JP6842836B2 - Method for manufacturing copper paste and copper sintered body - Google Patents
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Description
本発明は銅ペーストに関する。また本発明は、この銅ペーストを用いた銅の焼結体の製造方法に関する。 The present invention relates to a copper paste. The present invention also relates to a method for producing a copper sintered body using this copper paste.
金属粉や金属酸化物粉と有機溶媒とを含むペーストが種々知られている。例えば特許文献1には、0.1μm〜15μmの平均粒径を有する銀粒子と、アルコールとを含む導電性ペーストが記載されている。アルコールとしては、低級アルコールが用いられるか、又は低級アルコキシ、アミノ及びハロゲンからなる群から選択される1以上の置換基を有する低級アルコールが用いられる。この導電性ペーストは、接着剤を用いなくても電気抵抗が低いものであると、同文献には記載されている。 Various pastes containing metal powder or metal oxide powder and an organic solvent are known. For example, Patent Document 1 describes a conductive paste containing silver particles having an average particle size of 0.1 μm to 15 μm and alcohol. As the alcohol, a lower alcohol is used, or a lower alcohol having one or more substituents selected from the group consisting of lower alkoxy, amino and halogen is used. The document states that this conductive paste has low electrical resistance without the use of adhesives.
金属粉や金属酸化物粉を含むペーストは、導電材料だけでなく、はんだの代替材料としても用いられることがある。例えば、近年インバータなど電力変換・制御装置としてパワーデバイスと呼ばれる半導体デバイスが盛んに用いられるようになってきている。パワーデバイスは、メモリやマイクロプロセッサといった集積回路と異なり、高電流を制御するためのものなので、動作時の発熱量が非常に大きくなる。したがって、パワーデバイスの実装に用いられるはんだには耐熱性が要求される。しかし、昨今広く用いられている鉛フリーはんだは耐熱性が低いという欠点を有する。そこで、はんだを用いることに代えて、金属粒子を用い、これを各種の塗工手段によって対象物に塗布して焼結膜を製造する技術が種々提案されている。例えば特許文献2には、基板上に、銅酸化物粒子を含む液状組成物を成形し、ギ酸ガスを供給しながら加熱することで、金属銅の膜を製造する方法が提案されている。 Pastes containing metal powder or metal oxide powder may be used not only as a conductive material but also as a substitute material for solder. For example, in recent years, semiconductor devices called power devices have been actively used as power conversion / control devices such as inverters. Unlike integrated circuits such as memories and microprocessors, power devices are for controlling high currents, so the amount of heat generated during operation is extremely large. Therefore, heat resistance is required for the solder used for mounting power devices. However, lead-free solder, which is widely used these days, has a drawback of low heat resistance. Therefore, instead of using solder, various techniques have been proposed in which metal particles are used and the metal particles are applied to an object by various coating means to produce a sintered film. For example, Patent Document 2 proposes a method for producing a metallic copper film by molding a liquid composition containing copper oxide particles on a substrate and heating the mixture while supplying formic acid gas.
はんだ代替の接合材料としてこれまで提案されてきたペーストは、はんだに比べて耐熱性は高いものの、被接合物との接合強度の点では未だ改良の余地を有している。また、はんだの場合、接合後に高温にさらされると再溶融する可能性がある。したがって本発明の課題は、被接合物との接合強度の高いペーストを提供することにある。 The paste, which has been proposed as a bonding material as a substitute for solder, has higher heat resistance than solder, but there is still room for improvement in terms of bonding strength with the object to be bonded. Also, in the case of solder, it may remelt when exposed to high temperatures after joining. Therefore, an object of the present invention is to provide a paste having high bonding strength with an object to be bonded.
本発明は、銅粉と液媒体とを含む銅ペーストであって、
前記液媒体はエーテル結合を有する高分子化合物であり、且つ前記銅ペーストを焼結させるときの温度において還元作用を発現し得るものであり、
前記銅粉を構成する銅粒子は、その一次粒子の平均粒径が0.03μm以上1.0μm以下であり、且つ(111)面の結晶子サイズが50nm以下である銅ペーストを提供するものである。
The present invention is a copper paste containing copper powder and a liquid medium.
The liquid medium is a polymer compound having an ether bond, and can exhibit a reducing action at the temperature at which the copper paste is sintered.
The copper particles constituting the copper powder provide a copper paste in which the average particle size of the primary particles is 0.03 μm or more and 1.0 μm or less, and the crystallite size of the (111) plane is 50 nm or less. is there.
また本発明は、前記の銅ペーストを、100℃以上350℃以下の温度で加熱する焼成工程に付して銅の焼結体を形成する工程を有する銅の焼結体の製造方法を提供するものである。 The present invention also provides a method for producing a copper sintered body, which comprises a step of forming the copper sintered body by subjecting the copper paste to a firing step of heating the copper paste at a temperature of 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. It is a thing.
本発明によれば、被接合物との接合強度の高い銅ペーストが提供される。したがって、この銅ペーストははんだ代替の材料として好適なものである。 According to the present invention, a copper paste having high bonding strength with an object to be bonded is provided. Therefore, this copper paste is suitable as a solder substitute material.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の銅ペーストは、その構成成分として銅粉と液媒体を含んでいる。本明細書において銅粉とは、純銅粉及び銅基合金粉の双方を包含する。銅ペーストに含まれる銅粉は、純銅粉のみでもよく、銅基合金粉のみでもよく、あるいは純銅粉と銅基合金粉との混合粉であってもよい。また銅ペーストに含まれる銅粉は、特性の異なる2種以上の銅粉の混合粉であってもよい。特性の異なる銅粉とは、例えば粒子の形状が互いに異なる2種以上の銅粉や、形状は同じであるものの平均粒径が互いに異なる2種以上の銅粉などが例示される。更に銅ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲において、銅粉以外の金属粉が少量含まれていてもよい。 Hereinafter, the present invention will be described based on its preferred embodiment. The copper paste of the present invention contains copper powder and a liquid medium as its constituent components. In the present specification, the copper powder includes both pure copper powder and copper-based alloy powder. The copper powder contained in the copper paste may be pure copper powder alone, copper-based alloy powder alone, or a mixed powder of pure copper powder and copper-based alloy powder. Further, the copper powder contained in the copper paste may be a mixed powder of two or more kinds of copper powder having different characteristics. Examples of copper powders having different characteristics include two or more types of copper powders having different particle shapes and two or more types of copper powders having the same shape but different average particle diameters. Further, the copper paste may contain a small amount of metal powder other than copper powder as long as the effects of the present invention are not impaired.
銅ペーストに含まれる銅粉は、これを構成する粒子の粒径が0.03μm以上1.0μm以下というサブミクロンオーダーの範囲に粒径を有することが好ましい。粒子の粒径を1.0μm以下に設定することによって、本発明の銅ペーストを焼結したときに、焼結体と被接合体の接合強度が向上しやすくなる。また、粒子間に空隙が生じにくく、焼結体の比抵抗を低下させることができる。一方、粒子の粒径を0.03μm以上に設定することによって、本発明の銅ペーストを焼成するときの粒子の収縮を防止することができる。これらの観点から、前記の粒径は0.05μm以上0.75μm以下であることが更に好ましく、0.075μm以上0.5μm以下であることが一層好ましい。本発明において、銅粉の粒径とは、一次粒子の平均粒径のことであり、具体的には、走査型電子顕微鏡による観察像を用いて測定した複数の粒子のフェレ径を、球に換算した体積平均粒径である。その具体的な値は、後述する実施例に記載の測定方法で測定することができる。 The copper powder contained in the copper paste preferably has a particle size in the submicron order range of 0.03 μm or more and 1.0 μm or less in the particle size of the particles constituting the copper powder. By setting the particle size of the particles to 1.0 μm or less, when the copper paste of the present invention is sintered, the bonding strength between the sintered body and the object to be bonded is likely to be improved. In addition, voids are less likely to occur between the particles, and the specific resistance of the sintered body can be reduced. On the other hand, by setting the particle size of the particles to 0.03 μm or more, it is possible to prevent the particles from shrinking when the copper paste of the present invention is fired. From these viewpoints, the particle size is more preferably 0.05 μm or more and 0.75 μm or less, and further preferably 0.075 μm or more and 0.5 μm or less. In the present invention, the particle size of the copper powder is the average particle size of the primary particles, and specifically, the ferret diameter of a plurality of particles measured using an observation image by a scanning electron microscope is formed into a sphere. It is the converted volume average particle size. The specific value can be measured by the measuring method described in Examples described later.
銅ペーストに含まれる銅粉は、粒子の粒径が、上述のとおりサブミクロンオーダーであることに加えて、微小な結晶の集合からなる多結晶体であることが、該銅粉を含む銅ペーストを焼結したときに、焼結体と被接合体の接合強度が向上しやすくなる点から好ましい。銅粒子の結晶性の程度は、結晶子サイズを尺度として評価できる。具体的には、銅粉を構成する銅粒子の結晶子サイズは、(111)面の結晶子サイズが50nm以下であることが好ましく、45nm以下であることが更に好ましく、40nm以下であることが一層好ましい。結晶子サイズの下限値は、10nmであることが好ましい。結晶子サイズをこの範囲に設定することで、該銅粉を含む銅ペーストを焼結したときの焼結体と被接合体との接合強度を容易に向上させることができる。銅粉の結晶子サイズは、例えば(株)リガク製のUltimaIVを用い銅粉のX線回折測定を行うことで測定される。測定によって得られた(111)ピークを用い、シェラー(Scherrer)法によって結晶子サイズ(nm)を算出する。 The copper powder contained in the copper powder is a polycrystal composed of a collection of fine crystals in addition to the particle size of the particles being on the submicron order as described above. Is preferable because the bonding strength between the sintered body and the object to be bonded is easily improved when the above-mentioned material is sintered. The degree of crystallinity of copper particles can be evaluated using the crystallite size as a measure. Specifically, the crystallite size of the copper particles constituting the copper powder is preferably such that the crystallite size of the (111) plane is 50 nm or less, more preferably 45 nm or less, and more preferably 40 nm or less. More preferred. The lower limit of the crystallite size is preferably 10 nm. By setting the crystallite size in this range, the bonding strength between the sintered body and the bonded body when the copper paste containing the copper powder is sintered can be easily improved. The crystallite size of the copper powder is measured, for example, by performing X-ray diffraction measurement of the copper powder using Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation. Using the (111) peak obtained by the measurement, the crystallite size (nm) is calculated by the Scherrer method.
銅ペーストに含まれる銅粉を構成する銅粒子は、その表面に有機表面処理剤が施されていてもよい。有機表面処理剤は、銅粒子間での凝集を抑制するための剤である。銅粒子間での凝集を抑制するための剤として本発明において好適に用いられるものは、例えば各種の脂肪酸、脂肪族アミン、及び銅への吸着性を有する錯体である。特に炭素数6以上18以下、とりわけ炭素数10以上18以下である飽和又は不飽和脂肪酸あるいは脂肪族アミンを用いることが、接合強度の向上の点から好ましい。そのような脂肪酸あるいは脂肪族アミンの具体例としては、安息香酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミンなどが挙げられる。また、銅への吸着性を有する錯体としては、例えばグリシンなどのアミノ酸、及びジメチルグリオキシムなどが挙げられる。これらの脂肪酸、脂肪族アミン、及び錯体は、それぞれ1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 The copper particles constituting the copper powder contained in the copper paste may be subjected to an organic surface treatment agent on the surface thereof. The organic surface treatment agent is an agent for suppressing aggregation between copper particles. Suitable agents in the present invention for suppressing aggregation between copper particles are, for example, various fatty acids, aliphatic amines, and complexes having adsorptivity to copper. In particular, it is preferable to use a saturated or unsaturated fatty acid or an aliphatic amine having 6 or more and 18 or less carbon atoms, particularly 10 or more and 18 or less carbon atoms, from the viewpoint of improving the bonding strength. Specific examples of such fatty acids or aliphatic amines include benzoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, pentylamine, hexylamine, etc. Examples thereof include octylamine, decylamine, laurylamine, oleylamine and stearylamine. Examples of the complex having adsorptivity to copper include amino acids such as glycine and dimethylglyoxime. Each of these fatty acids, aliphatic amines, and complexes may be used alone or in combination of two or more.
有機表面処理する場合は、例えば、銅粉製造の後工程において銅粉と該有機表面処理剤とを混合することによって、粒子表面に施すことができる。有機表面処理剤を施す量は、該有機表面処理剤が施された状態での粉体に占める該有機表面処理剤の割合が、炭素原子換算で0.1質量%以上5.50質量%以下とすることが好ましい。有機表面処理剤の割合を、炭素原子換算で0.1質量%以上とすることで、接合強度を顕著に向上させることができる。また、5.50質量%以下とすることで、極端な収縮を回避しつつ、接合強度を向上させることができる。これらの効果を一層顕著なものとする観点から、有機表面処理剤の割合は、炭素原子換算で0.1質量%以上5.50質量%以下とすることが更に好ましく、0.15質量%以上5.00質量%以下とすることが一層好ましく、0.2質量%以上4.50質量%以下であることが更に一層好ましい。銅粒子の表面に施された有機表面処理剤の割合は次のようにして測定することができる。銅粉0.5gを、炭素・硫黄分析装置(堀場製作所製、EMIA−320V)にて酸素気流中で加熱し、粉中の炭素分をCOあるいはCO2に分解させてその量を定量することで測定できる。 In the case of organic surface treatment, for example, it can be applied to the particle surface by mixing the copper powder and the organic surface treatment agent in a post-process of copper powder production. The amount of the organic surface treatment agent applied is such that the ratio of the organic surface treatment agent to the powder in the state where the organic surface treatment agent is applied is 0.1% by mass or more and 5.50% by mass or less in terms of carbon atoms. Is preferable. By setting the proportion of the organic surface treatment agent to 0.1% by mass or more in terms of carbon atoms, the bonding strength can be remarkably improved. Further, by setting the content to 5.50% by mass or less, the joint strength can be improved while avoiding extreme shrinkage. From the viewpoint of making these effects more remarkable, the ratio of the organic surface treatment agent is more preferably 0.1% by mass or more and 5.50% by mass or less in terms of carbon atoms, and 0.15% by mass or more. It is more preferably 5.00% by mass or less, and even more preferably 0.2% by mass or more and 4.50% by mass or less. The proportion of the organic surface treatment agent applied to the surface of the copper particles can be measured as follows. 0.5 g of copper powder is heated in an oxygen stream with a carbon / sulfur analyzer (EMIA-320V, manufactured by Horiba Seisakusho), and the carbon content in the powder is decomposed into CO or CO 2 to quantify the amount. Can be measured with.
銅粉を構成する銅粒子は、該銅粉の製造方法に応じて種々の形状をとり得る。銅粒子は、例えば球状であり得る。あるいは六面体や八面体等の多面体であり得る。更に、フレーク状(板状)であり得る。銅粉は、これらの形状のうちの1種の形状の粒子のみから構成されていてもよく、あるいは2種以上の形状の粒子の組み合わせから構成されていてもよい。例えば銅粉を、球状の粒子から構成される銅粉Aと、フレーク状の粒子から構成される銅粉Bとの混合物から構成することができる。あるいは、銅粉を、一次粒子の平均粒径Aを有する球状の粒子から構成される銅粉Aと、一次粒子の平均粒径B(A≠B)を有する球状の粒子から構成される銅粉Bとの混合物から構成することができる。いずれの場合であっても、銅粉A及び銅粉Bのいずれもが、上述した粒径を有し、且つ上述した結晶子サイズを有していてもよい。 The copper particles constituting the copper powder can take various shapes depending on the method for producing the copper powder. The copper particles can be spherical, for example. Alternatively, it may be a polyhedron such as a hexahedron or an octahedron. Further, it can be flake-shaped (plate-shaped). The copper powder may be composed of only particles having one of these shapes, or may be composed of a combination of particles having two or more shapes. For example, the copper powder can be composed of a mixture of copper powder A composed of spherical particles and copper powder B composed of flaky particles. Alternatively, the copper powder is composed of a copper powder A composed of spherical particles having an average particle size A of the primary particles and a copper powder composed of spherical particles having an average particle size B (A ≠ B) of the primary particles. It can be composed of a mixture with B. In any case, none of the copper powder A and copper powder B has a particle size as described above, and may have a crystallite size as described above.
銅ペーストに含まれる銅粉は、該銅粉内部の残留有機物が少ない方が良い。銅粉内部の残留有機物が多い場合は、焼結が進行し難くなる可能性があり、あるいは、焼結後のガス発生により接合強度が低くなる可能性がある。銅粉内部の残留有機物の量は、次のような方法で測定することができる。銅粉を、TG−MS(TG−DTA(株)リガク Thermoplus TG8120、MS (株)島津製作所 GCMS−QP2010Plus)を用いて、He雰囲気下に室温から1000℃まで加熱し、例えば焼結温度以上の650℃といった高温域におけるガス発生量を測定することで残留有機物の量を測定することができる。本発明で用いられる銅粉においては、650℃以上において、試料1mgから発生する炭素原子、酸素原子、水素原子及び窒素原子などからなる化合物イオンガス由来のピークトップ強度が、該スペクトル中の最大ピークトップ強度の10%以下であることが望ましい。なお、ピークトップ強度は、ベースラインを0としたときの強度(ピークの高さ)である。 The copper powder contained in the copper paste should have a small amount of residual organic matter inside the copper powder. If there is a large amount of residual organic matter inside the copper powder, sintering may be difficult to proceed, or the bonding strength may be lowered due to gas generation after sintering. The amount of residual organic matter inside the copper powder can be measured by the following method. Copper powder is heated from room temperature to 1000 ° C. under a He atmosphere using TG-MS (TG-DTA Co., Ltd. Rigaku Thermoplus TG8120, MS Shimadzu Corporation GCMS-QP2010Plus), for example, above the sintering temperature. The amount of residual organic matter can be measured by measuring the amount of gas generated in a high temperature region such as 650 ° C. In the copper powder used in the present invention, at 650 ° C. or higher, the peak top intensity derived from the compound ion gas composed of carbon atoms, oxygen atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms and the like generated from 1 mg of the sample is the maximum peak in the spectrum. it is desirable is less than or equal to 10% of the top intensity. The peak top intensity is the intensity (peak height) when the baseline is 0.
銅ペーストに含まれる銅粉は、好適には以下に述べる方法で製造される。すなわち本製造方法においては、還元剤としてヒドラジンを用いた湿式での銅イオンの還元において、溶媒として、水、あるいは水と相溶性を有し、かつ水の表面張力を低下させ得る有機溶媒を用いる。具体的には、本製造方法においては、水及び前記有機溶媒を媒体とし、かつ一価又は二価の銅源を含む反応液と、ヒドラジンとを混合し、該銅源を還元して銅粒子を生成させる。 The copper powder contained in the copper paste is preferably produced by the method described below. That is, in this production method, in the wet reduction of copper ions using hydrazine as a reducing agent, water or an organic solvent compatible with water and capable of reducing the surface tension of water is used as the solvent. .. Specifically, in the present production method, a reaction solution containing water and the organic solvent as a medium and containing a monovalent or divalent copper source is mixed with hydrazine, and the copper source is reduced to reduce copper particles. To generate.
前記有機溶媒としては、例えば、一価アルコール、多価アルコール、多価アルコールのエステル、ケトン、エーテル等を挙げることができる。一価アルコールとしては、炭素原子数が1以上5以下、特に1以上4以下のものが好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、t−ブタノール等を挙げることができる。 Examples of the organic solvent include monohydric alcohols, polyhydric alcohols, esters of polyhydric alcohols, ketones, ethers and the like. The monohydric alcohol preferably has 1 or more and 5 or less carbon atoms, and particularly preferably 1 or more and 4 or less. Specific examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, t-butanol and the like.
多価アルコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール及び1,3−プロピレングリコール等のジオール、グリセリン等のトリオール等を挙げることができる。 Examples of the polyhydric alcohol include diols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol and 1,3-propylene glycol, and triols such as glycerin.
多価アルコールのエステルとしては、上述した多価アルコールの脂肪酸エステルが挙げられる。脂肪酸としては例えば炭素原子数が1以上8以下、特に1以上5以下の一価脂肪酸が好ましい。多価アルコールのエステルは、少なくとも1個の水酸基を有していることが好ましい。 Examples of the ester of the polyhydric alcohol include the fatty acid ester of the polyhydric alcohol described above. As the fatty acid, for example, a monovalent fatty acid having 1 or more and 8 or less carbon atoms, particularly 1 or more and 5 or less is preferable. The ester of the polyhydric alcohol preferably has at least one hydroxyl group.
ケトンとしては、カルボニル基に結合しているアルキル基の炭素原子数が1以上6以下、特に1以上4以下のものが好ましい。ケトンの具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。 The ketone preferably has an alkyl group bonded to a carbonyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and particularly preferably 1 or more and 4 or less. Specific examples of the ketone include methyl ethyl ketone, acetone and the like.
エーテルとしては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテルや、環状エーテルであるオキタセン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランや、ポリエーテルであるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高分子化合物等が挙げられる。 Examples of the ether include dimethyl ether, ethyl methyl ether and diethyl ether, cyclic ethers such as octacene, tetrahydrofuran and tetrahydropyran, and polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
上述した各種の有機溶媒のうち、一価アルコールを用いることが、経済性及び安全性等の観点から好ましい。 Of the various organic solvents described above, it is preferable to use a monohydric alcohol from the viewpoint of economy, safety and the like.
前記の媒体は、水の質量に対する前記有機溶媒の質量の比率(有機溶媒の質量/水の質量)が好ましくは1/99から90/10であり、更に好ましくは1.5/98.5から90/10である。水及び有機溶媒の比率がこの範囲内であると、湿式還元時における水の表面張力を適度に低下させることができ、本発明に好適な粒径及び結晶子サイズを有する銅粉を容易に得ることができる。前記の媒体は、好ましくは前記有機溶媒及び水のみからなる。 In the medium, the ratio of the mass of the organic solvent to the mass of water (mass of organic solvent / mass of water) is preferably 1/99 to 90/10, more preferably 1.5 / 98.5. It is 90/10. When the ratio of water and the organic solvent is within this range, the surface tension of water during wet reduction can be appropriately reduced, and a copper powder having a particle size and crystallite size suitable for the present invention can be easily obtained. be able to. The medium preferably comprises only the organic solvent and water.
本製造方法においては、前記の媒体に、銅源を溶解又は分散させることによって反応液を調製する。反応液の調製方法としては、例えば、媒体と銅源とを混合して撹拌する方法が挙げられる。反応液において、銅源に対する媒体の割合は、銅源1gに対して液媒体の質量が好ましくは2g以上2000g以下、更に好ましくは4g以上1000g以下とする。銅源に対する媒体の割合がこの範囲内であると、銅粉合成の生産性が高くなるので好ましい。 In this production method, a reaction solution is prepared by dissolving or dispersing a copper source in the above-mentioned medium. Examples of the method for preparing the reaction solution include a method in which the medium and the copper source are mixed and stirred. In the reaction solution, the ratio of the medium to the copper source is such that the mass of the liquid medium is preferably 2 g or more and 2000 g or less, and more preferably 4 g or more and 1000 g or less with respect to 1 g of the copper source. When the ratio of the medium to the copper source is within this range, the productivity of copper powder synthesis increases, which is preferable.
前記の銅源としては、一価又は二価の各種の銅化合物を用いることができる。特に、塩化銅、酢酸銅、水酸化銅、硫酸銅、酸化銅又は亜酸化銅を用いることが好ましい。銅源としてこれらの銅化合物を用いると、本発明に好適な粒径を有する銅粉を容易に得ることができる。また不純物が少ない銅粉を得ることができる。 As the copper source, various monovalent or divalent copper compounds can be used. In particular, it is preferable to use copper chloride, copper acetate, copper hydroxide, copper sulfate, copper oxide or cuprous oxide. When these copper compounds are used as the copper source, copper powder having a particle size suitable for the present invention can be easily obtained. Moreover, copper powder with few impurities can be obtained.
次いで、前記の反応液とヒドラジンとを混合する。ヒドラジンの添加量は、銅1モルに対して好ましくは0.5モル以上50モル以下、更に好ましく1モル以上20モル以下となるような量とする。ヒドラジンの添加量がこの範囲であると、本発明に好適な粒径及び結晶子サイズを有する銅粉を容易に得ることができる。同様の理由から、反応液の温度は、混合開始時点から終了時点にわたって、30℃以上90℃以下、特に40℃以上70℃以下に維持することが好ましい。更に同様の理由から、混合開始時点から反応終了時点にわたって、反応液の撹拌を継続することが好ましい。 Then, the above reaction solution and hydrazine are mixed. The amount of hydrazine added is preferably 0.5 mol or more and 50 mol or less, and more preferably 1 mol or more and 20 mol or less with respect to 1 mol of copper. When the amount of hydrazine added is in this range, copper powder having a particle size and crystallite size suitable for the present invention can be easily obtained. For the same reason, the temperature of the reaction solution is preferably maintained at 30 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, particularly 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower from the start time to the end time of mixing. Further, for the same reason, it is preferable to continue stirring the reaction solution from the start of mixing to the end of the reaction.
前記反応液とヒドラジンとの混合は、以下の(a)及び(b)のいずれかのように行うことが好ましい。こうすることで、急激な反応に起因して不都合が生じることを効果的に防止することができる。
(a)前記反応液中に、ヒドラジンを、時間をおいて複数回にわたって添加する。
(b)前記反応液中に、ヒドラジンを、連続して所定時間にわたって添加する。
(a)の場合、複数回とは、2回以上9回以下程度であることが好ましい。ヒドラジンの各添加の間隔は5分以上90分以下程度であることが好ましい。
(b)の場合、前記の所定時間とは1分以上180分以下程度であることが好ましい。反応液は、ヒドラジンとの混合が終了した後も、撹拌を継続して、熟成することが好ましい。こうすることで、本発明に好適な粒径を有する銅粉を容易に得やすいからである。
The mixing of the reaction solution and hydrazine is preferably carried out as in any of the following (a) and (b). By doing so, it is possible to effectively prevent inconvenience caused by a sudden reaction.
(A) Hydrazine is added to the reaction solution a plurality of times at intervals.
(B) Hydrazine is continuously added to the reaction solution for a predetermined time.
In the case of (a), the plurality of times is preferably about 2 times or more and 9 times or less. The interval between each addition of hydrazine is preferably about 5 minutes or more and 90 minutes or less.
In the case of (b), the predetermined time is preferably about 1 minute or more and 180 minutes or less. It is preferable that the reaction solution is aged by continuing stirring even after the mixing with hydrazine is completed. By doing so, it is easy to obtain a copper powder having a particle size suitable for the present invention.
本製造方法においては、還元剤としてヒドラジンのみを用いることが、不純物の少ない銅粉を得られるので好ましい。 In this production method, it is preferable to use only hydrazine as the reducing agent because copper powder with few impurities can be obtained.
このようにして得られた銅粉(つまり表面処理前の銅粉)に対しては、デカンテーション法等による洗浄後に、有機表面処理剤による表面処理を行うことができる。表面処理は、例えば次のように行うことができる。すなわち、有機表面処理剤の融点以上(例えば25〜70℃)に加熱した、導電率2.0mS以下の5.0〜50.0質量%銅粉水スラリーに、水と相溶性のある有機溶媒に溶解させた表面処理剤を瞬時に加え、その後1時間撹拌させることで表面処理を行うことができる。スラリー導電率を2.0mS以下にすることで、スラリー中の銅粉が凝集することなく均一に分散したままで表面処理を行うことが可能となる。また、処理時の温度を表面処理剤の融点以上に高め、かつ有機表面処理剤を瞬時に加えることで、有機表面処理剤が固化するのを防ぎつつ、均一に表面処理することが可能となる。以上の工程を経ることで、銅粉への吸着量を制御することが可能となる。 The copper powder thus obtained (that is, the copper powder before the surface treatment) can be surface-treated with an organic surface treatment agent after cleaning by a decantation method or the like. The surface treatment can be performed, for example, as follows. That is, an organic solvent compatible with water is added to a 5.0 to 50.0 mass% copper powder water slurry having a conductivity of 2.0 mS or less, which is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the organic surface treatment agent (for example, 25 to 70 ° C.). The surface treatment can be performed by instantly adding the surface treatment agent dissolved in the mixture and then stirring for 1 hour. By setting the slurry conductivity to 2.0 mS or less, it is possible to perform surface treatment while the copper powder in the slurry is uniformly dispersed without agglutination. Further, by raising the temperature at the time of treatment to a temperature higher than the melting point of the surface treatment agent and adding the organic surface treatment agent instantly, it is possible to perform uniform surface treatment while preventing the organic surface treatment agent from solidifying. .. By going through the above steps, it is possible to control the amount of adsorption to the copper powder.
次に、これまで説明してきた銅粉とともに用いられる液媒体について説明する。本発明で用いられる液媒体は、本発明の銅ペーストを焼結させるときの温度において還元作用を発現し得るものである。還元作用を発現し得る液媒体を用いることで、銅ペーストの焼結によって生成する焼結体と、被接合部との接合強度を向上させることができる。液媒体が還元作用を発現したか否かは次の方法で確認することができる。すなわち、亜酸化銅と該液媒体とからなるペーストをガラス基板に塗布し、それに対して加熱処理する。加熱処理前のペーストに使用したもとの亜酸化銅全体に占める銅の質量%と、加熱処理後の塗膜全体の質量に占める銅の質量%とを測定し、加熱処理前の銅の質量%よりも、加熱処理後の銅の質量%の方が大きければ、その液媒体が、その加熱温度で還元作用を発現したと判する。銅の質量%は蛍光X線やICP発光分光分析などの測定結果に基づいて算出できる。ここで使用するペーストに含まれる亜酸化銅の割合は80質量%とし、該液媒体の割合は20質量%とする。 Next, the liquid medium used together with the copper powder described so far will be described. The liquid medium used in the present invention can exhibit a reducing action at the temperature at which the copper paste of the present invention is sintered. By using a liquid medium capable of exhibiting a reducing action, it is possible to improve the bonding strength between the sintered body produced by sintering the copper paste and the portion to be bonded. Whether or not the liquid medium exhibits a reducing action can be confirmed by the following method. That is, a paste composed of cuprous oxide and the liquid medium is applied to a glass substrate and heat-treated. The mass% of copper in the total amount of the original cuprous oxide used for the paste before the heat treatment and the mass% of copper in the total mass of the coating film after the heat treatment were measured, and the mass of the copper before the heat treatment was measured. If the mass% of copper after the heat treatment is larger than%, it is determined that the liquid medium exhibits a reducing action at the heating temperature. The mass% of copper can be calculated based on measurement results such as fluorescent X-rays and ICP emission spectroscopic analysis. The proportion of cuprous oxide contained in the paste used here is 80% by mass, and the proportion of the liquid medium is 20% by mass.
特に液媒体は、還元作用を発現する温度よりも沸点の方が高いものであることが好ましい。これによって、液媒体が液体の状態のままで、銅粉に対して還元作用を与えることが可能となる。このこととの関係で、液媒体は、100℃以上300℃以下で還元作用を発現し得るものであることが好ましく、特に125℃以上290℃以下、とりわけ150℃以上280℃以下で還元作用を発現し得るものであることが好ましい。この温度範囲は、本発明の銅ペーストの好ましい焼結温度範囲とも相関する。液媒体は、実際に銅ペーストを焼結させる温度より低い温度で還元作用を発現し得るものであることが好ましい。 In particular, the liquid medium preferably has a boiling point higher than the temperature at which the reducing action is exhibited. This makes it possible to give a reducing action to the copper powder while the liquid medium remains in a liquid state. In relation to this, the liquid medium is preferably capable of exhibiting a reducing action at 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and particularly exerts a reducing action at 125 ° C. or higher and 290 ° C. or lower, particularly 150 ° C. or higher and 280 ° C. or lower. It is preferable that it can be expressed. This temperature range also correlates with the preferred sintering temperature range of the copper paste of the present invention. It is preferable that the liquid medium can exhibit the reducing action at a temperature lower than the temperature at which the copper paste is actually sintered.
また液媒体は、上述した、還元作用を発現し得る温度との関係で、沸点が100℃以上350℃以下であることが好ましい。特に、還元作用を発現する温度よりも沸点の方が高いことを条件として、当該沸点がこの範囲内であることが好ましい。これによって、銅粉に対して還元作用を効果的に与えることが可能となり、焼結によって生じた焼結体と被接合物との接合強度の向上が図られる。この観点から、液媒体の沸点は、150℃以上325℃以下であることが好ましく、175℃以上300℃以下であることが更に好ましい。 The liquid medium preferably has a boiling point of 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower in relation to the above-mentioned temperature at which the reducing action can be exhibited. In particular, it is preferable that the boiling point is within this range, provided that the boiling point is higher than the temperature at which the reducing action is exhibited. This makes it possible to effectively give a reducing action to the copper powder, and improve the bonding strength between the sintered body and the object to be bonded generated by the sintering. From this viewpoint, the boiling point of the liquid medium is preferably 150 ° C. or higher and 325 ° C. or lower, and more preferably 175 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
本発明において好適に用いられる液媒体としては、例えば各分子量のアルキレングリコール重合体(例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど)、各分子量のポリアルキレングリコール誘導体(例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテル)などが挙げられる。液媒体は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上の液媒体を用いる場合、少なくとも1種の液媒体が還元作用を発現するものであればよく、他の液媒体は、還元作用を発現するものであってもよく、あるいは還元作用を発現しないものであってもよい。液媒体全体に占める還元溶媒の割合は、50質量%以上あることが望ましい。 Liquid media preferably used in the present invention include, for example, alkylene glycol polymers of each molecular weight (for example, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.) and polyalkylene glycol derivatives of each molecular weight (for example, polytetramethylene glycol). Polyethylene glycol monomethyl ether) and the like. As the liquid medium, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination. When two or more kinds of liquid media are used, it is sufficient that at least one kind of liquid medium exhibits a reducing action, and the other liquid medium may be one that exerts a reducing action, or has a reducing action. It may not be expressed. The ratio of the reducing solvent to the entire liquid medium is preferably 50% by mass or more.
特に液媒体は、エーテル結合(−C−O−C−)を有する化合物であることが好ましい。かかる化合物は加熱によって一酸化炭素の発生が可能であり、発生した一酸化炭素が還元作用を発現する。また、エーテル結合は化合物の主鎖にあることが好ましい。一酸化炭素の効率的な発生の観点から、エーテル結合を有する液媒体として、ポリアルキレングリコールを用いることが好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらのうち、還元作用の高さの点から、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。 In particular, the liquid medium is preferably a compound having an ether bond (-C-OC-). Such a compound can generate carbon monoxide by heating, and the generated carbon monoxide exerts a reducing action. Further, the ether bond is preferably in the main chain of the compound. From the viewpoint of efficient generation of carbon monoxide, it is preferable to use polyalkylene glycol as a liquid medium having an ether bond. Examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol and polypropylene glycol. Of these, polyethylene glycol is preferably used from the viewpoint of high reducing action.
エーテル結合を有する化合物として、上述したポリエチレングリコールを用いる場合、この物質の数平均分子量は、90以上600以下であることが好ましく、120以上400以下であることが更に好ましく、180以上400以下であることが一層好ましい。この範囲の分子量を有するポリエチレングリコールを用いることで、銅ペーストの焼結によって生成する焼結体と、被接合部との接合強度を向上させることができる。また、該ポリエチレングリコールの数平均分子量は、JIS K0070 7.1に記載の中和滴定法により得られた水酸基価から求めることができる。 When the above-mentioned polyethylene glycol is used as the compound having an ether bond, the number average molecular weight of this substance is preferably 90 or more and 600 or less, more preferably 120 or more and 400 or less, and 180 or more and 400 or less. Is even more preferable. By using polyethylene glycol having a molecular weight in this range, it is possible to improve the bonding strength between the sintered body produced by sintering the copper paste and the portion to be bonded. The number average molecular weight of the polyethylene glycol can be determined from the hydroxyl value obtained by the neutralization titration method described in JIS K0070 7.1.
本発明の銅ペーストにおいては、ペースト中における銅粉の質量の割合が50質量%以上99質量%以下であることが好ましく、60質量%以上98質量%以下であることが更に好ましく、70質量%以上95%質量以下であることが一層好ましい。この割合で銅粉と液媒体とを配合することで、銅ペーストの焼結によって得られる焼結体の接合強度を向上させることができる。また、銅ペーストのハンドリング性が良好となる。 In the copper paste of the present invention, the mass ratio of the copper powder in the paste is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 98% by mass or less, and 70% by mass. It is more preferably 95% or more by mass or less. By blending the copper powder and the liquid medium in this ratio, the bonding strength of the sintered body obtained by sintering the copper paste can be improved. In addition, the handleability of the copper paste is improved.
本発明の銅ペーストには、上述した銅粉及び液媒体に加え、必要に応じて他の成分を配合してもよい。他の成分としては、例えば、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、シリコーン樹脂、金属アルコキシド、金属キレート、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスフリットなどが挙げられる。他の成分は、それらの合計質量が、銅粉の質量に対して30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以下であることが一層好ましい。 In addition to the above-mentioned copper powder and liquid medium, the copper paste of the present invention may contain other components as needed. Other components include, for example, ionic surfactants, nonionic surfactants, silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents, zirconia coupling agents, silicone resins, metal alkoxides, metal chelate, etc. Examples thereof include thermoplastic resins, thermosetting resins, and glass frits. The total mass of the other components is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less with respect to the mass of the copper powder.
本発明の銅ペーストは、これを2つの被接合体の間に介在させ、その状態下に加熱する焼成工程に付すことで銅の焼結体を形成し、該焼結体によって2つの被接合体を接合することができる。このようにして形成された焼結体は、2つの被接合体を高強度で接合する。また、このようにして形成された焼結体は、接合強度が高いものであることに加えて、導電性の高いものでもある。したがって、かかる焼結体を導電材料として用いることもできる。例えば、表面実装用電子デバイスをプリント配線板に実装するときの導電性接合材として本発明の銅ペーストを用いることができる。あるいはプリント配線板の配線材料として本発明の銅ペーストを用いることができる。 In the copper paste of the present invention, a copper sintered body is formed by interposing it between two bonded bodies and subjecting it to a firing step of heating under that state, and the two bonded bodies are joined by the sintered body. The bodies can be joined. The sintered body thus formed joins two objects to be joined with high strength. Further, the sintered body thus formed has high conductivity in addition to high bonding strength. Therefore, such a sintered body can also be used as a conductive material. For example, the copper paste of the present invention can be used as a conductive bonding material when mounting an electronic device for surface mounting on a printed wiring board. Alternatively, the copper paste of the present invention can be used as the wiring material for the printed wiring board.
本発明の銅ペーストを加熱して焼成工程に付すときの温度は、被接合物の材質等にもよるが、100℃以上350℃以下とすることが好ましく、160℃以上325℃以下とすることが更に好ましく、180℃以上300℃以下とすることが一層好ましい。この温度範囲で焼結を行うことで、得られる焼結体の接合強度を十分に高めることができ、また導電性を十分に高めることもできる。この範囲において、焼成温度が低いほど部材へのダメージが抑えられる傾向となる一方、焼成温度が高いほど強固な接合状態が得られる傾向となる。焼成温度は、液媒体が還元作用を発現し得る最低温度よりも高い温度を選択することが好ましい。温度上昇のプロファイルは、時間に対して温度がリニアに上昇するものであってもよく、あるいは多段階で(つまりステップ状に)温度が上昇するものであってもよい(後述する実施例5参照)。 The temperature at which the copper paste of the present invention is heated and subjected to the firing step depends on the material of the object to be joined and the like, but is preferably 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and 160 ° C. or higher and 325 ° C. or lower. Is more preferable, and it is more preferable that the temperature is 180 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. By performing sintering in this temperature range, the bonding strength of the obtained sintered body can be sufficiently increased, and the conductivity can also be sufficiently increased. In this range, the lower the firing temperature, the more the damage to the member tends to be suppressed, while the higher the firing temperature, the stronger the bonding state tends to be obtained. It is preferable to select a firing temperature higher than the minimum temperature at which the liquid medium can exhibit a reducing action. The temperature rise profile may be one in which the temperature rises linearly with time, or one in which the temperature rises in multiple steps (that is, in steps) (see Example 5 described later). ).
本発明の銅ペーストを加熱して焼成工程に付すときの雰囲気は、酸化性雰囲気あるいは非酸化性雰囲気でもよい。本発明の銅ペーストには、還元作用を発現し得る液媒体が含まれているので、酸化性雰囲気であっても焼結が進行する。尤も、焼結体の接合強度の一層の向上や、導電性の一層の向上の点からは、非酸化性雰囲気を用いることが有利である。非酸化性雰囲気としては、例えば窒素などの不活性雰囲気、及びギ酸や水素などの還元性雰囲気や真空雰囲気を用いることができる。これら各種の非酸化性雰囲気のうち、ギ酸や水素などを用いると、焼結体の接合強度が更に一層向上し、また導電性が更に一層向上するので好ましい。一方、非酸化性雰囲気として窒素などの不活性雰囲気を用いることは、経済性や安全性等の工業的観点から有利である。 The atmosphere when the copper paste of the present invention is heated and subjected to the firing step may be an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere. Since the copper paste of the present invention contains a liquid medium capable of exhibiting a reducing action, sintering proceeds even in an oxidizing atmosphere. However, it is advantageous to use a non-oxidizing atmosphere from the viewpoint of further improving the bonding strength of the sintered body and further improving the conductivity. As the non-oxidizing atmosphere, for example, an inert atmosphere such as nitrogen, a reducing atmosphere such as formic acid or hydrogen, or a vacuum atmosphere can be used. Of these various non-oxidizing atmospheres, it is preferable to use formic acid, hydrogen, or the like because the bonding strength of the sintered body is further improved and the conductivity is further improved. On the other hand, using an inert atmosphere such as nitrogen as the non-oxidizing atmosphere is advantageous from the industrial viewpoints such as economy and safety.
これまで知られている金属ペースト系の接合材は、一般に、その焼結時にギ酸や水素などの還元性雰囲気を用い、しかも10MPa以上の圧力を印加した状態にしないと十分な接合力が発現しなかった。窒素などの不活性雰囲気下では接合させることすら容易でなかった。これに対して、本発明の銅ペーストを用いれば、還元性雰囲気下ではもちろんのこと、窒素などの不活性雰囲気下であっても、比較的低圧、例えば0.4MPa以下(0MPaを含む)の圧力で十分な接合力が発生する。したがって、ギ酸や水素などの還元性雰囲気を用いた場合には、これまでよりも低い圧力で焼結を行うことができる。一方、窒素などの不活性雰囲気を用いた場合には、これまでは接合できなかった圧力条件であっても接合を行うことが可能となる。このことは接合装置の設計においても有利である。 The metal paste-based bonding materials known so far generally exhibit sufficient bonding force unless a reducing atmosphere such as formic acid or hydrogen is used at the time of sintering and a pressure of 10 MPa or more is applied. There wasn't. Even joining was not easy in an inert atmosphere such as nitrogen. On the other hand, when the copper paste of the present invention is used, the pressure is relatively low, for example 0.4 MPa or less (including 0 MPa), not only in a reducing atmosphere but also in an inert atmosphere such as nitrogen. Sufficient bonding force is generated by pressure. Therefore, when a reducing atmosphere such as formic acid or hydrogen is used, sintering can be performed at a lower pressure than before. On the other hand, when an inert atmosphere such as nitrogen is used, joining can be performed even under pressure conditions that could not be joined until now. This is also advantageous in the design of the joining device.
このようにして形成された焼結体からなる接合体は、その接合強度が好ましくは10MPa以上であり、更に好ましくは15MPa以上であり、一層好ましくは18MPa以上である。ここで言う接合強度とは剪断強度のことであり、その測定方法は、後述する実施例において詳述する。 The bonded body made of the sintered body thus formed has a bonding strength of preferably 10 MPa or more, more preferably 15 MPa or more, and even more preferably 18 MPa or more. The joint strength referred to here is a shear strength, and the measuring method thereof will be described in detail in Examples described later.
SiC等のワイドバンドギャップ半導体の高温特性を生かしたパワーデバイスは、今後ますます高効率化し且つ小型軽量になると予想され、自動車などの動力や、産業用の電力機器をはじめ、次世代のあらゆる電源の高効率化に寄与すると期待されている。本発明の銅ペーストは、これらの次世代パワーデバイスを社会全体に広く行き渡せることに大きく寄与するものである。 Power devices that take advantage of the high temperature characteristics of wide bandgap semiconductors such as SiC are expected to become more efficient, smaller and lighter in the future. It is expected to contribute to the improvement of efficiency. The copper paste of the present invention greatly contributes to the widespread distribution of these next-generation power devices throughout society.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「%」は「質量%」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, "%" means "mass%".
〔実施例1〕
(1)銅粉の製造
36リットルのステンレス製タンク中に温純水5.0リットル及びメタノール5.0リットルを入れ、そこに2.5kgの酢酸銅を入れた。液温40.0℃で30分間撹拌して酢酸銅を溶解させた。次いで150.0gのヒドラジンを液中に一括添加した後、30分間にわたって撹拌を継続し、液中に亜酸化銅の微粒子を生成させた。30分経過後、1400.0gのヒドラジンを液中に一括添加した後、60分間にわたって撹拌を継続し、亜酸化銅の微粒子を銅の微粒子に還元した。このようにして得られた銅微粒子の水性スラリーを、ロータリーフィルターによって電導度が1.0mSになるまで洗浄を行った。得られた銅粉20%水性スラリーを50℃に加熱し、そこにラウリン酸32gを溶解させたメタノール溶液を瞬時に添加し、1時間撹拌した。その後、ろ過により固液分離を行った。得られた銅粉を真空乾燥させることで、有機表面処理銅粉を得た。得られた銅粉の一次粒子の平均粒径及び結晶子サイズを上述の方法で測定した。その結果を以下の表1に示す。
(2)銅ペーストの調製
このようにして得られた銅粉と、分子量が300であり、沸点が約250℃のポリエチレングリコール(以下「PEG」とも言う。)とを混合してペーストを調製した。両者の配合比率は表1に示すとおりとした。このポリエチレングリコールは、200℃において還元作用を発現するものであった。
(3)焼結体の製造
基材として銅板を用いた。この基材上にペーストを面積16cm2、厚み0.1mmで塗布した。その上を別の銅板で覆い、全体に0.4MPaの圧力を加えた。窒素雰囲気下、300℃で60分間の焼結接合を行った。得られた接合体について剪断強度を測定した。その結果を以下の表1に示す。剪断強度は以下の方法で測定した。
[Example 1]
(1) Production of copper powder 5.0 liters of warm pure water and 5.0 liters of methanol were placed in a 36-liter stainless steel tank, and 2.5 kg of copper acetate was placed therein. Copper acetate was dissolved by stirring at a liquid temperature of 40.0 ° C. for 30 minutes. Then, 150.0 g of hydrazine was added to the liquid in a batch, and then stirring was continued for 30 minutes to generate fine particles of copper hydroxide in the liquid. After 30 minutes, 1400.0 g of hydrazine was added to the solution all at once, and then stirring was continued for 60 minutes to reduce the fine particles of cuprous oxide into fine particles of copper. The aqueous slurry of copper fine particles thus obtained was washed with a rotary filter until the conductivity became 1.0 mS. The obtained 20% aqueous copper powder slurry was heated to 50 ° C., and a methanol solution in which 32 g of lauric acid was dissolved was instantly added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, solid-liquid separation was performed by filtration. The obtained copper powder was vacuum dried to obtain an organic surface-treated copper powder. The average particle size and crystallite size of the obtained primary particles of copper powder were measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1 below.
(2) Preparation of Copper Paste A paste was prepared by mixing the copper powder thus obtained with polyethylene glycol having a molecular weight of 300 and a boiling point of about 250 ° C. (hereinafter, also referred to as “PEG”). .. The blending ratio of both was as shown in Table 1. This polyethylene glycol exhibited a reducing action at 200 ° C.
(3) Production of sintered body A copper plate was used as a base material. The paste was applied onto this substrate with an area of 16 cm 2 and a thickness of 0.1 mm. The top was covered with another copper plate, and a pressure of 0.4 MPa was applied to the whole. Sintering was performed at 300 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere. The shear strength of the obtained joint was measured. The results are shown in Table 1 below. Shear strength was measured by the following method.
〔剪断強度〕
得られた接合体の剪断強度を、万能型ボンドテスター(ノードソン・アドバンスト・テクノロジー株式会社製 Dage4000)を用いて評価した。
[Shear strength]
The shear strength of the obtained joint was evaluated using a universal bond tester (Dage 4000 manufactured by Nordson Advanced Technology Co., Ltd.).
〔実施例2及び3〕
実施例1において、銅ペースト中の銅粉の割合を表1に示すとおりに変更した。これ以外は実施例1と同様にした。
[Examples 2 and 3]
In Example 1, the proportion of copper powder in the copper paste was changed as shown in Table 1. Other than this, it was the same as in Example 1.
〔実施例4〕
実施例1において、焼成温度を表1に示すとおり変更した。これ以外は実施例1と同様にした。
〔実施例5〕
実施例1において、焼成プロファイルを表1に示すとおりに変更した。これ以外は実施例1と同様にした。
[Example 4]
In Example 1, the firing temperature was changed as shown in Table 1. Other than this, it was the same as in Example 1.
[Example 5]
In Example 1, the firing profile was changed as shown in Table 1. Other than this, it was the same as in Example 1.
〔実施例6〕
実施例1において、PEGとして表1に示す分子量のものを用いた。また焼成温度を表1に示す温度とした。これ以外は実施例1と同様にした。このPEGは、200℃において還元作用を発現するものであった。
[Example 6]
In Example 1, the PEG having the molecular weight shown in Table 1 was used. The firing temperature was set to the temperature shown in Table 1. Other than this, it was the same as in Example 1. This PEG exhibited a reducing action at 200 ° C.
〔実施例7〕
実施例1において、銅粉として表1に示すものを用いた。これ以外は実施例1と同様にした。該銅粉は、特開2012−117146号公報の実施例7と同様の方法にて合成したものである。
[Example 7]
In Example 1, the copper powder shown in Table 1 was used. Other than this, it was the same as in Example 1. The copper powder was synthesized by the same method as in Example 7 of JP2012-117146A.
〔比較例1〕
実施例1において、液媒体として表1に示すものを用いた。また、銅ペースト中の銅粉の割合を表1に示す値とした。これら以外は実施例1と同様にした。この液媒体は、焼結温度において還元作用を発現しないものであった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the liquid medium shown in Table 1 was used. The ratio of copper powder in the copper paste was set to the value shown in Table 1. Other than these, the same as in Example 1. This liquid medium did not exhibit a reducing action at the sintering temperature.
〔比較例2〕
実施例1において、銅粉として表1に示す一次粒子の平均粒径及び結晶子サイズのものを用い、またPEGとして表1に示す分子量のものを用いた。更に、焼成温度を表1に示す温度とした。これ以外は実施例1と同様にした。この銅粉は、WO2015/122251の実施例3と同様の方法にて合成したものである。
〔比較例3〕
実施例1において、銅粉として表1に示す一次粒子の平均粒径及び結晶子サイズのものを用いた。これ以外は実施例1と同様にした。該銅粉は、特開2003−342621号公報の実施例4と同様の方法にて合成したものである。
〔比較例4〕
実施例1において、銅粉として表1に示す一次粒子の平均粒径及び結晶子サイズのものを用いた。これ以外は実施例1と同様にした。該銅粉は、特開2012−117146号公報の実施例12と同様の方法にて合成したものである。
[Comparative Example 2]
In Example 1, copper powder having an average particle size and crystallite size of the primary particles shown in Table 1 was used, and PEG having a molecular weight shown in Table 1 was used. Further, the firing temperature was set to the temperature shown in Table 1. Other than this, the same as in Example 1. This copper powder was synthesized by the same method as in Example 3 of WO2015 / 122251.
[Comparative Example 3]
In Example 1, copper powder having an average particle size and crystallite size of the primary particles shown in Table 1 was used. Other than this, the same as in Example 1. The copper powder was synthesized by the same method as in Example 4 of JP-A-2003-342621.
[Comparative Example 4]
In Example 1, copper powder having an average particle size and crystallite size of the primary particles shown in Table 1 was used. Other than this, the same as in Example 1. The copper powder was synthesized by the same method as in Example 12 of JP2012-117146A.
表1に示す結果から明らかなとおり、各実施例の銅ペーストを用いて製造された焼結体は、接合強度が高いものであることが判る。これに対して比較例1の銅ペーストを用いると、溶媒の沸点が還元温度よりも低いことに起因して、銅粉が還元・接合される前に溶媒が揮発してしまったために接合強度が低くなってしまった。比較例2、3及び4の銅ペーストは、結晶子サイズが大きいことに起因して、ペースト中の銅粉が焼結しなかったために接合強度が低くなってしまった。 As is clear from the results shown in Table 1, it can be seen that the sintered body produced by using the copper paste of each example has high bonding strength. On the other hand, when the copper paste of Comparative Example 1 was used, the boiling point of the solvent was lower than the reduction temperature, and the solvent volatilized before the copper powder was reduced and bonded, resulting in a higher bonding strength. It has become low. In the copper pastes of Comparative Examples 2, 3 and 4, the bonding strength was lowered because the copper powder in the paste was not sintered due to the large crystallite size.
Claims (8)
前記液媒体は数平均分子量が180以上400以下であるポリエチレングリコールを含み、
前記銅粉を構成する銅粒子は、その一次粒子の平均粒径が0.03μm以上1.0μm以下であり、その表面に炭素数10以上18以下である脂肪酸が施されており、且つ(111)面の結晶子サイズが50nm以下である銅ペースト。 A copper paste containing copper powder and a liquid medium.
The liquid medium contains polyethylene glycol having a number average molecular weight of 180 or more and 400 or less.
The copper particles constituting the copper powder have an average particle size of 0.03 μm or more and 1.0 μm or less, and a fatty acid having 10 or more and 18 or less carbon atoms is applied to the surface thereof, and (111). ) A copper paste having a surface crystallite size of 50 nm or less.
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