JP6575288B2 - Ozone-containing wastewater treatment method and treatment equipment - Google Patents
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本発明は、半導体、フラットパネルディスプレイ等の電子部品製造工程から排出されるオゾン含有排水の処理方法に関し、特にオゾン含有排水中の溶存オゾン濃度を低減することで、排水配管等の腐食を防止するオゾン含有排水の処理方法に関する。また、本発明はこのオゾン含有排水の処理方法を実施するためのオゾン含有排水の処理装置に関する。 The present invention relates to a method for treating ozone-containing wastewater discharged from the manufacturing process of electronic components such as semiconductors and flat panel displays, and in particular, prevents corrosion of drainage piping and the like by reducing the dissolved ozone concentration in ozone-containing wastewater. The present invention relates to a method for treating ozone-containing wastewater. Moreover, this invention relates to the processing apparatus of the ozone containing waste water for enforcing this ozone containing waste water processing method.
オゾン水はその強力な酸化力により、有機物の酸化・分解、殺菌、金属の酸化などの効果が確認されている。このような効果を有するオゾン水の代表的な用途としては電子部品類の洗浄が挙げられる。このようなオゾン水中に存在する溶存オゾンは、自己分解により徐々に濃度が低下するが、この自己分解速度はｐＨによって異なり、酸性側で自己分解し難く、アルカリ性側で自己分解し易いことが知られている。このためオゾン水はその洗浄能力を維持するために一般的に超純水に炭酸を添加するなどして酸性として利用されている。 Ozone water has been confirmed to have effects such as oxidation / decomposition of organic matter, sterilization, and metal oxidation due to its strong oxidizing power. A typical application of ozone water having such an effect is cleaning of electronic parts. The concentration of dissolved ozone present in ozone water gradually decreases due to self-decomposition, but the self-decomposition rate varies depending on the pH, and it is difficult to self-decompose on the acidic side and easily self-decompose on the alkaline side. It has been. For this reason, ozone water is generally used as acidic by adding carbonic acid to ultrapure water in order to maintain its cleaning ability.
このようなオゾン水を利用した後に排出されるオゾン含有排水中の残留オゾンは、長期的には自己分解により徐々に濃度が低下するが、オゾンは強力な酸化剤であるため、洗浄後に排出されるオゾン含有排水の排出用に一般に用いられる塩化ビニル製配管を用いた場合、該塩化ビニル製配管がオゾンにより劣化し、長期的には配管が破損する恐れがある。このため配管が劣化しにくいオゾン耐性を有するフッ素樹脂製配管を使用する必要があるが、このフッ素樹脂製配管は高価であるので、コスト、設置面積等で課題がある。そこで、洗浄装置の直近でオゾン含有排水にオゾン濃度の低減処理を施して、塩化ビニル製の配管で送水することが望まれている。 Residual ozone in ozone-containing wastewater discharged after using such ozone water gradually decreases in the long term due to self-decomposition, but ozone is a powerful oxidant and is discharged after cleaning. When a commonly used vinyl chloride pipe is used for discharging ozone-containing wastewater, the vinyl chloride pipe may deteriorate due to ozone, and the pipe may be damaged in the long term. For this reason, it is necessary to use an ozone-resistant fluororesin pipe that is unlikely to deteriorate, but this fluororesin pipe is expensive, and thus there are problems in cost, installation area, and the like. Therefore, it is desired that ozone-containing wastewater be subjected to ozone concentration reduction treatment immediately after the cleaning device and water is supplied through a pipe made of vinyl chloride.
そこでオゾン含有排水からのオゾンの低減方法が種々提案されている。例えば、還元剤を用いてオゾンを酸素に還元処理する方法、活性炭等を用いて触媒反応によりオゾンを分解する方法の他、過酸化水素を用いてオゾンの自己分解を促進する方法（特許文献１）が知られている。 Various methods for reducing ozone from ozone-containing wastewater have been proposed. For example, in addition to a method of reducing ozone to oxygen using a reducing agent, a method of decomposing ozone by catalytic reaction using activated carbon or the like, a method of promoting self-decomposition of ozone using hydrogen peroxide (Patent Document 1) )It has been known.
また、曝気や脱気によってオゾンを気相側に移行してオゾンガスとし、このオゾンガスを排ガス処理する方法も提案されている（特許文献２、特許文献３）。
In addition, a method has also been proposed in which ozone is transferred to the gas phase side by aeration or deaeration to produce ozone gas, and this ozone gas is treated as an exhaust gas (
さらに、紫外線を照射することによりオゾンを分解して酸素とすることでオゾン濃度を低減する方法が広く検討されている（特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８）。
Furthermore, methods for reducing the ozone concentration by decomposing ozone by irradiating ultraviolet rays into oxygen are widely studied (
特許文献１に記載されているように過酸化水素を用いてオゾンの自己分解を促進する方法や還元剤を用いてオゾンを酸素に還元処理する方法では、比較的多量の薬品を定期的に補充する必要があるため、クリーンルーム内あるいはその近傍で低減処理を実施すると薬品によりクリーンルーム環境の悪化を招くおそれがある、という問題点がある。さらに、活性炭の触媒反応によりオゾンを分解する方法でも定期的な活性炭の補充が必要であるため、補充時の微粉炭発生などクリーンルーム環境への影響が懸念される。したがって、これらの方法は、電子部品製造工程などにおいてクリーンルームから排出されるオゾン含有排水の処理には適しない、という問題点がある。 As described in Patent Document 1, in a method of promoting self-decomposition of ozone using hydrogen peroxide or a method of reducing ozone to oxygen using a reducing agent, a relatively large amount of chemicals are periodically replenished. Therefore, there is a problem that when the reduction process is performed in or near the clean room, the clean room environment may be deteriorated by chemicals. Furthermore, since the method of decomposing ozone by the catalytic reaction of activated carbon requires periodic replenishment of activated carbon, there is a concern about the influence on the clean room environment such as generation of pulverized coal at the time of replenishment. Therefore, these methods have a problem that they are not suitable for treatment of ozone-containing wastewater discharged from a clean room in an electronic component manufacturing process or the like.
また、特許文献２、３に記載されているように曝気や脱気によってオゾンを気相側に移行してオゾンガスとし、このオゾンガスを排ガス処理する方法では、曝気や脱気の処理設備が大きくなるため、クリーンルームあるいはその近傍の限られたスペースを圧迫する、という問題がある。
In addition, as described in
さらに特許文献４〜７に記載されているように紫外線照射によるオゾン濃度の低減方法が種々検討されている。この紫外線照射によるオゾン濃度の低減方法は、薬注制御によりオゾン濃度を低減する方法と比べて定期的な薬品の補充の必要がなく、コンパクトな処理装置であることから、スペース的に制限のあるクリーンルーム内あるいはその近傍で実施するには好適である。特に特許文献７に記載された処理方法では、紫外線照射装置の前段に外気と接触しない滞留部を設け、この滞留であらかじめある程度オゾン濃度を低減した後、紫外線照射によりオゾン濃度をさらに低減しているので、紫外線照射装置のコンパクト化が期待できる。
Furthermore, as described in
しかしながら、これらの紫外線照射によるオゾン濃度の低減方法では、前述したとおりオゾン水はｐＨ４．５〜５．５の状態で洗浄機等に供給され洗浄水として利用されているため、これらの洗浄排水であるオゾン含有排水もｐＨ４．５〜５．５かこれを超えているとしても弱酸性の排水性状である場合が多い。このためオゾンが分解しにくいのでオゾン濃度の十分な低減が期待できず、例えば１ｍｇ／Ｌ以下程度まで十分に低いオゾン濃度にするには、紫外線ランプの本数を増やすなどする必要があるため、紫外線照射装置を大型化する必要がある、という問題点がある。 However, in these ozone concentration reduction methods by ultraviolet irradiation, as described above, ozone water is supplied to a washing machine or the like at a pH of 4.5 to 5.5 and used as washing water. Even if some ozone-containing wastewater has a pH of 4.5 to 5.5 or more, it often has weakly acidic wastewater properties. For this reason, since ozone is difficult to decompose, a sufficient reduction in ozone concentration cannot be expected. For example, in order to obtain a sufficiently low ozone concentration of about 1 mg / L or less, it is necessary to increase the number of ultraviolet lamps. There is a problem that it is necessary to enlarge the irradiation device.
そこで、特許文献８に記載されているようにオゾン含有排水の流路を螺旋状とすることで紫外線照射によるオゾン濃度の低減効果を効率化する方法が考えられるが、この方法によってもオゾン含有排水のｐＨが低い場合にはオゾンの分解効率の低下は避けられず、やはり紫外線照射装置を大型化する必要がある。 Therefore, as described in Patent Document 8, a method of improving the ozone concentration reduction effect by ultraviolet irradiation by making the flow path of the ozone-containing wastewater spiral is conceivable. When the pH is low, the degradation efficiency of ozone is inevitable, and it is necessary to enlarge the ultraviolet irradiation device.
特にオゾン含有排水にフッ酸が含まれる場合、ｐＨ５以下の条件においては、排水中にＨＦ−１が存在するため、通常使用される紫外線照射装置では紫外線ランプを保護する石英外管、さらにはＳＵＳ製の外筒が腐食してしまう。このためこれらをフッ素樹脂等で被覆する等の腐食対策が必要となり、装置が大型化するだけでなく、装置コストが大幅に上昇する。また、ｐＨ５以下ではオゾンの自己分解速度も大幅に低下しているため、多量の紫外線照射が必要となり、さらなる装置の大型化、コストアップに繋がる、という問題点がある。 In particular, when hydrofluoric acid is contained in the ozone-containing wastewater, HF- 1 is present in the wastewater under the condition of pH 5 or lower. Therefore, in a normally used ultraviolet irradiation device, a quartz outer tube that protects the ultraviolet lamp, and further SUS. The made outer cylinder will corrode. For this reason, it is necessary to take countermeasures against corrosion such as covering these with a fluorine resin or the like, which not only increases the size of the device but also significantly increases the cost of the device. Further, since the self-decomposition rate of ozone is greatly reduced at pH 5 or lower, there is a problem that a large amount of ultraviolet irradiation is required, leading to further increase in size and cost of the apparatus.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、オゾン含有排水のｐＨが低い（酸性の）場合にも、処理装置の大型化を回避でき、効率的にオゾン濃度を低減可能なオゾン含有排水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。特に本発明はオゾン含有排水にフッ酸が含まれる場合であっても、装置コストを大幅に上昇させることなくオゾン濃度を低減可能なオゾン含有排水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said subject, Even when pH of ozone containing waste_water | drain is low (acidic), the enlargement of a processing apparatus can be avoided and ozone containing waste water which can reduce an ozone density | concentration efficiently. An object of the present invention is to provide a processing method and a processing apparatus. In particular, the present invention aims to provide a treatment method and a treatment apparatus for ozone-containing wastewater that can reduce the ozone concentration without significantly increasing the equipment cost even when the ozone-containing wastewater contains hydrofluoric acid. To do.
上記目的に鑑み、本発明は第一にオゾン含有排水にｐＨ調整剤を添加してｐＨを調製した後、紫外線を照射することを特徴とするオゾン含有排水の処理方法を提供する（発明１）。特に前記オゾン含有排水がｐＨ５以下であり、前記ｐＨ調整剤がアルカリ剤であり、前記オゾン含有排水に該アルカリ剤を添加してオゾン含有排水をｐＨ５〜１１に調整するのが好ましい（発明２）。 In view of the above object, the present invention firstly provides a treatment method for ozone-containing wastewater characterized by irradiating ultraviolet rays after adjusting the pH by adding a pH adjusting agent to the ozone-containing wastewater (Invention 1). . In particular, the ozone-containing wastewater is pH 5 or less, the pH adjuster is an alkaline agent, and the ozone-containing wastewater is preferably adjusted to pH 5 to 11 by adding the alkali agent to the ozone-containing wastewater (Invention 2). .
かかる発明（発明１、２）によれば、オゾン含有排水にアルカリ剤を添加してｐＨ５以上とすることにより、オゾンが分解しやすくなるので紫外線を照射することによりオゾンを効率的に低減することができ、処理装置の大型化を回避することができる。 According to such inventions (Inventions 1 and 2), by adding an alkaline agent to ozone-containing wastewater to adjust the pH to 5 or more, ozone is easily decomposed, and therefore ozone is efficiently reduced by irradiating ultraviolet rays. And an increase in the size of the processing apparatus can be avoided.
上記発明（発明２）においては、前記オゾン含有排水がフッ酸を含有するものである（発明３）。 In the said invention (invention 2), the said ozone containing waste water contains a hydrofluoric acid (invention 3).
かかる発明（発明３）によれば、オゾン含有排水にフッ酸が含まれる場合、ｐＨ５以下の条件においては、ＨＦ−１が存在するため通常使用している紫外線照射装置の部材に腐食をきたすが、ｐＨ５以上とすることによりオゾン含有排水中のフッ酸のＦはＦ−となり、ＨＦ−１が存在しなくなるため、通常の紫外線照射装置を利用することができる。 According to this invention (Invention 3), when hydrofluoric acid is contained in the ozone-containing wastewater, under the condition of pH 5 or lower, HF- 1 is present, so that the member of the ultraviolet irradiation device that is usually used is corroded. By adjusting the pH to 5 or more, F of hydrofluoric acid in the ozone-containing wastewater becomes F − , and HF -1 does not exist, so that an ordinary ultraviolet irradiation device can be used.
次に本発明は第二にオゾン含有排水のｐＨ調整手段と紫外線照射手段とを順次設けたことを特徴とするオゾン含有排水の処理装置を提供する（発明４）。上記発明（発明４）においては、前記オゾン含有排水がｐＨ５以下であり、前記ｐＨ調整手段がアルカリ剤供給装置であるのが好ましい（発明５）。 Next, the present invention secondly provides a treatment apparatus for ozone-containing wastewater, characterized in that pH adjusting means and ultraviolet irradiation means for ozone-containing wastewater are sequentially provided (Invention 4). In the said invention (invention 4), it is preferable that the said ozone containing waste water is pH 5 or less, and the said pH adjustment means is an alkaline agent supply apparatus (invention 5).
かかる発明（発明４、５）によれば、オゾン含有排水にｐＨ調整手段としてのアルカリ剤供給装置からアルカリ剤を添加してｐＨ５以上とすることにより、オゾンが分解しやすくなるので、ここに紫外線照射装置から紫外線を照射することにより、オゾンを効率的に低減することができ、処理装置の大型化を回避することができる。
According to the inventions (
上記発明（発明５）においては、前記オゾン含有排水がフッ酸を含有するものである（発明６）。 In the said invention (invention 5), the said ozone containing waste water contains a hydrofluoric acid (invention 6).
かかる発明（発明６）によれば、オゾン含有排水にフッ酸が含まれる場合、ｐＨ５以下の条件においては、ＨＦ−１が存在するため通常使用している紫外線照射装置の部材に腐食をきたすが、ｐＨ５以上とすることによりオゾン含有排水中のフッ酸のＦはＦ−となり、ＨＦ−１が存在しなくなるため、通常の紫外線照射装置を利用することができる。 According to this invention (Invention 6), when hydrofluoric acid is contained in the ozone-containing wastewater, HF- 1 is present under the condition of pH 5 or lower, but the member of the ultraviolet irradiation device that is normally used is corroded. By adjusting the pH to 5 or more, F of hydrofluoric acid in the ozone-containing wastewater becomes F − , and HF -1 does not exist, so that an ordinary ultraviolet irradiation device can be used.
上記発明（発明４〜６）においては、前記オゾン含有排水の処理装置がオゾン水を使用するクリーンルーム内又はクリーンルーム近傍に設置されているのが好ましい（発明７）。 In the said invention (invention 4-6), it is preferable that the said processing apparatus of the ozone containing waste_water | drain is installed in the clean room which uses ozone water, or the clean room vicinity (invention 7).
かかる発明（発明７）によれば、オゾン水をクリーンルーム内の洗浄装置で電子部品類の洗浄に用いた場合、オゾン水の使用場所に近いクリーンルーム内又はクリーンルーム近傍にオゾン含有排水の処理装置を設置することにより、オゾン耐性を有するフッ素樹脂製配管の使用を極力回避して、大半の配管を塩化ビニル製とすることができる。 According to this invention (invention 7), when ozone water is used for cleaning electronic components with a cleaning device in a clean room, a treatment device for ozone-containing wastewater is installed in or near the clean room where ozone water is used. By doing so, the use of fluororesin piping having ozone resistance can be avoided as much as possible, and most piping can be made of vinyl chloride.
本発明のオゾン含有排水の処理方法は、ｐＨ５以下のオゾン含有排水にｐＨ調整剤としてアルカリ剤を添加してｐＨ５〜１１に調製した後、紫外線を照射することにより、オゾンを効率的に低減することができるので、処理装置の大型化を回避することができる。特に前記オゾン含有排水がフッ酸を含有する場合にオゾン含有排水をｐＨ５以上とすることにより、該排水中にＨＦ−１が存在しなくなるためＨＦ−１による腐食の虞がなくなり、通常の紫外線照射装置を利用することができる。 The ozone-containing wastewater treatment method of the present invention efficiently reduces ozone by irradiating ultraviolet rays after adding an alkali agent as a pH adjusting agent to pH-5 or lower ozone-containing wastewater to adjust the pH to 5-11. Therefore, an increase in the size of the processing apparatus can be avoided. In particular, when the ozone-containing wastewater contains hydrofluoric acid, the ozone-containing wastewater is adjusted to pH 5 or more, so that HF- 1 does not exist in the wastewater, so that there is no risk of corrosion due to HF- 1 , and normal ultraviolet irradiation The device can be used.
以下、本発明の一実施形態によるオゾン含有排水の処理装置について添付図面を参照にして詳細に説明する。 Hereinafter, an ozone-containing wastewater treatment apparatus according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
図１は本実施形態のオゾン含有排水の処理装置を示しており、１はオゾン含有排水貯槽であり、このオゾン含有排水貯槽１の下流側には、紫外線照射装置２が設けられている。そして、オゾン含有排水貯槽１には、ｐＨ調整手段としてのアルカリ剤供給装置３が連通しているとともにｐＨ計４が付設されている。
FIG. 1 shows an ozone-containing wastewater treatment apparatus according to the present embodiment. Reference numeral 1 denotes an ozone-containing wastewater storage tank, and an
上述したような装置構成において、アルカリ剤供給装置３から供給するｐＨ調整剤としてのアルカリ剤としては、アルカリ性を呈するものであれば特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好適に用いることができる。例えば、フラットディスプレイパネルを製造する工場では、その製造工程において現像液、剥離液としてのアルカリ溶液としてアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることがあるので、このアルカリ溶液または廃液をｐＨ調整用のアルカリ溶液として用いれば良い。 In the apparatus configuration as described above, the alkaline agent as the pH adjuster supplied from the alkaline agent supply device 3 is not particularly limited as long as it exhibits alkalinity, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. are preferably used. Can be used. For example, in a factory that manufactures a flat display panel, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is sometimes used as an alkaline solution as a developer or a stripping solution in the production process. It may be used as a solution.
また、紫外線照射装置２としては、一般的な殺菌処理に用いられている波長２５４ｎｍを含む紫外線を照射可能なものを好適に用いることができる。
Moreover, as the
上述したようなオゾン含有排水の処理装置において、処理対象であるオゾン含有排水Ｗとしては特に制限はないが、オゾン以外の紫外線を吸収する不純物が少なく紫外線をオゾン分解に有効に利用できるものが好ましい。このような観点から純水または超純水にオゾンガスを溶解したオゾン水、またはこのオゾン水により電子部品等を洗浄した後の洗浄排水が好ましい。 In the ozone-containing wastewater treatment apparatus as described above, there is no particular limitation on the ozone-containing wastewater W to be treated, but it is preferable that there are few impurities that absorb ultraviolet rays other than ozone and that ultraviolet rays can be effectively used for ozone decomposition. . From such a viewpoint, ozone water in which ozone gas is dissolved in pure water or ultrapure water, or washing waste water after washing electronic components and the like with this ozone water is preferable.
このようなオゾン含有排水Ｗのオゾン濃度についても特に制限はないが、１〜１００ｍｇ／Ｌが好ましい。オゾン濃度が１ｍｇ／Ｌ未満ではそのまま塩化ビニル製配管に流通させてもほとんど劣化しないため、オゾン濃度を低減させる必要性が乏しい一方、１００ｍｇ／Ｌを超えると、紫外線の照射によりオゾンが分解して多量の酸素が発生し、飽和溶解度以上の酸素が気泡となり紫外線照射装置における振動の発生や、被処理液の発泡障害を招く虞がある。したがって、オゾン含有排水Ｗのオゾン濃度が１００ｍｇ／Ｌを超える場合には、オゾン含有排水Ｗを希釈してオゾン濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下とした後に処理することが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular also about the ozone concentration of such an ozone containing waste water W, 1-100 mg / L is preferable. If the ozone concentration is less than 1 mg / L, it will hardly deteriorate even if it is circulated through the piping made of vinyl chloride as it is. Therefore, it is not necessary to reduce the ozone concentration. On the other hand, if it exceeds 100 mg / L, ozone is decomposed by ultraviolet irradiation. A large amount of oxygen is generated, and oxygen having a saturation solubility or more becomes bubbles, which may cause vibrations in the ultraviolet irradiation device and foaming trouble of the liquid to be processed. Therefore, when the ozone concentration of the ozone-containing waste water W exceeds 100 mg / L, it is preferable to treat the ozone-containing waste water W after diluting the ozone-containing waste water W to 100 mg / L or less.
なお、電子部品洗浄用などのオゾン水は自己分解を抑制するためｐＨ４．５〜５．５であるのが一般的である。したがって、オゾン含有排水Ｗも同様にｐＨ４．５〜５．５であるか、これを超える場合であっても弱酸性である。本実施形態のオゾン含有排水の処理方法は、上述したようなｐＨでフッ酸が含まれているオゾン含有排水の処理に特に好適である。 In general, ozone water for cleaning electronic components has a pH of 4.5 to 5.5 in order to suppress self-decomposition. Accordingly, the ozone-containing waste water W is also weakly acidic even if the pH is 4.5 to 5.5 or exceeds this. The method for treating ozone-containing wastewater of this embodiment is particularly suitable for treating ozone-containing wastewater containing hydrofluoric acid at the pH as described above.
次に本実施形態のオゾン含有排水の処理方法について説明する。まず、オゾン含有排水Ｗをオゾン含有排水貯槽１に一旦貯留したら、アルカリ剤供給装置３からアルカリ液を供給してｐＨ調整を行う。このｐＨ調整はオゾン含有排水ＷのｐＨが上昇すれば制限はないが、ｐＨ５〜１１、特にｐＨ６〜１０となるように調整するのが好ましい。調整後のオゾン含有排水ＷがｐＨ５未満では、オゾン含有排水Ｗ中のオゾンの自己分解速度が遅く、紫外線照射によりオゾンを分解する際に多量の紫外線照射が必要となる。特にオゾン含有排水Ｗにフッ酸が含まれる場合には、ＨＦ−１が残存することになるため処理装置、特に紫外線照射装置２の紫外線ランプを保護する石英外管、さらにはＳＵＳ製の外筒の腐食などのリスクがある。一方、調整後のオゾン含有排水ＷがｐＨ１１を超えると、ｐＨ調整に多量のアルカリ溶液が必要となり、薬液補充等の作業が高頻度となるため好ましくない。このようなｐＨ調整は、ｐＨ計４により適宜オゾン含有排水ＷのｐＨを測定しながら所望とするｐＨとなるように制御すればよい。
Next, the processing method of the ozone containing waste water of this embodiment is demonstrated. First, once the ozone-containing wastewater W is once stored in the ozone-containing wastewater storage tank 1, an alkaline solution is supplied from the alkaline agent supply device 3 to adjust the pH. This pH adjustment is not limited as long as the pH of the ozone-containing wastewater W increases, but it is preferable to adjust the pH to 5 to 11, particularly 6 to 10. If the adjusted ozone-containing wastewater W is less than pH 5, the self-decomposition rate of ozone in the ozone-containing wastewater W is slow, and a large amount of ultraviolet irradiation is required when decomposing ozone by ultraviolet irradiation. In particular, when hydrofluoric acid is contained in the ozone-containing waste water W, HF- 1 remains, so that a quartz outer tube that protects the treatment apparatus, particularly the ultraviolet lamp of the
次にｐＨ調整が施されたオゾン含有排水Ｗは、紫外線照射装置２に供給され、ここで紫外線を照射されてオゾンが分解され処理水Ｗ１となる。ここで紫外線照射量は、通常殺菌処理において利用されている照射量（１０〜５０Ｗｈ／ｍ３）程度でよいが、特にオゾン含有排水ＷをｐＨ５以上とすることにより、通水条件によっては紫外線照射量を２０Ｗｈ／ｍ３以下、特に１５Ｗｈ／ｍ３以下と少ない照射量で済む。これにより紫外線ランプの出力、あるいは紫外線ランプの本数を少なくすることができる、という効果を奏する。
Next, the ozone-containing waste water W that has been subjected to pH adjustment is supplied to the
この紫外線照射処理は、処理水Ｗ１のオゾン濃度が１ｍｇ／Ｌ未満となるように行うのが好ましい。オゾン濃度が１ｍｇ／Ｌを超えると、前述したように塩化ビニル製配管の劣化をきたしやすいだけでなく、送水先の排水処理設備や環境に悪影響を及ぼす可能性が出てくるため好ましくない。 This ultraviolet irradiation treatment is preferably performed so that the ozone concentration of the treated water W1 is less than 1 mg / L. If the ozone concentration exceeds 1 mg / L, it is not preferable because not only the piping made of vinyl chloride is likely to be deteriorated as described above, but also there is a possibility that it may adversely affect the wastewater treatment facility and the environment at the destination.
このようにしてオゾン含有排水Ｗを処理した処理水Ｗ１は、その後脱気処理や脱イオン処理など必要な処理を施した後排出してもよいし、回収して再利用してもよい。この際、各種配管に塩化ビニル製のものを用いることができる。特にオゾン含有排水Ｗがフッ酸を含有する場合であってもｐＨ５以上に調整することにより、オゾン含有排水Ｗ中に腐食性の高いＨＦ−１が存在しなくなるため、紫外線照射装置２の紫外線ランプを保護する石英外管、さらにはＳＵＳ製の外筒の腐食を防止することができるだけでなく、後段の各種処理手段の腐食のおそれもない。上述したような本実施形態のオゾン含有排水の処理装置は、オゾン溶解水（オゾン水）を使用するクリーンルーム内又はクリーンルーム近傍に設置することで、塩化ビニル製配管を広く適用することができる。 The treated water W1 obtained by treating the ozone-containing waste water W in this way may be discharged after being subjected to necessary treatment such as deaeration treatment or deionization treatment, or may be recovered and reused. At this time, various pipes made of vinyl chloride can be used. In particular, even if the ozone-containing wastewater W contains hydrofluoric acid, the highly corrosive HF- 1 does not exist in the ozone-containing wastewater W by adjusting the pH to 5 or more. It is possible not only to prevent corrosion of the quartz outer tube that protects the SUS, but also the SUS outer tube, and there is no risk of corrosion of various processing means in the subsequent stage. By installing the ozone-containing wastewater treatment apparatus of the present embodiment as described above in a clean room using ozone-dissolved water (ozone water) or in the vicinity of the clean room, a pipe made of vinyl chloride can be widely applied.
以上、本実施形態について添付図面を参照に説明してきたが、本発明は前記実施形態に限定されず、種々の変形実施が可能である。例えば、装置構成については図１に示すものに限定されず、ｐＨ調整剤であるアルカリ剤の添加はライン混合としてもよい。また、紫外線照射装置２の後段には必要に応じ膜式脱気装置、活性炭装置など所望とする用途に応じて、任意の装置を組み合わせてシステムを構成することができる。
Although the present embodiment has been described with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made. For example, the apparatus configuration is not limited to that shown in FIG. 1, and the addition of an alkaline agent that is a pH adjusting agent may be line mixing. In addition, a system can be configured by combining arbitrary devices in the subsequent stage of the
以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔比較例１〕
フッ酸１０ｍｇ／Ｌ、オゾン１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ３．４の模擬オゾン含有排水Ｗを調製し、このオゾン含有排水を通水流量６００Ｌ／ｈで紫外線照射装置によりオゾン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満となるように紫外線を照射して処理水Ｗ１を得た。
The following specific examples further illustrate the present invention.
[Comparative Example 1]
A simulated ozone-containing wastewater W of 10 mg / L of hydrofluoric acid, 10 mg / L of ozone, and pH 3.4 is prepared, and the ozone concentration is less than 0.1 mg / L by an ultraviolet irradiation device at a flow rate of 600 L / h of the ozone-containing wastewater. The treated water W1 was obtained by irradiating with ultraviolet rays.
この処理水Ｗ１中のフッ酸の濃度及びｐＨからＨＦ−１の存在比を算出し、これに基づき紫外線照射装置の紫外線ランプを保護する石英外管及びＳＵＳ製の外筒の適用の可否を、腐食が生じやすい場合を×、生じない場合を○、長期的には腐食が生じる恐れがある場合を△としてそれぞれ判断した。結果をオゾン含有排水ＷのｐＨ、オゾン濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満とするのに必要な紫外線照射量及びＨＦ−１の存在比とともに表１に示す。 The existence ratio of HF -1 is calculated from the concentration and pH of hydrofluoric acid in the treated water W1, and based on this, the applicability of the quartz outer tube and the SUS outer tube that protect the ultraviolet lamp of the ultraviolet irradiation device is determined. The case where corrosion was likely to occur was judged as x, the case where corrosion did not occur was judged as ◯, and the case where corrosion might occur in the long term was judged as △. The results are shown in Table 1 together with the pH of the ozone-containing wastewater W, the ultraviolet irradiation amount necessary to make the ozone concentration less than 0.1 mg / L, and the abundance ratio of HF- 1 .
〔実施例１〕
比較例１において、オゾン含有排水Ｗに水酸化ナトリウム溶液をオゾン含有排水ＷがｐＨ５となるように添加してｐＨ調整を行った。このｐＨ調整後のオゾン含有排水を通水流量６００Ｌ／ｈで紫外線照射装置によりオゾン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満となるように紫外線を照射して処理水Ｗ１を得た。
[Example 1]
In Comparative Example 1, the pH was adjusted by adding a sodium hydroxide solution to the ozone-containing wastewater W so that the ozone-containing wastewater W had a pH of 5. Treated water W1 was obtained by irradiating the ozone-containing wastewater after pH adjustment with ultraviolet light at a flow rate of 600 L / h by an ultraviolet irradiation device so that the ozone concentration was less than 0.1 mg / L.
この処理水Ｗ１中のフッ酸の濃度からＨＦ−１の存在比を算出し、これに基づき紫外線照射装置の紫外線ランプを保護する石英外管及びＳＵＳ製の外筒の適用の可否を判断した。結果をｐＨ調整後のオゾン含有排水ＷのｐＨ、オゾン濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満とするのに必要な紫外線照射量及びＨＦ−１の存在比とともに表１にあわせて示す。 The presence ratio of HF- 1 was calculated from the concentration of hydrofluoric acid in the treated water W1, and based on this, the applicability of the quartz outer tube and the SUS outer tube protecting the ultraviolet lamp of the ultraviolet irradiation device was judged. The results are shown in Table 1 together with the pH of the ozone-containing wastewater W after pH adjustment, the ultraviolet irradiation amount necessary to make the ozone concentration less than 0.1 mg / L, and the abundance ratio of HF- 1 .
〔実施例２〕
実施例１において、水酸化ナトリウム溶液をオゾン含有排水ＷがｐＨ６となるように添加してｐＨ調整を行った。このｐＨ調整後のオゾン含有排水Ｗを通水流量６００Ｌ／ｈで紫外線照射装置によりオゾン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満となるように紫外線を照射して処理水Ｗ１を得た。
[Example 2]
In Example 1, the pH was adjusted by adding a sodium hydroxide solution so that the ozone-containing wastewater W had a pH of 6. Treated water W1 was obtained by irradiating the ozone-containing waste water W after pH adjustment with ultraviolet light at a flow rate of 600 L / h with an ultraviolet irradiation device so that the ozone concentration was less than 0.1 mg / L.
この処理水Ｗ１中のフッ酸の濃度からＨＦ−１の存在比を算出し、これに基づき紫外線照射装置の紫外線ランプを保護する石英外管及びＳＵＳ製の外筒の適用の可否を判断した。結果をｐＨ調整後のオゾン含有排水ＷのｐＨ、オゾン濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満とするのに必要な紫外線照射量及びＨＦ−１の存在比とともに表１にあわせて示す。 The presence ratio of HF- 1 was calculated from the concentration of hydrofluoric acid in the treated water W1, and based on this, the applicability of the quartz outer tube and the SUS outer tube protecting the ultraviolet lamp of the ultraviolet irradiation device was judged. The results are shown in Table 1 together with the pH of the ozone-containing wastewater W after pH adjustment, the ultraviolet irradiation amount necessary to make the ozone concentration less than 0.1 mg / L, and the abundance ratio of HF- 1 .
〔実施例３〕
実施例１において、水酸化ナトリウム溶液をオゾン含有排水ＷがｐＨ４となるように添加してｐＨ調整を行った。このｐＨ調整後のオゾン含有排水を通水流量６００Ｌ／ｈで紫外線照射装置によりオゾン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満となるように紫外線を照射して処理水Ｗ１を得た。
Example 3
In Example 1, the pH was adjusted by adding a sodium hydroxide solution so that the ozone-containing wastewater W had a pH of 4. Treated water W1 was obtained by irradiating the ozone-containing wastewater after pH adjustment with ultraviolet light at a flow rate of 600 L / h by an ultraviolet irradiation device so that the ozone concentration was less than 0.1 mg / L.
この処理水Ｗ１中のフッ酸の濃度からＨＦ−１の存在比を算出し、これに基づき紫外線照射装置の紫外線ランプを保護する石英外管及びＳＵＳ製の外筒の適用の可否を判断した。結果をｐＨ調整後のオゾン含有排水ＷのｐＨ、オゾン濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満とするのに必要な紫外線照射量及びＨＦ−１の存在比とともに表１にあわせて示す。 The presence ratio of HF- 1 was calculated from the concentration of hydrofluoric acid in the treated water W1, and based on this, the applicability of the quartz outer tube and the SUS outer tube protecting the ultraviolet lamp of the ultraviolet irradiation device was judged. The results are shown in Table 1 together with the pH of the ozone-containing wastewater W after pH adjustment, the ultraviolet irradiation amount necessary to make the ozone concentration less than 0.1 mg / L, and the abundance ratio of HF- 1 .
表１から明らかなとおり、アルカリ剤によりｐＨを上昇させた実施例１〜３では、オゾン濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満まで低減させるのに必要な紫外線照射量がアルカリ剤を添加しない比較例１と比べて紫外線の照射量が半分以下で済み、特にｐＨ６に調整した実施例２では５分の１程度であった。これにより、紫外線ランプの量を少なくすることができ、装置の大型化を抑制することができることがわかる。また、実施例３と実施例１、２とを対比すると、ｐＨ５又はｐＨ６に調整しても水酸化ナトリウム溶液の添加量（濃度）の増加はわずかであり、ｐＨ５以上に調整するのに多量のアルカリ剤を追加する必要がないことがわかる。 As is clear from Table 1, in Examples 1 to 3 in which the pH was increased with an alkali agent, the ultraviolet irradiation amount necessary for reducing the ozone concentration to less than 0.1 mg / L was Comparative Example 1 in which no alkali agent was added. The amount of UV irradiation was less than half, and in Example 2 adjusted to pH 6, it was about 1/5. Thereby, it can be seen that the amount of the ultraviolet lamp can be reduced, and the enlargement of the apparatus can be suppressed. In addition, when Example 3 is compared with Examples 1 and 2, the amount of addition (concentration) of the sodium hydroxide solution is slight even when adjusted to pH 5 or pH 6, and a large amount is required to adjust to pH 5 or higher. It turns out that it is not necessary to add an alkaline agent.
また、フッ酸に着目すると、実施例１、２から明らかなとおり、オゾン含有排水ＷをｐＨ５以上とすることにより、オゾン含有排水Ｗ中のＨＦ−１をなくすことができ、紫外線照射装置の紫外線ランプを保護する石英外管及びＳＵＳ製の外筒とも問題なく使用できる。これに対し、ｐＨ４に調整した実施例３では、石英外管は被覆が必要でＳＵＳ製の外筒についてはそのままでも適用できる可能性あるが、長期使用については不適であった。そして、ｐＨ調整を行っていない比較例１ではＨＦ−１が残存しているため、石英外管及びＳＵＳ製の外筒のいずれもフッ素樹脂による被覆が必要であった。これらのことから、オゾン含有排水Ｗがフッ酸を含有する場合にはｐＨ５以上にするのが望ましいことがわかる。
Further, when focusing on hydrofluoric acid, as is clear from Examples 1 and 2, by setting the ozone-containing wastewater W to pH 5 or higher, HF- 1 in the ozone-containing wastewater W can be eliminated, and the ultraviolet rays of the ultraviolet irradiation device. A quartz outer tube that protects the lamp and a SUS outer tube can be used without any problem. On the other hand, in Example 3 adjusted to
１…オゾン含有排水貯槽
２…紫外線照射装置
３…アルカリ剤供給装置（ｐＨ調整手段）
４…ｐＨ計
Ｗ…オゾン含有排水
Ｗ１…処理水
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Ozone containing waste
4 ... pH meter W ... Ozone-containing wastewater W1 ... Treatment water
Claims (3)
前記オゾン含有排水がｐＨ５以下であり、前記ｐＨ調整剤がアルカリ剤であり、前記オゾン含有排水に該アルカリ剤を添加してオゾン含有排水をｐＨ５〜１１に調整し、
前記オゾン含有排水がフッ酸を含有することを特徴とするオゾン含有排水の処理方法。 In the treatment method of ozone-containing wastewater that is irradiated with ultraviolet light after adjusting the pH by adding a pH adjuster to the ozone-containing wastewater,
The ozone-containing wastewater is pH 5 or less, the pH adjuster is an alkaline agent, the ozone-containing wastewater is adjusted to pH 5-11 by adding the alkaline agent to the ozone-containing wastewater,
The method for treating ozone-containing wastewater, wherein the ozone-containing wastewater contains hydrofluoric acid .
前記オゾン含有排水がｐＨ５以下であり、前記ｐＨ調整手段が前記オゾン含有排水にアルカリ剤を添加してオゾン含有排水をｐＨ５〜１１に調整するためのアルカリ剤供給装置であり、
前記オゾン含有排水がフッ酸を含有することを特徴とするオゾン含有排水の処理装置。 A treatment apparatus for ozone-containing wastewater, which is provided with pH adjusting means and ultraviolet irradiation means for ozone-containing wastewater,
The ozone-containing wastewater is pH 5 or less, and the pH adjusting means is an alkali agent supply device for adjusting the ozone-containing wastewater to pH 5-11 by adding an alkali agent to the ozone-containing wastewater.
The ozone-containing wastewater treatment apparatus, wherein the ozone-containing wastewater contains hydrofluoric acid .
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