JP6575482B2 - 排ガス浄化触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化触媒の製造方法に関する。

自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。

このため、一般的には、これらの成分を浄化するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によって、これらの成分が実質的に浄化されている。

かかる排ガス浄化触媒の製造方法は、一般的には、触媒成分を含有しているスラリーを撹拌してから基材にコートし、そして、このコートした基材を乾燥及び／又は焼成する工程を含み、これによって基材の表面に触媒層が形成される。

典型的には、このスラリー中に含まれている気泡の総体積が多いほど、触媒層中に含まれている気泡の総体積も多い。したがって、例えば、基材体積に対するコート重量が一定である場合には、触媒層中の気泡の総体積に略比例して、触媒層の厚さも増加し、ひいては、基材中の排ガスの通路が狭まる。結果として、このスラリー中に含まれている気泡の総体積が多い場合には、基材中を排ガスが通過し難く、圧力損失の値が大きい。したがって、かかるスラリー中に含まれている気泡の数や、その総体積を低減する方法が検討されている。

特許文献１の触媒物質担持層コーティング方法は、触媒成分を含有しているスラリーを有している容器内の圧力を低下させ、これによって、当該スラリー中の気泡を除去する技術を開示している。

特開２００３−１１７４０８号公報

本発明は、排ガスの圧力損失が小さい排ガス浄化触媒を製造することを目的とする。

本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。

〈１〉触媒成分を含有しているスラリーを撹拌する工程を含み、
上記スラリーが、繊維状気泡剪断材を、上記スラリーの質量に基いて０．１質量％以上０．２質量％以下の量で含み、かつ上記繊維状気泡剪断材の平均円相当直径が、５．９μｍ以上６．３μｍ以下である、
排ガス浄化触媒の製造方法。

本発明によれば、排ガスの圧力損失が小さい排ガス浄化触媒を製造することができる。

図１（ａ）は、気泡と、当該気泡の円相当直径以上の円相当直径を有している繊維状気泡剪断材との間の関係を示す概略図であり、図１（ｂ）は、気泡と、当該気泡の円相当直径未満の円相当直径を有している繊維状気泡剪断材との間の関係を示す概略図である。 図２（ａ）は、繊維状気泡剪断材を用いることなく製造した排ガス浄化触媒の概略図であり、かつ図２（ｂ）は、繊維状気泡剪断材を用いて製造した排ガス浄化触媒の概略図である。 図３は、繊維状気泡剪断材の画像を示す図である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

さらに、本発明において「円相当直径」とは、ある物体の面積（Ｓ_１）を円の面積（Ｓ_２）とみなし、当該円の面積（Ｓ_２）から算出されるその半径（ｒ）を２倍した値を意味する。なお、当該Ｓ_１、Ｓ_２、及びｒの関係を下記の式（Ｉ）に示している：
Ｓ_１＝Ｓ_２＝πｒ^２ （Ｉ）

したがって、例えば「繊維状気泡剪断材の円相当直径」とは、繊維状気泡剪断材の投影面積を円の面積とみなし、当該円の面積から算出されるその半径を２倍した値を意味する。繊維状気泡剪断材の投影面積は、例えば、画像解析装置によって撮影した画像に所定の閾値を適用してこれを二値画像化し、当該二値画像の白及び黒の画素数から算出される値である。所定の閾値は、例えば、画像中の繊維状気泡剪断材と、これ以外の領域とを判別可能な明度の境界値でよい。

また、「繊維状気泡剪断材の平均円相当直径」とは、このようにして得られた１０００個以上の「繊維状気泡剪断材の円相当直径」の平均値である。

また、繊維状気泡剪断材の画像は、下記の測定条件の画像解析装置を用いて撮影することができる：
光源：３Ｗ青色ＬＥＤランプ、
カメラ：モノクロＣＣＤカメラ、
観察倍率：４倍、
調光フィルター：ＮＤ２、及び
サンプル数：３０００個。

《従来の排ガス浄化触媒の製造方法》
従来の排ガス浄化触媒の製造方法では、触媒成分を含有しているスラリーを減圧雰囲気中に曝し、当該スラリー中に含まれている気泡の数及び総体積を低減する処理を行っている。しかしながら、当該処理では、当該スラリー中の気泡の数及び総体積を、十分に低減できていない可能性がある。

《本発明の排ガス浄化触媒の製造方法》
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、触媒成分を含有しているスラリーを撹拌する工程を含み、上記スラリーが、繊維状気泡剪断材を、上記スラリーの質量に基いて０．１質量％以上０．２質量％以下の量で含み、かつ上記繊維状気泡剪断材の平均円相当直径が、５．９μｍ以上６．３μｍ以下である。

本発明者らは、繊維状気泡剪断材が含有されているスラリーを撹拌することによって、当該スラリー中に含まれている気泡が、繊維状気泡剪断材によって剪断され、除去されることを見出して、上記の本発明に想到した。

なお、気泡に接触する繊維状気泡剪断材の部位は、その先端部及び／又は長手方向部でよい。

さらに、本発明者らは、繊維状気泡剪断材が、その円相当直径よりも大きな円相当直径を有している気泡を、容易に剪断することを見出した。これによれば、繊維状気泡剪断材の円相当直径が十分に小さい場合には、スラリー中の気泡を減らし、したがってその総体積を十分に低減することが可能である。

具体的には、繊維状気泡剪断材の平均円相当直径は、５．９μｍ以上又は６．０μｍ以上、かつ６．３μｍ以下又は６．２μｍ以下でよい。

さらに、スラリー中に十分な量の繊維状気泡剪断材が存在する場合には、多くの気泡を除去することが容易である。また、スラリー中における繊維状気泡剪断材の量が多過ぎない場合には、当該繊維状剪断材が燃焼して消失することで触媒層中に生じる気泡を過度に生じさせないことが、可能である。

したがって、スラリー中における繊維状気泡剪断材の量は、当該スラリーの質量に基いて、０．１０質量％以上又は０．１２質量％以上、かつ０．２０質量％以下又は０．１８質量％以下でよい。

また、スラリーを撹拌する速度及び時間は、特に限定されない。スラリーを撹拌する速度及び時間は、例えば、３００ｒｐｍ〜９００ｒｐｍ、及び０．５時間〜２４時間でよい。

当該繊維状気泡剪断材を含有しているスラリーを用いることによって触媒層の厚さが低減され、結果として、排ガスの圧力損失が小さい排ガス浄化触媒を製造することができる。

図１（ａ）は、気泡と、当該気泡の円相当直径以上の円相当直径を有している繊維状気泡剪断材との間の関係を示す概略図である。図１（ａ）では、繊維状気泡剪断材２が、気泡１の円相当直径以上の円相当直径を有しているため、気泡１を剪断することは困難である。

図１（ｂ）は、気泡と、当該気泡の円相当直径未満の円相当直径を有している繊維状気泡剪断材との間の関係を示す概略図である。図１（ｂ）では、繊維状気泡剪断材３が気泡１の円相当直径未満の円相当直径を有しているため、気泡１を剪断することは容易である。

図２（ａ）は、繊維状気泡剪断材を用いることなく製造した排ガス浄化触媒の概略図であり、図２（ｂ）は、繊維状気泡剪断材を用いて製造した排ガス浄化触媒の概略図である。図２（ａ）で示されるように繊維状気泡剪断材を用いることなく製造した排ガス浄化触媒１０では、基材１１上の触媒層１２の厚さが厚く、ひいては、排気ガス（図中の矢印）の通路が狭いことから、圧力損失が大きい。対称的に、図２（ｂ）で示されるように繊維状気泡剪断材を用いて製造した排ガス浄化触媒２０では、基材２１上の触媒層２２の厚さが薄く、ひいては、排気ガス（図中の矢印）の通路が広いことから、圧力損失が小さい。

本発明の方法は、スラリーを基材にコートする工程、スラリーをコートした基材を乾燥及び／又は焼成する工程を、さらに含んでよい。

〈スラリーを基材にコートする工程〉
スラリーを基材にコートする工程は、特に限定されない。当該工程は、例えば、基材を、調製したスラリーに浸す工程でよい。

〈スラリーをコートした基材を乾燥及び／又は焼成する工程〉
スラリーをコートした基材を乾燥及び／又は焼成する工程は、特に限定されない。

スラリーをコートした基材を乾燥する温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されないが、例えば常温〜２００℃の範囲、１時間〜１０時間の範囲、及び大気雰囲気でよい。スラリーをコートした基材を焼成する温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されないが、３００℃〜１０００℃の範囲、１時間〜２４時間の範囲、及び大気雰囲気でよい。

〈その他〉
上述した工程は、一又は複数複数回行ってよい。例えば、触媒層を基材に形成した後に、当該基材を、さらに触媒成分を含有している別のスラリーにコートして、次いでこれを乾燥及び／又は焼成することによって、別の触媒層を基材にさらに形成してもよい。

以下に、排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法の構成に関して、詳細に説明する。

〈触媒成分〉
スラリーに含有されている触媒成分としては、特に限定されないが、例えば、触媒金属、当該触媒金属が担持されている担体粉末、溶媒等、及びバインダーを挙げることができる。

触媒金属は、特に限定されないが、例えば白金族系金属、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈ等でよい。

触媒金属が担持されている担体粉末は、特に限定されないが、例えばシリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせ等を挙げることができる。担体粉末は、例えば、アルミナ−ジルコニア−チタニアの複合酸化物でよい。なお、セリアは、リーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）特性を有し、助触媒として機能してもよい。

その他、触媒成分は、バインダー、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）バインダーを含有していてもよい。

〈繊維状気泡剪断材〉
繊維状気泡剪断材は、繊維状の材料であれば特に限定されない。繊維状気泡剪断材は、有機繊維、例えば、綿、麻、レーヨン、ポリエステル、若しくはポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、又はそれらの組み合わせでよい。また、繊維状気泡剪断材は、無機材料、例えば、炭素繊維等でよい。また、繊維状気泡剪断材の剛性が高い場合には、気泡を剪断し易くてよく、繊維状気泡剪断材は、焼失の容易さ及び剛性から、例えば、ＰＥＴであるのが好ましい。

また、繊維状気泡剪断材の長径が比較的短い場合、したがってそのアスペクト比が比較的小さい場合には、それらが互いに凝集することを抑制することができる。したがって、繊維状気泡剪断材の長径は、例えば２μｍ〜７０μｍでよく、繊維状気泡剪断材のアスペクト比、すなわち、その長径：短径の比は、例えば１：１〜２０：１でよい。

〈基材〉
基材は、排ガスを通過させるガス流路を有する。このガス流路の構造は、例えばハニカム構造、フォーム構造、又はプレート構造でよい。基材の材質の例は、特に限定されず、コージェライト、ＳｉＣ等のセラミックス製のもの、金属製のもの等でよい。

以下に示す実施例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものでないことは、言うまでもない。

《留意》
以下、排ガス浄化触媒の製造方法を示す。この製造方法で使用する材料の量、例えば「硝酸Ｐｔ」等の材料の量は、この排ガス浄化触媒の構成を表現した表（各例で参照されたい）に記載されている「Ｐｔ」等の量を達成することができるような量であることを理解されたい。

また、下記の表において、単位「ｇ／Ｌ」とは、基材の体積１Ｌあたりに担持されている材料の質量（ｇ）を意味する。

また、「上流端」とは、基材を通過する排ガスが基材に進入する入口部分を意味し、かつ「下流端」とは、かかる排ガスが基材から退出する出口部分を意味する。

《例１》
〈第一触媒層を形成する工程〉
（第一触媒層スラリーの調製及び塗工）
担体粉末としてのＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２複合酸化物（ＡＺＴ複合酸化物としても言及される）粉末を、硝酸Ｐｔ及び硝酸Ｐｄの混合溶液に浸漬して、触媒金属としてのＰｔ及びＰｄを、ＡＺＴ複合酸化物粉末に担持し、これによって触媒粉末１を調製した。

また、担体粉末としてのアルミナ粉末を、硝酸Ｐｄ溶液に浸漬して、触媒金属としてのＰｄを、アルミナ粉末に担持し、これによって触媒粉末２を調製した。

さらに、担体粉末としてのＡＺＴ複合酸化物粉末を、硝酸Ｒｈ溶液に浸漬して、触媒金属としてのＲｈを、ＡＺＴ複酸化物粉末に担持し、これによって触媒粉末３を調製した。

これらの触媒粉末１〜３、助触媒としてのセリア、及びバインダーとしてのアルミナバインダーを撹拌して混合し、さらに、この混合物と水とを混合して、第一触媒層スラリーを調製した。

この第一触媒層スラリーを、基材としてのコージェライトハニカム基材（１３Ｒ１３、φ＝１２９ｍｍ、Ｌ＝１００ｍｍ）の上流端から下流端にかけてウォッシュコートし、さらに、この基材の下流端から上流端にかけて、もう一度ウォッシュコートした。

（第一触媒層スラリー層の乾燥等）
その後、この基材を９０℃で１時間にわたって乾燥し、かつ５００℃で２時間にわたって焼成し、これによって、第一触媒層を調製した。

〈第二触媒層を形成する工程〉
（第二触媒層スラリーの調製及び塗工）
粉末担体としてのＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２複合酸化物（ＡＺＴ複合酸化物としても言及される）粉末を、硝酸Ｐｔ及び硝酸Ｐｄの混合溶液に浸漬して、触媒金属としてのＰｔ及びＰｄを、ＡＺＴ複合酸化物粉末に担持し、これによって触媒粉末を調製した。

この触媒粉末、助触媒としてのセリア、バインダーとしてのアルミナバインダー、及び繊維状気泡剪断材としての有機繊維を撹拌して混合し、さらに、この混合物と水とを混合して第二触媒層スラリーを調製した。

この第二触媒層スラリーを、第一の触媒層が形成されている基材の上流端から下流端にかけてウォッシュコートし、さらに、この基材の下流端から上流端にかけて、もう一度ウォッシュコートした。

（第二触媒層スラリー層の乾燥等）
その後、この基材を９０℃で１時間にわたって乾燥し、かつ５００℃で２時間にわたって焼成し、これによって排ガス浄化触媒を得た。

《参考例１〜３及び比較例》
例１の「第二触媒層を形成する工程」において、繊維状気泡剪断材の量を変更したことを除き、参考例１〜３及び比較例の排ガス浄化触媒を、例１の手順と同様の手順にて得た。

例１の排ガス浄化触媒の構成を下記の表１に示し、かつ例１、並びに参考例１〜３の排ガス浄化触媒の製造で用いた繊維状気泡剪断材（有機繊維）の詳細を下記の表２に示している。

表１中の「有機繊維」は、排ガス浄化触媒を調製するときに、繊維状気泡剪断材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系の有機繊維（帝人株式会社の商品名「Ｔｅｐｙｒｕｓ」）を用いたことを意味している。したがって、乾燥処理や焼成処理によって調製した排ガス浄化触媒では、この有機繊維が焼失していてよい。

表２中の繊維状気泡剪断材の「添加量（質量％）」は、第二触媒層スラリーの質量に基づいて算出される値である。また、表２中の平均円相当直径についての「±」は、標準誤差を示している。

《評価》
圧力損失の評価、及び画像解析の評価を行った。

〈圧力損失の評価〉
各例の排ガス浄化触媒を構成している基材の上流端から７ｍ^３／分の空気を流し、これによって定常運転を行った。また、基材の各上流端及び下流端に圧力センサーを設け、これらの圧力センサーの測定値の差を圧力損失として算出した。結果を、繊維状気泡剪断材の物性と共に、下記の表３に示している。

表３において、繊維状気泡剪断材を添加した例１、並びに参考例１及び２の排ガス浄化触媒の圧力損失は、繊維状気泡剪断材を添加していない比較例のものと比較して、低減されている。これは、排ガス浄化触媒を製造する際に、スラリー中において繊維状気泡剪断材が、気泡を剪断して除去したためと考えられる。

また、参考例１の排ガス浄化触媒の圧力損失は、参考例２のものと比較して、低減されている。これは、参考例１の繊維状気泡剪断材の平均円相当直径が、参考例２のものより小さく、より多くの気泡を剪断して除去したためと考えられる。

また、参考例１〜３では、繊維状気泡剪断材の量（質量％）が互いに同一であるにもかかわらず、参考例３の排ガス浄化触媒の圧力損失は、参考例１及び２のものと比較して、増加している。これは、何らの論理によって束縛されないが、参考例３の繊維状気泡剪断材の添加量、すなわちその個数が多過ぎるため、複数の繊維状気泡剪断材同士が互いに凝集したためと考えられる。なお、添加量が一定である場合には、平均円相当直径が小さい（すなわち体積が小さい）繊維状気泡剪断材ほど、その個数が多くなることは、当業者であれば容易に理解される。

具体的には、凝集した繊維状気泡剪断材では、スラリーの撹拌等の段階で気泡を剪断することが困難であるため、スラリー中に気泡が残存する可能性がある。また、凝集した繊維状気泡剪断材では、スラリーを乾燥及び／又は焼成する段階でこれが焼失して触媒層中に気泡をさらに形成する可能性がある。

したがって、参考例３の排ガス浄化触媒の圧力損失は、参考例１及び２のものと比較して、増加したと考えられる。

〈画像解析の評価〉
繊維状気泡剪断材の画像解析では、セイシン企業製ＰＩＴＡ−３粒子形状画像解析装置を用いた。光源としては３Ｗ青色ＬＥＤランプを用い、カメラとしてはモノクロＣＣＤカメラを用いた。また、キャリア液は水であり、キャリア液の流量は５８３．３μＬ／ｓｅｃであり、サンプル分散液流量は１．２５μＬ／ｓｅｃであり、観察倍率を４倍とし、調光フィルタをＮＤ２とし、かつサンプル数は３０００個とした。サンプルのうちの一つの画像を、図３に示している。

なお、図３中のＨｙは円相当直径を示し、Ｒは円形度を示し、Ａｐはアスペクト比を示し、Ｌは長径を示し、かつＷは短径を示している。

本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明に関して種々の変更が可能であることを当業者は理解する。

１ 気泡
２ 繊維状気泡剪断材
３ 繊維状気泡剪断材
１０，２０ 排ガス浄化触媒
１１，２１ 基材
１２，２２ 触媒層

Claims (1)

1. 触媒成分を含有しているスラリーを撹拌する工程を含み、
   前記スラリーが、繊維状気泡剪断材を、前記スラリーの質量に基いて０．１質量％以上０．２質量％以下の量で含み、かつ前記繊維状気泡剪断材の平均円相当直径が、５．９μｍ以上６．３μｍ以下である、
   排ガス浄化触媒の製造方法。