JP6548139B2 - 制御弁式鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、制御弁式鉛蓄電池、特にその正極鋳造格子に関する。

制御弁式鉛蓄電池は、そのメンテナンスの容易性から、据置用途等に多用されており、正極板の集電体には、通常、鋳造格子が使用されている。
正極鋳造格子は、通常、上下の横枠骨及び左右の縦枠骨よりなる枠骨と、前記枠骨内の複数の横内骨及び複数の縦内骨と、上横枠骨に設けられた集電耳部と、下横枠骨に設けられた足骨とからなり、横内骨は太骨と細骨から構成されている。
このような正極板においては、長期間の使用により格子の腐食伸びが生じるが、耳の上部は電槽蓋に固定された端子に溶接されているため、腐食伸びにより耳部が変形して負極板と接触短絡し、短寿命になるケースがあった。そのため、これまでに正極板下部に腐食伸びが生じた場合に、変形して伸びを吸収できる足骨形状に改良されてきた。

下記の特許文献１には、据置鉛蓄電池の正極鋳造格子において、耳下に近い方の足を鞍に載せないことにより、正極板に腐食伸びが生じても、耳下の伸びを下方に逃がすことにより、極板の局所的な湾曲による短絡を防止することが記載されている。

下記の特許文献２には、正極鋳造格子下部の足の形状を、極板の腐食伸びに伴い伸長、破断可能な形状にすることで、上下方向の伸びを吸収して短絡を防止し、長寿命の鉛蓄電池を提供することが記載されている。

下記の特許文献３には、エキスパンド網目を有する鉛合金シートの上枠骨に、中心線から偏芯した集電耳部を設け、前記集電耳部から耳部に遠い方の端部にかけて高さ寸法が減少する傾斜部を設けた正極格子体を用いた鉛蓄電池であって、正極格子体の腐食変形と活物質脱落を防止することが記載されている。

特許文献１：特許第３３１３２７５号公報
特許文献２：特許第４０９２１２４号公報
特許文献３：特許第４４６１６９７号公報

このように、過去に正極格子の上下方向の腐食伸びを吸収するための様々な方策が行われて、格子の変形による短絡の問題は改善されてきた。
しかしながら、近年、高温下で使用された制御弁式鉛蓄電池の正極鋳造格子において、耳下部の縦骨や、上横枠骨に局所的な粒界腐食や粒界割れが発生し、格子が破断するという新たな問題が生じるようになった。

本発明は、上記の課題を解決した制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とするものである。本発明の別の課題は、長寿命の制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とするものである。

本発明は、上記の目的を達成するために、以下の構成を有するものである。
（１）Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金、又はＰｂ−Ｃａ合金からなり、
上下の横枠骨及び左右の縦枠骨からなる枠骨と、前記枠骨内の複数の横内骨及び複数の縦内骨と、前記上横枠骨上で中心から偏位した耳と、前記下横枠骨下の足骨と、を有する正極鋳造格子を有する正極板を用いる制御弁式鉛蓄電池において、
前記正極鋳造格子の耳に近い側の前記縦枠骨の断面積（ａ）と前記横内骨中の最太骨の断面積（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）が、１．３以上２．７以下であり、
前記足骨が、耳幅をＸとして耳中心から１．５Ｘ未満の範囲を除く位置に備えられている、制御弁式鉛蓄電池。
（２）前記正極鋳造格子の耳に近い側の前記縦枠骨の断面積（ａ）と前記横内骨中の最太骨の断面積（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）が、１．３以上２．５以下である前記（１）の制御弁式鉛蓄電池。
（３）前記上横枠骨が、耳から遠い側の前記縦枠骨と交わる肩部から前記耳が立ち上がる部位にかけて広がるテーパーを有している前記（１）又は（２）に記載の制御弁式鉛蓄電池。
（４）前記テーパーの角度が１．４°以上４°以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかの制御弁式鉛蓄電池。

本発明は、上記の構成を有することにより、正極鋳造格子において、枠骨に局所的な粒界腐食や粒界割れが発生し、格子が破断することを抑制し、長寿命の制御弁式鉛蓄電池を提供することができる。

図１は、本発明に係る正極鋳造格子を示す。
図２は、本発明における肩部の位置を示す。
図３〜図１１は、それぞれ、本発明の実施例及び比較例に係る格子形状Ａ〜Ｆ、Ｆ´、Ｇ、Ｈを示す。
図１２、図１３は、格子形状Ａと格子形状Ｂにおける（ａ）／（ｂ）と粒界破断した極板枚数及び寿命月数の関係を示す。
図１４、図１５は、格子形状Ｃと格子形状Ｄにおける（ａ）／（ｂ）と粒界破断した極板枚数及び寿命月数の関係を示す。
図１６、図１７は、格子形状Ａと格子形状Ｃにおける（ａ）／（ｂ）と粒界破断した極板枚数及び寿命月数の関係を示す。
図１８、図１９は、格子形状Ｂと格子形状Ｄにおける（ａ）／（ｂ）と粒界破断した極板枚数及び寿命月数の関係を示す。
図２０、図２１は、（ａ）／（ｂ）を変数として、格子形状Ｄ、格子形状Ｅにおけるテーパーの起点と粒界破断した極板枚数及び寿命月数の関係を示す。
図２２、図２３は、（ａ）／（ｂ）を変数として、格子形状Ｃ、格子形状Ｄ、及び格子形状Ｆにおける足骨の位置及び数と、粒界破断した極板枚数及び寿命月数の関係を示す。
図２４、図２５は、（ａ）／（ｂ）を変数として、格子形状Ｃ、格子形状Ｄ、格子形状Ｆ、及び格子形状Ｆ´における足骨の位置及び数と、粒界破断した極板枚数及び寿命月数の関係を示す。
図２６、図２７は、（ａ）／（ｂ）を変数として、格子形状Ｄにおけるテーパー角と粒界破断した極板枚数及び寿命月数の関係を示す。
図２８、図２９は、格子形状Ｄ、格子形状Ｅ、格子形状Ｈにおけるテーパー角と粒界破断した極板枚数及び寿命月数の関係を示す。

本発明の正極鋳造格子は、材質がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金、又はＰｂ−Ｃａ合金であり、上下の横枠骨及び左右の縦枠骨からなる枠骨と、前記枠骨内の複数の横内骨及び複数の縦内骨と、前記上横枠骨上で中央から偏位した耳と、前記下横骨枠下の足骨と、を有する点で従来のものと共通する。

本発明者は、正極鋳造格子の局所的な粒界腐食や粒界割れを誘発する局所的な応力の発生原因について鋭意調査を行ったところ、正極格子の腐食伸びにともない、耳下部の縦骨および上横枠骨に応力がかかり、局所的に腐食が加速される部分が生じたために、格子が局所的に破断することがわかった。また、局所的な腐食や応力の発生には、正極格子形状、特に縦骨と横骨の強度バランス、足骨の位置および上横枠骨のテーパー形状が大きく影響していることがわかった。

従来の正極鋳造格子では、横内骨は太骨と細骨から構成されている。太骨の数が多くなると、格子重量を抑えるために縦骨重量が削られ、寿命性能が低下してしまうから、太骨が２〜３本、残りが細骨であることが一般的である。細骨は比表面積が大きく腐食されやすいため、横方向に伸び易く、太骨は比表面積が小さく腐食されにくいために、横方向の伸びが小さい。そのため、横内骨の太骨と縦枠骨の交点付近には応力が発生し、粒界腐食が加速していた。
横内骨の太骨の数が多ければ、横方向の腐食伸びがより均一になり、粒界割れが少なくなることが考えられるが、格子重量の観点から数を多くするには限界がある。

また、正極板の耳直下に足骨がある場合、その間にある縦骨において、格子体の腐食伸びが、上方では耳溶接構造の制約により、下方では足骨の存在により吸収されにくいため、過剰の応力が掛かり、粒界割れが発生する原因になっていた。
なお、足骨は、格子を支える機能を有するものであって、電池底部、又は電池底部に設置された鞍部に接触しているものをいう。

さらに、上横枠骨においては、上下方向の腐食伸びによる応力が上横枠骨の強度が低い部分に掛かることで、粒界腐食や粒界割れが局所的に起こっていることがわかった。

そこで、本発明者は、図１に示すように、正極鋳造格子において、耳に近い側の縦枠骨（以下、「耳下枠骨」という。）の断面積（ａ）と横内骨中の最も太い骨（以下、「横内太骨」という。）の断面積（ｂ）との比である（ａ）／（ｂ）を、所定範囲内とすることにより、腐食伸びによって横内太骨と縦枠骨の交点に発生する応力を緩和するとともに、足骨の設置位置を、耳直下から耳幅に相関する所定長以上隔てることにより、耳下縦骨の腐食伸び代を確保して応力を緩和することができることを見出した。

さらに、本発明者は、上横枠骨が、耳から遠い側の縦枠骨と交わる肩部から、耳が立ち上がる部位に向かって広がるテーパーを設けることにより、上横枠骨の機械的強度を改善するとともに、格子体全体の電流分布を均一にすることで、縦横両枠骨の局所的な粒界腐食や粒界割れによる格子の破断を抑制することができることを見出した。
テーパー角度が１°程度であると、機械的強度と電流分布の改善が不十分であるが、５°を超えると格子鋳造時にテーパー部に鋳巣ができやすく、強度や耐食性が低下する。好ましいテーパー角度の範囲は１．４°〜４．０°である。
また、上横枠骨の途中を起点としてテーパーを設けると、腐食に伴う格子伸びによりテーパーの起点付近に応力が掛かりやすく、粒界腐食や粒界割れが加速される。したがって、テーパーの起点は耳から遠い側の肩部であることが好ましい。
なお、肩部とは、図２に示すように、格子内側Ｒ部の開始点から横枠骨端までの範囲をいう。

以上の相乗効果により、長寿命の制御弁式鉛蓄電池を提供することができる。

（例１）
（正極鋳造格子及び電池の作製）
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を鋳造して、図３に示す格子形状Ａ及び、図４に示す格子形状Ｂの正極鋳造格子を作製し、この格子を用いた正極板８枚と、負極板９枚とを組み合わせ、２Ｖ、定格２００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池Ｎｏ．１〜１６を作製した。
また、正極鋳造格子として、図５及び図６に示すように、横枠骨に肩部から開始するテーパーを設けた格子形状Ｃ、及び格子形状Ｄとした以外は格子形状Ａ及びＢと同様にして、電池Ｎｏ．１７〜３２を作製した。
各電池に用いた正極格子の耳下枠骨の断面積（ａ）と横内太骨の断面積（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）、テーパー角度、耳幅をＸとする耳中心からの足骨の距離は、表１に示すとおりである。

（加速過充電試験及び評価方法）
６０℃、２．２３Ｖのフロート条件で高温加速フロート寿命試験を行い、以下の方法により評価を行った。
（１）８か月目に電池を解体して８枚の正極板を取り出し、それぞれ上横枠骨（上部枠骨）、耳下縦骨、及び1セル中に粒界破断が発生した枚数を確認した。
（２）１か月ごとに２５℃、０．２ＣＡで１．７５Ｖまでの容量確認試験を行い、容量保持率が８０％に低下するまでの期間を寿命として判定した。
各電池において、それぞれ上横枠骨（上部枠骨）、耳下縦骨、及び1セル中に粒界破断が発生した極板枚数と、寿命月数の結果を表１に示し、1セル中の粒界破断発生枚数と寿命性能の結果を図１２〜図１９に示す。

足骨の位置が耳直下である格子形状Ａの電池Ｎｏ．１〜８に対して、足骨の位置が耳中心から２Ｘ離れている格子形状Ｂの電池Ｎｏ.９〜１６は、耳下縦骨の破断枚数が少なくなり、特に（ａ）／（ｂ）が１．３〜２．７の範囲で効果のあることがわかる。また、図１２、図１３から、寿命月数が延びるとともに、特に（ａ）／（ｂ）が２．０以下の場合に上横枠骨の破断も抑制されていることがわかる。

テーパーを有する場合、足骨の位置が耳直下である格子形状Ｃの電池Ｎｏ．１７〜２４に対して、耳中心から２Ｘ離れている格子形状Ｄの電池Ｎｏ．２５〜３２も、（ａ）／（ｂ）が１．３〜２．７の場合に、格子形状Ｄによる耳下縦骨の破断枚数が抑制されている。また、テーパーにより上横枠骨の破断が抑制されているから、図１４、図１５にみられるように、足骨位置による粒界破断の抑制及び寿命性能効果がより顕著に現れる。

なお、足骨位置が耳直下である格子形状Ａの電池と格子形状Ｃの電池とでは、図１６、図１７によると、テーパーを有する格子形状Ｃの電池で、寿命が若干伸びているものの、耳下縦骨の破断が影響して粒界破断した枚数が変わっていないから、テーパーを設けた効果が活かされていない。
これに対して、足骨位置が耳中心から離れている格子形状Ｂの電池と格子形状Ｄの電池とでは、図１８、図１９によると、テーパーを有する格子形状Ｄの方が、格子形状Ｂと比べて、（ａ）／（ｂ）が１．３〜２．７の範囲で、粒界破断が発生した枚数が抑制され、寿命月数が伸びている。
したがって、足骨位置と（ａ）／（ｂ）の特定は、テーパーを有する格子形状の場合に特に効果的である。

（例２）
テーパーの形状の効果を確認するため、正極鋳造格子として、（ａ）／（ｂ）が１．３、２．０、２．５であり、テーパーが横枠骨の肩部まで達していない図７に示す格子形状Ｅを用いた以外は、例１と同様にして、電池Ｎｏ．３３〜３５を作製した。
格子形状Ｄの電池と対比した結果を表２及び図２０、図２１に示す。

上横枠骨のテーパーが肩部にまで達していない格子形状Ｅの電池Ｎｏ．３３〜３５は、テーパーが肩部まで達している格子形状Ｄの電池Ｎｏ.２６，２９，３１に比べて、上横枠骨が破断した枚数が多く、図２０、図２１によると、1セル中の粒界破断枚数が多く、寿命月数が短い。
したがって、上横枠骨のテーパーは、肩部まで達していると、効果がより高いことが分かる。

（例３）
足骨の位置及び数の影響を確認するため、（ａ）／（ｂ）が１．３、２．０、２．５であり、２本の足骨の１本が耳直下にある格子形状Ｃ、２本の足骨の１本が耳中心から１Ｘ〜５Ｘ離れた格子形状Ｄ、１本の足骨で、足骨の位置が耳中心から２Ｘ、３Ｘである図８に示す格子構造Ｆ、及び足骨の位置が耳から遠い側の縦枠骨の下（下端部）にある図９に示す格子形状Ｆ´の正極鋳造格子を用いた以外は、例１と同様にして、電池Ｎｏ．３６〜５３を作製した。結果を表３及び図２２〜図２５に示す。

図２２、図２３は、足骨位置が耳直下の格子形状Ｃと、耳中心から２Ｘ離れた格子形状Ｄ（足骨２本）、格子構造Ｆ（足骨１本）の足骨位置と足骨数が、電池の極板の粒界破断、及び寿命性能に及ぼす影響を示すグラフである。（ａ）／（ｂ）が１．３〜２．５の範囲で、足骨の数に関わらず、足骨位置を耳中心から離すことによる粒界破断発生の抑制、寿命性能効果が見て取れる。

また、図２４、図２５は、足骨が２本で、足骨位置を耳直下とした格子形状Ｃ、１Ｘ〜３Ｘとした格子形状Ｄ、足骨が１本で足骨位置を耳中心から３Ｘとした格子形状Ｆ、足骨位置を下部端とした格子形状Ｆ´について、電池の極板の粒界破断、及び寿命性能に及ぼす影響を示すグラフである。（ａ）／（ｂ）が１．３〜２．５の範囲で、足骨の数に関わらず、足骨位置が耳中心から１．５Ｘ以上離れている格子形状である場合に、局所的な粒界腐食や粒界割れの発生による粒界破断が抑制され、寿命性能に優れる効果を奏していることが分かる。

（例４）
テーパー角度の影響を確認するため、足骨位置を耳中心から２Ｘとし、（ａ）／（ｂ）がそれぞれ１．３、２．０、２．５である格子形状Ｄにおいて、テーパー角度を１°〜５°とした以外は、例１と同様にして、電池Ｎｏ．５４〜６８を作製した。
また、異なる格子形状におけるテーパー角度の影響を確認するため、足骨位置が耳中心から２Ｘ、（ａ）／（ｂ）が２．０である点で共通し、テーパーの起点が肩部でない格子形状Ｅ、及び、テーパーの起点が肩部であるが、耳が縦枠骨上からずれた位置にある図１１に示す格子形状Ｈにおいて、それぞれ、テーパー角度を１°〜５°とした以外は例１と同様にして、それぞれ電池Ｎｏ．６９〜７３、電池Ｎｏ．７４〜７９を作製した。結果を表４、及び図２６〜図２９に示す。

図２６、図２７は、格子形状Ｄにおけるテーパー角度の影響を示すグラフである。テーパー角度が１．４°〜４．０°の範囲の格子形状であれば、上横枠骨の破断発生が抑制されていることがわかる。したがって、（ａ）／（ｂ）が１．３〜２．５の範囲であり、足骨位置が耳中心から２Ｘの距離であるため、耳下縦骨の破断がほとんど発生しないことと相まって、1セル中の粒界破断発生が抑制され、寿命性能が優れた電池が作製されている。

図２８、図２９は、格子形状Ｅ、格子形状Ｈにおけるテーパー角度の影響を、格子形状Ｄの場合とともに示すグラフである。テーパーが横枠骨の途中から始まる格子形状Ｅの電池Ｎｏ．６９〜７３、３４は、テーパー角度１°の場合を除いて、テーパーを設ける効果が小さい。これに対して、テーパーが肩部を起点とし、耳が縦枠骨上でない格子形状Ｈの場合は、テーパー角度１．４°〜４．０°の範囲である電池Ｎｏ．７５〜７８において、格子形状Ｄの場合とほぼ同様の効果を奏している。したがって、耳部が縦枠骨上にない場合でも、上横枠骨のテーパーが肩部から始まっている格子形状であれば、テーパー角度１．４°〜４．０°の範囲で粒界破断の発生が抑制され、寿命性能が優れた電池を作製できることが分かる。
なお、格子形状Ｈに対する足骨位置の確認のため、図１０に示すように足骨位置が耳直下である以外は、格子形状Ｈと同じ格子形状Ｇを用いた電池も作製したが、格子形状Ａ、格子形状Ｃを用いた電池と同様、主に耳下縦骨の粒界破断が生じていた。

据置用途等に好適な制御弁式鉛蓄電池を提供することができる。

Claims (3)

1. Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金、又はＰｂ−Ｃａ合金からなり、
   上下の横枠骨及び左右の縦枠骨からなる枠骨と、前記枠骨内の複数の横内骨及び複数の縦内骨と、前記上横枠骨上で中心から偏位した耳と、前記下横枠骨下の足骨と、を有する正極鋳造格子を用いる制御弁式鉛蓄電池において、
   前記正極鋳造格子の耳に近い側の前記縦枠骨の断面積（ａ）と前記横内骨中の最太骨の断面積（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）が、１．３以上２．７未満であり、
   前記上横枠骨が、耳から遠い側の前記縦枠骨と交わる肩部から前記耳が立ち上がる部位にかけて広がるテーパーを有しており、
   前記足骨が、耳幅をＸとして耳中心から１．５Ｘ未満の範囲を除く位置に備えられていることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
2. 前記正極鋳造格子の耳に近い側の前記縦枠骨の断面積（ａ）と前記横内骨中の最太骨の断面積（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）が、１．３以上２．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
3. 前記テーパーの角度が１．４°以上４°以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の制御弁式鉛蓄電池。