JP6606541B2

JP6606541B2 - 架橋のためのモノペルオキシカーボネート過酸化物の混合物の使用及び架橋可能なポリマーの組成物

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Publication number: JP6606541B2
Application number: JP2017504064A
Authority: JP
Inventors: アルフレードデフランシッシ，; チャオルー，
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2019-11-13
Anticipated expiration: 2035-07-22
Also published as: ES2950910T3; MY176494A; EP3172274A1; CN106536602A; FR3024151A1; PL3172274T3; KR102467731B1; US11111357B2; US20170166726A1; WO2016012718A1; FR3024151B1; EP3172274B1; JP2017521540A; KR20170035966A

Description

本発明は、エチレンホモポリマー又はコポリマー、及び特にエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー又はＥＶＡの混合物と、別のエチレンホモポリマー又はコポリマーの架橋のための、特定の過酸化物の使用と、この特定の過酸化物を含む過酸化物の混合物とに関する。本発明は、エチレンホモポリマー又はコポリマー、及び特にエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーと、この特定の過酸化物又は上記過酸化物の混合物を含む架橋可能な組成物にも関する。本発明は、エチレンホモポリマー又はコポリマー及び特にエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーの架橋のための方法にも関する。

エチレンホモポリマー又はコポリマー及び特にエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーを、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネートのようなフリーラジカル開始過酸化物の存在下において、ＥＶＡコポリマーを用いて架橋する手順が既知である。このような過酸化物Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネートは、本出願人によりＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣという名称の下に製造及び販売されている。

特定の用途、特に光起電モジュール（ソーラーパネル）の電気部品を被包するフィルムの生産において、架橋フィルムには、電気回路を環境から完全に絶縁するために、最大の電気抵抗を提供することが絶対的に必須である。

このような一つの用途（光起電モジュールエンキャプスレーター）において、ＥＶＡは極めて一般的に使用されており、現時点で市場の大部分を占めている。ＥＶＡは、特にこの用途のために満足のゆく熱機械特性を獲得するように、必ず架橋される。具体的には、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーの架橋方法において、良好な架橋密度を保つことが重要である。この理由は、架橋密度が完成製品の機械的特性の指標であるためである。したがって、架橋密度が低すぎる場合、完成製品は、平凡な又は場合によっては不十分な破壊強度又は引き裂き強度を特徴とするかもしれない。

ここで、現時点で従来的に実施されるＥＶＡとＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネートの架橋は、架橋ポリマーが不満足な電気絶縁特性を有するという結果を有する。

さらに、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネートを用いるこのような方法による、特にＥＶＡの架橋時間は比較的長い。これにより、このようなエラストマーを完成製品に変化させる産業の生産効率が失われる結果となっている。

最後に、このような架橋に必要な過酸化物の量は、過酸化物自体のコストに関してだけでなく、このような架橋方法の結果として必ず生じる分解生成物のために、重要な因子である。

エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーのような弾性ポリマーの架橋性可能な組成物のための架橋剤としての、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネートに固有の特に上記特徴及び欠点又は弱点のすべてを考慮すると、代替となる架橋剤を単体で又は混合物として見出すことが、現実に求められている。

すべてエチレンポリマー又はコポリマーの架橋のための特定の過酸化物、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート（ＴＢＩＣ）を開示している、米国特許第３３４４１２６号、特開２０１２−６９８６６、国際公開第２０１１／０２０７６０号及び同第２０１１／０６７５０５号も既知である。

確かに、その効率は有利であるが、出願人は、それを特定の種類の別の過酸化物と、極めて特殊な比率で混合することを選択することにより、非常に注目すべき相乗効果が起こることを発見した。

出願人は、驚くべきことに、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネートと同じファミリーの過酸化物を、ＴＢＥＣ（Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート）又はＴＡＥＣ（Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート）から選択される特定の有機過酸化物と組み合わせて使用することにより、この有機過酸化物の欠点が克服されること、及びそれに加えて、特定のその他特徴に関して極めて重大な改善が達成されることを発見した。

この結果は、架橋剤が、従来使用される過酸化物Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネートとは異なり、以下に示す一つの分枝Ｒのみを有するため、さらに驚くべきことである。

ＥＶＡを含むポリマーを架橋する特定の用途のために出願人によって発見された過酸化物は、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネートであり、したがって上記のＲ基は以下の通りである。

Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネートの場合、Ｒ基は以下の通りである。

構造的に極めて類似した二つの過酸化物が、官能性ポリマー、特にＥＶＡの架橋において、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート又はＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネートに有利なこのような異なる特性／品質を有する可能性に想到することは、当業者にとって自明でなかった。

したがって、本発明は、エチレンホモポリマー又はコポリマー、特にエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー又はＥＶＡの混合物からなる少なくとも一つのポリマーと、別のエチレンホモポリマー又はコポリマーとの架橋のための（複数の）過酸化物に関し、過酸化物が、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート（ＴＢＩＣ）又はＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート（ＴＡ−ＩＰＣ）、並びにＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｏ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）又はＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミル−Ｏ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）を含むことを特徴とする。

以下では、市販されている組成物であることから、本発明をＴＢＩＣに関連させて提示する。しかしながら、実験はＴＡ−ＩＰＣについても実施され、出願人はＴＡ−ＩＰＣについて、ＴＢＩＣと少なくとも同じ程度に満足のゆく実験室の結果及び特性を見出した。

本発明が提供する可能性によれば、架橋に使用される唯一の過酸化物は上記二つの過酸化物とそれらの組み合わせである。したがって、この場合、過酸化物は、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネートとＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート又はＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネートの混合物（「ＴＢＩＣ＋ＴＢＥＣ」又は「ＴＢＩＣ＋ＴＡＥＣ」混合物）であるか、又はＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネートとＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート又はＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネートの混合物（「ＴＡ−ＩＰＣ＋ＴＢＥＣ」又は「ＴＡ−ＩＰＣ＋ＴＡＥＣ」混合物）からなり、好ましくは、前記混合物を形成するこのような二つの過酸化物の質量比は、９９％／１％から１％／９９％、さらに好ましくは４０％／６０％から６０％／４０％、及びそれよりもさらに好ましくは４５％／５５％から５５％／４５％である。

有利には、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート又はＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネートは、希釈形態であり、好ましくは希釈物中５０％を上回る量で、さらに好ましくは希釈物中６０％を上回る量で存在する。

後述では、簡潔に示すため、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネートは、しばしば略称のＴＢＥＣにより言及され、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネートは、略称のＴＢＩＣで言及される。このような記述の簡略化はＴＡ−ＩＰＣとＴＡＥＣにも適用されている。

本発明の別の態様は、少なくとも一つのエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーと少なくとも一つの過酸化物を含む架橋性可能な組成物に関し、過酸化物がＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート、並びにＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート又はＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネートを含むことを特徴とする。

本発明の他の有利な特徴は以下のように特定される：
− 本発明が提供する可能性によれば、過酸化物は、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネートとＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート（ＴＢＩＣ＋ＴＢＥＣ）又はＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート（ＴＢＩＣ＋ＴＡＥＣ）との混合物からなるか、或いはＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネートとＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート又はＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネートとの混合物（「ＴＡ−ＩＰＣ＋ＴＢＥＣ」又は「ＴＡ−ＩＰＣ＋ＴＡＥＣ」混合物）からなり、好ましくは、前記混合物を形成するこのような二つの過酸化物の比は、４０％から６０％、さらに好ましくは４５％から５５％である；
− 過酸化物の混合物は、前記組成物中に存在するポリマーの質量の０．２％から４％、好ましくは０．５％から２．５％に相当する；
− 好ましくは、上記エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーは、前記組成物中に、組成物の重量に対して、７０重量％から９９．９重量％、好ましくは９７重量％から９９重量％の範囲の含有量で存在する；
− 本発明が提供する可能性によれば、架橋ポリマーについて選択された用途の機能として、組成物は、一又は複数の架橋助剤又は促進剤も含む。多置換芳香族型の架橋促進剤として、ジビニルベンゼン、ジイソプロプロペニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー及びトリアリルトリメリテートを挙げることができる。多置換メタクリレートをベースとする架橋促進剤として、エチレングリコールジメタクリレート、フェニレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、１，３−グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを挙げることができる。有利には、多置換メタクリレートベースの架橋促進剤、特にエチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが使用される。多置換アクリレートベースの架橋促進剤として、ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びジペンタエリトリトールペンタアクリレートを挙げることができる。窒素架橋促進剤として、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）及びＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドを挙げることができる。ビニル基、ブタジエン、クロロプレン及びイソプレンにより多置換されたモノマーも挙げられる。架橋助剤は、組成物の重量に対して０．０５重量％から３０重量％、好ましくは０．１重量％から１０重量％の範囲の含有量で使用することができる。

組成物中に、他の機能性補助剤、例えば一又は複数の可塑剤、付着促進剤、ＵＶ安定剤及び／又はＵＶ吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤／蛍光増白剤、顔料及び強化補強充填剤を用いてもよく；
− この場合、機能性薬剤は、前記組成物中に、組成物の重量に対して０．０５重量％から３０重量％、好ましくは０．１重量％から１０重量％の範囲の含有量で存在する。

後述では、本発明が提示されるとき、過酸化物と、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）からなる追加的過酸化物との混合物が存在することに注意が必要であるが、本出願人がさらにＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）も試験したこと、及びＴＢＩＣ又はＴＡ−ＩＰＣとの混合物として使用されたとき、ＴＡＥＣが少なくともＴＢＥＣと同じ程度に有効に機能することが明らかである。

本発明は架橋ポリマーフィルムの製造方法にも関し、この方法は少なくとも：
− ａ°）上記に定義される架橋性可能な組成物をフィルムの形態に押出成形する工程、
− ｂ°）前記押出成形する工程ａ°）の後で、２０分以内、好ましくは１５分未満の時間にわたり、前記架橋性可能な組成物を架橋する工程
を含むことを特徴とする。

以下の記載は、添付図面を参照する純粋に非限定的な例示として提供される。
種々の過酸化物の量の関数としてＥＶＡフィルムの架橋密度（ＸＬ）を示している。純粋なＥＶＡ（非架橋）からＴＢＥＣ及びＴＢＩＣを用いて架橋させたＥＶＡの混合物まで、様々な組成物の（電気的）体積抵抗率（ＶＲ）を示している。ＴＢＩＣの量の関数としてＶＲの変化を示している。イソドデカン（過酸化物のための標準的な炭化水素ベースの溶媒）の含有量の関数としてＶＲの変化を示している。ＴＢＩＣを用いて架橋させたＥＶＡポリマーの体積抵抗率を架橋時間の関数として示している。ＴＢＩＣの量の関数としてＶＲの変化を示している。

過酸化物と、架橋されることが意図された好ましいポリマー、即ちＥＶＡの両方に関して、これらすべての製品は、その製造及び商業的入手可能性の両方に関し、当業者に周知である。

これら製品に関する以下の追加情報を簡単に記載する。

本発明における使用に適したエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーは、例えば、アルケマ社によって商標名Ｅｖａｔａｎｅ（登録商標）２４−０３、２４−０３ＳＡ、２８−０３、２８−０５、２８−２５、２８−４０、２８−１５０、２８−４２０、２８−８００、３３−１５、３３−２５、３３−４５、３３−４５ＰＶ、３３−４００、３４−５０ＰＶの下にそれぞれ販売されるエチレン−酢酸ビニルコポリマーである。本発明における使用に適したエチレン−酢酸ビニルコポリマーの酢酸ビニル含有量は変動してよく、例えば、このようなコポリマーは低含有量の酢酸ビニルを有しても、高含有量の酢酸ビニルを有してもよい。

Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネートは、特に本出願人により、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＩＣという名称の下に市販されている。現時点で、この過酸化物は、７７％までの範囲の濃度の液体形態で存在しており、溶媒は炭化水素、例えばイソドデカンである。本出願人は、例えば、この過酸化物をＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＩＣＭ７５（即ちイソドデカン中７５％）という名称の下に販売している。この過酸化物が純粋な形態又は実質的に純粋な形態で製造又は販売されていないという事実は、安全要件のみによるものであり（その本質的な熱感受性に関連して）、これは時間の経過により変化する可能性がある。後述では、試験された実施例は、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＩＣＭ７５を用いて実施されたが、もっと多量のＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート（７５％超）が実験室で試験されたこと、及びこの製品に関して提示された結果が異なる含有量でも有効であったこと（特にさらに高い含有量のＴＢＩＣにおいて。添付図面において繰り返さない）。

Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネートは、本出願人により、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣという名称の下で市販されている。現時点で、この過酸化物は、純粋な（又は実質的に純粋な）形態で、又は場合によっては希釈された形態で存在している。

本発明による架橋ポリマーの調製は、完全に一般的なものであり、当業者に周知である。唯一注意すべき点は、架橋に必用な加熱時間が本発明では短いこと、及び設定された目的、特に体積抵抗率の基準に関する目的を達成するために必要な過酸化物の量が比較的少ないことである。

特に（但し非限定的に）光起電モジュールのエンキャプスレーターに対する本発明による架橋ポリマーの適用において、フィルムは、組成物の最大３０重量％の割合まで組成物中に一又は複数の機能補助剤を含むことができ、後述の化合物又はそれら化合物の混合物から特に選択される。

架橋密度及び反応速度を改善するために、本発明による組成物による組成物に一又は複数の架橋助剤、又は促進剤を加えることができる。多置換芳香族型の架橋促進剤として、ジビニルベンゼン、ジイソプロプロペニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー及びトリアリルトリメリテートを挙げることができる。多置換メタクリレートをベースとする架橋促進剤として、エチレングリコールジメタクリレート、フェニレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、１，３−グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを挙げることができる。有利には、多置換メタクリレートベースの架橋促進剤、特にエチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが使用される。多置換アクリレートベースの架橋促進剤として、ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びジペンタエリトリトールペンタアクリレートを挙げることができる。窒素架橋促進剤として、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）及びＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドを挙げることができる。ビニル基、ブタジエン、クロロプレン及びイソプレンにより多置換されたモノマーも挙げられる。

実施を容易にし、且つ組成物及び構造を製造するための方法の生産効率を向上させるために、本発明による組成物に可塑剤を加えることもできる。例として挙げられるものには、パラフィン系、芳香族系、又はナフタレン系鉱油が含まれ、これらは本発明による組成物の付着力を向上させることもできる。さらに例として挙げられる可塑剤には、フタレート、アゼレート、アジペート及びトリクレジルホスフェートが含まれる。

同様に、必要ではないが、付着強度が特に高くなければならないときには組成物の付着力を向上させるために、付着促進剤を有利に加えることができる。付着促進剤は非ポリマー成分であり、それは有機物、結晶体、鉱物であってもよく、好ましくは半鉱物半有機物である。半鉱物半有機物の中で、有機シラン又はチタネート、例えばモノアルキルチタネート、トリクロロシラン及びトリアルコキシシランを挙げることができる。また、これら付着促進剤は、第１又は第２のコポリマーに、当業者に周知の技術、例えば反応押出により直接グラフトすることも想到されうる。

ＵＶ放射は、熱可塑性組成物をわずかに黄変させうるので、ＵＶ安定剤及びＵＶ吸収剤（これら化合物は一般的に抗ＵＶ剤と呼ばれる）、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン及びその他ヒンダードアミンを、そのような現象を避けなければならない特定の用途において付加することができる。これらの化合物は、例えばベンゾフェノン又はベンゾトリアゾールベースのものでよい。これらは、組成物の全質量に対して１０質量％未満、好ましくは０．１から５質量％の量で付加することができる。

組成物の製造中の黄変を制限するために、ホスフェート化合物（ホスホナイト及び／又はホスファイト）及びヒンダードフェノール系化合物といった酸化防止剤を付加してもよい。これら酸化防止剤は、組成物の全質量に対して１０質量％未満、好ましくは０．０５から５質量％の量で付加することができる。本発明の文脈において好まれる酸化防止剤は、例えば、略号ＴＭＱによっても知られている（１，２-ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）からなる。

同様に、特定の適用において、難燃剤も本発明による組成物に付加することができる。これら薬剤は、ハロゲン化されていてもハロゲン化されていなくてもよい。ハロゲン化された薬剤の中では、臭素化生成物が挙げられる。使用できるさらなる非ハロゲン化薬剤には、ポリリン酸アンモニウム、アルミニウムホスフィナート及びホスホナート、メラミンシアヌレート、ペンタエリスリトール、ゼオライト、及びさらにはこれら薬剤の混合物といったリン系添加剤が含まれる。組成物は、組成物の全質量に対して典型的には３％から３０％の範囲の割合で、これらの添加剤を含むことができる。染料又は蛍光増白剤を付加してもよい。

組成物の全質量に対して通常５％から１０％の範囲の割合で、組成物に顔料、例えば二酸化チタン又は酸化亜鉛を付加してもよい。

組成物には、組成物の全質量に対して通常２．５％から３０％の範囲、好ましくは１０％以下の割合で、補強充填剤、例えばタルク、ガラス繊維、カーボンファイバー、モンモリロナイト、カーボンナノチューブ又はカーボンブラックを付加してもよい。

試験製剤を作製するために用いた材料：
ＴＢＥＣは、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネートを意味する。上記に提示したように、これは、本出願人が製造及び販売するＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣにより本用途を例示する実施例において提供される。

ＴＢＩＣはＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネートを意味する。上記に提示したように、これは、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＩＣＭ７５（即ち、ＴＢＩＣはイソドデカン溶液中に７５％まで存在する）により本用途を例示する実施例において提供される。本出願人が実施した試験のいくつかに基づく種々の図面において、ＴＢＩＣは特に、様々な希釈指数、特に略号Ｍ４０、Ｍ５０、及びＭ６０にそれぞれ対応する４０％、５０％又は６０％で示されている。

Ｐは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（過酸化物）を意味し、従来純粋な形態で販売されている。これは、本出願人によりＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｐという名称の下に販売される。

１０１は、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを意味し、従来純粋な形態又は実質的に純粋な形態で販売されている。この過酸化物は、本出願人によりＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１という名称の餅に販売される。

２７０は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートを意味し、従来純粋な形態又は実質的に純粋な形態で販売されている。この過酸化物は、本出願人によりＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２７０という名称の下に販売される。

５３１Ｍ８０は、例えばイソドデカン中において、８０％に希釈された１，１−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンを意味する。この過酸化物は、本出願人によりＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０という名称の下に販売される。

３３１Ｍ５０は、例えばイソドデカン中において、５０％に希釈された１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを意味する。この過酸化物は、本出願人によりＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）３３１Ｍ５０という名称の下に販売される。

ＪＷＥＢ５０は、例えばエチルベンゼン中において、５０％に希釈されたポリ（ｔ−ブチル）ペルオキシカーボネートポリエーテルを意味する。この過酸化物は、本出願人によりＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＪＷＥＢ５０という名称の下に販売される。

ＥＶＡは、エチレン−酢酸ビニルコポリマーを意味する。結果が使用されたＥＶＡの種類に依存しないことを保証するために、すべての実験及び試験に同じ種類のＥＶＡが使用される。例として、上述のように、１８％の酢酸ビニル及びメルトフローインデックス（ＭＦＩ）値１５０（ＡＳＴＭ規格１２３８に従って測定）を有するＥＶＡからなる、本出願人により販売されるＥｖａｔａｎｅ（登録商標）１８−１５０ＥＶＡ、又は４０％の酢酸ビニル及びメルトフローインデックス（ＭＦＩ）値５５（ＡＳＴＭ規格１２３８に従って測定）を有するＥＶＡからなる、本出願人により販売されるＥｖａｔａｎｅ（登録商標）４０−５５が挙げられる。

実施された試験及びその結果：
すべての図面において、用語「ｐｈｒ」は「樹脂１００につき」を意味する。したがって、例として、所与の過酸化物について１ｐｈｒが考慮される場合、これは、試験された組成物において、架橋されるポリマー１００単位につきこの過酸化物が１単位（重量により）存在することを意味する。

図１は、過酸化物を用いたＥＶＡの架橋密度測定を示している。

ＴＢＥＣは、１ｐｈｒにつき３．３８ｄＮ．ｍでの架橋の基準と考えらえる。従来ＥＶＡの架橋に使用されているこの過酸化物ＴＢＥＣに関し、他の標準的過酸化物Ｐ、１０１、２７０、５３１Ｍ８０、３３１Ｍ５０及びＪＷＥＢ５０は、ＴＢＥＣと同レベルの架橋を得るためにはもっと多くの量で、又は場合によってははるかに多くの量で存在しなければならないことが観察される。

同レベルの架橋を得るために、ＴＢＩＣだけが少量でよく、即ち本例の場合０．９ｐｈｒを必要とする。したがって、ＴＢＩＣの使用により、コスト削減が可能であり（量の低減により）、したがって架橋ＥＶＡ中の過酸化物自体の分解により生じる揮発性有機化合物のレベルが低下する。

図２により、二つの主要な結論を導き出すことができる。まず、極めて小さな量（０．２ｐｈｒ）で使用されるＴＢＩＣは、架橋ポリマーの体積抵抗を劇的に低下させることができ、このＴＢＩＣだけが、ＴＢＥＣのみよりはるかに良好な結果を有している。最後に、実質的に等量（５０／５０）のＴＢＩＣとＴＢＥＣの混合物は、このＶＲ試験に観察される結果が最良であることから、相乗効果を有することも注目される。

図３は、ＴＢＩＣ＋ＴＢＥＣ混合物が、それぞれ特定の割合において、ＶＲ試験において最良の結果を有することを確認するものである。

図４により、特に、希釈材又は溶媒、本例の場合イソドデカンが、体積抵抗の測定に影響を有さないことの立証が可能である。

ここで、ＴＢＩＣに使用される溶媒がイソドデカンであること、しかし他の有機溶媒が試験されたこと、及び結果は本明細書に提示されるものと同一又は実質的に同一であったことに注意されたい。

図５により、主に、ＴＢＩＣがポリマーの迅速な架橋を達成するという事実、及び架橋時間が短縮されるほど、体積抵抗のレベルが上昇し、それにより架橋されるポリマーの所望のレベルの体積抵抗の精密な計量が可能になるという事実の立証が可能となる。

本明細書の文脈において提示されたすべての試験がＥＶＡを用いて実施されたが、通常架橋される他の多くのポリマーは、ＥＶＡを含む混合物として（時に低い又は極めて低いＥＶＡの割合で）試験されたか、又は場合によってはＥＶＡなしで（別のポリマーに置き換えて）試験され、すべては（ＴＢＩＣと）同一の結果及び結論を有する。

図６は、少量のＴＢＩＣでＶＲ試験に最良の結果を得ることができることを再度示すものである。

本明細書において、好ましい範囲、又はさらに好ましい範囲として規定されるＴＢＩＣの量は、言うまでもなく、このＶＲ試験の結果と、さらには他のパラメーター、特に架橋ポリマーの熱機械特性によって決まることを明確に理解されたい。

Claims

エチレンホモポリマー又はコポリマー、及び特にエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー又はＥＶＡの混合物からなる少なくとも一つのポリマーと、別のエチレンホモポリマー又はコポリマーとを架橋するための過酸化物の使用であって、過酸化物が、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート又はＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート（ＴＡ−ＩＰＣ）とＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート又はＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネートを含むことを特徴とする、使用。
過酸化物が、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネートと、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート若しくはＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネートの混合物、又はＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネートとＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート若しくはＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネートの混合物からなることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート又はＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネートが、溶媒で希釈されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
少なくとも一つのエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー及び少なくとも一つの過酸化物を含む架橋可能な組成物であって、過酸化物がＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート又はＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネートと、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート又はＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネートを含むことを特徴とする架橋可能な組成物。
過酸化物がＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート又はＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネートと、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート又はＯ，Ｏ−ｔｅｒｔ−アミルＯ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）の混合物からなることを特徴とする、請求項４に記載の架橋可能な組成物。
過酸化物の混合物が、前記組成物中に存在するポリマーの質量の０．２％から４％に相当することを特徴とする、請求項５に記載の架橋可能な組成物。
前記エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーが、前記組成物中に、組成物の重量に対して７０重量％から９９．９重量％の範囲の含有量で存在することを特徴とする、請求項４から６のいずれか一項に記載の架橋可能な組成物。
一又は複数の架橋助剤又は架橋促進剤も含むことを特徴とする、請求項４に記載の架橋可能な組成物。
一又は複数の架橋助剤又は架橋促進剤が、前記組成物中に、組成物の重量に対して０．０５から３０重量％の範囲の含有量で存在することを特徴とする、請求項８に記載の架橋可能な組成物。
架橋ポリマーのフィルムを製造するための方法であって、少なくとも：
− ａ°）請求項４から９のいずれか一項に記載の架橋可能な組成物をフィルムの形態に押出成形する工程、
− ｂ°）前記押出成形する工程ａ°）の後で、２０分以内の時間にわたり、前記架橋可能な組成物を架橋する工程
を含むことを特徴とする方法。