態では、第一の部材１１としてパワー半導体チップが、第二の部材１２として回路基板が用いられている。
<Junction>
Next, a joined body which is an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a joined body according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the bonded
接合層１３は、銀粉末の焼結体１４と、熱硬化性樹脂組成物の硬化体１５とを含む。熱硬化性樹脂組成物の硬化体１５は、銀粉末の焼結体１４の空隙に存在している。
The
熱硬化性樹脂組成物の硬化体１５は、接合層１３の機械的強度や熱伝導性を向上させ、さらに、冷熱サイクル負荷時における接合強度の低下を抑える作用がある。但し、接合層１３の熱硬化性樹脂組成物の硬化体１５の含有量が多くなりすぎると、相対的に銀粉末の焼結体１４の含有量が少なくなりすぎて、接合層１３の導電性や熱伝導性が低下するおそれがある。一方、接合層１３の熱硬化性樹脂組成物の硬化体１５の含有量が少なくなりすぎると、銀粉末の焼結体１４の空隙が多く残存し、熱硬化性樹脂組成物の硬化体１５による効果が得られにくくなるおそれがある。
以上の理由から、本実施形態では、接合層１３を占める熱硬化性樹脂組成物の硬化体１５の体積率を５％以上７０％以下の範囲と設定している。熱硬化性樹脂組成物の硬化体１５の体積率は５％以上４０％以下の範囲にあることが好ましい。なお、体積率は、後述の実施例の項に記載した方法によって測定した値である。
The cured
From the above reasons, in the present embodiment, the volume ratio of the cured
＜接合体の製造方法＞
次に、本発明の実施形態である接合体の製造方法について説明する。本実施形態の接合体の製造方法は、第一の部材１１と第二の部材１２とが、上述の銀ペーストを介して積層された積層体を得る積層体作製工程と、積層体を加熱して、接合層を形成させる接合層形成工程とを有する。
<Method of manufacturing joined body>
Next, a method of manufacturing a joined body according to an embodiment of the present invention will be described. In the method of manufacturing a joined body according to the present embodiment, a laminate preparing step of obtaining a laminate in which the
（積層体作製工程）
積層体作製工程において、第一の部材１１と第二の部材１２との間に銀ペーストを介在させる方法としては、特に制限はない。例えば、第一の部材１１に銀ペーストを塗布して銀ペースト層を形成し、次いでその銀ペースト層の上に第二の部材１２を積層する方法、第二の部材１２に銀ペーストを塗布して銀ペースト層を形成し、次いでその銀ペースト層の上に第一の部材１１を積層する方法、第一の部材１１と第二の部材１２のそれぞれに銀ペーストを塗布して銀ペースト層を形成し、次いで第一の部材１１の銀ペースト層と第二の部材１２の銀ペースト層とを積層する方法のいずれも用いることができる。
(Laminate production process)
There is no restriction | limiting in particular as a method of interposing silver paste between the
第一の部材１１及び第二の部材１２に銀ペーストを塗布する方法として、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、メタルマスク法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
The method for applying the silver paste to the
（接合層形成工程）
接合形成工程において、積層体の加熱温度は、１５０℃以上の温度で行なう。加熱温度が１５０℃未満であると、銀粉末の焼結が進みにくくなり、接合層１３が形成されないおそれがある。一方、加熱温度の上限は特に限定されないが、高温となる場合には、素子や基板にダメージを与えるおそれがある。素子や基板の種類にもよるが、２５０℃未満とすることが望ましい。
以上の理由から本実施形態では、加熱温度は、１５０℃以上とされている。なお、加熱温度は、１５０℃以上２５０℃以下の温度であることが好ましい。
(Bonding layer formation process)
In the bonding and forming step, the heating temperature of the laminate is 150 ° C. or higher. If the heating temperature is less than 150 ° C., sintering of the silver powder may be difficult to proceed, and the
For the above reasons, in the present embodiment, the heating temperature is set to 150 ° C. or higher. The heating temperature is preferably 150 ° C. or more and 250 ° C. or less.
加熱時間は、積層体のサイズや銀ペーストの塗布量によっても異なるが、通常は、３０分以上である。また、積層体の加熱は、積層体を加圧しない状態で行ってもよいし、積層体を加圧した状態で行なってもよい。なお、積層体を加圧した状態で接合する場合、その加圧力（荷重）は０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲内とするとよい。さらに、荷重をかけた時に上に載っている素子にダメージがない範囲であるとよい。 The heating time varies depending on the size of the laminate and the amount of silver paste applied, but is usually 30 minutes or more. In addition, heating of the laminate may be performed in a state in which the laminate is not pressurized, or may be performed in a state in which the laminate is pressurized. In addition, when joining in the state which pressurized the laminated body, it is good for the applied pressure (load) to be in the range of 0.1 Mpa-20 Mpa. Furthermore, it is preferable that the load is applied in a range that does not damage the element mounted thereon.
以上のような構成とされた本実施形態である銀ペーストによれば、銀粉末が上述の粒度分布を有し、かつ保護膜の含有量が上述の量とされているので、銀粉末の焼結開始温度が低くなり、従来よりも低温度（１５０℃以上）での加熱によって接合層を形成させることができる。そして、この加熱によって得られる接合層内部の銀粉末の焼結体は緻密となり、銀粉末の焼結体の内部に生成する空隙は微細で、かつ少なくなる。 According to the silver paste of the present embodiment configured as described above, the silver powder has the above-described particle size distribution, and the content of the protective film is the above-described amount. The onset temperature is lowered, and the bonding layer can be formed by heating at a lower temperature (150 ° C. or higher) than conventional. And the sintered compact of the silver powder inside the joining layer obtained by this heating becomes dense, and the space | gap produced | generated inside the sintered compact of silver powder becomes fine and decreases.
また、本実施形態の銀ペーストは、熱硬化性樹脂組成物を上述の範囲で含有するので、加熱によって形成された銀粉末の焼結体の空隙に、熱硬化性樹脂組成物の硬化体を充填させることができる。よって、本実施形態の銀ペーストの加熱によって形成される接合層は、従来よりも高温度（例えば、１５０℃）に達する冷熱サイクルが負荷された場合であっても接合強度が低下せず、信頼性が向上する。 Moreover, since the silver paste of this embodiment contains the thermosetting resin composition in the above-mentioned range, the cured product of the thermosetting resin composition is formed in the void of the sintered body of the silver powder formed by heating. It can be filled. Therefore, the bonding layer formed by the heating of the silver paste of this embodiment does not have a reduction in bonding strength even when a thermal cycle reaching a higher temperature (for example, 150 ° C.) than in the prior art is applied. Improves the quality.
さらに、本発明の銀ペーストは分散剤を含み、銀粉末が均一に分散されているので、従来よりも低温度での加熱によって銀粉末の焼結体を確実に形成することができ、また加熱によって形成された接合層は、従来よりも高温度に達する冷熱サイクルを負荷した場合であっても接合強度が確実に低下しにくくなる。 Furthermore, since the silver paste of the present invention contains a dispersing agent and the silver powder is uniformly dispersed, the sintered body of the silver powder can be surely formed by heating at a temperature lower than conventional, and the heating is also performed. In the bonding layer formed by the above, the bonding strength is not likely to be surely reduced even when a thermal cycle which reaches a higher temperature than before is loaded.
また、本実施形態の銀ペーストにおいては、分散剤が脂肪族アミンであって、銀粉末１００質量部に対して、分散剤を０．１質量部以上１０質量部以下の範囲で含有しているので、銀ペースト中の銀粒子凝集体（二次粒子）のさらなる凝集を抑制することができ、これによって、従来よりも低温度での加熱によって、より緻密な銀粉末の焼結体を確実に形成させることができる。銀粉末の焼結体をより確実に形成させることができる。 Further, in the silver paste of the present embodiment, the dispersant is an aliphatic amine, and the dispersant is contained in a range of 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silver powder. Therefore, further aggregation of silver particle aggregates (secondary particles) in the silver paste can be suppressed, thereby ensuring a more compact sintered body of silver powder by heating at a lower temperature than before. It can be formed. A sintered body of silver powder can be formed more reliably.
また、本実施形態の接合体１０によれば、第一の部材１１と第二の部材１２とを接合している接合層１３を占める熱硬化性樹脂組成物の硬化体１５の体積率が５％以上７０％以下の範囲内にあるので、銀粉末の焼結体が有する高い導電性と放熱性を維持しつつ、従来と同程度、もしくは従来よりも高温度に達する冷熱サイクルを負荷した場合であっても、接合強度が低下せず、信頼性が高くなる。
Further, according to the joined
また、本実施形態の接合体の製造方法によれば、第一の部材１１と第二の部材１２とを、上述の銀ペーストを介して積層された積層体を１５０℃以上と従来よりも低い温度で加熱して接合層１３を形成させるので、パワー半導体チップや基板に与えるダメージが少なく性能が低下しにくい。よって、本実施形態の接合体の製造方法によれば、従来よりも高温度に達する冷熱サイクルを負荷した場合であっても接合強度が低下せず、信頼性が高い接合体を製造することが可能となる。
Moreover, according to the method for manufacturing a joined body of the present embodiment, the laminate obtained by laminating the
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
例えば、本実施形態の銀ペーストは、銀粉末と熱硬化性樹脂組成物と有機溶媒と分散剤以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、増粘剤、銀粉末の酸化防止剤、熱可塑性樹脂が挙げられる。また、熱可塑性樹脂を含まない銀ペーストとしてもよい。 For example, the silver paste of the present embodiment may contain other components other than silver powder, a thermosetting resin composition, an organic solvent, and a dispersant. Other components include, for example, thickeners, antioxidants of silver powder, and thermoplastic resins. Alternatively, a silver paste containing no thermoplastic resin may be used.
また、本実施形態の銀ペーストは、分散剤として脂肪族アミンを用いているが、分散剤はこれに限定されるものではない。 Moreover, although the silver paste of this embodiment uses aliphatic amine as a dispersing agent, a dispersing agent is not limited to this.
さらに、本実施形態の接合体では、第一の部材１１がパワー半導体チップで、第二の部材１２が回路基板とされているが、接合体の構成はこれに限定されるものではない。例えば、パワー半導体チップの代わりに、ＬＥＤ素子を用いてもよい。また、接合体は、パワーモジュール用基板とヒートシンクとを接合したヒートシンク付パワーモジュール用基板であってもよい。
Furthermore, in the bonded body of the present embodiment, the
［銀粉末Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２の作製］
（銀粉末Ｎｏ．１）
原料銀粉末として、銀粉末Ａ（Ｄ１０：２０ｎｍ、Ｄ５０：５０ｎｍ、Ｄ９０：１００ｎｍ）と、銀粉末Ｂ（Ｄ１０：１５０ｎｍ、Ｄ５０：３００ｎｍ、Ｄ９０：５００ｎｍ）とを用意した。なお、銀粉末Ａ及び銀粉末ＢのＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、下記の動的光散乱法によって測定した銀粉末の粒度分布曲線から求めた。
[Silver powder No. 1 to No. Production of 12]
(Silver powder No. 1)
As raw material silver powder, silver powder A (D10: 20 nm, D50: 50 nm, D90: 100 nm) and silver powder B (D10: 150 nm, D50: 300 nm, D90: 500 nm) were prepared. In addition, D10, D50, D90 of silver powder A and silver powder B was calculated | required from the particle size distribution curve of silver powder measured by the following dynamic light scattering method.
（動的光散乱法による粒度分布曲線の測定方法）
先ず、銀粉末０．１ｇをイオン交換水２０ｇ中に投入し、２５ｋＨｚの超音波を５分間照射して、イオン交換水に銀粒子を分散させた。次に、得られた銀粒子凝集体分散液を、動的光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＢ−５５０）用の観察セルに注ぎ、この装置の手順に従い粒度分布を測定した。
(Method of measuring particle size distribution curve by dynamic light scattering method)
First, 0.1 g of silver powder was introduced into 20 g of ion exchanged water, and ultrasonic waves of 25 kHz were applied for 5 minutes to disperse silver particles in ion exchanged water. Next, the obtained silver particle aggregate dispersion liquid was poured into an observation cell for a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd .: LB-550), and the particle size distribution was measured according to the procedure of this apparatus.
用意した銀粉末Ａと、銀粉末Ｂとを、質量比で１：３の割合にて混合して、銀粉末混合物を得た。得られた銀粉末混合物とアスコルビン酸ナトリウム（有機還元剤）と水とを、質量比で１０：１：８９となる割合にて混合して、銀粒子スラリーを調製した。調製した銀粒子スラリーを、９０℃の温度で３時間加熱して、銀粒子を還元処理した。次いで、銀粒子スラリーを室温まで放冷した後、遠心分離器を用いて、固形物を分離、回収した。回収した固形物（含水銀粒子凝集体）を数回水洗し、乾燥して銀粉末Ｎｏ．１を作製した。 The prepared silver powder A and silver powder B were mixed at a mass ratio of 1: 3 to obtain a silver powder mixture. The obtained silver powder mixture, sodium ascorbate (organic reducing agent) and water were mixed in a ratio of 10: 1: 89 by mass ratio to prepare a silver particle slurry. The prepared silver particle slurry was heated at a temperature of 90 ° C. for 3 hours to reduce the silver particles. Next, after the silver particle slurry was allowed to cool to room temperature, solids were separated and collected using a centrifuge. The collected solid (water-containing silver particle aggregate) is washed with water several times, dried, and dried. 1 was produced.
（銀粉末Ｎｏ．２）
上記銀粉末Ｎｏ．１の作製において、銀粉末Ａと銀粉末Ｂとの混合割合を、質量比で１：１としたこと以外は、銀粉末Ｎｏ．１の作製と同様にして、銀粉末Ｎｏ．２を作製した。
(Silver powder No. 2)
The silver powder No. 1 above. Silver powder No. 1 was prepared except that the mixing ratio of silver powder A and silver powder B was 1: 1 in mass ratio. In the same manner as in preparation of No. 1, silver powder no. 2 was produced.
（銀粉末Ｎｏ．３）
前記銀粉末Ｎｏ．１の作製において、銀粉末Ａと銀粉末Ｂとの混合割合を、質量比で１：５としたこと以外は、銀粉末Ｎｏ．１の作製と同様にして、銀粉末Ｎｏ．３を作製した。
(Silver powder No. 3)
The silver powder No. Silver powder No. 1 was prepared except that the mixing ratio of silver powder A and silver powder B was 1: 5 in mass ratio. In the same manner as in preparation of No. 1, silver powder no. 3 was produced.
（銀粉末Ｎｏ．４）
先ず、５０℃に保持した１２００ｇのイオン交換水に、５０℃に保持した９００ｇの硝酸銀水溶液と、５０℃に保持した６００ｇのクエン酸ナトリウム水溶液とを、５分かけて同時に滴下し、クエン酸銀スラリーを調製した。なお、イオン交換水中に硝酸銀水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液を同時に滴下している間、イオン交換水を撹拌し続けた。また、硝酸銀水溶液中の硝酸銀の濃度は６６質量％であり、クエン酸ナトリウム水溶液中のクエン酸の濃度は５６質量％であった。
次いで、５０℃に保持したクエン酸銀スラリーに、５０℃に保持した３００ｇのギ酸ナトリウム水溶液を３０分かけて滴下して混合スラリーを得た。このギ酸ナトリウム水溶液中のギ酸の濃度は５８質量％であった。
(Silver powder No. 4)
First, 900 g of a silver nitrate aqueous solution held at 50 ° C. and 600 g of a sodium citrate aqueous solution held at 50 ° C. are simultaneously added dropwise over 1,5 minutes to 1200 g of ion exchanged water held at 50 ° C. A slurry was prepared. The ion-exchanged water was kept stirred while the silver nitrate aqueous solution and the sodium citrate aqueous solution were simultaneously dropped into the ion-exchanged water. The concentration of silver nitrate in the aqueous solution of silver nitrate was 66% by mass, and the concentration of citric acid in the aqueous solution of sodium citrate was 56% by mass.
Next, 300 g of an aqueous sodium formate solution maintained at 50 ° C. was added dropwise over 30 minutes to the silver citrate slurry maintained at 50 ° C. to obtain a mixed slurry. The concentration of formic acid in this aqueous sodium formate solution was 58% by mass.
次に、上記混合スラリーに所定の熱処理を行った。具体的には、上記混合スラリーを昇温速度１０℃／時間で最高温度６０℃まで昇温し、６０℃（最高温度）で３０分保持した後に、６０分間かけて２０℃まで温度を下げた。これにより銀粉スラリーを得た。上記銀粉スラリーを遠心分離機に入れて１０００ｒｐｍの回転速度で１０分間回転させた。これにより銀粉スラリー中の液層が除去され、脱水及び脱塩された銀粉スラリーを得た。
この脱水及び脱塩された銀粉スラリーを凍結乾燥法により３０時間乾燥することで、銀粉末Ｎｏ．４を得た。
Next, predetermined heat treatment was performed on the mixed slurry. Specifically, the mixed slurry was heated to a maximum temperature of 60 ° C. at a heating rate of 10 ° C./hour, held at 60 ° C. (maximum temperature) for 30 minutes, and then lowered to 20 ° C. over 60 minutes. . Thereby, a silver powder slurry was obtained. The silver powder slurry was placed in a centrifuge and rotated at a rotational speed of 1000 rpm for 10 minutes. As a result, the liquid layer in the silver powder slurry was removed to obtain a dewatered and desalted silver powder slurry.
The dried and desalted silver powder slurry is dried by a lyophilization method for 30 hours. I got four.
（銀粉末Ｎｏ．５）
前記銀粉末Ｎｏ．１の作製において、銀粒子スラリーから回収した含水銀粒子凝集体の水洗の回数を多くして、含水銀粒子凝集体に残留するアスコルビン酸の量を低減させたこと以外は銀粉末Ｎｏ．１の作製と同様にして、銀粉末Ｎｏ．５を作製した。
(Silver powder No. 5)
The silver powder No. Silver powder No. 1 except that in the preparation of No. 1, the number of water washings of the water-containing silver particle aggregate recovered from the silver particle slurry was increased to reduce the amount of ascorbic acid remaining in the water-containing silver particle aggregate. In the same manner as in preparation of No. 1, silver powder no. 5 was produced.
（銀粉末Ｎｏ．６）
前記銀粉末Ｎｏ．１の作製において、銀粒子スラリーから回収した含水銀粒子凝集体の水洗の回数を少なくして、含水銀粒子凝集体に残留するアスコルビン酸の量を増加させたこと以外は銀粉末Ｎｏ．１の作製と同様にして、銀粉末Ｎｏ．６を作製した。
(Silver powder No. 6)
The silver powder No. Silver powder No. 1 except that in the preparation of No. 1, the number of water washings of the water-containing silver particle aggregate recovered from the silver particle slurry was reduced to increase the amount of ascorbic acid remaining in the water-containing silver particle aggregate. In the same manner as in preparation of No. 1, silver powder no. 6 was produced.
（銀粉末Ｎｏ．７）
前記銀粉末Ｎｏ．１の作製において、銀粉末Ａと銀粉末Ｂとの混合割合を、質量比で２：１としたこと以外は銀粉末Ｎｏ．１の作製と同様にして、銀粉末Ｎｏ．７を作製した。
(Silver powder No. 7)
The silver powder No. In the preparation of No. 1, except that the mixing ratio of silver powder A and silver powder B was 2: 1 in mass ratio, silver powder No. 1 was prepared. In the same manner as in preparation of No. 1, silver powder no. 7 was produced.
（銀粉末Ｎｏ．８）
前記銀粉末Ｎｏ．１の作製において、銀粉末Ａと銀粉末Ｂとの混合割合を、質量比で１：６としたこと以外は銀粉末Ｎｏ．１の作製と同様にして、銀粉末Ｎｏ．８を作製した。
(Silver powder No. 8)
The silver powder No. In the preparation of No. 1, except that the mixing ratio of silver powder A and silver powder B was 1: 6 in mass ratio, silver powder No. 1 was prepared. In the same manner as in preparation of No. 1, silver powder no. 8 was produced.
（銀粉末Ｎｏ．９）
前記銀粉末Ｎｏ．５の作製において、銀粒子スラリーから回収した含水銀粒子凝集体の水洗の回数をさらに多くして、含水銀粒子凝集体に残留するアスコルビン酸の量を低減させたこと以外は銀粉末Ｎｏ．５の作製と同様にして、銀粉末Ｎｏ．９を作製した。
(Silver powder No. 9)
The silver powder No. In the preparation of No. 5, silver powder No. 1 was prepared except that the number of water washings of the water-containing silver particle aggregate recovered from the silver particle slurry was further increased to reduce the amount of ascorbic acid remaining in the water-containing silver particle aggregate. In the same manner as in preparation of No. 5, silver powder no. 9 was produced.
（銀粉末Ｎｏ．１０）
前記銀粉末Ｎｏ．１の作製において、銀粉末Ｂのみを使用したこと以外は銀粉末Ｎｏ．１の作製と同様にして、銀粉末Ｎｏ．１０を作製した。
(Silver powder No. 10)
The silver powder No. In the preparation of No. 1, except for using only silver powder B, silver powder No. 1 was prepared. In the same manner as in preparation of No. 1, silver powder no. 10 was produced.
（銀粉末Ｎｏ．１１）
前記銀粉末Ｎｏ．１の作製において、銀粉末Ａのみを使用したこと以外は銀粉末Ｎｏ．１の作製と同様にして、銀粉末Ｎｏ．１１を作製した。
(Silver powder No. 11)
The silver powder No. In the preparation of No. 1, except for using only silver powder A, silver powder No. 1 was prepared. In the same manner as in preparation of No. 1, silver powder no. 11 was produced.
（銀粉末Ｎｏ．１２）
前記銀粉末Ｎｏ．１の作製において、銀粒子スラリーから回収した含水銀粒子凝集体の水洗しなかったこと以外は銀粉末Ｎｏ．１の作製と同様にして、銀粉末Ｎｏ．１２を作製した。
(Silver powder No. 12)
The silver powder No. In the preparation of No. 1, except for the fact that the water-containing silver particle aggregates recovered from the silver particle slurry were not washed with water, silver powder No. 1 was prepared. In the same manner as in preparation of No. 1, silver powder no. 12 was produced.
［銀粉末の評価］
作製した銀粉末について、銀粒子（一次粒子）の粒度分布、銀粒子凝集体（二次粒子）のレーザ回折散乱法による粒度分布曲線、保護膜の含有量、そして比表面積を、下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
[Evaluation of silver powder]
With respect to the produced silver powder, the particle size distribution of silver particles (primary particles), the particle size distribution curve of silver particle aggregates (secondary particles) by laser diffraction scattering method, the content of protective film, and the specific surface area are as follows. It was measured. The results are shown in Table 1.
（銀粒子の粒度分布の測定方法）
ＳＥＭを用いて、銀粉末中の銀粒子凝集体（二次粒子）５００個の画像を取得し、各銀粒子凝集体に含まれている銀粒子の粒径を測定した。このときＳＥＭの装置倍率は１０００００倍とした。５００個の銀粒子凝集体のＳＥＭ画像から、銀粒子（一次粒子）の全体の輪郭が視認できる銀粒子を抽出した。次いで、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｊ）を用いて、抽出した銀粒子の投影面積を測定し、得られた投影面積から円相当径を算出して、これを銀粒子の粒径とした。輪郭が視認できない箇所がある銀粒子については、円相当径を測定しなかった。得られた銀粒子の粒径を、体積基準の粒径に変換し、その体積基準の粒径の粒度分布を求めた。その結果を、表１の「銀粒子（一次粒子）の粒度分布」の欄に示す。
(Method of measuring particle size distribution of silver particles)
Using SEM, images of 500 silver particle aggregates (secondary particles) in the silver powder were obtained, and the particle size of the silver particles contained in each silver particle aggregate was measured. At this time, the apparatus magnification of SEM was set to 100,000. From the SEM images of 500 silver particle aggregates, silver particles in which the entire outline of the silver particles (primary particles) was visible were extracted. Next, the projected area of the extracted silver particles was measured using image processing software (Image-J), the equivalent circle diameter was calculated from the obtained projected area, and this was used as the particle diameter of the silver particles. The equivalent circle diameter was not measured for silver particles in which there was a portion where the contour could not be visually recognized. The particle size of the obtained silver particles was converted to a volume based particle size, and the particle size distribution of the volume based particle size was determined. The results are shown in the column of "Particle size distribution of silver particles (primary particles)" in Table 1.
（銀粒子凝集体のレーザ回折散乱法による粒度分布曲線の測定方法）
先ず、銀粉末０．１ｇをイオン交換水２０ｇ中に投入し、２５ｋＨｚの超音波を５分間照射して、イオン交換水に銀粒子凝集体を分散させた。次に、得られた銀粒子凝集体分散液を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９６０）の観察セルに適量滴下し、この装置の手順に従い粒度分布を測定した。このレーザ回折散乱法によって測定された粒度分布は、銀粒子（一次粒子）の凝集体を一つの粒子として扱う、銀粒子凝集体（二次粒子）の粒度分布である。この結果を、表１の「銀粒子凝集体（二次粒子）の粒度分布」の欄に示す。
(Method of measuring particle size distribution curve of silver particle aggregate by laser diffraction scattering method)
First, 0.1 g of silver powder was introduced into 20 g of ion-exchanged water, and ultrasonic waves of 25 kHz were applied for 5 minutes to disperse silver particle aggregates in ion-exchanged water. Next, an appropriate amount of the obtained silver particle aggregate dispersion liquid was dropped into an observation cell of a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus (LA-960, manufactured by Horiba, Ltd.), and the particle size distribution was measured according to the procedure of this apparatus. The particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method is a particle size distribution of silver particle aggregates (secondary particles) in which an aggregate of silver particles (primary particles) is treated as one particle. The results are shown in the column of "Particle size distribution of silver particle aggregate (secondary particles)" in Table 1.
（保護膜の含有量の測定方法）
銀粉末を量り取り、大気中にて１５０℃の温度で３０分間加熱した。加熱後、室温まで放冷し、銀粒子凝集体の質量を測定した。下記の式より、保護膜の含有量を算出した。この結果を、表１の「保護膜含有量」の欄に示す。
保護膜の含有量（質量％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
（但し、Ａは、加熱前の銀粉末の質量、Ｂは、加熱後の銀粉末の質量である。）
(Method of measuring content of protective film)
The silver powder was weighed and heated in air at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes. After heating, it was allowed to cool to room temperature, and the mass of the silver particle aggregate was measured. The content of the protective film was calculated from the following equation. The results are shown in the column of "protective film content" in Table 1.
Content of protective film (mass%) = (A−B) / A × 100
(Here, A is the mass of silver powder before heating, and B is the mass of silver powder after heating.)
（比表面積の測定方法）
測定装置として、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（カンタクローム・インスツルメンツ製）を用い、冷却した銀粉末へのＮ２ガスの吸着量から求めた。この結果を、表１の「比表面積」の欄に示す。
(Method of measuring specific surface area)
As the measuring apparatus, using a QUANTACHROME AUTOSORB-1 (manufactured by Quantachrome Instruments), it was determined from the amount of adsorbed N 2 gas to chilled silver powder. The results are shown in the "Specific Surface Area" column of Table 1.
＜本発明例１〜２５、比較例１〜８＞
［銀ペーストの調製］
銀粉末として上記の銀粉末Ｎｏ．１〜１２を、樹脂材料として表２に記載の熱硬化性樹脂組成物（いずれも常温で液状、硬化温度：１４０〜１５０℃）と熱可塑性樹脂（ポリビニルアルコール、軟化温度：１５０℃）を、分散剤として表２に記載の分散剤を、溶媒としてエチレングリコールを用意した。
用意した各材料を、下記の表２に記載の配合量で混合した。得られた混合物を混練して、銀ペーストを調製した。
Invention Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 8
[Preparation of silver paste]
As silver powder, the above-mentioned silver powder no. 1 to 12 as a resin material, the thermosetting resin composition described in Table 2 (all liquid at normal temperature, curing temperature: 140 to 150 ° C.) and thermoplastic resin (polyvinyl alcohol, softening temperature: 150 ° C.), The dispersant described in Table 2 was used as a dispersant, and ethylene glycol was used as a solvent.
The prepared materials were mixed in the amounts described in Table 2 below. The obtained mixture was kneaded to prepare a silver paste.
［銀ペーストの評価］
得られた銀ペーストの粘度を、スパイラル粘度計（マルコム社製、ＰＣＵ−２００）を用いて、回転速度１０ｒｐｍ、温度２５℃で、測定した。その結果を下記の表２に示す。
[Evaluation of silver paste]
The viscosity of the obtained silver paste was measured at a rotational speed of 10 rpm and a temperature of 25 ° C. using a spiral viscometer (PCU-200, manufactured by Malcom). The results are shown in Table 2 below.
［接合体の作製］
第一部材として、最表面に金メッキを施した２．５ｍｍ角のＳｉウエハ（厚さ：２００μｍ）を、第二部材として、最表面に金メッキを施した２０ｍｍ角のＣｕ板（厚さ：１ｍｍ）を用意した。第二部材の表面に、上記で調製した銀ペーストを、メタルマスク法により塗布して銀ペースト層を形成した。次いで、ペースト層の上に第一部材を配置して、積層体を作製した。得られた積層体を下記の表２に示す加熱温度で３０分加熱して接合層を形成して、第一の部材と第二の部材とが接合層を介して接合されている接合体を作製した。なお、積層体に加圧を行うことなく、接合した。
[Preparation of conjugate]
As a first member, a 2.5 mm square Si wafer (thickness: 200 μm) plated with gold on the outermost surface, and as a second member, a 20 mm square Cu plate (thickness: 1 mm) plated gold on the outermost surface Prepared. The silver paste prepared above was applied to the surface of the second member by a metal mask method to form a silver paste layer. Next, the first member was placed on the paste layer to produce a laminate. The resulting laminate is heated at a heating temperature shown in Table 2 below for 30 minutes to form a bonding layer, and a bonded body in which the first member and the second member are bonded via the bonding layer is obtained. Made. In addition, it joined, without pressurizing to a laminated body.
［接合体の評価］
作製した接合体について、接合層の厚さと熱硬化性樹脂組成物の硬化体の体積率、冷熱サイクル前後の接合強度（シェア強度）を下記の方法により測定した。その結果を下記の表２に示す。
[Evaluation of conjugate]
The thickness of the bonding layer, the volume ratio of the cured product of the thermosetting resin composition, and the bonding strength (shear strength) before and after the thermal cycle were measured for the manufactured bonded body by the following method. The results are shown in Table 2 below.
（接合層の厚さの測定方法）
接合層の厚さの測定には、光学顕微鏡（ニコン社製、ＭＭ８００）を用いた。光学顕微鏡の焦点を、第二部材（Ｃｕ板）の表面に合わせ、その位置を０点とし、次いで第二部材に接合した第一部材（Ｓｉウエハ）の上面に光学顕微鏡の焦点を合わせて、第二部材表面から第一部材上面までの距離を計測した。そして、その計測した距離から第一部材の厚さを引いた値を、接合層の厚さとした。
(Method of measuring thickness of bonding layer)
An optical microscope (manufactured by Nikon Corporation, MM 800) was used to measure the thickness of the bonding layer. Focus the light microscope on the surface of the second member (Cu plate), set its position to 0, and then focus the light microscope on the top surface of the first member (Si wafer) bonded to the second member, The distance from the surface of the second member to the upper surface of the first member was measured. Then, a value obtained by subtracting the thickness of the first member from the measured distance was taken as the thickness of the bonding layer.
（接合層の熱硬化性樹脂組成物の硬化体の体積率の測定方法）
熱硬化樹脂組成物の硬化体の体積率の測定には、熱重量測定装置（ブルッカー社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いた。熱重量測定装置により、接合体を室温（２５℃）から８００℃まで加熱した時の重量減少率を測定した。その測定した重量減少率から硬化体の重量を算出し、銀と硬化体の密度を用いて硬化体の体積率を算出した。
(Method of measuring volume fraction of cured product of thermosetting resin composition of bonding layer)
The thermogravimetric measurement apparatus (Brooker company make, TG-DTA2000SA) was used for the measurement of the volume ratio of the hardened | cured material of a thermosetting resin composition. The weight loss rate when the joined body was heated from room temperature (25 ° C.) to 800 ° C. was measured by a thermogravimetric measurement device. The weight of the cured product was calculated from the measured weight reduction rate, and the volume ratio of the cured product was calculated using the density of silver and the cured product.
（冷熱サイクル前後の接合強度の測定方法）
接合強度は、せん断強度評価試験機を用いて測定した。接合強度の測定は、接合体の第一部材（Ｃｕ板）を水平に固定し、接合層の表面から５０μｍ上方の位置にてシェアツールを用いて、第二部材（Ｓｉウエハ）を横から水平方向に押して、第二部材が破断されたときの強度を測定することによって行った。シェアツールの移動速度は０．１ｍｍ／ｓｅｃとした。一条件に付き３回強度試験を行い、それらの算術平均値を測定値とした。せん断強度評価試験機として株式会社ノードソンアドバンストテクノロジー社製ボンドテスター（Ｄａｇｅ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００）を用いた。
(Method of measuring bonding strength before and after cold thermal cycle)
The bonding strength was measured using a shear strength evaluation tester. To measure the bonding strength, horizontally fix the first member (Cu plate) of the bonded body and horizontally from the side using the shear tool at a position 50 μm above the surface of the bonding layer. It was done by pressing in the direction and measuring the strength when the second member was broken. The moving speed of the share tool was 0.1 mm / sec. Each condition was subjected to three strength tests, and their arithmetic mean was taken as the measured value. A bond tester (Dage Series 4000) manufactured by Nordson Advanced Technology Co., Ltd. was used as a shear strength evaluation tester.
冷熱サイクルは、液相法を用いて、−４０℃で２０分⇔＋１５０℃で２０分の条件で１０００サイクル行った。 The thermal cycle was carried out for 1000 cycles under conditions of -40 ° C for 20 minutes and 150 ° C for 20 minutes using a liquid phase method.
Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０のいずれも本発明の範囲よりも大きい銀粉末を含む銀ペーストを用いて製造した比較例１の接合体は、冷熱サイクル前後のいずれも接合強度が低くなった。これは、銀粉末の凝集体（二次粒子）の粒子径が大きくなりすぎたため、銀粉末の焼結性が低下し、銀粉末の焼結体の強度が低下したためであると考えられる。
粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にある一次粒子の含有割合が本発明の範囲よりも少なく、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲にある一次粒子と粒径が５０ｎｍ未満の一次粒子を５体積％以下の一次粒子の含有割合が本発明の範囲よりも多く、Ｄ１０が本発明の範囲よりも小さい銀粉末を含む銀ペーストを用いて製造した比較例２の接合体は、冷熱サイクル前後のいずれも接合強度が低くなった。これは、銀粉末の微細な一次粒子の含有割合が多くなりすぎたため、銀粉末の焼結性が低下したためであると考えられる。
The bonded body of Comparative Example 1 manufactured using a silver paste containing silver powder larger than the range of the present invention in any of D10, D50, and D90 had a reduced bonding strength both before and after the thermal cycling. It is considered that this is because the particle diameter of the aggregate (secondary particles) of the silver powder is too large, so that the sinterability of the silver powder is lowered and the strength of the silver powder sintered body is lowered.
The volume ratio of primary particles having a particle size in the range of 100 nm to less than 500 nm is less than the range of the present invention, and 5 volumes of primary particles having a particle size in the range of 50 nm to less than 100 nm and primary particles having a particle size of less than 50 nm The bonded body of Comparative Example 2 manufactured using a silver paste containing silver powder containing less than 1% of primary particles and having D10 smaller than the range of the present invention, either before or after the cooling / heating cycle Bonding strength also decreased. It is considered that this is because the sinterability of the silver powder is lowered because the content ratio of the fine primary particles of the silver powder is too large.
熱硬化性樹脂組成物の代わりに熱可塑性樹脂（ポリビニルアルコール）を含む銀ペーストを用いて製造した比較例３の接合体は、冷熱サイクル前後のいずれも接合強度が低くなった。これは、熱可塑性樹脂の硬度が低く、シェア試験時の衝撃に耐えられないため接合強度が低下していると考えられる。 The bonded body of Comparative Example 3 manufactured using a silver paste containing a thermoplastic resin (polyvinyl alcohol) instead of the thermosetting resin composition had a reduced bonding strength before and after the cooling and heating cycle. It is considered that the bonding strength is lowered because the hardness of the thermoplastic resin is low and can not withstand the impact at the shear test.
熱硬化性樹脂組成物の含有量が本発明の範囲よりも少ない銀ペーストを用いて製造した比較例３の接合体は、冷熱サイクル後の接合強度が低くなった。これは、接合層中の熱硬化性樹脂組成物の硬化体の体積率が少なくなりすぎたことにより、冷熱サイクル中の接合体の第一部材と第二部材との線膨張係数差に接合層が追従できずに、その接合強度が低下したためであると考えられる。 The joined body of Comparative Example 3 produced using a silver paste having a thermosetting resin composition content less than the range of the present invention has a low bonding strength after the thermal cycle. This is because the volume fraction of the cured product of the thermosetting resin composition in the bonding layer is too small, and the bonding layer has a difference in linear expansion coefficient between the first member and the second member of the bonded body during the thermal cycle. It is considered that this is because the bonding strength is reduced without being able to follow.
分散剤を含まない比較例３及び分散剤の含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例８においては、ペースト状態のものが得られなかった。これは、銀粉末が溶媒中で凝集したためであると考えられる。
第一部材と第２部材との接合温度が本発明の範囲よりも低い比較例７においては、得られた接合体は冷熱サイクル前後のいずれも接合強度が低くなった。これは、接合温度が低いため、熱硬化性樹脂が十分に硬化しなかったため、接合強度が低下したと考えられる。
In the comparative example 3 which does not contain a dispersing agent, and the comparative example 8 whose content of a dispersing agent is less than the range of this invention, the thing of the paste state was not obtained. It is believed that this is because the silver powder aggregated in the solvent.
In Comparative Example 7 in which the bonding temperature between the first member and the second member was lower than the range of the present invention, the obtained bonded body had a reduced bonding strength both before and after the thermal cycling. This is considered to be because the bonding temperature was lowered because the thermosetting resin was not sufficiently cured because the bonding temperature was low.
これに対して、銀粉末の一次粒子の粒度分布とＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０が本発明の範囲にあり、熱硬化性樹脂と分散剤とを本発明の範囲で含む銀ペーストを用いて、第一部材と第二部材とを接合温度が本発明の範囲にある接合条件で接合して製造した本発明例１〜２５の接合体は、冷熱サイクル前の接合強度が高く、また冷熱サイクル後の接合強度は冷熱サイクル前の接合強度とほぼ同じであり、冷熱サイクルを負荷した場合であっても接合強度が低下しにくいことが確認された。 On the other hand, the particle size distribution of primary particles of silver powder and D10, D50 and D90 are within the scope of the present invention, and a silver paste containing a thermosetting resin and a dispersant within the scope of the present invention is used. The joined body of the invention examples 1 to 25 manufactured by joining the member and the second member under the joining condition in which the joining temperature is within the range of the present invention has high joining strength before the thermal cycle, and the joint after the thermal cycle The strength was almost the same as the bonding strength before the thermal cycle, and it was confirmed that the bonding strength was unlikely to decrease even when the thermal cycle was applied.
１０ 接合体
１１ 第一の部材
１２ 第二の部材
１３ 接合層
１４ 銀粉末の焼結体
１５ 熱硬化性樹脂組成物の硬化体
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記銀粉末は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にある一次粒子を６０体積％以上９５体積％以下の範囲、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲にある一次粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲、そして粒径が５０ｎｍ未満の一次粒子を５体積％以下の割合にて含み、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の粒度分布曲線において、Ｄ１０が０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下の範囲にあって、Ｄ５０が０．４μｍ以上０．６μｍ以下の範囲にあり、さらにＤ９０が１．５μｍ以上２．５μｍ以下の範囲にあって、
前記分散剤を、銀ペーストの全体量１００質量部に対して０．１質量部以上含み、
前記熱硬化性樹脂組成物を、銀ペーストの全体量１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の範囲で含有し、
前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ系熱硬化性樹脂組成物、アクリル系熱硬化性樹脂組成物、及びシリコーン系熱硬化性樹脂組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物を含むことを特徴とする銀ペースト。 A silver paste comprising silver powder, a dispersant, a thermosetting resin composition, and an organic solvent,
The silver powder has a primary particle size in the range of 100 nm to less than 500 nm, and a primary particle size in the range of 60 volume% to 95 volume% and a primary particle size in the range of 50 nm to 100 nm. In the volume-based particle size distribution curve measured by the laser diffraction scattering method, the primary particle having a particle size of less than 50 nm and having a particle size of less than 50 nm and D10 of 0.05 μm or more and 0.25 μm or less In the following range, D50 is in the range of 0.4 μm to 0.6 μm and D90 is in the range of 1.5 μm to 2.5 μm,
The dispersant is contained in an amount of 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of silver paste
The thermosetting resin composition is contained in a range of 0.5 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silver paste,
The thermosetting resin composition comprises at least one composition selected from the group consisting of an epoxy-based thermosetting resin composition, an acrylic-based thermosetting resin composition, and a silicone-based thermosetting resin composition. Silver paste characterized by that.
前記接合層が、銀粉末の焼結体と、熱硬化性樹脂組成物の硬化体とを含み、前記接合層を占める前記熱硬化性樹脂組成物の硬化体の体積率が５％以上７０％以下の範囲にあり、
前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ系熱硬化性樹脂組成物、アクリル系熱硬化性樹脂組成物、及びシリコーン系熱硬化性樹脂組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物を含むことを特徴とする接合体。 A bonded body in which a first member and a second member are bonded via a bonding layer,
The bonding layer contains a sintered body of silver powder and a cured product of a thermosetting resin composition, and the volume ratio of the cured product of the thermosetting resin composition occupying the bonded layer is 5% to 70%. In the following range,
The thermosetting resin composition comprises at least one composition selected from the group consisting of an epoxy-based thermosetting resin composition, an acrylic-based thermosetting resin composition, and a silicone-based thermosetting resin composition. A zygote characterized by
第一の部材と第二の部材とが、請求項１から３のいずれか一項に記載の銀ペーストを介して積層された積層体を得る工程と、
前記積層体を１５０℃以上の温度で加熱して、接合層を形成させる工程と、を有することを特徴とする接合体の製造方法。 A method of manufacturing a joined body in which a first member and a second member are joined via a joining layer,
Obtaining a laminate in which the first member and the second member are laminated via the silver paste according to any one of claims 1 to 3;
And heating the laminated body at a temperature of 150 ° C. or more to form a bonding layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017214501A JP2019087396A (en) | 2017-11-07 | 2017-11-07 | Silver paste, joined body, and method for manufacturing joined body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017214501A JP2019087396A (en) | 2017-11-07 | 2017-11-07 | Silver paste, joined body, and method for manufacturing joined body |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019087396A true JP2019087396A (en) | 2019-06-06 |
Family
ID=66763267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017214501A Pending JP2019087396A (en) | 2017-11-07 | 2017-11-07 | Silver paste, joined body, and method for manufacturing joined body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019087396A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019127520A (en) * | 2018-01-23 | 2019-08-01 | 田中貴金属工業株式会社 | Conductive adhesive composition |
| WO2021125277A1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | 三菱マテリアル株式会社 | Silver paste, and method for producing joined article |
| WO2023189846A1 (en) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | バンドー化学株式会社 | Silver microparticle composition |
| WO2024070349A1 (en) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 株式会社大阪ソーダ | Silver particles |
| WO2024070350A1 (en) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 株式会社大阪ソーダ | Silver particles |
-
2017
- 2017-11-07 JP JP2017214501A patent/JP2019087396A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019127520A (en) * | 2018-01-23 | 2019-08-01 | 田中貴金属工業株式会社 | Conductive adhesive composition |
| WO2021125277A1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | 三菱マテリアル株式会社 | Silver paste, and method for producing joined article |
| JP2021099906A (en) * | 2019-12-20 | 2021-07-01 | 三菱マテリアル株式会社 | Silver paste, and method for producing joint body |
| CN114829036A (en) * | 2019-12-20 | 2022-07-29 | 三菱综合材料株式会社 | Silver paste and method for producing bonded body |
| CN114829036B (en) * | 2019-12-20 | 2023-08-18 | 三菱综合材料株式会社 | Silver paste and method for producing bonded body |
| EP4059635A4 (en) * | 2019-12-20 | 2023-12-27 | Mitsubishi Materials Corporation | Silver paste, and method for producing joined article |
| WO2023189846A1 (en) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | バンドー化学株式会社 | Silver microparticle composition |
| JP7365530B1 (en) * | 2022-03-30 | 2023-10-19 | バンドー化学株式会社 | Silver fine particle composition |
| WO2024070349A1 (en) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 株式会社大阪ソーダ | Silver particles |
| WO2024070350A1 (en) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 株式会社大阪ソーダ | Silver particles |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2019087396A (en) | Silver paste, joined body, and method for manufacturing joined body | |
| CN107949447B (en) | Copper paste for bonding, method for producing bonded body, and method for producing semiconductor device | |
| JP6884285B2 (en) | Bonding composition, bonding structure of conductor and method for manufacturing the same | |
| US10369667B2 (en) | Sintered body made from silver fine particles | |
| KR20130129392A (en) | Binding material, binding body, and binding method | |
| JP6303392B2 (en) | Silver paste, semiconductor device using the same, and method for producing silver paste | |
| TWI785319B (en) | Composition for pressure bonding, bonding structure of conductors, and manufacturing method thereof | |
| JP2022046765A (en) | Copper paste, bonding method, and method for producing bonded body | |
| JP2013041884A (en) | Semiconductor device | |
| CN111801183B (en) | Silver paste and method for producing bonded body | |
| JP6923063B2 (en) | Silver paste and its manufacturing method and joint manufacturing method | |
| WO2021125161A1 (en) | Silver paste, method for producing same, and method for producing jointed article | |
| JP7317397B2 (en) | COPPER OXIDE PASTE AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC COMPONENT | |
| CN114450107A (en) | Copper paste for bonding, method for producing bonded body, and bonded body | |
| TWI677488B (en) | Manufacturing method of low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles | |
| JP6947280B2 (en) | Silver paste and its manufacturing method and joint manufacturing method | |
| US11801556B2 (en) | Metal particle aggregates, method for producing same, paste-like metal particle aggregate composition, and method for producing bonded body using said paste-like metal particle aggregate composition | |
| JP6870436B2 (en) | Metal particle agglomerates and methods for producing them, paste-like metal particle compositions and methods for producing conjugates | |
| WO2020004342A1 (en) | Silver paste and joined body production method | |
| JP2021063262A (en) | Metal paste for joining, method for manufacturing joined body, and joined body | |
| CN114845827B (en) | Silver paste, method for producing same, and method for producing joined body | |
| JP2015224263A (en) | Adhesive composition, semiconductor device using the same and production method of semiconductor device | |
| JP2021063260A (en) | Metal paste for joining, method for manufacturing joined body, and joined body |