JP6568142B2 - ドーパントとしての使用及び他の使用のための金属錯体 - Google Patents

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Description

本発明は新規な遷移金属錯体、この錯体を含む電気化学装置、及び特に電気化学装置における錯体の使用に関する。本発明は更に、電気化学装置を作製する方法、及び更なる方法に関する。
化学ドーピングは、分子及び高分子有機半導体の両者の電荷輸送特性を変える重要な方法であり、有機電子装置、たとえば有機発光素子（ＯＬＥＤ）において用途を見いだしている。ｐ―ドーパントとして使用するための様々な材料が報告されており、例えば強い電子求引性有機分子、例えば２，３，５，６―テトラフルオロ―７，７，８，８―テトラシアノ―キノジメタン（Ｆ４―ＴＣＮＱ）から、遷移金属オキシド、例えばＷＯ３（Ｍｅｙｅｒ、Ｊ．他、Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００９、１９、７０２）、有機金属錯体、例えばモリブデントリス―［１，２―ビス（トリフルオロメチル）エタン―１，２―ジチオレン］（Ｑｉ、Ｙ．他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９、１３１、１２５３０〜１２５３１）、及び酸化還元活性塩、例えばＮＯＢＦ４（Ｓｎａｉｔｈ、Ｈ．Ｊ．他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００６、８９、２６２１１４）若しくは（ｐ―ＢｒＣ６Ｈ４）３ＮＳｂＣｌ６（Ｂａｃｈ、Ｕ．他、Ｎａｔｕｒｅ、１９９８、３９５、５８３〜５８５）に渡る。これらの材料の多くは通常、真空蒸着技術によって適用され、有機溶媒中への低溶性を示し、他のものは安定性の問題に直面しており、又は反応性で副反応する傾向がある。
したがって、本発明の目的は、ドーパントを慎重に所望の用途に適応させるために、ドープ剤の化学的、物理的、光学的、及び／又は電子的特性を容易に調整することができる、新規な種類のドーパントを提供することである。例えば、ＯＬＥＤに関して、界面をドープすることが好ましいことがあり、これは、ドーパントを熱的な蒸発によって堆積させる場合、より容易である。負に荷電した配位子を有する金属錯体を主成分とするドーパントを用いて、例えば、熱的な蒸発によって堆積することができる中性の錯体を得てもよい。蒸発による界面のドープは、ＯＬＥＤ、有機太陽電池、及び固体色素増感太陽電池（ｓｓＤＣＳ）にも使用することができる。
更に、溶解性を調整することができるドーパントを提供することが目的である。例えば、有機溶媒中に容易に溶解し、安定で、装置内で望ましくない副反応に係わることのないドーパントを提供することが目的である。溶解性の他にも、ドーパントは、有機発光ダイオード及び太陽電池における熱的な蒸発による使用に対して、理想的に荷電しているか、又は中性である。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、ドーパントの課題の１つは、性能の低下又は機能の損失にさえつながる、ＯＬＥＤの異なる層を横断するドーパントの拡散である。したがって、例えば適切なカウンターイオンを用いてドーパントの拡散を制御することができるドーパントを提供することは有利である。
ドーパントは、液体電解質を固体正孔輸送材料（ＨＴＭ）と置き換えた固体（ｓｓ）色素増感太陽電池（ＤＳＣ）用途においても使われる。特に、２，２’，７，７’―テトラキス（Ｎ，Ｎ―ジ―ｐ―メトキシフェニル―アミン）―９，９’―スピロビフルオレン（スピロ―ＭｅＯＴＡＤ）をＨＴＭとして使用した場合に、高い電力変換効率が得られる。Ｂａｃｈ他（１９９８）は、ｓｓＤＳＣにおけるスピロ―ＭｅＯＴＡＤの使用について最初に報告し、競合力のある代替品を確認する研究的関心が強いが、高性能が求められる場合には、スピロ―ＭｅＯＴＡＤは未だに選択すべき系である。スピロ―ＭｅＯＴＡＤのガラス転移温度、溶解性、イオン化ポテンシャル、吸収スペクトル、及び固体状態のモルホロジーのようないくつかの固有の特性は、スピロ―ＭｅＯＴＡＤをＤＳＣ用途にとって適切な候補にしている。しかしながら、液体正孔導体を含む他の有機正孔導体と類似して、スピロ―ＭｅＯＴＡＤは、その当初の形態の比較的低い伝導率に悩まされている。液体有機電荷輸送材料において使用することもできるドーパントを提供することが目的である。
本発明の目的は、電荷輸送材料の、特に正孔及び／又は電子輸送材料、例えば有機の導体又は半導体の、伝導率を上昇させる手段を提供することである。
例えば界面において、特にドーパントをドーパントの蒸発によって適用する場合において、電荷収集及び／又は電荷移動を改善する手段を提供することも、本発明の目的である。
固体色素増感太陽電池（ｓｓＤＳＣ）に関して、Ｂａｃｈ他（１９９８）は、既に（ｐ―ＢｒＣ６Ｈ４）３ＮＳｂＣｌ６を化学的ｐ―ドーパントとして使用したが、今日までに色素太陽電池におけるｐ-―型ドーピングの詳細な研究は報告されていないことに留意されたい。驚くべきことに、化学的にｐ―ドープしたスピロ―ＭｅＯＴＡＤの使用は次第に減少しており、最近のスピロ―ＭｅＯＴＡＤ系ｓｓＤＳＣの大部分の刊行物は、この方法の後に続くものではない。高い電力変換効率を未だに達成することができる理由は、大気条件下におけるデバイスの製造、及び照明下でのスピロ―ＭｅＯＴＡＤと分子酸素との簡易反応、すなわちフォトドーピングと呼ばれる方法である。従って、現在、化学的ｐ―ドーピングは必ずしも高性能の鍵ではないと考えられている。一方で、フォトドーピングは明らかに、制御が容易ではない方法である。従って、本発明の目的は、フォトドーピングによる方法とは他の及び／又は更なる方法によって、有機電荷輸送材料の伝導率を増加させる手段を提供することである。特に、高い再現性のある方法で、有機電荷輸送材料の伝導率を増加させること、及び有機電荷輸送材料を使用した、安定な電気化学装置を製造することが目的である。
再充電可能電池に関して、そのような電池は多くの電子機器、特に携帯機器、例えば携帯電話、ラップトップ、タブレット型コンピューター（ｉＰａｄ等）、ポータブルコンピュータゲーム機などに用いられている。再充電可能電池は、特にリチウムイオン電池においては、結果として過熱につながる熱暴走が起きることがある。密封した電池は、時々激しく爆発する。リチウムイオン電池は高温にさらされた場合に、破裂、発火、又は爆発する可能性がある。例えば、短絡は、電池の過熱、及び場合によっては発火を引き起こすことがある。爆発の危険性及び／又は過放電の危険性を予防又は低減する方法を提供することが、本発明の目的である。
電子機器、特に電気化学装置を過電圧を防止するために使用することができる剤を提供することもまた、本発明の目的である。
本発明は、本発明の一部である上述の課題及び目的を解決する。
本発明者は、遷移金属錯体、特に、電気化学装置において使用した際にいくつかの有用な特性を有するコバルト錯体を提供する。特に、この錯体は、電子孔及び／又は電子輸送層におけるドーパントとして有用である。驚くべきことに、有機電荷輸送材料の伝導率及び電荷キャリア移動度を増加させるために、本発明の錯体が適切であることが分かった。
一側面において、本発明は、下式（Ｉ）の錯体を提供する。
ここで、
Ｍは、第一列遷移金属、特にコバルト、ニッケル、銅、及びＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＡｇから選択される金属であり；
ｎは１〜６の整数であり、ｎ個の配位子Ｌ１、…、Ｌｎがあるように、ａは１〜ｎ（１、…、ｎ）の整数からなる第一の組の連続番号であり；
ｍは０又は１〜５の整数であり、また、ｍ＞０であればｍ個の配位子Ｘ１、…、Ｘｍがあるように、ｂは０及び１〜ｍ（０、…、ｍ）の整数からなる第二の組の連続番号であり；
ここで、ｎ＋ｍは、金属Ｍに存在する配位子の適切な数に等しく；
上記Ｌａ（Ｌ１、…、Ｌｎ）の少なくとも一つが、５員及び／又は６員のＮ含有複素環を含む置換又は非置換の環又は環系を含んでおり、上記５員又は６員複素環は、それぞれ、少なくとも一つの二重結合を含む、という条件の下、任意のＬａ（Ｌ１、…、Ｌｎ）は、独立に、一座、二座、若しくは三座配位子から選択され；
Ｘｂは、独立して、一座配位の共配位子である。
一側面において、本発明は、有機の正孔又は電子輸送材料、及び式（Ｉ）の錯体を含む、ドープされた電荷輸送材料を提供する。
一側面において、本発明は、本発明の上記錯体を含む、電気化学装置及び／又は光電子装置を提供する。好ましくは、装置は、光電気化学装置である。
一側面において、本発明は、電気化学装置を提供する。
一側面において、本発明は光吸収層（３）、及び電子又は正孔を伝導する有機電荷輸送層（６）を含んでおり、上記電荷輸送層は式（Ｉ）の錯体を含んでいる、光電変換装置を提供する。
一側面において、本発明は、電気化学装置の酸化還元活性化剤としての、本発明の錯体の使用を提供する。
一側面において、本発明は、有機半導体、電荷注入層、正孔遮断層、電極材料、輸送材料、メモリ材料、又は前述の二以上を含む組合せをドープするためのドーパントとしての、本発明の錯体の使用を提供する。
一側面において、本発明は、ドーパントとしての、特にｐ―ドーパントとしての、又はｎ―ドーパントとしての、本発明の錯体の使用を提供する。
一側面において、本発明は、有機電荷輸送材料の伝導率、電荷密度、及び／又は電荷移動度から選択される一つ以上を増加させるための、本発明の錯体の使用を提供する。
一側面において、本発明は、有機半導体の伝導率を増加させるための、本発明の錯体の使用を提供する。
一側面において、本発明は、有機半導体の添加剤としての、本発明の錯体の使用を提供する。
一側面において、本発明は、過電圧防止剤としての、本発明の錯体の使用を提供する。
一側面において、本発明は、過放電防止剤としての、本発明の錯体の使用を提供する。
一側面において、本発明は、再充電可能電池における爆発防止剤としての、本発明の錯体の使用を提供する。
一側面において、本発明は、酸化還元電池における、本発明の錯体の使用を提供する。したがって、本発明の錯体は、界面における電荷収集及び／又は電荷移動を改善するために有用である。
一側面において、本発明は、蒸発により適用された層における、本発明の錯体の使用を提供する。
一側面において、本発明は、電荷輸送材料を調製する方法であって、有機電荷輸送材料を提供する工程と、式（Ｉ）の錯体をこれに加える工程とを含む方法を提供する。
一側面において、本発明は電気化学装置を調製する方法であって、第一及び第二の電極を提供する工程と、上記第一及び第二の電極の間に、式（Ｉ）の錯体を含む有機電荷輸送材料を提供する工程とを含む方法を提供する。
一側面において、本発明は、有機電荷輸送材料をドープする方法であって、上記材料に式（Ｉ）の錯体を加える工程を含む方法を提供する。
一側面において、本発明は有機半導体の伝導率を増加させる方法であって、上記半導体に式（Ｉ）の錯体を加える工程を含む方法を提供する。
一側面において、本発明は再充電可能電池の過放電を防止する方法であって、式（Ｉ）の錯体を電池に加える工程を含む方法を提供する。
本発明の更なる側面及び実施形態を以下に記載する。
図において、
図１は、本発明による例示的な錯体１〜８、及びそれらの塩を示す。 図２は、図に示すように、本発明の実施形態に従って１％〜３．４％の異なる濃度で本発明の錯体（錯体２）を加えた、スピンキャスト有機正孔輸送材料（スピロ―ＭｅＯＴＡＤ）のＩ―Ｖ特性を示す。ドープ率は、スピロ―ＭｅＯＴＡＤの溶液に加えた錯体２のモルパーセントに対応する。 図３は、錯体２を用いたドーピングのレベルの関数としての、スピロ―ＭｅＯＴＡＤ膜（図２）のＩＶ測定から抜粋した伝導率を表す。 図４は、いかなるドーパントも有しない装置（ブランク）と比較して、異なる量の本発明のドーパント（錯体２）を含むｓｓＤＳＣのＪ―Ｖ特性を示す。本発明によるドーパントの添加は、主にフィルファクターを増加させ、したがって装置の性能を増加させる。 図５は、１．６％の錯体２のドーパントを含む、本発明の好ましい実施形態によるｓｓＤＳＣのＪ―Ｖ特性を示す。 図６−１は、置換ビピリジンに基づく例示的な三座配位子Ｌａ（Ｈ―１〜Ｈ―３１）を示しており、これらの配位子を、本発明の実施形態による錯体に用いてもよい。 図６−２は、置換ビピリジンに基づく例示的な三座配位子Ｌａ（Ｈ―１〜Ｈ―３１）を示しており、これらの配位子を、本発明の実施形態による錯体に用いてもよい。 図７−１は、置換フェナントロリンに基づく例示的な三座配位子Ｌａ（Ｊ―１〜Ｊ―２６）を示しており、これらの配位子を本発明の実施形態による錯体に用いてもよい。 図７−２は、置換フェナントロリンに基づく例示的な三座配位子Ｌａ（Ｊ―１〜Ｊ―２６）を示しており、これらの配位子を本発明の実施形態による錯体に用いてもよい。 図８−１は、二置換ピリジンに基づく例示的な三座配位子Ｌａ（Ｋ―１〜Ｋ―３３）を示しており、これらの配位子を本発明の実施形態による錯体中に用いてもよい。 図８−２は、二置換ピリジンに基づく例示的な三座配位子Ｌａ（Ｋ―１〜Ｋ―３３）を示しており、これらの配位子を本発明の実施形態による錯体中に用いてもよい。 図９は、二置換ピラゾール、イミダゾール、又はピロールに基づく例示的な三座配位子Ｌａ（Ｌ―１〜Ｌ―４）を示しており、これらの配位子を本発明の実施形態に従って錯体中に用いてもよい。 図１０−１は、更なる置換基が存在する、図６に示したものと類似する種類の、例示的な配位子（Ｍ―１〜Ｍ―１５）を示す。 図１０−２は、更なる置換基が存在する、図６に示したものと類似する種類の、例示的な配位子（Ｍ―１〜Ｍ―１５）を示す。 図１１−１は、更なる置換基が存在する、図７に示したものと類似する種類の、例示的な配位子（Ｎ―１〜Ｎ―２０）を示す。 図１１−２は、更なる置換基が存在する、図７に示したものと類似する種類の、例示的な配位子（Ｎ―１〜Ｎ―２０）を示す。 図１２−１は、更なる置換基が存在する、図７に示したものと類似する種類の、例示的な配位子（Ｐ―１〜Ｐ―１６）を示す。 図１２−２は、更なる置換基が存在する、図７に示したものと類似する種類の、例示的な配位子（Ｐ―１〜Ｐ―１６）を示す。 図１３−１は、置換ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、又はピロールに基づく例示的な二座配位子（Ｑ―１〜Ｑ―６３）を示しており、これらの配位子を本発明の実施形態による錯体に用いてもよい。 図１３−２は、置換ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、又はピロールに基づく例示的な二座配位子（Ｑ―１〜Ｑ―６３）を示しており、これらの配位子を本発明の実施形態による錯体に用いてもよい。 図１３−３は、置換ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、又はピロールに基づく例示的な二座配位子（Ｑ―１〜Ｑ―６３）を示しており、これらの配位子を本発明の実施形態による錯体に用いてもよい。 図１３−４は、置換ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、又はピロールに基づく例示的な二座配位子（Ｑ―１〜Ｑ―６３）を示しており、これらの配位子を本発明の実施形態による錯体に用いてもよい。 図１４は、本発明によるＤＳＣの模式図である。 図１５は、図１４に示した装置の、上述の光吸着層３の模式図である。 図１６は、本発明のフレキシブルな変換装置の実施形態の、模式的な代表である。
本発明は、第一列遷移金属から、及び／又は周期表の第８〜１１族の金属、特に白金族金属（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及び金（Ａｕ）から選択される金属原子を含む錯体に関する。
したがって、一実施形態によれば、金属原子Ｍは、好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＺｎの金属から選択してもよい。好ましくは、金属Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、及びＰｔから選択される。
一実施形態によれば、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選択される。
一実施形態によれば、本発明の錯体は、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される金属原子を含む。最も好ましくは、Ｍはコバルト（Ｃｏ）である。
明細書の目的において用語「含む」は、「その他のものと一緒に、含む」を意味することを意図する。それは、「のみから成る」を意味することを意図しない。
本発明の錯体は酸化還元対を形成することがあるため、金属原子Ｍは、本発明の錯体中で異なる酸化数において存在してもよい。例えば、金属原子は、＋ＩＩ及び／又は＋ＩＩＩの酸化状態において存在してもよい。例えば、Ｍがコバルトである場合、これらの酸化数を適用できる。
錯体は、一つ以上の配位子、好ましくは二つ以上の配位子を含む。一実施形態によれば、錯体は、少なくとも一つのＮ含有複素環、及び／又は少なくとも一つのＮ含有複素環を含む環系を含む。上記の複素環及び／又は環系は、置換されていてもよく又は非置換であってもよい。好ましくは、複素環は、少なくとも一つの窒素原子を含み、好ましくは少なくとも一つの二重結合を含む、５又は６員複素環である。
好ましい実施形態によれば、本発明の錯体は、式（Ｉ）として上記に定義したように、式Ｍ（Ｌａ）ｎ（Ｘｂ）ｍの構造を含む。
ｎは１〜６の整数とすることができるため、式（Ｉ）の錯体は少なくとも１つ、しかし場合により６つまでの配位子Ｌａを含む。したがって、本発明の錯体の配位数は、好ましくは４又は６であり、これは、好ましくは金属（Ｍ）に付いた配位子（適する又はしかるべき金属を有する）の、４つ又は６つのドナー原子があることを意味する。換言すれば、配位子（Ｌａ）ｎ（Ｌ１、…、Ｌｎ）、及び（Ｘｂ）ｍ（適用できる場合）は、合わせて４つ、より好ましくは６つの、配位共有結合によって金属Ｍに結合したドナー原子を提供する。
配位数が６である場合の、式（Ｉ）の錯体の異なる実施形態を以下に示す。配位数が４である場合も類似して、同様である。
ｎが１であり、かつＬ１が一座配位子である場合、ｍは５であり、
（ＩＩ）Ｍ Ｌ１ Ｘ１ Ｘ２ Ｘ３ Ｘ４ Ｘ５である。ここで、Ｘ１〜Ｘ５は同じであってもよく、異なってもよい。
ｎが１であり、かつＬ１が二座配位子である（ｍが４である）場合、
（ＩＩＩ）Ｍ Ｌ１ Ｘ１ Ｘ２ Ｘ３ Ｘ４である。ここで、Ｘ１〜Ｘ４は同じであってもよく、異なってもよい。
ｎが１であり、かつＬ１が三座配位子である（ｍが３である）場合、
（ＩＶ）Ｍ Ｌ１ Ｘ１ Ｘ２ Ｘ３である。ここで、Ｘ１〜Ｘ３は同じであってもよく、異なってもよい。
ｎが２であり、かつＬ１及びＬ２がいずれも一座配位子である（ｍが４である）場合、
（Ｖ）Ｍ Ｌ１ Ｌ２ Ｘ１ Ｘ２ Ｘ３ Ｘ４である。ここで、Ｌ１及びＬ２は同じであってもよく、異なってもよく、Ｘ１〜Ｘ４の任意の一つは同じであってもよく、異なってもよい。
ｎが２であり、かつＬ１及びＬ２がいずれも二座配位子である（ｍが２である）場合、
（ＶＩ）Ｍ Ｌ１ Ｌ２ Ｘ１ Ｘ２である。ここで、Ｌ１及びＬ２は同じであってもよく、異なってもよく、Ｘ１及びＸ２は同じであってもよく、異なってもよい。
ｎが２であり、かつＬ１及びＬ２がそれぞれ一座及び二座配位子である（ｍが３である）場合、
（ＶＩＩ）Ｍ Ｌ１ Ｌ２ Ｘ１ Ｘ２ Ｘ３である。ここで、Ｌ１及びＬ２は異なっており、Ｘ１〜Ｘ３の任意の一つは同じであってもよく、異なってもよい。
ｎが２であり、かつＬ１及びＬ２がそれぞれ一座及び三座配位子である（ｍが２である）場合、
（ＶＩＩＩ）Ｍ Ｌ１ Ｌ２ Ｘ１ Ｘ２である。ここで、Ｌ１及びＬ２は異なっており、Ｘ１及びＸ２の任意の一つは同じであってもよく、異なってもよい。
ｎが２であり、Ｌ１が二座配位子であり、かつＬ２が三座配位子である（ｍが１である）場合、
（ＩＸ）Ｍ Ｌ１ Ｌ２ Ｘ１である。ここで、Ｌ１及びＬ２は異なる。
ｎが２であり、かつＬ１及びＬ２がいずれも三座配位子である（ｍが０である）場合、
（Ｘ）Ｍ Ｌ１ Ｌ２である。ここで、Ｌ１及びＬ２は同じであってもよく、異なってもよい。
ｎが３であり、かつＬ１、Ｌ２、及びＬ３が全て一座配位子である（ｍが３である）場合、
（ＸＩ）Ｍ Ｌ１ Ｌ２ Ｌ３ Ｘ１ Ｘ２ Ｘ３である。ここで、Ｌ１〜Ｌ３の任意の一つは同じであってもよく、異なってもよく、Ｘ１〜Ｘ３の任意の一つは同じでもよく、異なってもよい。
ｎが３であり、かつＬ１、Ｌ２、及びＬ３が全て二座配位子である（ｍは０である）場合、
（ＸＩＩ）Ｍ Ｌ１ Ｌ２ Ｌ３である。ここで、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の任意の一つは、それぞれ、独立して、任意の他のＬ１、Ｌ２、Ｌ３と同じであってもよく、異なってもよい。例えば、Ｌ１〜Ｌ３は全て同じであってもよい。
ｎが３であり、Ｌ１が二座配位子であり、かつＬ２及びＬ３がいずれも一座配位子である（ｍが２である）場合、
（ＸＩＩＩ）Ｍ Ｌ１ Ｌ２ Ｌ３ Ｘ１ Ｘ２である。ここで、Ｌ１は、Ｌ２及びＬ３とは異なっており、Ｌ２及びＬ３は同じであってもよく、異なってもよく、Ｘ１及びＸ２は同じであってもよく、異なってもよい。
ｎが３であり、Ｌ１及びＬ２がいずれも二座配位子であり、かつＬ３が一座配位子である場合、
（ＸＩＩＩａ）Ｍ Ｌ１ Ｌ２ Ｌ３ Ｘ１である。
ｎが３であり、Ｌ１が三座配位子であり、かつＬ２及びＬ３がいずれも一座配位子である（ｍが１である）場合、
（ＸＩＶ）Ｍ Ｌ１ Ｌ２ Ｌ３ Ｘ１である。ここで、Ｌ１はＬ２とは異なっており、Ｌ３及びＬ２は同じであってもよく、異なってもよい。
ｎが３であり、Ｌ１が三座配位子であり、Ｌ２が二座配位子であり、かつＬ３が一座配位子である（ｍが０である）場合、
（ＸＶ）Ｍ Ｌ１ Ｌ２ Ｌ３である。ここで、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は全て異なる。
ｎが４であり、Ｌ１が二座配位子であり、Ｌ２〜Ｌ４が一座配位子である（ｍが１である）場合、
（ＸＶＩ）Ｍ Ｌ１ Ｌ２ Ｌ３ Ｌ４ Ｘ１である。ここで、Ｌ１は、Ｌ２〜Ｌ４とは異なっており、Ｌ２〜Ｌ４の任意の一つは同じであってもよく、異なってもよい。
ｎが４であり、Ｌ１が三座配位子であり、Ｌ２〜Ｌ４が一座配位子である（ｍが０である）場合、
（ＸＶＩＩ）Ｍ Ｌ１ Ｌ２ Ｌ３ Ｌ４である。ここで、Ｌ１はＬ２〜Ｌ４とは異なっており、Ｌ２〜Ｌ４の任意の一つは同じであってもよく、異なってもよい。
ｎが４であり、かつＬ１〜Ｌ４が全て一座配位子である（ｍが２である）場合、
（ＸＶＩＩＩ）Ｍ Ｌ１ Ｌ２ Ｌ３ Ｌ４ Ｘ１ Ｘ２である。ここで、Ｌ１〜Ｌ４の任意の一つは同じであってもよく、異なってもよく、Ｘ１及びＸ２は同じであってもよく、異なってもよい。
ｎが４であり、Ｌ１及びＬ２が二座配位子であり、かつＬ３及びＬ４が一座配位子である場合、
（ＸＶＩＩＩａ）Ｍ Ｌ１ Ｌ２ Ｌ３ Ｌ４である。ここで、Ｌ１及びＬ２は同じであってもよく、異なってもよく、独立して、Ｌ３及びＬ４は同じであってもよく、異なってもよい。
ｎが５であり、Ｌ１が二座配位子であり、かつＬ２〜Ｌ５が全て一座配位子である（ｍが０である）場合、
（ＸＩＸ）Ｍ Ｌ１ Ｌ２ Ｌ３ Ｌ４ Ｌ５である。ここで、Ｌ１はＬ２〜Ｌ５とは異なるが、Ｌ２〜Ｌ５は同じであってもよく、異なってもよい。
ｎが５（又は６）であり、それぞれｍが１（又は０）である他の場合においては、それぞれＬ１〜Ｌ５（又はＬ１〜Ｌ６）は、全て、同じであってもよく異なってもよい一座配位子である。
上記から、本発明の錯体は、ホモレプティック（ｍが０であり、同一の配位子Ｌａを含む）であってもよく、又はヘテロレプティック（少なくとも２つの異なる配位子を含む）であってもよいことは明らかである。
一実施形態によれば、本発明の錯体は、上記の式（ＩＩ）〜（ＸＩＸ）の錯体から選択される。
好ましくは、ｎは１、２、又は３であり、より好ましくは２、又は３である。ｎが２である場合、Ｌ１及びＬ２は、好ましくは同一である。ｎが３である場合、Ｌ１〜Ｌ３は、好ましくは同一である。
本発明の錯体の一実施形態によれば、ｎが２（Ｍ Ｌ１ Ｌ２）又は３（Ｍ Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３）であり、かついずれの場合においてもｍが０である。
一実施形態によれば、本発明の錯体は、少なくとも２つ、又は少なくとも３つの、同一の構造（それぞれＬ１＝Ｌ２、又はＬ１＝Ｌ２＝Ｌ３）の、配位子Ｌａを含む。
一実施形態によれば、本発明の錯体は全体として中性であり、又は全体として正若しくは負の電荷を帯びている。本明細書中に詳述した本発明の配位子から分かるように、錯体全体の電荷は中性に調整することができ、又は適切な負に荷電した配位子を選択することにより、所望のように、酸化若しくは還元された状態で負に荷電するようにさえ調整することができる。本明細書の目的において、本発明の電気化学装置の他の構成要素に依存して、電荷を調整するために、錯体の上記電荷を調整することができることは、有利であると考えられる。特に、電気化学装置の他の構成要素を用いて静電相互作用を回避するように、錯体の電荷を中性又は負に荷電するように調整することができる。
本明細書において、以下、本発明の錯体における少なくとも一つの配位子であって、上記配位子は、５員複素環及び／又は６員複素環を含む置換又は非置換の環又は環系を含んでいる、配位子の好ましい実施形態を与える。これらの実施形態は、式（Ｉ）の錯体の配位子Ｌａ（Ｌ１、…、Ｌｎ）にもまた適用する。
５又は６員のＮ含有複素環は、独立して、非置換又は置換複素環として提供される。この複素環は、他の環若しくは環系に融合していてもよく、及び／又は複素環の炭素の、若しくは複素環の炭素上の２つの置換基が環を形成して、結果として環の１つが上記の５又は６員複素環であるスピロ化合物になってもよい。更に、５又は６員複素環は、他の環又は環系に、例えば、ピリジン環又は一つ以上のピリジン環を含む多環系に、共有結合によって結合してもよい。
好ましくは、上記の置換又は非置換の、５又は６員のＮ含有複素環は少なくとも一つの二重結合を含む。一実施形態によれば、５又は６員複素環は少なくとも２つの二重結合を含む。一実施形態によれば、５又は６員複素環は好ましくは芳香族である。
好ましい実施形態によれば、本発明の錯体は少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、さらにより好ましくは少なくとも３つの、同じであってもよく異なってもよい二座配位子Ｌａを含む。
他の、更により好ましい実施形態によれば、本発明の錯体は少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの、同じであってもよく異なってもよい三座配位子Ｌａを含む。
一実施形態によれば、少なくとも一つの上記のｎ個の配位子Ｌａ（Ｌ１、…、Ｌｎ）は、ピリジン環（６員Ｎ含有複素環）、又は５及び／若しくは６員であってよい更なる複素環に共有単結合によって結合した、若しくは融合したピリジン環を含む環系を含んでおり、ここで、上記のピリジン環、又はピリジン環及び上記の更なる複素環を含む環系は、独立して、更に置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
一実施形態によれば、上記の更なる５又は６員複素環は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳの群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子、好ましくは少なくとも１つのＮを含む。
一実施形態によれば、上記の配位子Ｌａが５員複素環を含む場合、上記の５員Ｎ含有複素環は、２つ以上の（好ましくは最高４つの）ヘテロ原子を含む。好ましくは、少なくとも第一のヘテロ原子は窒素であり、少なくとも第二のヘテロ原子、又は更なるヘテロ原子は、独立して、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択される。好ましくは、上記の第二のヘテロ原子はＮであり、適用できる場合、更なるヘテロ原子（第三、第四、等）は、独立して、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択され、好ましくは、それらはＮである。
一実施形態によれば、任意の配位子Ｌａ（Ｌ１、…、Ｌｎ）は、独立して、置換及び非置換のピリジン又はポリピリジン、置換及び非置換ピラゾール、置換及び非置換ピラジン、置換及び非置換トリアゾール、置換及び非置換ピリダジン、置換及び非置換イミダゾールから選択され、ここで、置換基は、独立して、１〜４０の炭素及び０〜２０のヘテロ原子を含む炭化水素、ハロゲン（―Ｆ、―Ｃｌ、―Ｂｒ、―Ｉ）、―ＮＯ２、―ＮＨ２、及び―ＯＨから選択される。
一実施形態によれば、上記のｎ個の配位子Ｌａ（Ｌ１、…、Ｌｎ）の任意の一つは、独立して、以下の式（１）〜（６３）の化合物から選択される。
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の任意の一つは、適用できる場合／存在する場合、独立して、Ｈ、並びに１〜４０の炭素及び０〜２０のヘテロ原子を含む炭化水素から選択することができ；Ｒ’及びＲ”は、独立して、置換基―ＣＨ２Ｒ１、―ＣＨＲ１Ｒ２、及び―ＣＲ１Ｒ２Ｒ３から選択される。
本明細書の目的において、一般に置換基（例えばＲ１〜Ｒ８）のリスト又は範囲の後にあり、かつ、化学名の用語（例えば炭化水素、ハロゲン、アリール、アルキル、等）による置換基の定義が後に続く、表現「適用できる場合」及び「存在する場合」は、この定義が唯一適用するのは、リスト又は範囲に与えられた置換基が、言及された特定の構造式上に実際に存在する範囲内及び限度内であることを意味することを意図する。言及された式上に存在しない置換基のリストは無視することができる（例えば、化合物（１）は、置換基Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８を欠いており、これは、上記に与えられた定義が、存在する置換基（化合物（１）の置換基Ｒ１〜Ｒ５）にのみ適用することを意味する）。
一実施形態によれば、上記の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の一つ以上は、適用できる場合、独立して、以下の式（Ａ―１）〜（Ｇ―２）の置換基から選択される。
ここで、
破線は、（Ａ―１）〜（Ｇ―２）の置換基を式（１）〜（６３）の化合物上に接続している結合を表しており；置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、存在する場合、独立して、Ｈ、並びに１〜３０の炭素及び０〜１５のヘテロ原子を含む炭化水素から選択される。
一実施形態によれば、少なくとも一つの上記の配位子Ｌａ（Ｌ１、…、Ｌｎ）は、独立して、以下の式（１―２）〜（３―２）の化合物から選択される。
ここで、
置換基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８の少なくとも一つの置換基は、本明細書中に定義するように、置換基（Ａ―１）〜（Ｇ―２）から選択される。換言すれば、配位子（１―２）に関して、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５基の１つ、２つ、又は３つは、上記の置換基（Ａ―１）〜（Ｇ―２）から独立して選択される。
一実施形態によれば、少なくとも一つの上記の配位子Ｌａ（Ｌ１、…、Ｌｎ）は、独立して、以下の式（１―３）〜（３―３）の化合物から選択される。
ここで、上記の配位子は、適用できる場合、本明細書中にあるような置換基（Ａ―１）〜（Ｇ―２）から独立して選択された、少なくとも一つの置換基Ｒ１、Ｒ５、及び／又はＲ８を含む。
一実施形態によれば、上記の配位子Ｌａの任意の一つ又は少なくとも一つは、独立して、以下の式（１―５）〜（３―５）の化合物から選択される。
ここで、Ｒ１は、本明細書中に開示した置換基（Ａ―１）〜（Ｇ―２）から選択される。
本発明によれば、驚くべきことに、本発明の錯体の金属原子に結合している環における第二のヘテロ原子の存在は、酸化還元対としての本発明の錯体の特性及び適合性に好影響を及ぼすために適切であることが分かった。
従って、少なくとも２つの環ヘテロ原子を有する環を含む配位子（例えばＬａ）が特に好ましい。この実施形態（「実施形態Ａ」）によれば、本発明の錯体は、（１０）〜（４２）、（５０）〜（６３）から選択される一つ以上の配位子を含み、より好ましくは（Ｂ―１）〜（Ｂ―２７）、（Ｃ―１）〜（Ｃ―２７）、（Ｄ―１）〜（Ｄ―３）、（Ｆ―１）〜（Ｆ―１０）、（Ｇ―１）、及び（Ｇ―２）から選択される少なくとも一つの置換基を含む化合物の範囲内において、錯体は配位子（１）、（２）、（３）、（４）、（１―２）、（２―２）、（３―２）、（１―３）、（２―３）、（３―３）、（１―４）、（２―４）、（３―４）を含む。
他の実施形態（「実施形態Ａ’」）によれば、正確に２つの環ヘテロ原子を有する環を含む配位子（例えばＬａ）が特に好ましい。
一実施形態（「実施形態Ｂ」）によれば、少なくとも２つの隣接する環ヘテロ原子を含む配位子（例えばＬａ）が特に好ましい。したがって、本発明の錯体は、（１３）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（２３）〜（３４）、（４０）〜（４２）、（５０）〜（５４）、（６０）〜（６３）から選択される一つ以上の配位子を含み、より好ましくは（Ｂ―１）、（Ｂ―４）、（Ｂ―６）、（Ｂ―８）、（Ｂ―１３）、（Ｂ―２４）、（Ｂ―２５）、（Ｂ―２７）、（Ｃ―１）〜（Ｃ―８）、（Ｃ９）〜（Ｃ―１６）、（Ｃ―１８）〜（Ｃ―２７）、（Ｄ―１）〜（Ｄ―３）、（Ｆ―１）〜（Ｆ―３）、（Ｆ―４）、（Ｆ―６）、（Ｇ―１）、（Ｇ―２）から選択される少なくとも一つの置換基を含む化合物の範囲内において、錯体は配位子（１）、（２）、（３）、（４）、（１―２）、（２―２）、（３―２）、（１―３）、（２―３）、（３―３）、（１―４）、（２―４）、（３―４）を含む。
一実施形態（「実施形態Ｃ」）によれば、５員複素環を含む配位子（例えばＬａ）が特に好ましい。したがって、本発明の錯体は、（６）〜（３４）（４３）〜（６３）から、及びより好ましくは（Ａ―１）〜（Ａ―６）、（Ｂ―１）〜（Ｂ―１８）、（Ｃ―１）〜（Ｃ―８）、（Ｄ―１）〜（Ｄ―３）、（Ｅ―１）〜（Ｅ―３）、（Ｆ―１）〜（Ｆ―１０）、（Ｇ―１）及び（Ｇ―２）から選択される少なくとも一つの置換基を含む化合物の範囲内において、配位子（１）、（２）、（３）、（４）、（１―２）、（２―２）、（３―２）、（１―３）、（２―３）、（３―３）、（１―４）、（２―４）、（３―４）を含む錯体から選択される、一つ以上の配位子を含む。
一実施形態（「実施形態Ｄ」）によれば、いかなる更なる環にも融合していない５員複素環を含む配位子（例えばＬａ）が特に好ましい。したがって、本発明の錯体は、（６）〜（３４）から、及びより好ましくは（Ａ―１）〜（Ａ―６）、（Ｂ―１）〜（Ｂ―１８）、（Ｃ―１）〜（Ｃ―８）、（Ｄ―１）〜（Ｄ―３）から選択した少なくとも一つの置換基を含む化合物の範囲内において、配位子（１）、（２）、（３）、（４）、（１―２）、（２―２）、（３―２）、（１―３）、（２―３）、（３―３）、（１―４）、（２―４）、（３―４）を含む錯体から選択される、一つ以上の配位子を含む。
一実施形態（「実施形態Ｅ」）によれば、芳香族性を有する（芳香族である）５又は６員複素環を含む配位子（例えばＬａ）が特に好ましい。したがって、本発明の錯体は、（１）〜（５）、（６）、（７）、（１０）〜（１２）、（１５）、（１６）、（１９）、（２１）、（２３）〜（２８）、（３１）〜（３４）、（３５）〜（３６）、（３９）、（４２）、（４３）〜（４８）、（５０）〜（５３）、（５５）〜（５６）、（５８）〜（６０）、及び（６２）から、及びより好ましくは、（Ａ―１）〜（Ｇ―２）から選択した少なくとも一つの置換基を含む化合物の範囲内において、配位子（１）、（２）、（３）、（４）、（１―２）、（２―２）、（３―２）、（１―３）、（２―３）、（３―３）、（１―４）、（２―４）、（３―４）を含む錯体から選択される、一つ以上の配位子を含む。
一実施形態（「実施形態Ｆ」）によれば、本発明は、少なくとも一つのピリジン環、及び少なくとも一つの置換基を含む、一つ以上の二座又は三座配位子（例えばＬａ）を含む錯体であって、ここで、上記の置換基は、上記のピリジン環に炭素―窒素結合により結合している、錯体を提供する。好ましくは、本発明は、式（１）、（２）、（３）、（４）、（１―２）、（２―２）、（３―２）、（１―３）、（２―３）、（３―３）、（１―４）、（２―４）、及び／又は（３―４）の一つ以上の配位子を含む錯体であって、ここで、上記の配位子は、（Ａ―３）、（Ｂ―８）〜（Ｂ―１０）、（Ｂ―２３）、（Ｂ―２４）、（Ｃ―４）〜（Ｃ―６）、（Ｃ―９）〜（Ｃ―１６）、（Ｃ―２３）、（Ｃ―２６）、（Ｄ―２）、（Ｅ―３）、（Ｆ―３）、（Ｆ―４）、（Ｆ―７）、（Ｇ―１）から選択される一つ以上の置換基を含んでいる、錯体を提供する。
一実施形態（「実施形態Ｇ」）によれば、本発明の錯体は、少なくとも一つのピリジン環、並びに置換基（Ａ―１）〜（Ａ―６）、（Ｂ―１）〜（Ｂ―２７）、（Ｃ―１）〜（Ｃ―２７）、（Ｄ―１）〜（Ｄ―３）、（Ｅ―１）〜（Ｅ―３）、（Ｆ―１）〜（Ｆ―１９）、及び（Ｇ―１）〜（Ｇ―２）から選択される少なくとも一つの置換基を含む、一つ以上の二座又は三座配位子（例えばＬａ）を含む。
上記の実施形態Ａ〜Ｇは、より特に好ましい実施形態を提供するために、可能な限り、互いに組み合わせてもよい。例えば、好ましい実施形態によれば、錯体は、実施形態Ａ〜Ｇの二つ以上の定義に合う化合物から選択される配位子（切断集合、重複、又は共通部分∩）を含む。例えば、本発明の錯体は、５員複素環を含む配位子から選択され、この配位子は同時に芳香族性を有する配位子を含む（実施形態Ｃ及びＥの重複）。
更に特に好ましい実施形態は、実施形態ＡとＢ、ＡとＣ、ＡとＤ、ＡとＥ、ＡとＦの重複である。更に好ましい実施形態は、実施形態ＢとＣ、ＢとＥ、ＢとＦ、ＢとＧ、ＢとＦの重複によって提供される。更に好ましい実施形態は、実施形態ＣとＤ、ＣとＥ、ＣとＦ、ＣとＧの重複である。更に好ましい実施形態は、実施形態ＤとＥ、ＤとＦ、ＤとＧの重複である。更に好ましい実施形態は、実施形態ＥとＦ、ＥとＧの重複である。更に好ましい実施形態は、実施形態ＦとＧの重複である。
更に好ましい実施形態は、実施形態Ａ〜Ｇから選択される３つの実施形態の重複によって提供される。そのような特に好ましい実施形態は、以下の実施形態、ＡとＢとＣ、ＡとＢとＤ、ＡとＢとＥ、ＡとＢとＦ、ＡとＢとＧ、ＡとＣとＤ、ＡとＣとＥ、ＡとＣとＦ、ＡとＣとＧ、ＡとＤとＥ、ＡとＤとＦ、ＡとＤとＧ、ＡとＥとＦ、ＡとＥとＦ、ＢとＣとＤ、ＢとＣとＥ、ＢとＣとＦ、ＢとＣとＧ、ＢとＤとＥ、ＢとＤとＦ、ＢとＤとＧ、ＢとＥとＦ、ＢとＥとＧ、ＢとＦとＧ、ＣとＤとＥ、ＣとＤとＦ、ＣとＤとＧ、ＣとＥとＦ、ＣとＥとＧ、ＣとＦとＧ、ＤとＥとＦ、ＤとＦとＧの重複によって提供される。
例えば、実施形態ＡとＢとＣの重複（上記で（原文中）下線が引かれている）は、少なくとも２つの（Ａ）、隣接する（Ｂ）、ヘテロ原子を含む５員環（Ｃ）を有する配位子を含む本発明の錯体に関する。これらの配位子は、化合物（１３）、（１５）〜（１８）、（２３）〜（３４）、（５０）〜（５４）、（６０）〜（６３）、及び好ましくは置換基（Ｂ―１）、（Ｂ―４）、（Ｂ―６）、（Ｂ―８）、（Ｂ―１３）、（Ｃ―１）〜（Ｃ―８）、（Ｄ―１）〜（Ｄ３）、（Ｆ―１）、（Ｆ―３）、（Ｆ―４）、（Ｆ―６）、（Ｇ―１）、（Ｇ―２）から選択される少なくとも一つの置換基を含む化合物の範囲内において、式（１）〜（５）、（１―２）、（２―２）、（３―２）、（１―３）、（２―３）、（３―３）、（１―４）、（２―４）、（３―４）の化合物によって表されるものである。
更に好ましい実施形態は、実施形態Ａ〜Ｇから選択される４つの実施形態の重複によって提供される。そのような特に好ましい実施形態は、以下の実施形態ＡとＢとＣとＤ、ＡとＢとＣとＥ、ＡとＢとＣとＦ、ＡとＢとＣとＧ、ＡとＢとＤとＥ、ＡとＢとＤとＦ、ＡとＢとＤとＧ、ＡとＣとＤとＥ、ＡとＣとＤとＦ、ＡとＣとＤとＧ、ＡとＣとＥとＦ、ＡとＣとＥとＧ、ＡとＤとＥとＦ、ＡとＤとＥとＧ、ＡとＥとＦとＧ、ＢとＣとＤとＥ、ＢとＣとＤとＦ、ＢとＣとＤとＧ、ＢとＣとＥとＦ、ＢとＣとＥとＧ、ＢとＣとＦとＧ、ＢとＤとＥとＦ、ＢとＤとＥとＧ、ＢとＥとＦとＧ、ＣとＤとＥとＦ、ＣとＤとＥとＧ、ＣとＤとＦとＧ、ＤとＥとＦとＧの重複によって提供される。
例えば、実施形態ＡとＢとＣとＧとの重複（上記で（原文中）下線が引かれている）は、少なくとも一つのピリジン環（Ｇ）と、少なくとも２つの（Ａ）、隣接する（Ｂ）、ヘテロ原子を含む５員環（Ｃ）を有する置換基とを含む、二座又は三座配位子（Ｌａ）を含む本発明の錯体を指す。この実施形態の好ましい配位子は、置換基（Ｂ―１）、（Ｂ―４）、（Ｂ―６）、（Ｂ―８）、（Ｂ―１３）、（Ｃ―１）〜（Ｃ―８）、（Ｄ―１）〜（Ｄ―３）、（Ｆ―１）、（Ｆ―３）、（Ｆ―４）、（Ｆ―６）、（Ｇ―１）、（Ｇ―２）から選択される少なくとも一つの置換基を含む化合物の範囲内において、式（１）〜（５）、（１―２）、（２―２）、（３―２）、（１―３）、（２―３）、（３―３）、（１―４）、（２―４）、（３―４）の化合物によって表されるものである。
この実施形態、及び上記の好ましい、組合せた又は特定の実施形態において、実施形態Ａを、実施形態Ａ’と置き換えて、結果として正確に２つの環ヘテロ原子を有する環が存在することとなる、対応する重複となってもよい。
ヘテロ原子は上記に定義したようなものであるが、好ましい環―ヘテロ原子は窒素である点に、更に注意されたい。一実施形態によれば、正確に２つ又は２つ以上の環―ヘテロ原子がある場合、上記のヘテロ原子は、好ましくは窒素原子である。
上記で特定した好ましい実施形態から分かるように、式（１）〜（５）の任意の一つの化合物を含む、置換及び非置換配位子が好ましい。更により好ましいものは、Ｌａが式（１）、（２）、及び（３）の、置換及び非置換配位子から選択される実施形態である。
一実施形態によれば、少なくとも一つ、少なくとも２つ、二座配位子の場合には３つの配位子Ｌａは、独立して、図６、７、８、９、１０、１１、１２、及び／又は１３に示す化合物から選択される。したがって、１つ、２つ以上の配位子Ｌａは、独立して、配位子Ｈ―１〜Ｈ―３１、Ｊ―１〜Ｊ―２６、Ｋ―１〜Ｋ―３３、Ｌ―１〜Ｌ―４、Ｍ―１〜Ｍ―１５、Ｎ―１〜Ｎ―２０、Ｐ―１〜Ｐ１６、Ｑ―１〜Ｑ―６３の任意の一つから選択してもよい。
一実施形態によれば、化合物Ｈ―１〜Ｈ―３１、Ｊ―１〜Ｊ―２６、Ｋ―１〜Ｋ―３３、Ｌ１〜Ｌ４、Ｑ―１〜Ｑ―２６、Ｑ―４３〜Ｑ―５１、において、Ｈ以外の、Ｒ１〜Ｒ８及び／又はＲ１〜Ｒ７、並びにＲ１〜Ｒ８及びＲ１〜Ｒ７の好ましい実施形態について、任意の１つの、１つ以上の、又は全ての利用できる水素を、独立して、上記に定義したようなＨ以外の置換基によって置き換えてもよい。図に示した他の例示的な配位子（Ｍ―１〜Ｍ―１５、Ｎ―１〜Ｎ―２０、Ｐ―１〜Ｐ―１６、Ｑ―２７〜Ｑ―４２、及びＱ―５２〜Ｑ―６３）において、利用できる水素を置き換えた置換基がすでに存在しており、したがって、これらの後者の例示的な配位子は、そのような水素を置き換えた置換基を含む配位子／化合物の、特定の例を形成していることに留意されたい。
更に、図５〜１２に示すいくつかの配位子において、窒素原子上の、本明細書中に定義したＲ’及びＲ”に対応する、メチル置換基が存在する（例えば、Ｈ―２、Ｈ―４、Ｈ―６、Ｈ―８、等）。これらのＮ―メチル置換基は、一実施形態によれば、本明細書においてＲ’とＲ”について定義したような他の置換基と置き換えてもよい。Ｒ’とＲ”は、特にＣ１―Ｃ５のアルキル置換基から選択してもよい。
一実施形態によれば、化合物Ｈ―１〜Ｈ―３１、Ｊ―１〜Ｊ―２６、Ｋ―１〜Ｋ―３３、Ｌ１〜Ｌ４、Ｑ―１〜Ｑ―２６、Ｑ―４３〜Ｑ―５１において、Ｈ以外の、Ｒ１〜Ｒ８及び／又はＲ１〜Ｒ７、並びにＲ１〜Ｒ８及びＲ１〜Ｒ７の好ましい実施形態について、任意の一つの、一つ以上の、又は全ての利用できる水素を、独立して、本明細書において定義したような、―Ｆ、―Ｃｌ、―Ｂｒ、―Ｉ（ハロゲン）、―ＮＯ２、―ＣＮ、―ＯＨ、―ＣＦ３、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、及びＣ５〜Ｃ３０のアリールによって置き換えてもよい。
特に、化合物Ｈ―１〜Ｈ―３１、Ｊ―１〜Ｊ―２６、Ｋ―１〜Ｋ―３３、Ｌ１〜Ｌ４、Ｑ―１〜Ｑ―２６、Ｑ―４３〜Ｑ―５１から選択される任意の配位子Ｌａにおいて、任意の一つの、一つ以上の、又は全ての利用できる水素は、独立して、ハロゲン、―ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル、及びＣ６〜Ｃ１０のアリールによって置き換えてもよく、ここで、上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールにおいて、１つの、いくつかの又は全ての利用できる水素は、ハロゲン、―ＣＮ、及び―ＣＦ３によって置き換えてもよい。
より好ましくは、化合物Ｈ―１〜Ｈ―３１、Ｊ―１〜Ｊ―２６、Ｋ―１〜Ｋ―３３、Ｌ１〜Ｌ４、Ｑ―１〜Ｑ―２６、Ｑ―４３〜Ｑ―５１から選択される任意の配位子Ｌａにおいて、任意の一つの、一つ以上の、又は全ての利用できる水素は、独立して、ハロゲン、―ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルによって置き換えてもよく、ここで、上記のアルキルにおいて、１つの、いくつかの、又は全ての利用できる水素は、ハロゲン、―ＣＮ、及び―ＣＦ３によって置き換えてもよい。
一実施形態によれば、本発明の錯体は、式（１）、（２）、（３）、（１―２）、（２―２）、（３―２）、（１―３）、（２―３）、（３―３）、（１―４）、（２―４）、（３―４）の任意の一つの化合物から選択される少なくとも一つの配位子（Ｌａ）を含み、上記の化合物は、１つの、又は適用できる場合２つ若しくは３つの式Ｂ―８の置換基、上記に規定したような、しかし好ましくはＨ、ハロゲン、―ＣＮ、―ＣＦ３、及びＣ１〜Ｃ４のアルキル、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル、及びＣ２〜Ｃ４のアルキニルから選択された他の置換基で置換されており、ここで、上記のアルキル、アルケニル、及びアルキニルにおいて、１つの、いくつかの、又は全ての利用できる水素は、ハロゲンによって置き換えてもよい。
好ましい実施形態によれば、上記のＬａの任意の一つは、独立して、以下の式（２）、（３）、（６４）、（６５）、（６６）、及び（６７）の化合物の任意の一つから選択される。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の任意の一つは、適用できる場合、独立して、Ｈから、並びに１〜２０の炭素及び０〜１５のヘテロ原子を含む炭化水素、ハロゲン（―Ｆ、―Ｃｌ、―Ｂｒ、―Ｉ）、―ＮＯ２、―ＮＨ２、及び―ＯＨから選択される。
更に例示的な配位子Ｌａは、同時係属欧州特許出願の、２０１１年２月２５日に出願された欧州特許出願第１１１５６０２９．８号明細書、２０１１年４月８日に出願された欧州特許出願第１１１６１７３９．５号明細書の図５〜１２に開示されている。これらの出願において開示されている配位子（Ｈ―１〜Ｈ―３１、Ｊ―１〜Ｊ―２６、Ｋ―１〜Ｋ―３３、Ｌ〜１〜Ｌ―４、Ｍ―１〜Ｍ―１５、Ｎ―１〜Ｎ―２０、Ｐ―１〜Ｐ１６、Ｑ―１〜Ｑ―６３）、及び同時係属出願のページ２８〜３０に開示されているようなこれらの可能性のある置換基は、引用によりその全体が完全に本明細書中に含まれる。
一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の、並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の任意の一つは、それぞれの置換基が化合物（１）〜（６７）上、及びそれらの置換基上に存在する限りにおいて、独立して、Ｈ、ハロゲン、―ＮＯ２、―ＯＨ、―ＮＨ２から、並びに１〜３０の炭素及び０〜１５のヘテロ原子を含む炭化水素（Ｒ１〜Ｒ１１の場合）から、又は１〜２０の炭素及び０〜１５のヘテロ原子を含む炭化水素（Ｒ１〜Ｒ６の場合）から選択してもよい。
他の実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の、並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の任意の一つは、それぞれの置換基が化合物（１）〜（６７）上、及びそれらの置換基上に存在する限りにおいて、独立して、Ｈ、ハロゲン、―ＮＯ２、―ＯＨ、―ＮＨ２から、並びに１〜２０の炭素及び０〜１５のヘテロ原子を含む炭化水素から選択してもよい。
ヘテロ原子は、独立して、好ましくはＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、Ｂ、Ｂｅから、より好ましくはＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲンから、最も好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲンから選択される。
一実施形態によれば、上記の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の、並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の任意の一つは、独立して、（Ｒ１〜Ｒ１１に適用可能な）式（Ａ―１）〜（Ｇ―２）の置換基、Ｈ、ハロゲン（―Ｆ、―Ｃｌ、―Ｂｒ、―Ｉ）、―ＮＯ２、―ＣＮ、―ＯＨ、―ＣＦ３、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、及びＣ４〜Ｃ２０のアリールから選択してもよく、ここで、上記の置換又は非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールにおいて、任意の炭化水素基（好ましくは、及び適用できる場合、非隣接炭化水素基）は、―Ｏ―、―Ｓ―、―Ｓ（＝Ｏ）―、―Ｓ（＝Ｏ）２―、―Ｓｉ―、―Ｇｅ―、―ＮＲＡ―、―Ｎ＝、―ＢＲＡ―、―ＰＲＡ―、―Ｐ（＝Ｏ）ＲＡ―、―Ｐ（＝Ｏ）ＯＲＡ―、―Ｃ（＝Ｏ）―、―Ｃ（＝Ｓ）―、―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―、―ＯＣ（＝Ｏ）―、―Ｃ（＝ＮＲＡ）―、―Ｃ＝ＮＲＡ―、―ＮＲＡＣ（＝Ｏ）―、―Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＡ―、―ＮＲＡＣ（＝Ｓ）―、及び―Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＡ―からなる群から選択された任意のものによって置き換えてもよく、
ここで、上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールが置換されている場合、この置換基は、独立して、ハロゲン、―Ｆ、―Ｃｌ、―Ｂｒ、―Ｉ、―ＮＯ２、―ＣＮ、―ＯＨ、―ＣＦ３、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５のアルキニル、Ｃ２〜Ｃ１５のアルキニル、Ｃ４〜Ｃ１８のアリールから選択してもよく、ここで、上記の置換基の任意の炭化水素基は、―Ｏ―、―Ｓ―、―Ｓ（＝Ｏ）―、―Ｓ（＝Ｏ）２―、―Ｓｉ―、―Ｇｅ―、―ＮＲＢ―、―Ｎ＝、―ＢＲＢ―、―ＰＲＢ―、―Ｐ（＝Ｏ）ＲＢ―、―Ｐ（＝Ｏ）ＯＲＢ―、―Ｃ（＝Ｏ）―、―Ｃ（＝Ｓ）―、―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―、―ＯＣ（＝Ｏ）―、―Ｃ（＝ＮＲＢ）―、―Ｃ＝ＮＲＢ―、―ＮＲＢＣ（＝Ｏ）―、―Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＢ―、―ＮＲＢＣ（＝Ｓ）―、及び―Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＢ―からなる群から選択された任意のものによって置き換えてもよく、
ここで、上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリール置換基が更に置換されている場合、上記の置換基の置換基は、存在する場合、ハロゲン、―Ｆ、―Ｃｌ、―Ｂｒ、―Ｉ、―ＮＯ２、―ＣＮ、―ＯＨ、―ＣＦ３、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８のアルキニル、Ｃ５〜Ｃ８のアリールから選択してもよく、ここで、上記の置換基の任意の炭化水素基は、―Ｏ―、―Ｓ―、―Ｓ（＝Ｏ）―、―Ｓ（＝Ｏ）２―、―Ｓｉ―、―Ｇｅ―、―Ｎ＝、―Ｃ（＝Ｏ）―、―Ｃ（＝Ｓ）―、―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―、―ＯＣ（＝Ｏ）―からなる群から選択された任意のものによって置き換えてもよい。上記の更なる置換基の更なる置換基は、好ましくは、ハロゲン、―ＣＮ、及びＣ１〜Ｃ４のアルキル、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル、及びＣ２〜Ｃ４のアルキニルから選択され、ここで、上記のアルキル、アルケニル、又はアルキニルの任意の利用できる水素は、ハロゲンによって置換してもよい。
ＲＡは、上記に定義したように、Ｈから、及び置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５のアルキニル、Ｃ２〜Ｃ１５のアルキニル、Ｃ４〜Ｃ１８のアリールから選択してもよい（交換基を含む）。好ましくは、ＲＡは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０のアリール、―ＣＮから選択され、ここで、上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、及び／又はアリールは、―ＣＮ、（部分的に又は完全にハロゲン化された）Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、及びハロゲンによって更に置換されていてもよい。より好ましくは、ＲＡは、Ｈ、―ＣＮ、―ＣＮ又はハロゲンによって更に置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、Ｃ２〜Ｃ５のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ５のアルキニル、Ｃ４〜Ｃ６のアリールから選択される。
ＲＢは、上記に定義したように、Ｈから、及び置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８のアルキニル、Ｃ５〜Ｃ８のアリールから選択してもよい（交換基を含む）。好ましくは、ＲＢは、Ｈ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、Ｃ２〜Ｃ５のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ５のアルキニル、Ｃ４〜Ｃ６のアリール、―ＣＮから選択され、ここで、上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、及び／又はアリールは、―ＣＮ、（部分的に又は完全にハロゲン化された）Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、及びハロゲンによって更に置換されていてもよい。より好ましくは、ＲＢは、Ｈ、―ＣＮ、―ＣＮ又はハロゲンによって更に置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４のアルキニル、Ｃ４〜Ｃ６のアリールから選択される。
一実施形態によれば、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣの任意の一つは、独立して、本明細書において定義したような、ＲＡ好ましくはＲＢについて定義したような、上記の置換基ＲＡ好ましくはＲＢの好ましい実施形態を含む置換基から選択される。
本明細書の目的において、本明細書において特定される任意のアルキル、アルケニル、又はアルキニルは、直鎖状、分岐状、及び／又は環状であってもよい。この場合、示されるように、アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、３以上（例えば最高３０）の炭素を有する。４つ又は５つの炭素を有する任意のアリールは、芳香族置換基環を提供するための、適切な数の環ヘテロ原子を有する。したがって、用語「アリール」は、ヘテロアリールを含む。一実施形態によれば、アリールは、ヘテロアリールから、及びいかなるヘテロ原子も有しないアリールから、選択される。
好ましい一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の任意の一つは、化合物（１）〜（６７）上に存在する限りにおいて、例えば、独立して、式（Ａ―１）〜（Ｇ―２）の置換基、Ｈ、ハロゲン、―ＮＯ２から、並びに１〜２０の炭素及び０〜１０のヘテロ原子を含む炭化水素から；好ましくはＨ、及び０〜１０のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１０の炭化水素から；より好ましくは、Ｈ、及び０〜５つのヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ５の炭化水素から選択してもよい。
好ましい実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の任意の一つは、上記の置換基（Ａ―１）〜（Ｇ―２）上、又は配位子上、例えば配位子Ｘｂ上に存在する限りにおいて、例えば、独立して、Ｈ、ハロゲン、―ＮＯ２から、並びに１〜１５の炭素及び０〜１０のヘテロ原子を含む炭化水素から；好ましくはＨ、及び０〜１０のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素から；より好ましくはＨ、及び０〜５つのヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素から選択してもよい。
一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ’、及びＲ”の任意の一つは、適用できる場合、独立して、式（Ａ―１）〜（Ｇ―２）の置換基（Ｒ１〜Ｒ１１に適用できるもののみ）、Ｈから、並びにＣ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニル、及びＣ５〜Ｃ１２のアリール（好ましくはＣ６〜Ｃ１２のアリール）から選択され、ここで、上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールにおいて、１つの、いくつかの、又は全ての利用できる水素は、ハロゲンによって、及び／又は―ＣＮによって置き換えてもよく、ここで、上記のＲ１〜Ｒ１２及びＲ１〜Ｒ６の任意の一つは、更に、ハロゲン、―Ｃ≡Ｎ（―ＣＮ）、―ＮＯ２から選択してもよい。上記のアリールは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、ハロゲン、及び―ＣＮによって、更に置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ’、及びＲ”の任意の一つは、存在する場合、独立して、式（Ａ―１）〜（Ｇ―２）の置換基（Ｒ１〜Ｒ１１の場合）、Ｈから、並びにＣ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル、及びＣ６〜Ｃ１０のアリールから選択され、ここで、上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールにおいて、１つの、いくつかの、又は全ての利用できる水素は、ハロゲン、及び／又は―ＣＮによって置き換えてもよく、ここで、上記のＲ１〜Ｒ１１及びＲ１〜Ｒ６の任意の一つは、更に、ハロゲンから、及び―Ｃ≡Ｎ（―ＣＮ）から選択してもよい。上記のアリールは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、ハロゲン、及び―ＣＮによって、更に置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ’、及びＲ”の任意の一つは、存在する限りにおいて、独立して、式（Ａ―１）〜（Ｇ―２）の置換基（Ｒ１〜Ｒ１１の場合）、Ｈから、及びＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ４、より好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキルから選択され、上記のアルキルは、ハロゲンによって任意に部分的に又は完全に置換されており、ここで、上記のＲ１〜Ｒ１２及びＲ１〜Ｒ６の任意の一つは、更に、ハロゲンから、及び―Ｃ≡Ｎから選択してもよい。
一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の任意の一つは、存在する限りにおいて、独立して、式（Ａ―１）〜（Ｇ―２）の置換基（Ｒ１〜Ｒ１１に適用するもののみ）、Ｈ、ハロゲン、―ＣＮから、及びＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ４、及び最も好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキルから選択され、上記のアルキルはハロゲンによって置換されていてもよい。
一実施形態によれば、Ｒ’及びＲ”は、独立して、Ｈから、及びＣ１〜Ｃ６の、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキルから選択され、上記のアルキルは、任意に、部分的に又は完全にハロゲンによって置換されていてもよい。
一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、存在する限りにおいて、独立して、式（Ａ―１）〜（Ｇ―２）の置換基、Ｈ、ハロゲン、―ＣＮから、並びにＣ１〜Ｃ６のアルキル及びアルケニルから選択され、ここで、上記のアルキル及びアルケニルの任意の利用できる水素は、ハロゲン及び／又は―ＣＮによって置き換えてもよく、置き換えなくてもよい。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、存在する限りにおいて、独立して、Ｈ、ハロゲン、―ＣＮから、及びＣ１〜Ｃ４のアルキルから選択され、上記のアルキルは、任意に、完全に又は部分的にハロゲン化されている。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、存在する限りにおいて、独立して、Ｈ、ハロゲン、―ＣＮ、―ＣＦ３、及びＣ１〜Ｃ３のアルキルから選択される。
一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、存在する限りにおいて、独立して、Ｈ、ハロゲン、―ＣＮから、並びにＣ１〜Ｃ６のアルキル及びアルケニルから選択され、ここで、上記のアルキル及びアルケニルの任意の利用できる水素は、ハロゲン及び／又は―ＣＮによって置き換えてもよく、置き換えなくてもよい。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、存在する限りにおいて、独立して、Ｈ、ハロゲン、―ＣＮから、及びＣ１〜Ｃ４のアルキルから選択され、上記のアルキルは、任意に、完全に又は部分的にハロゲン化されている。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、存在する限りにおいて、独立して、Ｈ、ハロゲン、―ＣＮ、―ＣＦ３、及びＣ１〜Ｃ４のアルキルから選択される。Ｒ７〜Ｒ９は、好ましくはハロゲン及び／又はＣＮから選択されるものではない。
Ｈ以外の、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、金属錯体の酸化電位を調整するために適切である。理論に拘束されないが、そのような置換基は、特にＤＳＣにおいて、より高いＶＯＣ値を有する電気化学装置を得て、酸化還元対の酸化電位を色素の特性に合わせる助けになることができると考えられる。
例えば、酸化還元活性化合物は、一つ以上の共配位子及び／又はスペクテイター配位子、例えば式（Ｉ）の錯体に従う一つ以上の配位子Ｘｂを含んでもよい。スペクテイター配位子Ｘｂは、独立して、例えば、Ｈ２Ｏ、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、ＮＣＳｅ、ＮＨ３、ＮＲ７Ｒ８Ｒ９、及びＰＲ７Ｒ８Ｒ９から選択してもよく、ここで、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、独立して、置換又は非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールから選択される。一実施形態によれば、上記のアルキル、アルケニル、及びアリールは、独立して、本明細書に定義した、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル、及びＣ４〜Ｃ２０のアリール、並びに本明細書中に記載のＲ１〜Ｒ１１及び／又はＲ１〜Ｒ６について定義されるようなアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールの好ましい実施形態から選択される。更に、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の２つ又は３つ全ては、環状又は多環状配位子を提供するように、互いに結合していてもよい。
一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ’、及びＲ”の任意の一つは、適用できる場合、独立して、式（Ａ―１）〜（Ｇ―２）の置換基（Ｒ１〜Ｒ１１に適用できるもののみ）、Ｈから、並びにＣ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニル、及びＣ５〜Ｃ１２のアリール（好ましくはＣ６〜Ｃ１２のアリール）から選択され、ここで、上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールにおいて、１つの、いくつかの、又は全ての利用できる水素は、ハロゲンによって、及び／又は―ＣＮによって置き換えてもよく、ここで、上記のＲ１〜Ｒ１２及びＲ１〜Ｒ６の任意の一つは、更に、ハロゲン、―Ｃ≡Ｎ（―ＣＮ）、―ＮＯ２から選択してもよい。上記のアリールは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、ハロゲン、及び―ＣＮによって、更に置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’、及びＲ”の任意の一つは、適用できる場合、独立して、Ｈから、並びにＣ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニル、及びＣ５〜Ｃ１２のアリール（好ましくはＣ６〜Ｃ１２のアリール）から選択され、ここで、上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールにおいて、１つの、いくつかの、又は全ての利用できる水素は、ハロゲンによって、及び／又は―ＣＮによって置き換えてもよく、ここで、上記のＲ１〜Ｒ８及びＲ１〜Ｒ６の任意の一つは、更に、ハロゲンから、及び―Ｃ≡Ｎ（―ＣＮ）から選択してもよい。
好ましい実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の任意の一つは、上記の置換基（Ａ―１）〜（Ｇ―２）上に、又は配位子上に、例えば配位子Ｘｂ上に存在する限りにおいて、独立して、例えば、Ｈ、ハロゲン、―ＮＯ２から、並びに１〜１５の炭素及び０〜１０のヘテロ原子を含む炭化水素から；好ましくはＨから、及び０〜１０のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素から；より好ましくはＨ、及び０〜５つのヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素から選択してもよい。
一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の任意の一つは、独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６の分岐状又は環状のアルキル、及び―Ｃ≡Ｎから選択され、ここで、上記の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキルの任意の一つは、完全に又は部分的にハロゲン化されてもよく、特に―ＣＦ３であってもよい。
本発明の錯体の他の配位子、特に式（Ｉ）の錯体の配位子Ｘｂ（Ｘ１、…、Ｘｍ）は、例えば、Ｈ２Ｏ、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−、ＮＣＳ−、ＮＣＳｅ−、ＮＨ３、ＣＯ、ＰＲ３（Ｒは、独立して、置換及び非置換のＣ６〜Ｃ１８、好ましくはＣ６〜Ｃ１２のアリール及び／又はアロキシル（例えばフェニル又はフェノキシル）から選択される）；置換及び非置換の、Ｃ１〜Ｃ１８の、好ましくはＣ１〜１０の、より好ましくはＣ１〜Ｃ４の、アルキル及び／又はアルコキシル；イミダゾール、置換イミダゾール；ピリジン、置換ピリジン；ピラゾール、置換ピラゾール；トリアゾール；ピラジン；から選択してもよい。好ましくは、配位子Ｘｂ（Ｘ１、…、Ｘｍ）は、Ｈ２Ｏ、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−、ＮＣＳ−、ＮＣＳｅ−、ＮＨ３、ＣＯ、及びＰＲ３（Ｒは上記のように、好ましくは、独立して、フェニル、フェノキシル、アルキル、及びアルコキシルから選択される）から選択される。
本発明の錯体は、配位子の電荷に依存して、荷電していてもよく、荷電してなくてもよい。好ましくは、錯体はカチオン性である。この場合、錯体は、好ましくは適切なアニオン種と共に提供される。アニオンは、錯体が加えられることになる特定の装置又は材料に依存して、選択してもよい。アニオンは、例えばＯＬＥＤの用途において、例えば他の層への錯体の移動を制限するよう選択してもよい。したがって、本発明は、本発明の錯体及びアニオン種を含む塩を提供する。
アニオン種は、有機又は無機のアニオンとすることができる。
一実施形態によれば、アニオンは、ハロゲン（特にＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ＣＮ−、ＮＣＯ−、ＮＣＳ−、ＮＣＳｅ−、ＣｌＯ４ −（パークロレート）、ＰＦ６（ヘキサフルオロホスフェート）、ＢＦ４（テトラフルオロボレート）、Ｂ（ＣＮ）４（テトラシアノボレート）、ＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート、トリフレート）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、ＴＦＳＩ）、Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ｍ―ＣＦ３）２）４（テトラキス［３，５―ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ＢＡＲＦ）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、Ｂ（Ｐｈ）４（テトラフェニルボレート）、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４、及びＣＢ１１Ｈ１２（カルボランアニオン）からなる群から選択される。
本発明は、本発明の錯体及び／又はこの錯体を含む塩を含む、有機電荷輸送材料を提供する。
本発明の文脈において、一般に本発明の錯体を含む材料の引用は、好ましい実施形態として、この錯体を含む塩を含む材料を含む。
「有機電荷輸送材料」は、有機電子及び／又は正孔輸送材料と呼ぶことがある。用語「有機」は省略してもよいが、一般に、電荷輸送材料は有機化合物を含む。「有機電荷輸送材料」は、前述の単一分子、オリゴマー、ポリマー化合物、及び混合物に基づく、有機半導体及び／又は導体である。有機電荷輸送材料において、電荷は、電子運動及び／又は電荷ホッピングによって、及び、無いかほんの僅かな程度の荷電分子の拡散によって、実質的に輸送される。したがって、この材料は、電子及び／又は正孔伝導材料でもよい。Ｕ．Ｂａｃｈ他の「高い光子―電子変換効率を有する固体色素増感メソ多孔質ＴｉＯ２太陽電池」、Ｎａｔｕｒｅ、第３９５巻、１９９８年１０月８日、５８３〜５８５は、色素増感太陽電池におけるアモルファス有機正孔輸送材料２，２’，７，７’―テトラキス（Ｎ，Ｎ―ジ―ｐ―メトキシフェニル―アミン）９，９’―スピロフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）を開示している。国際公開第２００７／１０７９６１号において、室温で液体の電荷輸送材料、及びそれらの色素増感太陽電池における用途が開示されている（例えば、トリス（ｐ−メトキシエトキシフェニル）アミン（ＴＭＥＰＡ））。これらの及びその他の材料を、例えば、本発明のために用いてもよい。また、欧州特許第１１６０８８８号明細書Ａ１は、「有機電気伝導剤」を開示している。したがって、「有機電荷輸送材料」は、一般にドーパントの有無に影響される特性、例えば伝導率を有する。典型的な有機半導体中の電流キャリアは、正孔及びπ―結合の電子である。有機分子がπ―共役系を有する場合、電子はπ―電子雲の重なりによって、特にホッピング、トンネル効果、及び関連した機構によって、移動することができる。多環式芳香族炭化水素、及びフタロシアニンの塩の結晶は、この種の有機半導体の例である。本発明の文脈において、イオン液体及び液体電解質であって、その中を分子の拡散によって電荷が輸送されるものは、有機電荷輸送材料とはみなさない。
本発明の文脈において、本発明の錯体（又はこの錯体を含む塩）は、有機電荷輸送材料の伝導率を調整するため、特に増加させるため、及び有機電荷輸送材料をドープするために用いる。錯体（又は塩）を、他の種類の導体又は半導体におけるドーパントとして用いてもよい。
錯体、又はこの錯体を含む塩を、有機電荷輸送材料の、イオン化ポテンシャル及び／又はフェルミ準位を調整するために用いてもよい。
したがって、本発明は、本発明の錯体を含む有機電荷輸送材料を提供する。錯体は、有機電荷輸送材料の質量に対して、０．００１〜１０％、好ましくは０．０１〜８％、より好ましくは０．１％〜５％、及び最も好ましくは０．５〜４％、例えば１〜３％、又は１〜２．５％の質量パーセントで加えてもよい。好ましくは、質量パーセントは、いかなる溶媒も含まず、直接に有機電荷輸送材料を指す。
本発明の錯体を含む有機電荷材料は、本発明のドープされた有機電荷輸送材料を形成する。
本発明の錯体は、ｐ―ドーパントとして、及びｎ―ドーパントとして用いてもよい。ｎ―ドーパントを得るために、ｐ―ドーパントについて使用するものと同じ全体的な構造を有する同じ錯体を用いることができる。唯一の違いは、Ｄ＋／Ｄ酸化還元対におけるＤ＋錯体を使用する代わりに、Ｄ／Ｄ−酸化還元対におけるＤ−を使用しなければならないということである。そのような錯体は、錯体Ｄをアルカリ金属（例えばカリウム又はリチウム）と共に振盪することによって調製することができる。例えば、錯体２（図１）は、ｎ―ドーパントとして一般に用いられる。錯体２は、Ｄ＋［Ｃｏ（Ｌ）３）３＋］とみなすことができる。同一構造であるがＤ−として荷電した錯体、例えば［Ｃｏ（Ｌ）３）＋］は、Ｅ（Ｄ／Ｄ−）＜Ｅ（ドープされる材料の還元）である場合、ｎ―ドーパントとして使用することができる。それに加えて、Ｃｏ３＋、ｄ６電子系はｐ―ドーピングのために使用し、Ｃｏ＋、ｄ８電子系はｎ−ドーピングのために使用することができる。調製される錯体は、複数の電子ドナーであることができる。例えば［Ｆｅ（ｂｐｙ）３Ｎａ］、又は［Ｆｅ（ｂｐｙ）３］は、それぞれ４つ及び３つの電子を与えると予測される。ビス―三座配位子の錯体は、２つ又は３つの電子を与える。調製方法は、（１）Ｍａｈｏｎ、Ｃａｒｏｌ；Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ｗａｒｒｅｎ Ｌｉｎｄ、「ナトリウムトリス（２、２´―ビピリジン）フェラート（−Ｉ）の調整」、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９６７）、６（１０）、１９２７〜８、（２）Ｈｅｒｚｏｇ、Ｓｉｅｇｆｒｉｅｄ；Ｗｅｂｅｒ Ａｌｂｅｒｔ、「ビピリジン及びビピリジンのような配位子を有する、いくつかの中性の鉄錯体のアルカリ金属の付加」、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ（１９６８）、８（２）、６６、に開示されている。国際公開第２００５／０３６６６７号は、電気化学的方法を開示している。
有機半導体におけるドーパントの使用を説明している、米国特許出願公開第２００５／００６１２３２号明細書、及び米国特許出願公開第２０１０／０１４０５６６号明細書を引用する。
本発明は、本発明の錯体を含む電気化学装置を提供する。特に、この錯体は、そのような装置における酸化還元対として及び／若しくはドーパントとして、又は本明細書において特定される他の使用に従って使用する。好ましくは、本発明は、本発明の錯体を含む有機電荷輸送材料を含む電気化学装置を提供する。
一実施形態によれば、本発明は、電気化学装置、好ましくは本発明の錯体を含む光電気化学装置を提供する。
一実施形態によれば、本発明の電気化学装置は、光電池、電池、再充電可能電池（例えばリチウムイオン電池）、発光デバイス、エレクトロクロミック装置、光エレクトロクロミック装置、電気化学センサー、バイオセンサー、電気化学ディスプレイ、及び電気化学キャパシタ（例えば二重層キャパシタ及び／又はスーパーコンデンサ）から選択される。
一実施形態によれば、装置は、電池（例えばリチウムイオン電池）である。本発明の錯体を、例えば、そのような装置の酸化還元対として用いてもよい。また、本発明の錯体を用いて、具体的には酸化還元対として用いて、再充電可能電池における過充電及び／又は過放電を防止してもよい。Ｗａｎｇ他、「リチウムイオン電池のための、過充電防止分子シャトルの新規なストラテジー」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１０）（２００８）、６５１〜６５４は、酸化還元シャトル添加剤の、電解質中への、又は電解質と電極との間のセパレータに埋め込む使用、並びに装置の過充電及び／又は過放電を防止するためのそれらの使用を開示している。例えば、本発明の錯体を、同じ方法で、電解質への、又はセパレータへの添加剤として用いてもよい。Ｗａｎｇら（２００８）の開示によれば、酸化還元対の酸化電位は、好ましくは、カソード材料（「ｐ型シャトル」）の酸化還元電位より高いか、又はアノード材料（「ｎ型シャトル」）の材料より低いかのいずれかである。これらの装置において、酸化還元対は、電池の電位に制限を課すことによって電池の劣化を妨げる内部短絡を生ずる。本発明の錯体は、再充電可能電池における、特にリチウムイオン電池における、ｎ型又はｐ型シャトル（上記を参照：Ｄ＋／Ｄ、Ｄ／Ｄ−）のどちらにも用いてもよい。リチウムイオン電池の過充電及び過放電防止に関する更なる背景は、Ｓ．−Ｉ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ他、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．、７（２００８）７０７〜７１１．Ｃ．Ｂｕｈｒｍｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５３（２）Ａ２８８〜Ａ２９４（２００６）によって開示されている。
一実施形態によれば、本発明の装置は、光電気化学装置である。光電気化学装置は、例えば、本発明の錯体を含む、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）、特に固体ＤＳＣ（ｓｓＤＳＣ）、エレクトロクロミック装置、光エレクトロクロミック装置、及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）から選択してもよい。
一実施形態によれば、本発明の装置は、ＯＬＥＤである。国際公開第２００５／０３６６６７号は、有機半導体をドープするためのルテニウム錯体を含むＯＬＥＤが開示されている。本発明の錯体を同じ態様において使用してもよい。特に、本発明の錯体を、有機電荷輸送材料の、例えば有機半導体の、電荷移動度及び／又は電荷密度を増加させるために用いてもよい。本発明の錯体に、負に荷電した配位子（例えばＬａ及びＸｂ）を使用して、国際公開第２００５／０３６６６７号に開示されているような蒸発プロセスによって適用してもよい中性の錯体を得てもよい。ドープされた層は、マトリックス（例えば電荷輸送材料）及びドーパントの混合蒸発によって製造してもよい。
米国特許出願公開第２００６／０２５００７６号明細書は、ドープした電荷キャリア輸送層を含むＯＬＥＤを開示している。したがって、本発明の錯体はＯＬＥＤにおいて、特に電荷キャリア輸送層における、及び／又は有機電荷輸送材料を含む層におけるドーパントとして、用いてもよい。
また、より好ましくは、本発明は、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）、最も好ましくは固体色素増感太陽電池（ｓｓＤＳＣ）を提供する。一実施形態によれば、本発明は、本発明に従ってドープされた有機電荷輸送材料を含む層を含む、太陽電池を提供する。
本発明の電気化学装置、特にＤＳＣは、好ましくは再生装置である。
電気化学装置は、一般に、２つの電極、及びこれらの電極の間に一つ以上の層を含む。本発明の電気化学装置は、好ましくは、有機電荷輸送材料及び本発明の錯体を含む層を含む。
図において、図１４は、色素増感太陽電池を模式的に示す。
本発明の装置は、少なくとも一つの基材１を含む。図１４に示す装置に反して、本発明はまた、図１６により詳細に示すように、一つだけの基材１、例えば上部のみ又は下部のみの基材１を有する装置を含む。好ましくは、電流を生ずるための電磁放射にさらされることが意図された装置の側に面する基材がある。放射に面する基材は、好ましくは透明である。透明度は、本発明の目的において、それぞれの構造（例えば基材、対電極、伝導層、多孔質半導体）が、本発明の装置内で光を電気エネルギーに変換するために、少なくともいくらかの可視光、赤外線、又は紫外線を透過することを一般に意味する。好ましくは、透明は、全ての可視光を、より好ましくは、近赤外線のいくらか及び／又は紫外線光スペクトルの少なくとも一部を透過することを意味する。
基材１は、プラスチックから、又はガラスから作ってもよい。フレキシブル装置において、基材１は、プラスチックから好ましくは作られる。一実施形態において、基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、３―アセチルセルロース、及びポリエーテルスルホンからなる群から選択されるプラスチックを含む。
本発明の変換装置は、一般に、２つの伝導層２及び７を有しており、ここで、第一の伝導層２は装置から発生する電子を取り除くために、第二の伝導層７は新しい電子を供給するため、又は換言すれば、正孔を取り除くために要求される。これは、図１６において、記号＋及び−によって説明される。伝導層２及び７は、装置の目的又は性質に応じて、多くの異なる形態で提供してもよく、様々な材料から製造してもよい。
第二の伝導層７は、この場合、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）で被覆したプラスチック又はガラスを有する基材１の一部であってもよく、ここで、透明ＩＴＯはプラスチック又はガラスに被覆されており、後者を電気伝導性にしている。
したがって、伝導層２及び７の一方又は両方は、透明金属酸化物、例えばインジウムをドープした酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素をドープしたスズ酸化物（ＦＴＯ）、ＺｎＯ―Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ―Ａ１２Ｏ３、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、及び酸化亜鉛を含んでもよい。
本発明の実施形態によれば、第一の伝導層２のみ又は第二の伝導層７のみが、上記に定義したような透明金属酸化物層を含む。２枚の対向した伝導層２及び７の一方又は両方を、伝導性箔、例えば金属箔、特にチタン箔又は亜鉛箔の形で提供することもできる。以下に詳述するように、これは、例えば、いくつかのフレキシブル装置において好ましい。好ましくは、第一の伝導層２は、例えば、図１６に示すように、伝導性金属箔から作る。そのような箔は、透明でなくともよい。
本発明の装置は、一般に、電池の内側に向かって中間層６に面する対電極７、及び基材が存在する場合は電池の外側に基材１を含む。対電極は、一般に、装置の内側に向かって、電子を提供するため及び／又は正孔を満たすために適切な、触媒活性材料を含む。対電極は、したがって、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃ、伝導性ポリマー、及び前述のものの二つ以上の組合せから選択される材料から選択される材料を含んでもよい。伝導性ポリマーは、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、及びアセチレンを含むポリマーから選択してもよい。
図１４において、第二の伝導層は、対電極７の一部として、又は装置の上の基材１の一部としてみなすことができ、したがって、別々に示していない。第二の伝導層が基材１の部分であるとみなされる場合、そのような基材は、例えば、上記のように、ＩＴＯ又は他の材料で被覆されたプラスチック又はガラスであることができる。
図１４において、層３は、実際に少なくとも２枚の別々の層、すなわち多孔質半導体層４、及びその上に吸収された増感層５を含む、光吸収層である。増感層は、有機金属増感性化合物、無金属有機増感性化合物、無機増感性化合物、例えば量子ドット、Ｓｂ２Ｓ３（例えば薄いフィルムの形態のアンチモンスルフィド）、及び前述のものの組合せからなる群の一つ以上を含んでもよい。
増感剤は、例えば増感色素５を含んでもよい。増感層５が色素を含む場合、任意の共吸着された化合物、例えば国際公開第２００４／０９７８７１号Ａ１に開示されているものの他に、例えば、少なくとも一つの色素若しくは増感剤、又は二つ以上の異なる増感剤の組合せを一般に含む。有機金属化合物の例は、そのような装置において現在使われているような、ルテニウム色素を含む。適切なルテニウム色素は、例えば、国際公開第２００６／０１０２９０号において開示されている。
色素層は、有機増感剤を含んでもよい。例えば、装置は、ルテニウム又は他の貴金属を使用した任意の増感剤を含まなくてもよい。
多孔質半導体層は、本技術分野（Ｂ．Ｏ’Ｒｅａｇａｎ、及びＭ．Ｇｒａｔｚｅｌ、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１、３５３、３７３）に記載されている方法によって、半導体ナノ粒子、特にナノ結晶粒子から製造してもよい。そのような粒子は、一般に、約０〜５０ｎｍ、例えば５〜５０ｎｍの平均直径を有する。そのようなナノ粒子は、例えば、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、及びＴｉＳｒＯ３の群から選択される材料から作ってもよい。ナノ結晶粒子からの多孔質層の構成は、本発明によるフレキシブル電池の実施形態を示している模式図１６において明確に見ることができる。
本発明の装置は、放射によって除去された、色素内の電子の再生を仲介するという一般的な目的を有する層６を有する。これらの電子は対電極７によって提供され、したがって、層６は、対電極から色素への電子の輸送、又は色素から対電極への正孔の輸送を仲介する。電子及び／又は正孔の輸送は、好ましくは電気伝導性材料によって仲介される。したがって、層６は、好ましくは有機電荷輸送層である。
本発明の好ましい実施形態によれば、この中間（又は有機電荷輸送）層６は、溶媒を実質的に含まない。この実施形態は、特にフレキシブル装置に関連する。実質的に含まないとは、本発明の目的において、層に含まれる添加溶媒が、１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、さらにより好ましくは１％未満、及び最も全く含まないことを意味する。多くの従来の装置、及び特にポリマーから作ったフレキシブル装置に反して、中間層が溶剤を含まないという事実は、１つ又は２つの基材層１を通した溶媒の蒸発による劣化がないという、重要な利点を提供する。
一実施形態によれば、有機電荷輸送層６は、有機電荷輸送材料、及び本発明の錯体を含む。
一実施形態によれば、本発明の装置は、少なくとも一つの基材層１、伝導層２、光吸収層３、ドープされた有機電荷輸送材料層６、及び対電極７を含んでおり、ここで、上記の伝導層２、上記の光吸収層３、上記の有機電荷輸送層６、及び上記の対電極７は、順番に接続されている。好ましい実施形態によれば、装置は、２つの透明基材１を、それぞれ、装置の上部及び下部に含む。装置の上部は、図１４の図の上部に対応する。上部は、光の大部分が装置に入る側に対応する。中間層６は本発明の錯体を含む有機電荷輸送材料を含んでおり、色素層５と対電極７との間に提供される。
他の実施形態によれば、本発明の装置は、フレキシブル装置である。好ましくは、この実施形態によれば、装置は、フレキシブルな基材１と、対電極７と、電荷輸送層６と、有機金属化合物色素、有機色素、又はその両者を含んでもよい色素層５と、多孔質半導体層４と、伝導層２とを含む。好ましくは、上記の層は、例えば上部から下部にこの順序で、順番に接続している。
好ましくは、フレキシブル装置において、上記の伝導層２は、例えば、図５において引用数字２で示すように、伝導性金属箔、例えばチタン又は亜鉛箔によって提供され、上記のフレキシブルな基材１は、ポリマー又はプラスチック箔である。透明な第二の伝導層は、対電極７の一部であり、（例えばＩＴＯ―ＰＥＴ、又はＩＴＯ―ＰＥＮの形態で、）前記のようにプラスチック箔と接触している。伝導性チタン箔、及び伝導性プラスチック基材は、例えば、Ｓｅｉｇｏ ＩｔｏらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００６、４００４〜４００６、及び欧州特許第１０９５３８７号明細書において開示されている。
一実施形態によれば、本発明のフレキシブル装置は、図１６に示すように電磁放射が主に対電極の側から電池に入る（裏面照射）反転型太陽電池であり、ここで、矢印ｈｖは照射側に関連する。
一実施形態によれば、本発明のフレキシブル電池は、反転型太陽電池であり、ここで、透明なプラスチック基板１は、例えば、透明な伝導性酸化物、例えばフレキシブルなプラスチック箔１上に堆積したＩＴＯ（スズドープされた酸化インジウム）、及び触媒、例えば炭素又はＰｔ（プラチナ）を、上部から下部にこの順で含む、対電極組立体７を含む。
下端において、例えば、フレキシブルな支持体上、例えばプラスチック材料上に提供してもよいが、提供しなくともよい伝導性箔２、好ましくは金属箔、例えばＴｉ又は亜鉛箔が提供される。
《例１：異なるピリジン―ピラゾール配位子の合成》
２―（１Ｈ―ピラゾール―１―イル）ピリジン（また、１―（ピリジン―２―イル）―１Ｈ―ピラゾール、Ｐｙ―Ｐｚ）（図１の錯体１の配位子を参照）を、Ｅｌｇｕｅｒｏ Ｊ．らのＣｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、２５ １９９６、１２９、５８９〜５９４頁に開示されているように得た。
４―メチル―２―（１Ｈ―ピラゾール―１―イル）ピリジン（ＭｅＰｙ―Ｐｚ）。０．９５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ、２当量）のピラゾールを、室温で２０ｍＬのＤＭＳＯ中に溶解し、１．５７ｇ（１４．０ｍｍｏｌ、２当量）のＫＯｔＢｕを加えた。この混合物を２０分間４０℃に加熱し、０．７８ｇ（７．０ｍｍｏｌ、１当量）の２―フルオロ―４―ピコリン（２―フルオロ―４―メチル―ピリジン）を加え、この混合物を終夜１１０℃に加熱した。室温まで冷却した後、この混合物を水で希釈し、Ｅｔ２Ｏ（３ｘ）を用いて抽出した。集めた無色の有機層を、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、濃縮した。この黄色い油を、溶媒混合物としてＣＨ２Ｃｌ２／ＥｔＯＡｃ＝６／１を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。純粋な生成物が、収率９９％（１．１１ｇ、６．９ｍｍｏｌ）で、無色の液体として得られた。
２―（３，５―ジメチル―１Ｈ―ピラゾール―１―イル）ピリジン（ＰｙーＰｚＭｅ２）、及び２―（３，５―ジメチル―１Ｈ―ピラゾール―１―イル）―４―メチルピリジン（ＭｅＰｙ―ＰｚＭｅ２）を、これに基づいて合成した。
４，４’―ジクロロ―２，２’―ビピリジン（ＣＡＳ番号１７６２―４１―０、本明細書においてＣｌ２Ｂｉｐｙとも言及する）は、商業的に入手可能である。
《例２：［Ｃｏ（Ｐｙ―Ｐｚ）３］（ＰＦ６）２（ＣｏＩＩＩ錯体１）の合成》
２２５ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ、３．１当量）のピリジン―ピラゾール（Ｐｙ―Ｐｚ）配位子（例１）を、２０ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解し、次いで、１１９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ、１当量）の固体としてのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを加えた。この混合物を、２時間加熱して還流させた。室温まで冷却した後に、ＭｅＯＨ中に溶解した過剰量のＫＰＦ６を、混合物に加えた。この混合物を、沈殿のため、３℃にて保管した。３時間後、この生成物を、焼結ガラスフリット上に集め、真空内で乾燥させた。純粋な生成物（図１、化合物１）が、橙色結晶として得られた。収量：２４６ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ、６６％）。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ―ＴＯＦ）ｍ／ｚ（％）：計算値Ｃ２４Ｈ２１ＣｏＮ９について２４７．０６２６；検出２４７．０６３５（１００）［（Ｍ―２ＰＦ６）２＋］。
《例３：［Ｃｏ（Ｐｙ―Ｐｚ）３］（ＰＦ６）３（ＣｏＩＩＩ錯体２）の合成》
２１８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ、３．０当量）のピリジン―ピラゾール配位子を、１０ｍＬの水中に溶解し、完全な溶液が生ずるまで、７５℃に加熱した。次に、この無色の溶液に、１１９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ、１当量）のＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを加えた。このピンクの溶液に、Ｈ２Ｏ２（１ｍＬ、３０％）、及びＨＣｌ（１ｍＬ、２５％）を加えて、コバルトを酸化した。１０分後、１０ｍＬの熱水中に溶解した４６０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ、５当量）のＫＰＦ６を、混合物に滴下して加えた。沈殿が生じ、この混合物を室温まで冷却した。生成物を、焼結ガラスフリットに集め、及び真空内で乾燥した。純粋な面異性体（図１、錯体２）が、橙色固体として得られた。収量：２５９ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ、５６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン―Ｄ６）：δ９．５６―９．５３（ｍ、３Ｈ、ＡｒＨ）、８．７３―８．６４（ｍ、６Ｈ、ＡｒＨ）、８．０１―７．８１（ｍ、９Ｈ、ＡｒＨ）、７．２７―７．２３（ｍ、３Ｈ、ＡｒＨ）ｐｐｍ．
《例４及び５：［Ｃｏ（ＭｅＰｙ―Ｐｚ）３］（ＰＦ６）２、及び［Ｃｏ（ｐ―ＭｅＰｙ―Ｐｚ）３］（ＰＦ６）３（ＣｏＩＩ及びＣｏＩＩＩの錯体３及び４）の合成》
４７８ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ、３．０当量）のＭｅＰｙ―Ｐｚ配位子（例１）を、水及びＭｅＯＨの２：１の混合物（２０ｍＬ／１０ｍＬ）中に溶解し、７０℃まで加熱した。２３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ、１当量）の固体としてのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを加えた。この混合物を７０℃で１０分間撹拌し、２０ｍＬの熱水中に溶解した０．９２ｇのＫＰＦ６を加えた。室温まで冷却した後に、沈殿物を、焼結ガラスフリットに集め、水及びＥｔ２Ｏを用いて洗浄し、真空内で乾燥させた。純粋な面異性体（図１、錯体３）が、薄い橙色固体として得られた。収量：６６８ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ、８１％）。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ―ＴＯＦ）ｍ／ｚ（％）：計算値Ｃ２７Ｈ２７ＣｏＮ９について２６８．０８６１；検出２６８．０８６０（１００）［（Ｍ―２ＰＦ６）２＋］。分析、計算値Ｃ２７Ｈ２７ＣｏＦ１２Ｎ９Ｐ２について（８２６．４３）：Ｃ３９．２４、Ｈ３．２３、Ｎ１５．２５；検出：Ｃ３９．２３、Ｈ３．３５、Ｎ１４．８４％。
３８０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ、３．０当量）のＭｅＰｙ―Ｐｚ配位子を、水及びＭｅＯＨの２：１の混合物（２０ｍＬ／１０ｍＬ）中に溶解し、７０℃まで加熱した。１９０ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ、１当量）の固体としてのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを加えた。この混合物を、７０℃で１０分間撹拌し、２ｍＬのＨ２Ｏ２（３０％）及び２ｍＬのＨＣｌ（２５％）を加え、この混合物を、更に７０℃で３０分間撹拌した。２０ｍＬの熱水中に溶解した０．９２ｇのＫＰＦ６を加えた。室温まで冷却した後に、沈殿物を、焼結ガラスフリットに集め、水及びＥｔ２Ｏを用いて洗浄し、真空内で乾燥させた。純粋な面異性体（図１、錯体４）が、橙色固体として得られた。収量：２８７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ、３８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン―Ｄ６）：δ９．４９―９．４６（ｍ、３Ｈ、ＡｒＨ）、８．５６（ｓ、３Ｈ、ＡｒＨ）、７．９４（ｄ、Ｊ＝３０．２Ｈｚ、３Ｈ、ＡｒＨ）、７．７３―７．７１（ｍ、３Ｈ、ＡｒＨ）、７．６８―７．６０（ｍ、３Ｈ、ＡｒＨ）、７．２５―７．２１（ｍ、３Ｈ、ＡｒＨ）、２．７３（ｓ、９Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ―ＴＯＦ）ｍ／ｚ（％）：計算値Ｃ２７Ｈ２７ＣｏＮ９Ｐ２Ｆ１２について８２６．１００５；検出８２６．１０２１（３５）［（Ｍ―ＰＦ６）＋］、計算値Ｃ２７Ｈ２７ＣｏＮ９ＰＦ６について３４０．５６８２；検出３４０．５７０４（６３）［（Ｍ―２ＰＦ６）２＋］。
《例６及び７：［Ｃｏ（Ｐｙ―ＰｚＭｅ２）３］（ＰＦ６）２、及び［Ｃｏ（Ｐｙ―ＰｚＭｅ２）３］（ＰＦ６）３（ＣｏＩＩ及びＣｏＩＩＩの錯体５及び６）の合成》
５２０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ、３．０当量）のＰｙ―ＰｚＭｅ２配位子（例１）を、水及びＭｅＯＨの２：１の混合物（２０ｍＬ／１０ｍＬ）中に溶解し、７０℃まで加熱した。２３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ、１当量）の固体としてのＣｏＣｉ２・６Ｈ２Ｏを加えた。この混合物を７０℃で１０分間撹拌し、２０ｍＬの熱水中に溶解した０．９２ｇのＫＰＦ６を加えた。室温まで冷却した後に、沈殿物を、焼結ガラスフリットに集め、水及びＥｔ２Ｏを用いて洗浄し、真空内で乾燥させた。純粋な生成物（ピンクの固体）（図１、錯体５）が、稜異性体及び面異性体の混合物として得られた。収量：７３７ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ、８５％）。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ―ＴＯＦ）ｍ／ｚ（％）：計算値Ｃ３０Ｈ３１ＣｏＮ９について２８９．１０９６；検出２８９．１０９１（１００）［（Ｍ＋２Ｈ―２ＰＦ６）２＋］。分析、計算値Ｃ３０Ｈ３３ＣｏＦ１２Ｎ９Ｐ２について（８６８．５１）：Ｃ４１．４９、Ｈ３．８３、Ｎ１４．５１；検出：Ｃ４０．６９、Ｈ３．８６、Ｎ１３．５６％。
１．０４ｇ（６．０ｍｍｏｌ、３．０当量）のＰｙ―ＰｚＭｅ２配位子を、水及びＭｅＯＨの２：１の混合物（４０ｍＬ／２０ｍＬ）中に溶解し、７０℃まで加熱した。４７６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ、１当量）の固体としてのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを加えた。この混合物を、７０℃で１０分間撹拌し、５ｍＬのＨ２Ｏ２（３０％）、及び５ｍＬのＨＣｌ（３７％）を加え、この混合物を更に７０℃で３時間撹拌した。過剰量のＫＰＦ６水溶液を加えた。室温まで冷却した後に、沈殿物を、焼結ガラスフリットに集め、水及びＥｔ２Ｏを用いて洗浄し、真空内で乾燥させた。純粋な生成物（図１、錯体６）が、橙色固体として得られた。収量：１００ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ、５％）。１９Ｆ ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、アセトン―Ｄ６）：δ−７２．６（ｄ、１ＪＰＦ＝７０６Ｈｚ、ＰＦ６）ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ―ＴＯＦ）ｍ／ｚ（％）：計算値Ｃ３０Ｈ３３ＣｏＮ９Ｐ２Ｆ１２について８６８．１４７５；検出８６８．１６６９（１００）［（Ｍ―ＰＦ６）＋］。
《例８及び９：［Ｃｏ（Ｃｌ２Ｂｉｐｙ）３］（ＰＦ６）２、及び［Ｃｏ（Ｃｌ２Ｂｉｐｙ）３］（ＰＦ６）３（ＣｏＩＩ及びＣｏＩＩＩの錯体７及び８）の合成》
２３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ、１当量）のＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを、１５ｍＬの水中に溶解し、５０ｍＬのアセトン中に溶解した６７５ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ、３当量）の４，４’―ジクロロ―２，２’―ビピリジン（Ｃｌ２Ｂｉｐｙ、例１）を加えた。この溶液はすぐに橙色に変わり、１０分間５０℃に加熱した。この混合物を、沈殿が生ずるまで濃縮した。次に、この混合物を再び５０℃に加熱し、沈殿物を再溶解するのに過不足のないアセトンを加えた。過剰量のＫＰＦ６飽和水溶液を加えて、錯体をそのＰＦ６塩として沈殿させた。この固体を、ガラスフリットに集め、水及びＥｔ２Ｏを用いて洗浄し、空気下９０℃で、次いで真空内で乾燥させた。生成物（図１、錯体７）が、淡褐色固体として得られた。収量：９５０ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ、９３％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、アセトン―Ｄ６）：δ９０．１１（ｓ、６Ｈ、ＡｒＨ）、８０．９７（ｓ、６Ｈ、ＡｒＨ）、４２．２５（ｓ、６Ｈ、ＡｒＨ）ｐｐｍ。１９Ｆ ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、アセトン―Ｄ６）：δ−７３．８（ｄ、１ＪＰＦ＝７０６Ｈｚ、ＰＦ６）ｐｐｍ。分析、計算値Ｃ３０Ｈ１８Ｃｌ６ＣｏＦ１２Ｎ６Ｐ２について（１２２４．０８）：Ｃ３５．１８、Ｈ１．７７、Ｎ８．２１；検出：Ｃ３６．５８、Ｈ１．７６、Ｎ８．２５％。
２３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ、１当量）のＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを、１５ｍＬの水中に溶解し、６０ｍＬのアセトニトリル中に溶解した６７５ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ、３当量）のＣｌ２Ｂｉｐｙを加えた。この溶液はすぐに橙色に変わり、１０分間５０℃に加熱した。約１５ｍＬのアセトニトリルを、真空内で除去した。次に、４ｍＬのＨ２Ｏ２（３０％）、及び４ｍＬのＨＣｌ（２５％）を加えた。この混合物を、９０分間５０℃に加熱した。過剰量のＫＰＦ６飽和水溶液を加えて、錯体をそのＰＦ６塩として沈殿させた。この固体を、ガラスフリットに集め、水及びＥｔ２Ｏを用いて洗浄し、真空内で乾燥させた。生成物（図１、錯体８）が、薄い緑色固体として得られた。収量：１．１２５ｇ（０．９６ｍｍｏｌ、９６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン―Ｄ６）：δ９．３０（ｔ、４ＪＨＨ＝１．３Ｈｚ、６Ｈ、ＡｒＨ）、７．９７（ｄ、４ＪＨＨ＝１．３Ｈｚ、１２Ｈ、ＡｒＨ）ｐｐｍ。１９Ｆ ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、アセトン―Ｄ）：δ−７２．３（ｄ、１ＪＰＦ＝７０８Ｈｚ、ＰＦ６）ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ―ＴＯＦ）ｍ／ｚ（％）：計算値Ｃ３０Ｈ１８Ｃｌ６ＣｏＦ６Ｎ６Ｐについて４３８．９３３６；検出４３８．９３５４（４５）［（Ｍ―２ＰＦ６）２＋］；計算値Ｃ３０Ｈ１８Ｃｌ６ＣｏＮ６について２４４．３０１０；検出２４４．３０１９（１００）［（Ｍ―３ＰＦ６）３＋］。分析、計算値Ｃ３０Ｈ１８Ｃｌ６ＣｏＦ１８Ｎ６Ｐ３について（１１６９．０５）：Ｃ３０．８２、Ｈ１．５５、Ｎ７．１９；検出：Ｃ３１．０４、Ｈ１．３５、Ｎ７．３５％。
《例１０：酸化還元電位、ドーパントの選択、及び伝導率測定》
伝導率測定について、２プローブ電気伝導度測定に使用した基材は、３００ｎｍの熱的に成長したＳｉＯ２層であって、この上に５ｎｍのＣｒ／３０ｎｍのＡｕ電極を堆積し、リソグラフィによりパターン化して、チャネル長及び幅をそれぞれ２０μｍ及び１ｍｍとしたＳｉＯ２層を有する、高度にドープされたＳｉから成った。洗浄工程として、基材はアセトン中で超音波処理し、次いで２―プロパノールを用いてすすぎ、酸素プラズマ処理によって残った有機物の痕跡量を除去した。続いて、正孔導体を、ＣＨＣｌ３中の、スピロ―ＭｅＯＴＡＤ、ＴＢＰ、ＬｉＴＦＳＩ、及び錯体２の溶液を、スピンコーティングによって堆積したが、ここで、濃度は光起電装置の場合と同じであった。Ｉ―Ｖ特性を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００半導体特性評価システムで記録した。
溶液中のスピロ―ＭｅＯＴＡＤの酸化電位は、標準水素電極（ＮＨＥ）に対して０．８１Ｖであることがわかっている（Ｍｏｏｎ、Ｓ．ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２００９、１１３、１６８１６〜１６８２０）。したがって、Ｃｏ（ＩＩＩ）錯体の基本的要求は、この値を上回って存在する酸化還元電位である。この理由のために、発明者らは、スピロ―ＭｅＯＴＡＤのｐ型ドーピングの適切な候補として、錯体２として表され及び図１において表されるコバルト（ＩＩＩ）トリス（１―（ピリジン―２―イル）―１Ｈ―ピラゾール）を選択した。
錯体２は、電荷移動反応について約１５０ｍＶの充分な駆動力を残す、電気化学的測定によって決定された、ＮＨＥに対する０．９５Ｖの酸化還元電位を有する。錯体２及びそのＣｏ（ＩＩ）類似体は可視領域の吸収をほとんど有さず、このことは、増感剤との光収集の競合が回避されるため、ＤＳＣｓにおける利点である。
ｐ型ドープの基本的機構は、増加した電荷キャリア密度と、従って半導体膜のより高い伝導率とを導く、更なる電荷キャリア（正孔）の生成である。これは、１．０％の錯体２の添加に応じて、４．４ｘ１０−５から５．３ｘ１０−４Ｓｃｍ−１への伝導率の増加を示す、２プローブ伝導率測定から得られる結果に対応する。Ｓｎａｉｔｈら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００６、８９、２６２１１４は、以前に、ドープされていないスピロ―ＭｅＯＴＡＤについて２．０ｘ１０−５Ｓｃｍ−１の伝導率を報告しており、値は、ＬｉＴＦＳＩのわずかに異なる濃度が使用されたことを考慮すると、発明者らの発見と一致する。図２及び３に示すように、より高いドープ濃度に関して、伝導率は、ドープ率とともに指数的に増加した。与えられたドープ率は、スピンコーティングの前にスピロ―ＭｅＯＴＡＤ溶液に加えた錯体２のモルパーセントに対応しているが、必ずしもアモルファス膜内で得られるドーピング濃度になるわけではないことに留意されたい。この実験は、錯体２がスピロ―ＭｅＯＴＡＤを効果的にドープすることを示す。
《例１０：固体色素増感太陽電池の調製》
最初に、フッ素ドープした酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆したガラス基材（Ｔｅｃ１５、Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ社）を、亜鉛粉末、及び２Ｍの塩酸を用いてエッチングして、パターン化した。洗浄の後、エタノール中に溶解した、前駆体としてのチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、及びキャリアガスとして酸素を使用して（体積比１：１０）、ＴｉＯ２密集層を４５０℃でエアゾールスプレー熱分解によって基材上に堆積した。室温まで冷却した後、基材を、７０℃で３０分間、０．０２ＭのＴｉＣｌ４の水溶液中で処理して、脱イオン水ですすぎ、４５０℃で１５分間乾燥させた。２０ｎｍの寸法の粒子で構成される、２．５ｍ厚の多孔ＴｉＯ２層を、スクリーン印刷技術により基材上に堆積し、１２５℃で乾燥させ、５００℃まで徐々に加熱し、この温度で１５分間焼いた。ＴｉＣｌ４水溶液中における上述した処理を繰り返し、基材を４５０℃で１５分間、再び乾燥させた。増感の前に、ＴｉＯ２基材を、５００℃で３０分間加熱した。この基材を、約７０℃に冷却した後、アセトニトリル及びｔｅｒｔ―ブチルアルコール（体積比１：１）混合物中の、Ｙ１２３増感剤（Ｔｓａｏら、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２０１１、４、５９１〜５９４）の１０−４Ｍの溶液内に、１時間浸漬した。正孔輸送材料を、２０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコーティングによって堆積した。スピンコーティング溶液の処方は、クロロベンゼン中に、０．１５Ｍの（２，２’，７，７’―テトラキス（Ｎ，Ｎ―ジ―ｐ―メトキシフェニルアミン）―９，９―スピロビフルオレン）（スピロ―ＭｅＯＴＡＤ）、０．０２Ｍのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、及び０．１２Ｍの４―ｔｅｒｔ―ブチルピリジン（ＴＢＰ）であった。化学的ドーパントを使用する際は、アセトニトリル中に予め溶解し、スピンコーティングの前にスピロ―ＭｅＯＴＡＤ溶液に加えた。
特に、１．０％、１．６％、及び２．２％の３つの異なるドープ率を、ドープしていないリファレンス（ブランク）と比較して調査した。
最後に、２００ｎｍの銀を、装置の上に熱的に蒸着させて、バックコンタクトを形成した。２５ｍ厚のポリマースペーサー（Ｓｕｒｌｙｎ、ＤｕＰｏｎｔ）、及び微小なカバースライドを使用して、装置を封止した。
《例１２：装置の特性評価》
外部の電位バイアスを電池に適用しつつ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙモデル２４００デジタルソースメーター用いて、生成された光電流を記録することによって、電流―電圧―特性を記録した。光源は、ランプの放出スペクトルをＡＭ１．５Ｇの標準（１００ｍＷ ｃｍ−２）に合わせるためにＳｃｈｏｔｔ Ｋ１１３ Ｔｅｍｐａｘ太陽光フィルタ（Ｐｒａｅｚｉｓｉｏｎｓ Ｇｌａｓ及びＯｐｔｉｋ社）を備える、４５０Ｗのキセノンランプ（Ｏｒｉｅｌ）であった。白色ＬＥＤ配列体によって供給される、約５ｍＷ／ｃｍ２の一定の白色光バイアスの下での波長の関数として、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社）を用いて、入射する光子―電子変換効率（ＩＰＣＥ）スペクトルを記録した。３００Ｗのキセノンランプ（ＩＬＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）から来る励起光線は、Ｇｅｍｉｎｉ―１８０ダブルモノクロメーター（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社）を通して焦束し、約４Ｈｚにチョップした。
シミュレートされたＡＭ１．５Ｇ太陽光照度（１００ｍＷ ｃｍ−２）の下で測定したＪ―Ｖ特性を図４に表し、得られた光起電パラメータを以下の表１にまとめる。
ドープしていないリファレンスについて、発明者らは、開放電圧ＶＯＣ、短絡回路電流ＪＳＣ、及びフィルファクターＦＦが、それぞれ８７８ｍＶ、９．１ｍＡ ｃｍ−２、及び０．２９であり、２．３％の全体的なＰＣＥηを生ずることを見いだした。この装置は、高い直列抵抗の一因となっているドープしていないスピロ―ＭｅＯＴＡＤ膜の低い伝導率、したがって高い電荷輸送抵抗に起因する可能性のある、比較的劣ったフィルファクターに問題がある。錯体２の１．０％、１．６％、及び２．２％の添加に応じて、フィルファクターは、それぞれ０．４６、０．５５、及び０．６２に改善し、結果として４．３％、５．３％、及び５．６％の電力変換効率になった。光電流密度に関して、ＦＫ１０２の添加は、１０．２ｍＡ ｃｍ−２（１．０％ ＦＫ１０２）、及び１０．４ｍＡ ｃｍ−２（１．６％ ＦＫ１０２）へのＪＳＣの増加、及びその後のより高いドープ率での、９．６ｍＡ ｃｍ−２（２．２％ ＦＫ１０２）への減少につながった。この減少は、スピロ―ＭｅＯＴＡＤの酸化した種が５２０ｎｍ（ε＝４．０１ｘ１０４ｍｏｌ−１ｃｍ−１）において強く吸収し、従って光の収集に関して増感剤と競合するため、電流生成の損失につながる場合がある。
開放電圧は、１．０％の錯体２の添加に応じて９２３ｍＶへと増加し、また、ドープ率を１．６％及び２．２％に増加させた場合、驚くべきことに、それぞれ９３４及び９４０ｍＶへと更に増加する。これは、ドーパントを加えた際に、ＴｉＯ２伝導帯に対するギャップと、したがって理論的に達成可能な最大電位差とを拡大する、スピロ―ＭｅＯＴＡＤ膜におけるフェルミ準位の低下に起因すると思われる。さらに、より高い伝導率は電荷抽出を促進し、従って増感した接合近くの正孔の蓄積を防ぐ。
２．２％の錯体２を含む装置について、最大の太陽光強度（１００ｍＷ ｃｍ−２）において、５．６％の最大の電力変換効率を達成した。低い光強度（１０ｍＷ ｃｍ−２）では、７．２％の優れたＰＣＥを与える１．６％のドープ率において最大に達した点に注目すると興味深い（表１）。
発明者らは、上述した系に基づく太陽電池の電力変換効率は、一般に、装置が暗闇の下で保管された場合に、経時的に著しく増加することを見いだした。電池の製造の数日後に測定したＪ―Ｖデータと、最初に得られた光起電パラメータとの間の比較は、この性能の向上は、主にＦＦの増加から生じることを明らかにしている（表１）。
本明細書に示す系に基づく装置は、一般に、製造した１〜２週間後に測定した電力変換効率が６〜７％に到達する。１．６％の錯体２のドーパントを含む最も優れた装置について、発明者らは、シミュレートしたＡＭ１．５Ｇ太陽光照度（１００ｍＷ ｃｍ−２）（図５）の下で測定して、７．２％という先例のない電力変換効率を達成した。発明者らの知る限りでは、全固体色素増感太陽電池についてそのような高いＰＣＥが得られたのはこれが初めてである。発明者らが、光起電パラメータＶＯＣ、ＪＳＣ、及びＦＦの、それぞれ９８６ｍＶ、９．５ｍＡ ｃｍ−２、及び０．７６を導いたこの装置について、対応するＪ―Ｖ特性を図４に説明する。
結論として、発明者らは、化学的ｐ―型ドーピングが、固体ＤＳＣにおけるスピロ―ＭｅＯＴＡＤの電荷輸送特性を調整するための有効な手段であること、及び一般に使用される光ドーピングを置き換えることができることを示した。予備的研究は、報告したＣｏ（ＩＩＩ）錯体（錯体２）がこの種の用途に必要な要求を満たしており、有望な結果を達成できることを実証している。
以下、本発明の実施形態を列記する。
［項目１］
ｐ―ドーパントとして、及び／又はｎ―ドーパントとしての、式（Ｉ）の錯体の使用であって、ここで、
Ｍは第一列遷移金属、特にコバルト、ニッケル、及び銅から、及び、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＡｇから選択される金属であり；
ｎは１〜６の整数であり、ｎ個の配位子Ｌ１、…、Ｌｎがあるように、ａは１〜ｎ（１、…、ｎ）の整数からなる第一の組の連続番号であり；
ｍは０又は１〜５の整数であり、ｍが０より大きい場合にｍ個の配位子Ｘ１、…、Ｘｍがあるように、ｂは０及び１〜ｍ（０、…、ｍ）の整数からなる第二の組の連続番号であり；
ここで、ｎ及びｍは、金属Ｍに存在する配位子の適切な数に等しく；
前記Ｌａ（Ｌ１、…、Ｌｎ）の少なくとも一つが、５又は６員のＮ含有複素環を含む、置換又は非置換の環又は環系を含んでおり、前記５又は６員複素環がそれぞれ少なくとも一つの二重結合を含むという条件の下、任意のＬａ（Ｌ１、…、Ｌｎ）は、独立して、一座、二座又は三座配位子から選択され；
Ｘｂは、独立して、一座配位の共配位子である、使用。
［項目２］
電池のための、過充電及び／又は過放電防止剤としての、項目１に記載した式（Ｉ）の錯体の使用。
［項目３］
酸化還元電池における添加剤としての、項目１に記載した式（Ｉ）の錯体の使用。
［項目４］
有機電荷輸送材料の伝導率、電荷密度、及び／又は電荷移動度を増加させるための、項目１に記載した式（Ｉ）の錯体の使用。
［項目５］
項目１〜４のいずれか一項に記載した使用であって、
ここで、任意のＬａ（Ｌ１、…、Ｌｎ）配位子は、独立して、置換及び非置換のピリジン又はポリピリジン、置換及び非置換ピラゾール、置換及び非置換ピラジン、置換及び非置換トリアゾール、置換及び非置換ピリダジン、置換及び非置換イミダゾールから選択され；
ここで、置換基は、独立して、１〜４０の炭素及び０〜２０のヘテロ原子を含む炭化水素、ハロゲン（―Ｆ、―Ｃｌ、―Ｂｒ、―Ｉ）、―ＮＯ ２ 、―ＮＨ ２ 、及び―ＯＨから選択される、使用。
［項目６］
項目１〜５のいずれか一項に記載した使用であって、
ここで、前記ｎ個の配位子Ｌａ（Ｌ１、…、Ｌｎ）の少なくとも一つが、ピリジン環、又は５若しくは６員環であってもよい少なくとも一つの更なる複素環に共有結合により結合若しくは融合したピリジン環を含む環系を含んでおり、ここで、前記ピリジン環、又はピリジン環及び前記更なる複素環を含む環系は、独立して、更に置換されていてもよく、又は置換されていなくともよい、使用。
［項目７］
項目１〜６のいずれか一項に記載した使用であって、
ここで、前記ｎ個の配位子Ｌａ（Ｌ１、…、Ｌｎ）の任意の一つは、独立して、前述の式（１）〜（６３）の化合物から選択され、
ここで、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ の任意の一つは、存在する場合、独立して、Ｈ、ハロゲン、―ＮＯ ２ 、―ＯＨ、―ＮＨ ２ から、並びに１〜４０の炭素及び０〜２０のヘテロ原子を含む炭化水素から選択してもよく；
Ｒ’及びＲ”は、独立して、置換基―ＣＨ ２ Ｒ １ 、―ＣＨＲ １ Ｒ ２ 、及び―ＣＲ １ Ｒ ２ Ｒ ３ から選択される、使用。
［項目８］
項目１〜７のいずれか一項に記載した使用であって、
ここで、前記置換基Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ の一つ以上は、存在する場合、独立して、前述の式（Ａ―１）〜（Ｇ―２）の置換基から選択され、
ここで、
破線は、置換基（Ａ―１）〜（Ｇ―２）を式（１）〜（６３）の化合物に接続している結合を表しており；
置換基Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、及びＲ ７ は、存在する限りにおいて、独立して、Ｈ、ハロゲン、―ＮＯ ２ 、―ＯＨ、―ＮＨ ２ から、並びに１〜３０の炭素及び０〜１５のヘテロ原子を含む炭化水素から選択される、使用。
［項目９］
項目７〜１０のいずれか一項に記載した使用であって、ここで、置換基（Ａ―１）〜（Ｇ―２）から選択されないＲ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ の任意の一つは、並びにＲ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ’、及びＲ”の任意の一つは、適用できる場合、独立して、Ｈから、並びにＣ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニル、及びＣ５〜Ｃ１２のアリール（好ましくはＣ６〜Ｃ１２のアリール）から選択され、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールにおいて、１つの、いくつかの、又は全ての利用できる水素は、ハロゲンによって及び／又は―ＣＮによって置き換えてもよく、ここで、上記のＲ １ 〜Ｒ ８ 及びＲ １ 〜Ｒ ６ の任意の一つは、更に、ハロゲンから、及び―Ｃ≡Ｎ（―ＣＮ）から選択してもよい、使用。
［項目１０］
項目１〜９のいずれか一項に記載した使用であって、ここで、ｎは２（Ｍ Ｌ１ Ｌ２）又は３（Ｍ Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３）であり、ｍは０である、使用。
［項目１１］
項目１〜１０のいずれか一項に記載した使用であって、同一構造（それぞれＬ１＝Ｌ２、又はＬ１＝Ｌ２＝Ｌ３）の少なくとも２つ又は少なくとも３つの配位子Ｌａを含む、使用。
［項目１２］
項目１〜１１のいずれか一項に記載した錯体を含む、電気化学装置及び／又は光電子装置。
［項目１３］
前記錯体、及びその還元された又は酸化された対応物を酸化還元対として使用する、項目１２に記載した装置。
［項目１４］
項目１２及び１３のいずれかに記載した装置であって、
光電池、電池、再充電可能電池、発光装置、エレクトロクロミック装置、光エレクトロクロミック装置、電気化学センサー、バイオセンサー、電気化学ディスプレイ、及び電気化学キャパシタから選択された、装置。
［項目１５］
第一及び第二の電極、並びに前記第一及び第二の電極の間に、有機電荷輸送層を含み、前記電荷輸送層は、項目１に記載した式（Ｉ）の金属錯体を含む、電気化学装置。

Claims (7)

  1. 下式（Ｉ）
    の錯体を含むｐ−ドーパントであって、ここで、
    Ｍはコバルトから選択される金属であり；
    ｎは３であり、３個の配位子Ｌ１、Ｌ２及びＬ３があるように、ａは１〜３の整数からなる連続番号であり；
    ｍは０であり；
    前記配位子Ｌａ（Ｌ１、Ｌ２及びＬ３）の少なくとも一つが、独立して、下式（１−３）
    の化合物から選択され、ここで、置換基Ｒ１又はＲ５のいずれか一方はＨであり、他方は、下式（Ｂ−８）、（Ｃ−４）、（Ｃ−６）及び（Ｄ−２）
    から選択される少なくとも一つであり、ここで、破線は、（Ｂ−８）、（Ｃ−４）、（Ｃ−６）及び（Ｄ−２）の置換基を前記式（１−３）の化合物上に接続している結合を表しており、式（Ｂ−８）、（Ｃ−４）、（Ｃ−６）及び（Ｄ−２）のいずれか一つの置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、ハロゲン、―ＮＯ２、―ＯＨ、―ＮＨ２から、並びに１〜３０の炭素及び０〜１５のヘテロ原子を含む炭化水素から選択され、前記ヘテロ原子は、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ、及びＢｅからなる群から独立して選択されるという条件の下、任意のＬａ（Ｌ１、Ｌ２及びＬ３）は、独立して、二座配位子であり；
    Ｘｂは、独立して、Ｈ２Ｏ、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、ＮＣＳｅ、ＮＨ３、ＮＲ７Ｒ８Ｒ９、及びＰＲ７Ｒ８Ｒ９から選択され、ここで、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、独立して、置換又は非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールから選択される、一座配位の共配位子であり、
    式（Ｉ）の錯体はカチオン性であり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−、ＮＣＳ−、ＮＣＳｅ−、ＣｌＯ４ −（パークロレート）、ＰＦ６（ヘキサフルオロホスフェート）、ＢＦ４（テトラフルオロボレート）、Ｂ（ＣＮ）４（テトラシアノボレート）、ＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート、トリフレート）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、ＴＦＳＩ）、Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ｍ―ＣＦ３）２）４（テトラキス［３，５―ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ＢＡＲＦ）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、Ｂ（Ｐｈ）４（テトラフェニルボレート）、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４、及びＣＢ１１Ｈ１２（カルボランアニオン）からなる群から選択されるアニオン種とともに提供される、ｐ−ドーパント。
  2. 前記式（Ｉ）の錯体が、２つ又は３つの、同一の構造でＬ１＝Ｌ２又はＬ１＝Ｌ２＝Ｌ３である配位子Ｌａを含む、請求項１に記載したｐ−ドーパント。
  3. 請求項１又は２に定義したｐ−ドーパントを含む、電気化学装置及び／又は光電子装置。
  4. 第一及び第二の電極と、前記第一及び第二の電極の間に有機電荷移動層とを含み、前記電荷移動層は式（Ｉ）の錯体を含む前記ｐ−ドーパントを含む、電気化学装置である、請求項３に記載した装置。
  5. 請求項３又は４に記載した装置であって、
    光電池、電池、再充電可能電池、発光装置、エレクトロクロミック装置、光エレクトロクロミック装置、電気化学センサー、バイオセンサー、電気化学ディスプレイ、及び電気化学キャパシタから選択された、装置。
  6. 酸化還元電池であって、前記式（Ｉ）の錯体を含む前記ｐ−ドーパントが添加剤である、請求項３〜５のいずれか一項に記載した装置。
  7. 有機半導体の伝導率を増加させる方法であって、請求項１又は２に定義した式（Ｉ）の錯体を含む前記ｐ−ドーパントを、前記半導体に添加する工程を含む、方法。
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