JP6538805B2 - 高スループットを有する多重反射質量分析計 - Google Patents
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Description
[0002]ここに参考文献として援用する米国特許第5017780号は、折り返されたイオン経路を有する多重反射飛行時間型質量分析計(MR−TOF)を開示している。イオン閉じ込めは周期レンズのセットで改善される。MR−TOFは100,000の範囲の分解度に達する。直交加速器(OA)と組み合わされた場合、MR−TOFは低いデューティサイクルを有し、大抵は1%を下る。トラップ変換器と組み合わされた場合、ショット毎のパケット当たりイオン数が1E+3イオンより上ではイオンパケットの空間電荷がMR−TOFの分解度に影響を及ぼす。MR−TOFでの1ms飛行時間を勘案すると、これは毎秒ピーク当たり1E+6未満の略極大信号に相当する。
[0007]高信頼特異的検体同定のために、タンデム質量分析計は次の様に動作し、即ち、親イオンが第1の質量分析計の中で選別され、衝突誘起解離(CID)セルの様な断片化セルの中で断片化されると、次いでフラグメントイオンスペクトルが第2の質量分析計の中で記録される。四重極TOF(Q−TOF)の様な従来式タンデム機器は、狭い質量範囲をフィルタに通す一方で他全てを拒絶する。複合的な混合物を分析する場合、複数のm/z範囲の順次分離が捕捉を緩慢にさせ感度に影響を及ぼす。MS−MS分析の速さ及び感度を上げるために、所謂、「包括的」、「並列」、又は「全質量」のタンデム型、即ち、米国特許第6504148号及び国際公開第01/15201号にはトラップTOF、国際公開第2004008481号にはTOF−TOF、及び米国特許第7507953号にはLT−TOFが記載されており、それら全てをここに参考文献として援用する。
MRTOFタンデムは、タンデム構成要素の何れかが、分離時には1E+10イオン/秒より上、検出時には1E+9イオン/秒より上のイオン流束の取り扱いにしくじったなら、(目的を頓挫させるという)同じ問題に苦しむことになってしまう。先行技術のトラップ質量分析計も、粗TOF分離部も、TOF検出器及びデータシステムも、どれもが1E+9乃至1E+10イオン/秒のイオン流束を取り扱えないことは明らかである。新規性のある機器は、本発明の複数の新規性のある構成要素の導入を以てしか実用化されない。
[0012]分析的四重極質量分析部(Q−MS)は、1つのm/z種を通過させ他の種全てを除外する質量フィルタとして動作する。デューティサイクルを改善するために、イオントラップ質量分析計(ITMS)はサイクルで動作しており、即ち、全m/zのイオンがトラップの中へ射入され、次いで質量的に順次放出される。質量依存イオン射出は、RF振幅の傾斜化によって、また特定の種の射出をそれらの永続運動の共鳴励起によって促す補助的なAC信号の支援を受けて、実現されている。ITMSの不都合は、遅い走査速度(走査当たり100−1000ms)と、小さい空間電荷容量―3Dトラップでは3E+3未満、直線状イオントラップでは3E+5未満―と、にある。走査当たり0.1−1秒を勘案すると、最大スループットは3E+6イオン/秒未満に制限される。
[0017]長さ10cmのチャネル大凡100個を有するトラップアレイは、サイクル当たり1E+8イオンを取り扱う能力がある。EFP法は、10us時間分解度での入来イオン流れの高速時間プロファイリングを可能にさせ、翻せばTAサイクル時間を10msまで引き下げることが可能になり、こうしてトラップアレイスループットを1E+10イオン/秒まで持ってゆく。
[0018]高速イオン移動は、重畳された軸方向DC勾配を有するRFイオンガイド内に有効に整備される。先行技術の抵抗性イオンガイドは、薄い抵抗性膜の不安定性又はバルクフェライト内のRF抑制の様な実用上の制限に苦しんでいる。本発明は、SiC材料又はB4C材料のバルク炭素充填抵抗器を採用している改善された抵抗性イオンガイド、二次RFコイルの中央タップを介したDC供給を有する標準的RF回路を使用しながらのDC絶縁導電性トラックとの改善されたRF結合、を提案している。
[0019]二重マイクロチャネルプレート(MCP)及び二次電子増倍管(SEM)の様な現在の飛行時間検出器の大半は、1クーロンの出力電荷を数える寿命を有している。1E+6の検出器利得を勘案すると、検出器は1E+10イオン流束では1000秒も働かない可能性がある。ダリ検出器が長らく知られており、そこではイオンは金属製変換器に当たり、二次電子が静電場によってシンチレータ上へ捕集され、次に光電子増倍管(PMT)が続いている。封止されたPMTの寿命は300Cほどに高くなるかもしれない。しかしながら、検出器は、相当な時間的広がり(数十ナノ秒)を持ち込み、負の二次イオン形成のせいで偽りの信号を持ち込む。
[0022]従来式TOF MSは、信号がTOFスタートパルスと同期された複数の波形に亘って積算される積算式ADCを採用している。データ流束は、PCへの信号転送バスの速さに整合させるべくスペクトル当たり波形数に比例して減らされる。その様なデータシステムは、弱いイオン信号は微量な種を検出するのに波形積算を要することから、自ずとTOF MSの要件に整合する。
[0024]提案されている解決法のセットは、1E+10イオン/秒イオン流束についてMR−TOFの高R2=100,000分解度及び高(〜10%)デューティサイクルのMS単独及びC−MS−MSを提供し、而して、様々な質量分光学的デバイスを先行技術に比べ実質的に改善するものと期待される。
れを当該イオンバッファに蓄積させ、蓄積されたイオン集団の少なくとも一部を周期的に多重チャネルトラップの中へ射出する段階と、(d)当該多重チャネルトラップの中のイオンを多重RF及びDCトラッピングチャネルで10mTorから100mTorの間のガス圧のヘリウムガスとの衝突で減衰させる段階であって、当該トラッピングチャネルの数N>10及び個々のチャネルの長さLは積L*N>1mとなるように選定されている、イオンを減衰させる段階と、(e)順次式に、イオンを当該多重チャネルトラップからイオンm/zに従って直接か又は逆の何れかの順で漸進的に射出して、異なるm/zのイオンが10から100の間の分解度R1で時間的に分離されてゆくようにする段階と、(f)当該多重チャネルトラップからの射出され時間分離されたイオン流れを広く開放されたRFイオンチャネルの中へ受け入れ、0.1−1msより小さい時間的広がりの高速移動を目指したDC勾配でイオンを駆り立てる段階と、(g)先に実現された0.1−1msより小さい時間的広がりの時間分離を維持しながらに当該イオン流れをRF場によって空間的に閉じ込める段階と、(h)10eVから100eVの間のイオンエネルギーと、3mmより小さいビーム直径と、直交加速器進入時の3度より小さい角度発散と、を有する細いイオンビームを形成する段階と、(i)均一なパルス期間又はパルス間の固有時間間隔を形成するように符号化されているパルス期間を有する10kHzから100kHzの間の周波数の当該直交加速器でイオンパケットを形成する段階であって、段階(e)での粗分離に因り、当該パケットは当該イオン源で生成された初期m/z範囲に比べ少なくとも10倍狭い質量範囲のイオンを含んでいる、イオンパケットを形成する段階と、(j)当該の瞬時的に狭いm/z範囲を有するイオンパケットのイオン飛行時間を、1000Thイオンについて少なくとも300usのイオン飛行時間及び50,000より上の質量分解度を有する多重反射飛行時間型質量分析部の多重反射静電場で分析する段階と、(k)飛行時間分離を過ぎての信号を、検出器進入0.0001クーロン超を受容するのに十分な寿命を有する検出器によって記録する段階と、を備えている方法が提供されている。
から100msの時間内に10から100の間の分解度R1でイオンをそれらのm/zに従って順次に射出するための包括的多重チャネルトラップアレイと、(b)当該射出されたイオンの大半を捕集する、減衰させる、及び空間的に閉じ込めるための十分に広い入口口径を有する10mTorから100mTorのガス圧のRFイオンチャネルであって、第1の包括的質量分離部の時間分解度を存続させるように十分に短い時間的広がりΔT<T1/R1を目指した軸方向DC勾配を有するRFイオンチャネルと、(c)多重反射飛行時間型(MR−TOF)質量分析部と、(d)当該多重チャネルトラップと当該MR−TOF分析部の間に設置されている頻回符号化パルス式加速を有する直交加速器と、(e)当該直交加速器のためのスタートパルスを生成するためのクロック生成器であって、当該パルス間の期間は、当該MR−TOF分析部での最も重いm/zイオンの飛行時間に比べ少なくとも10倍短く、当該パルス間の時間間隔は等しいか又は飛行時間期間内の任意対のパルス間の固有間隔について符号化されているかの何れかである、クロック生成器と、(f)進入イオン流れの0.0001クーロンを超える寿命を有する飛行時間検出器と、を備えている装置が提供されている。
[0038]本発明の上記態様全ては、目標とする性能を危うくすること無く一般的で詳細な方法及び装置を提供するのに必要であると思える。
一般化された方法及び実施形態
[0054]図1をブロック線図のレベルで参照して、本発明の質量分析計11は、イオン源12と、高スループットの粗く包括的な質量分離部13と、時間分離部流れの調整部14と、頻回符号化パルス(EFP)を有するパルス式加速器16と、多重反射飛行時間型(MR−TOF)質量分析計部17と、延長寿命を有するイオン検出器18と、を備えている。CIDセル又はSIDセルの様な断片化セル15が当該調整部14と当該パルス式加速器16の間に挿入されるのは随意である。質量分析計11は、更に、差動ポンピングのための真空室とポンプと壁、段間結合のためのRFガイド、DC、RFパワー供給、パルス生成器、などの様な、複数の示されていない標準的な構成要素を備えている。質量分析計は、同様に示されていないがそれぞれの実施形態に特定の構成要素も備えている。
離シーケンスへ変換される。「包括的」とは、m/z種の殆どが拒絶されるのではなしにボックス14下の記号アイコン上に示されている様に1msから100msの時間スパン内で時間的に分離されることを意味する。様々なトラップアレイ分離部の様な具体的な包括的分離部(C−MS)は以下に記載されているが、具体的なTOF分離部は別個の同時係属出願の中に記載されることになっている。好適には、空間電荷制限を軽減するために、C−MS分離部は、ボックス12、ボックス13、及びボックス14につながる複数の矢印によって示されている複数のチャネルを備えている。時間分離された流れは、ボックス14の三角で記号化されている調整部14に入り、調整部14がイオン流れを低速化しその位相空間を小さくさせる。調整部は、時間分離への極僅か乃至は無視できるほどの影響しか与えないように設計されている。収束RFチャネルが後に控える広口径RFチャネルの様な様々な調整部が以下に説明されている。パルス式加速器16は、ボックス16の下のアイコンに示されている様に約100kHzの高い周波数で、随意的には符号化されたパルス間隔で以て、動作する。加速器16は頻繁にイオンパケットをMR−TOF分析部17の中へ射入する。瞬時的イオン流れはMR−TOFの狭い飛行時間間隔に対応する比較的狭いm/z範囲によって提示されるので、頻回イオン射入は、信号パネル19に示されている様にMR−TOF検出器18上のスペクトルの重なり合い無しに整備することができる。加速器の高速動作はどちらであってもよく、つまりは周期的であってもよいし、又は好適には、例えば加速器からのピックアップ信号に関わる系統的な信号の重なり合いを回避するために、EFP符号化されていてもよい。分離部13の直接的射出シーケンス(重いイオンは後に来る)が好適であり、というのは極大限の分離速さでも重なり合いが回避されるからである。分離部の速さを圧迫するのでなければ、逆射出シーケンス(重いm/zが最初に来る)も実現可能である。
の時間は原イオン流れの少なくとも一部をEFPか又は標準的な加速器レジームのどちらかで動作するMR−TOF分析部の中へ直接射入させ、デューティサイクルは低くなるがそれでも主要成分についての十分に強い信号が提供されるようにしてもよい。
[0063]1.二重カスケードMS法では、前段の粗い質量分離は、MR−TOFを高い繰り返し率でパルス発振することをスペクトル重なり合い形成無しに可能にさせ、而して、
1E+10イオン/秒に上る大きいイオン流れを、高いデューティサイクル(20−30%)で、R2=100,000の高い全体分解度で、しかも機器の空間電荷限界及び検出器限界にストレスを掛けること無く取り扱えるようになる。明解さを期し、この動作法を「二重MS」と呼ぶことにする。
[0068]図2をブロック線図のレベルで参照して、本発明の質量分析計21は、イオン源22と、蓄積式多重チャネルイオンバッファ23と、並列イオントラップのアレイ24と、広口径減衰RFイオンチャネル25と、RFイオンガイド26と、頻回符号化パルス(EFP)を有する直交加速器27と、多重反射質量分析計部28と、延長された寿命を有するイオン検出器29と、を備えている。随意的にイオンガイド25がCIDセルの様な断片化セルとしての機能を果たしていてもよい。質量分析計21は、更に、差動ポンピングのための真空室とポンプと壁、段間結合のためのRFガイド、DC、RFパワー供給、パルス生成器、など、の様な複数の示されていない標準的な構成要素を備えている。
Cの場合)の無線周波数イオンガイドの中へ送達される。
9mm(MR−TOFミラー設計に依存)及び典型的なイオンエネルギー50eVで、m/z=1000のイオンは、3mm/usの速度を有し、OAを2-3マイクロ秒で通る
。現在の技術では、高電圧パルス生成器を100kHz(パルス期間10us)もの高速でパルス発振させ、OAのデューティサイクルを20−30%へ持ってゆくことができる。トラップアレイ24でのイオン分離を除外したなら、飛行時間スペクトルは激しく重なり合うことになろう。トラップ分離を勘案することで、入来するイオンビームは、狭い質量留分、即ち1000amuから1010amuを有する。MR−TOF28での典型的な飛行時間は1msであり、よって各個々のOAパルスは1msから1.005msの間の信号を生成することになるはずである。而して、OAはイオンスペクトルの重なり合いを形成させること無しに10us期間でパルス発振される。従って、第1のMSカスケードでの前段質量分離は、スペクトルの重なり合いを形成させること無しに高い繰り返し率でMR−TOFをパルス発振することを可能にさせ、尚且つOAの20−30%のデューティサイクル及びOA前の2−3倍のビーム平行化損失を勘案して、大凡10%の全体デューティサイクルが提供される。そうすると機器は、1E+10イオン/秒の入来流束及びMR−TOF検出器29上の1E+9イオン/秒イオン流束のスペクトルを10%の全体デューティサイクル及びR2=100,000の分解度で記録し、クロマトグラフィー時間での微量検体成分の検出を手助けする。
0%の全体デューティサイクルで、しかも1E+10イオン/秒に上るイオン流束を取り扱いながらに、記録される。
[0079]図3を参照して、四重極DC射出を有する新規性のあるトラップ31が分解度R1〜100での粗い質量分離向けに提案されている。トラップは、Z方向に引き伸ばされた平行な電極32、33、34、35を有する直線状四重極、並びにZ方向の静電イオントラッピングのためのエンドプラグ37、38を備えている。電極32は、トラップ軸Zと整列しているスリット36を有している。エンドプラグ37、38は、アイコン39の軸方向DC分布によって示されている様に数ボルトDCによってバイアスの掛けられている電極32−35の区分であるのが望ましい。代わりのやり方ではエンドプラグはDCバイアスの掛けられた環状電極である。トラップは10mTorrから100mTorrの間の圧力のヘリウムを充填されている。
ドであって、その半径Rは内接するトラップ半径R0に対してR/R0=1.16の関係にある。代わりの実施形態では、比R/R0は1.0から1.3の間で変わっている。その様な比はRF場とDC場の両方での弱い八重極成分を提供する。更に別の実施形態では、トラップは1つの方向に伸ばされており、即ち弱い二重極及び六重極場成分を導入するためにX方向のロッドとY方向のロッドの間の距離が異なっている。
は、安定イオンは全体バリアD>10kTe〜0.25Vでは射出されないはずであり、というのはイオン射出の速度が大体(1/F)*exp(−De/2kT)であるからであり、ここにFはRF場周波数、kTは熱エネルギー、eは電子の電荷である。方程式はRF場のイオン運動エネルギーが静電場に比べ2倍であると勘案している。而して、トラップ分解度はボルトで表すことができる。25VのDCバリアについては、推定分解度はR1=100である。同時に、DCバリアを通り越すイオンの運動エネルギーはDCバリアの高さに匹敵する。イオン断片化を回避するために、トラップはヘリウムガスで動作しており、質量エネルギーの中心はMHe/低Mの因数である。モデルは空間電荷効果の単純推定を可能にさせる。トラップ分解度は、熱エネルギーの空間電荷電位に対する比2kT/USCに比例して降下すると予想される。大空間電荷での有効トラップ分解度はR〜UDC/(USC+2kT/e)として推定することができる。
ラップは、僅かに伸ばされた幾何学形状を採用しており、1つの電極対間距離は6.9mm、他の電極対間距離は5.1mmであり、大凡10%八重極場に相当する。印加信号は図面中に注記されており、即ち、(a)1MHz及び450V0−pRF信号が垂直方向に離間されているロッドへ適用され、RF振幅は10V/msの速度で走査されてゆき、(b)二重極DC信号+1VDC及び−1VDCが水平方向に離間されている電極間に印加され、(c)70kHz周波数と1V振幅を有する二重極AC信号が水平方向に離間されているロッド間へ印加されている。上側のグラフは、1000amuを有するイオンと1010amuを有するイオンの共鳴射出での2つの時間プロファイルを示している。逆質量走査は大凡300質量分解度に対応するが、総RF立ち下げ時間は大凡30−40msである。下側のグラフから分かる様に、イオンは20度以内の角度で射出され、それらの運動エネルギーは0eVから30eVの間で広がり、なおヘリウムガスでのソフトイオン捕集を可能にさせる。
[0091]図5を参照して、軸方向RFバリアを有するトラップ51は、開口又はスリット53の整列された複数のセットを有するプレート52のセットと、k*RFと注記されている位相及び振幅を有する二次RFコイルからの複数の中間出力を有するRF供給54と、幾つかの調節可能な出力U1...Unを有するDC供給55と、抵抗性分割器56と、を備えている。アイコン57での例示としてのプレート上RF分布によって示されている有効な軸方向RFトラップを形成しながら急勾配の半径方向RFバリアを形成するために、隣接するプレート52の間に交番振幅又は交番位相を形成するように、二次コイルの中間点と終点から取られた両位相のRF信号がプレート52へ印加される。トラップは入口バリア及び出口バリアによって囲まれており、入口RFバリア58は出口バリア59より低くなっている。抵抗性分割器からのDC電位は、軸方向駆り立てDC勾配と二次に近い軸方向DC場の組合せをRFトラップ57の領域中に作り出すように、メガオーム範囲の抵抗器を介してプレート52へ接続されている。而して、軸方向のRFバリア及びDCバリアは四重極に形成されるものに似ており、少なくとも原点近くではそうである。トラップは、10−100mTorのガス圧範囲のガスを充填されている。
[0094]図6を参照して、中ガス圧10−100mTorでの近四重極RF及びDC場の平衡対立という同じ原理を使用した更に別の新規性のあるトラップ即ちハイブリッドトラップ61が提案されている。トラップ61は、RFチャネル62と、四重極ロッド63−
65と、射出スリット66を有するロッド65と、を備えている。RFチャネル62はロッドセット63−65に直交の向きにあり、当該RFチャネルはアレイ端への交番RF信号(0及び+RF)及び静電電位U1及び静電電位U2を供給される抵抗性ロッドで形成されている。チャネルの軸での有効RFはRF/2である。RF信号はロッド63及びロッド64へも印加される。調節可能なDCバイアスU3が、イオン射出、ラッピング、及びスリット66を介しての質量依存射出の制御のためにロッド62へ提供される。
[0096]長さL及び半径rを有するイオンの円筒を密集電荷濃度nで閉じ込めるトラップを仮定してみよう。空間電荷場ESCは、円筒内で、ESC=nr/2ε0で増大し、而してイオン円筒面上にUSC=q/4πε0Lに等しい空間電荷電位を形成する。トラップ分解度に及ぼす空間電荷の影響を最小限にするには、空間電荷電位USCは2kT/eより下でなくてはならない。そうするとイオンリボン長さLはL>N/(8πε0KT)でなくてはならず、ここにNは保存素電荷の数である。トラップの中央値走査時間を10msと仮定して、1E+10イオン/秒のスループットを存続させるには、トラップは、N=1E+8に上る電荷を保持しなくてはならず、イオンリボン長さはL>3mでなくてはならない。提案されている1つの解決法は並列動作トラップアレイを配列することである。提案されている別の解決法は、多段(少なくとも二段)トラップを配列することであり、第1のトラップを総電荷に関し低い分解度で動作させ、相対的に狭い質量範囲を第2段のトラップへ回すようにすれば、第2段のトラップは僅かな空間電荷で動作して順次的質量射出の分解度をより高めるはずである。
[0097]図7を参照して、二段トラップアレイ71は、順次的に連通しているイオンバッファ72と、第1のトラップアレイ73と、イオンエネルギー減衰化のためのガスRFガイド74と、第2のトラップアレイ75と、空間的閉じ込めRFチャネル76と、なおいっそう狭い質量範囲の同期通過のための随意的な質量フィルタ77と、を備えている。
ップ73とトラップ75はどちらも、イオン流れが直接か又は逆の何れかのm/zシーケンスに整列して時間的に分離されるような同期化された質量依存イオン射出を目指して配列されている。第1のトラップ73は、主としてイオン分のより高い空間電荷によって生じる、質量選択的射出のより低い分解度で動作する。トラップサイクルは、10msから100msの間で調節される。イオン源(図示せず)からの1E+10イオン/秒にも上るイオン流れを勘案すると、第1のトラップアレイ73は大凡1E+8乃至1E+9のイオンを充填される。全体トラップ電気容量を減らすために、トラップは長さ100mmのチャネルを大凡10個有している。より悪い場合の空間電荷電位は1mの全体イオンリボン当たり1E+9イオンに対応する1E+10イオン/秒での100msサイクルについて1.5Vと推定される。15−50VのDCバリアについては、第1のトラップの分解度は10から30の間と予想される。結果として、トラップ73は30−100amuのm/zウインドーのイオンを射出してゆくはずである。射出されたイオンはガス衝突で減衰され、次いで追加のより細かな分離のための第2のトラップアレイ75の中へ射入されることになる。第2のトラップの空間電荷は10−30倍低いと予想される。空間電荷電位は、0.05V乃至0.15Vになるはずであり、即ち大凡100というより高い分解度での質量射出を可能にさせる。二重トラップ配列はトラップの全体電気容量を抑えるのに助けとなり、というのも同じ効果が、単段トラップの場合には100個のチャネルを要し容量をより大きくしてしまうのに比較して個々のトラップチャネル20個で達成されるからである。イオンが閉じ込めRFチャネル76に閉じ込められその中で減衰されたら、分析四重極の様な随意的質量フィルタ75が第2のトラップアレイに加えて又はその代わりに使用されてもよい。質量フィルタ77の移動質量範囲は、上流のトラップ又は二重トラップによって透過される質量範囲に同期される。
トラップアレイ
[0100]電荷スループットを改善するために、トラップアレイの複数の実施形態が提案されている。実施形態は、次の主な事項、即ち、製造の簡便性、個々のトラップチャネルの間の達成可能な精度及び再現性、トラップ全体電気容量の歯止め、イオン射入及び射出の簡便性及び速さ、イオン移動デバイスへのトラップ結合の効率性、差動ポンピングシステムの制限、を考慮して設計されている。
[0103]出口ポートを平面上か又は緩く曲がった円筒状又は球状の面に配置させた軸方向射出イオントラップの平面状アレイであり、平面状アレイには、広口径RFイオンチャネルが続き、次にRFイオン漏斗が続いており、トラップアレイを過ぎてのイオン移動を加速するようにDC勾配がRFチャネル及びRF漏斗へ印加される。
うにDC勾配がRFチャネル及びRF漏斗へ印加される。
新規性のある構成要素の機械的設計
[0106]図8を参照して、例示としてのトラップアレイ81(図2に24Cとして示されてもいる)は、円筒中心線上に整列している複数の同一の直線状四重極トラップによって形成されている。電極の形状は、単一工作物から、放電機械加工によって、埋め込み型曲線電極82Cを有する外側円筒82、複数の内側電極83、及び複数の埋め込み型曲線電極84Cを有する内側円筒84を形成することによって実現されている。組立体は、セラミックの管形状又はロッド形状のスペーサ85を介して一体に保持されている。埋め込み型電極82C及び84Cは、放物線、円、又は三角形の形状であってもよい。内側円筒84は、幾つかの機械加工溝86を全長EDM製法によるスリット87と整合させて作られている、構造的リッジ86Rと交互配置の複数のスリット86を有している。特徴的なサイズは、内接半径3mm、24個のトラップ即ち15度毎に1トラップを形成する場合の中心直径120mm、及び長さ100mm、である。内側領域は、10−100mTorの範囲にあるヘリウムのガス圧に依存して数ボルトから数十ボルトまでの全体電位降下の伴う軸方向DC場を有する多重極を形成するように抵抗性ロッド88が並べられている。
のために上に導電性トラック109を有する絶縁被覆108を備えているのが望ましい。ロッドは、隣接するロッド間の交番RF位相供給に因る多重極を形成するように設置されている。等しくエネルギー供給されるロッドの群が2つあるので、図10の電気回路図は2つの極のみを示している。
[0113]既存のTOF検出器は、出力電荷1クーロンと測定される寿命によって特徴付けられている。1E+6の典型的な利得を勘案すると、これは進入1E−6Cに相当する。
而して、検出器寿命は、1E+9イオン/秒のイオン流束ではたった1000秒(15分)である。前の単段MCPにシンチレータが続き次いでPMTが続いて成るハイブリッド検出器は市販されている。自身の実験では当該検出器は約10倍長く働き、ということはなお十分ではない。ハイブリッド検出器はシンチレータの上の1ミクロンの金属被覆の破壊が理由で劣化する。本発明は、検出器寿命の改善を、
(a)シンチレータを、静電電荷を表面から除去するための導電性メッシュによって覆うこと、
(b)金属製変換器を高イオンエネルギー(大凡10kEV)で二次電子の磁気的操舵と組み合わせて使用すること、及び(c)信号をイオンチャネルの中へ捕集するための異なる立体角を有する二重PMTを使用するとともに下流の拡大段での能動的信号カットオフのための回路をPMT内に設定すること、によって実現させて提供している。
チレータ、又はZnO/Ga(http://scintillator.lbl.gov/E.D.Bourret−Courchesne,S.E.Derenzo,and M.J.Wever.超高速シンチレータとしてのZnO:Gaの開発、の様な、1−2nsの応答時間を有する高速シンチレータであるのが望ましい。物理学研究における原子力機器及び方法、セクションa―加速器、分光計、検出器、及び関連機材、601:358−363、2009年(Nuclear Instrument & Method in Physics Research Section a-Accelerators Spectrometers Detectors and Associated Equipment, 601: 358-363, 2009))。静電帯電を回避す
るために、シンチレータ118は導電性メッシュ117によって覆われている。シンチレータの前面は、パス中の如何なる低速電子も回避されるように及び電子対光子利得が改善されるように、大凡+3kVから+5kVの正電荷に保持されているのが望ましい。典型的なシンチレータ利得は、1kV電子エネルギー当たり10光子であり、即ち、10kV電子が大凡100の光子を生成するものと予想されている。光子は等方的に放射されるので、それら光子の30−50%のみが下流の増倍管に到達することになり、ということは典型的な380−400mm光子波長で大凡30%の量子効率を有することになると予想される。結果として、単一の二次電子がPMT光電陰極に大凡10の電子を生成するものと予想される。PMT利得は個々のイオンの検出について大凡1E+5へ引き下げること
ができる。ハママツによるR9880の様な封止されたPMTは、MR−TOF分析部の技術的真空で動作するTOF検出器に比べ、出口で約300C程度のはるかに長い寿命を有しながらも1−2nsの高速応答時間を提供することが可能である。総利得1E+6での出力電荷300Cはイオン電荷0.0003Cに相当する。検出器の寿命は、更に、(a)PMTの小さい容量に因り実施可能となることとして1−10kOhm範囲のより大きい抵抗器で動作しながらより小さいPMT利得、例えば1E+4、を使用すること、及び(b)二次電子116当たり10PMT電子までは標準的なTOF検出器に比べはるかに(2−3倍)狭い信号高さ分布を提供するので、なおいっそう小さい利得で動作すること、によって改善することができる。検出器進入総電荷として測定される検出器111の寿命は、0.0003クーロンから0.001クーロンの間と推定される。
特徴は、更に、組み合わせて単一の実施形に実装することもできる。逆に、単一の実施形に照らして記載されている様々な特徴は、同様に、複数の実施形に別々に又は何らかの適した部分的組合せで実装することもできる。また、特徴は特定の組合せで作用するものとして以上に記載されているかもしれないし、更にはそういうものとして冒頭に特許請求されているかもしれないが、特許請求されている組合せからの1つ又はそれ以上の特徴は、場合によっては、当該組合せから削除されることもあり得るし、また特許請求されている組合せは、部分的組合せ又は部分的組合せの変型へ向けられてもよい。
12 イオン源
13 高スループットの粗く包括的な質量分離部
14 調整部
15 断片化セル
16 頻回符号化パルス(EFP)を有するパルス式加速器
17 多重反射飛行時間型(MR−TOF)質量分析計部
18 イオン検出器
19、20 信号を表すパネル
21 質量分析計(平面型)
21C 質量分析計(円筒型)
22 イオン源
23 蓄積式多重チャネルイオンバッファ(平面型)
23C イオンバッファ(円筒型)
24 トラップアレイ(平面型)
24C トラップアレイ(円筒型)
25 広口径減衰RFイオンチャネル
26 RFイオンガイド
27 頻回符号化パルス(EFP)を有する直交加速器
28 多重反射質量分析計部
29 イオン検出器
31 四重極DC射出を有するトラップ
32、33、34、35 電極
36 スリット
37、38 エンドプラグ
39 軸方向DC分布を表すアイコン
40 四重極の位相を表すアイコン
41 安定性線図
42、43、44 イオン安定性領域
45 四重極フィルタの動作に対応する作用線
46 LTMSの動作に対応する線
47、48、49 トラップの動作に対応する走査線
51 軸方向RFバリアを有するトラップ
52 プレート
53 開口又はスリット
54 RF供給
55 DC供給
56 抵抗性分割器
57 プレート上RF分布を表すアイコン
58 入口RFバリア
59 出口バリア
61 ハイブリッドトラップ
62 RFチャネル
63、64、65 四重極ロッド
66 射出スリット
67 トラッピング領域
71 二段トラップアレイ
72 イオンバッファ
73 第1のトラップアレイ
74 ガスRFガイド
75 第2のトラップアレイ
76 空間的閉じ込めRFチャネル
77 質量フィルタ
78 質量範囲の線図
81 トラップアレイ(円筒状トラップ)
82 外側円筒
82C 埋め込み型曲線電極
83 内側電極
84 内側円筒
84C 埋め込み型曲線電極
85 スペーサ
86 スリット
86R 構造的リッジ
87 スリット
88 抵抗性ロッド
88c セラミック製支持部
91 組立体
92c キャピラリー
92m 多重極
92p 入口ポート
93 イオンチャネル
94 リペラ電極
94g イオンチャネルとリペラ電極の間のギャップ
95 多段イオン漏斗
95a イオン漏斗の軸方向中心RFチャネル
95c 円筒状部分
95e 円錐状部分
95r 円状チャネル
96 最後のリング
97 イオン捕集チャネル
97p 静電リペラプレート
98 閉じ込めイオン漏斗
99 抵抗性多重極
101 抵抗性多重極イオンガイド
102 中央タップ
103、104 二次コイル
105 スイッチ
106 抵抗性ロッド
107 導電性エッジ端子
108 絶縁被覆
109 導電性トラック
111、112 TOF検出器
113 イオンパケット
114 金属製変換器面
114M 磁石
115 単段マイクロチャネルプレート
116 二次電子の軌道
117 メッシュ
118 シンチレータ
119 光子透過性パッド
120 光電子増倍管
Claims (1)
- 同一の直線状に延長されている四重極イオントラップのアレイであって、各トラップが、
Z方向に延長されていて、少なくともZ軸に沿った向きにある中心線領域に四重極場を形成する少なくとも4つの主電極であって、前記Z軸は真っ直ぐか又は前記主電極間距離に比べ大きい半径で湾曲しているかの何れかである、少なくとも4つの主電極と、
前記主電極の少なくとも1つの電極のイオン射出スリットであって、前記Z方向に整列しているスリットと、
前記四重極イオントラップのZエッジに配置されていて、前記Zエッジに静電イオンプラグを形成するZエッジ電極であって、主電極又は環状電極の一区分であるZエッジ電極と、
少なくとも前記主電極の中心線領域に四重極RF場を形成するようにRF信号を提供するRF生成器であって、1つの位相(+RF)が前記主電極の1つの対へ印加され、反対の位相(−RF)が前記主電極の他の対へ印加される、RF生成器と、
少なくとも前記主電極の中心線領域により弱い二重極DC場を有する四重極DC場を形成するように前記主電極の少なくとも2つへDC信号を提供する可変DC供給と、
軸方向Zトラッピングを提供するように前記Zエッジ電極へ接続されているDC、RF、又はAC供給と、
1mTorから100mTorの範囲のガス圧を提供するためのガス供給又はポンピング手段と、を備えているアレイにおいて、前記可変DC供給は、前記四重極場を傾斜化し、而して前記スリットを介してのイオンm/zと逆の関係の順次イオン射出を生じさせるための手段を有しており、各トラップは、更に、前記四重極イオントラップのスリットを過ぎてのイオンの捕集、移動、及び空間的閉じ込めのためのDC勾配を有するRFチャネルを備えており、前記RFチャネルの寸法は、トラップのサイズとトポロジー及びガス圧によって画定され、前記RFチャネルは射出されたイオンを捕集する、減衰させる、及び空間的に閉じ込めるための十分に広い入口口径を有し、
前記個々のトラップは、前記広口径RFチャネルでのより効率的なイオン捕集及びイオン移動のために平面状イオン放射面を形成するために整列されている、トラップアレイ。
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