JP6534317B2 - 破砕剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、岩石、コンクリート構造物等の産業用破砕作業に利用される破砕剤組成物に関する。更に詳しくは、打撃感度、静電気感度及び着火感度を低減した破砕剤組成物に関する。

トンネル掘進工事、土地造成工事、道路工事、港湾工事等の土木工事における従来からの破砕技術としては、火薬類による破砕方法、あるいは建設重機、油圧削岩機等による破砕方法がある。

火薬類による破砕方法は、非常に有用で経済的であるが、消費許可の取得手続きが必要である上、市街地や近隣に民家がある場合は、瞬発的ではあるものの高レベルの騒音、地盤振動等の問題があり、使用が大きく制限されている。

一方、建設重機等による破砕方法では、比較的低レベルではあるが、長時間に亘る継続的な騒音、振動の問題がある上、作業効率が劣るため施工期間も長くなるという欠点を有している。

これらの欠点を補う方法として、テルミット反応を利用した非火薬破砕剤による破砕方法が注目されており、火薬類取締法上の火薬類に該当しない成分で構成される非火薬破砕剤として、特許第３５８６３５６号公報には、３０〜２重量％の酸化第二鉄、８３〜１０重量％の酸化第二銅、３０〜１５重量％のアルミニウム粉末から成るテルミット剤１００重量部と、２０〜１２５重量部のガス発生剤とを含有し、酸化第二鉄の粒子径が０．１５〜１μｍである非火薬破砕剤が開示されており、特許第３６８８８５５号公報には、アルミニウム、酸化第二銅から成るテルミット剤と、カリウム明礬又はアンモニウム明礬から成るガス発生剤と、塩化ビニルから成るバインダーと、ステアリン酸カルシウムから成る鈍感化剤を含有する非火薬破砕剤が開示されており、特許第４４８９１４２号公報には、金属酸化物を３５〜４５重量％、金属粉末を８〜１２重量％、過炭酸ナトリウム、アジ化ナトリウム、五硼酸アンモニウム・四水和物、硫酸マグネシウム・七水和物等の解離圧剤を４２〜５５重量％、硫黄を０．５〜５重量％、メチルセルロース等の粘結剤を０．１〜１．８重量％含有する非火薬破砕剤が開示されている。

特許第３５８６３５６号公報 特許第３６８８８５５号公報 特許第４４８９１４２号公報

本発明の目的は、従来の非火薬破砕剤と同等以上の破砕効果を示し、各種感度の低減により、製造及び取扱作業時における安全性に優れると共に、消防法上の危険物に該当せず、貯蔵・取扱において指定数量の制限を受けないだけではなく、消防法に基づく危険物第５類の判定試験において政令で定める性状を示さない非火薬破砕剤を提供することにある。

本発明者らは、製造及び使用時の安全性及び利便性の確保という観点から、種々検討を重ねた結果、テルミット剤、水和物及びバインダーから成る非火薬破砕剤のテルミット剤の酸素バランスを規定することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
（１）金属酸化物と金属粉末とから成るテルミット剤、水和物及びバインダーを含み、テルミット剤１ｇ当たりの酸素バランスが−０．３５〜−０．１２であり、バインダーの含有率が１．５質量％以下であることを特徴とする破砕剤組成物、
（２）金属酸化物が、酸化第二銅、酸化第二鉄又はこれらの混合物であり、金属粉末が、アルミニウム、マグネシウム又はこれらの混合物であることを特徴とする（１）に記載の破砕剤組成物、
（３）水和物が、硫酸アルミニウム・１８水和物、硫酸亜鉛・７水和物、硫酸マグネシウム・７水和物、カリウム明礬・１２水和物、及びアンモニウム明礬・１２水和物から成る群から選択される１種以上であることを特徴とする（１）又は（２）のいずれか一項に記載の破砕剤組成物、
（４）バインダーが、ＤＳＣで発熱ピークを示さないことを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の破砕剤組成物、
に関する。

本発明により、従来の非火薬破砕剤と同等以上の破砕性能を維持しながらも、各種感度の低減により製造及び使用時の安全確保が容易になると共に、消防法上の危険物非該当となり、指定数量による制限を受けずに貯蔵・取扱が可能となる。

以下、本発明の方法を詳細に説明する。
本発明は、製造作業時及び使用時の安全性並びに利便性に配慮した破砕剤に関する。
本発明の破砕剤は、テルミット剤の酸素バランスを制限すること等により、各種感度が低減し、製造時及び使用時の安全性が高く、火薬類取締法及び消防法上の制約を受けないという利点がある。

本発明において、テルミット剤とは、金属酸化物と金属粉末とを混合したものであり、所定の高温に加熱することにより、テルミット反応による発熱を生じるものである。たとえば、酸化第二銅とアルミニウムの反応では、テルミット反応式は次の通りである。３ＣｕＯ＋２Ａｌ＝３Ｃｕ＋Ａｌ_２Ｏ_３

本発明において、テルミット剤の金属酸化物としては、三酸化モリブデン、酸化第二銅、二酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、酸化第二鉄、四酸化三鉄、過マンガン酸カルシウム等の酸化剤が用いられ得るが、好ましくは、酸化第二銅、酸化第二鉄又はこれらの混合物が用いられる。本発明の破砕剤組成物において、金属酸化物の含有量は、組成物の２０〜６０質量％であることが好ましく、３５〜４５質量％であることが更に好ましく、３０〜５０質量％であることが特に好ましい。

本発明において、テルミット剤の金属粉末としては、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、マグナリウム等、酸化剤からの酸素供給により高い熱エネルギーを放出するものであれば何れも使用可能であるが、好ましくは、アルミニウム、マグネシウム又はこれらの混合物が用いられる。本発明の破砕剤組成物において、金属粉末の含有量は、組成物の１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましく、２０〜３０質量％であることが特に好ましい。

本発明において、テルミット剤の酸素バランスとは、テルミット反応（酸化還元反応）において、金属酸化物が完全に還元され、金属粉末が完全に酸化したとした場合のテルミット剤１ｇ当たりの酸素の過不足量として定義される。

例えば、１．６ｍｏｌの酸化第二銅（分子量：７９．５４）と２．４ｍｏｌのアルミニウム（原子量：２６．９８）とから成るテルミット剤（７９．５４×１．６＋２６．９８×２．４＝１９２ｇ）の場合、１．６ＣｕＯ＋２．４Ａｌ＝１．６Ｃｕ＋１．２Ａｌ_２Ｏ_３−Ｏ_２の反応式より、テルミット剤１９２ｇ当たり１ｍｏｌの酸素（分子量：３２）が不足していることになり、テルミット剤１ｇ当たりの酸素の過不足量である酸素バランスは、−３２ｇ／１９２ｇ＝＝−０．１７ｇ／ｇとなる。

本発明において、テルミット剤の酸素バランスは、−０．３５〜−０．１２ｇ／ｇであり、−０．３０〜−０．１５ｇ／ｇであることが好ましく、−０．２５〜−０．１８ｇ／ｇであることが更に好ましい。酸素バランスが−０．３５〜−０．１２ｇ／ｇである破砕剤組成物が、酸素バランスが±０ｇ／ｇである破砕剤組成物と比較して、優れた破砕性能を示すことは当業者が予想し得なかった驚くべき効果である。テルミット剤の酸素バランスは、金属酸化物と金属粉末との含有量の比率により調整することができる。テルミット剤における金属酸化物と金属粉末との含有量の比率（金属酸化物／金属粉末）は、５０／５０〜７０／３０であることが好ましく、５５／４５〜６８／３２であることが更に好ましく、５７／４３〜６５／３５であることが特に好ましい。

本発明において、水和物としては、上記金属酸化物と金属粉末とのテルミット反応により発生する高い反応熱によって結晶水が一瞬に気化して蒸気として放出するものであれば何れも使用可能であるが、好ましくは、硫酸アルミニウム・１８水和物、硫酸亜鉛・７水和物、硫酸マグネシウム・７水和物、カリウム明礬・１２水和物、アンモニウム明礬・１２水和物が用いられる。本発明の破砕剤組成物において、水和物の含有量は、組成物の２０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４５質量％であり、さらに好ましくは３０〜４０質量％である。

本発明において、バインダーとしては、金属酸化物及び金属粉末から成るテルミット剤を水和物の粒子表面に結合させ、これらを一定の成分比率で維持させ得るものであれば何れも、破砕剤組成物に対して１．５質量％以下の含有量で使用可能である。本発明において、バインダーとしては、ベントナイト、カオリン、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びポリビニルピロリドン等を用いることができる。安全性の確保という観点から、好ましくは、ＤＳＣ（示差走査熱量分析〜６００℃）で発熱ピークを示さないものが用いられ、ベントナイト、カオリン及びポリビニルピロリドンが好ましく用いられる。本発明の破砕剤組成物において、バインダーの含有量は、組成物の０．１〜１．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜０．７質量％である。

本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例において、％は質量％を示す。

（実施例１）
酸化第二銅（古河ケミカルズ（株）製）／アルミニウム（和光純薬工業（株）製）から成る、酸素バランス−０．２４のテルミット剤６９．５％（酸化第二銅／アルミニウムの質量比率 ６０／４０）、アンモニウム明礬・１２水和物（和光純薬工業（株）製）３０％、予めエタノールに溶解させたエチルセルロース（和光純薬工業（株）製）０．５％をＳＵＳ製容器内において竹べらで混合し、目開き２．８ｍｍの篩を通した後、常温で一昼夜風乾して破砕剤組成物を調製した。

（実施例２）
酸化第二銅（古河ケミカルズ（株）製）／アルミニウム（和光純薬工業（株）製）から成る、酸素バランス−０．１９のテルミット剤６４．５％（酸化第二銅／アルミニウムの質量比率 ６４／３６）、アンモニウム明礬・１２水和物（和光純薬工業（株）製）３５％、予めエタノールに溶解させたポリビニルピロリドン（和光純薬工業（株）製）０．５％をＳＵＳ製容器内において竹べらで混合し、目開き２．８ｍｍの篩を通した後、常温で一昼夜風乾して破砕剤組成物を調製した。

（実施例３）
酸化第二銅（古河ケミカルズ（株）製）／アルミニウム（和光純薬工業（株）製）から成る、酸素バランス−０．３２のテルミット剤６４．５％（酸化第二銅／アルミニウムの質量比率 ５２／４８）、アンモニウム明礬・１２水和物（和光純薬工業（株）製）３５％、予めエタノールに溶解させたポリビニルピロリドン（和光純薬工業（株）製）０．５％をＳＵＳ製容器内において竹べらで混合し、目開き２．８ｍｍの篩を通した後、常温で一昼夜風乾して破砕剤組成物を調製した。

（実施例４）
酸化第二銅（古河ケミカルズ（株）製）／アルミニウム（和光純薬工業（株）製）から成る、酸素バランス−０．１５のテルミット剤６４．５％（酸化第二銅／アルミニウムの質量比率 ６８／３２）、アンモニウム明礬・１２水和物（和光純薬工業（株）製）３５％、予めエタノールに溶解させたポリビニルピロリドン（和光純薬工業（株）製）０．５％をＳＵＳ製容器内において竹べらで混合し、目開き２．８ｍｍの篩を通した後、常温で一昼夜風乾して破砕剤組成物を調製した。

（比較例１）
酸化第二銅（日本化学産業（株）製）／アルミニウム（東洋アルミニウム（株）製）から成る、酸素バランス−０．０５のテルミット剤４９．５％（酸化第二銅／アルミニウムの質量比率 ７７／２３）、カリウム明礬・１２水和物（和光純薬工業（株）製）４９％、予めエタノールに溶解させたヒドロキシプロピルメチルセルロース（和光純薬工業（株）製）１．５％をＳＵＳ製容器内において竹べらで混合し、目開き２．８ｍｍの篩を通した後、常温で一昼夜風乾して破砕剤組成物を調製した。

（比較例２）
酸化第二銅（古河ケミカルズ（株）製）／アルミニウム（和光純薬工業（株）製）から成る、酸素バランス−０．２４のテルミット剤４９．５％（酸化第二銅／アルミニウムの質量比率 ６０／４０）、アンモニウム明礬・１２水和物（和光純薬工業（株）製）４９％、予めエタノールに溶解させたポリビニルピロリドン（和光純薬工業（株）製）１．５％をＳＵＳ製容器内において竹べらで混合し、目開き２．８ｍｍの篩を通した後、常温で一昼夜風乾して破砕剤組成物を調製した。

（比較例３）
酸化第二銅（日本化学産業（株）製）／アルミニウム（和光純薬工業（株）製）から成る、酸素バランス−０．０２のテルミット剤５４．７％（酸化第二銅／アルミニウムの質量比率 ８０／２０）、硫酸マグネシウム・７水和物アンモニウム明礬・１２水和物（和光純薬工業（株）製）４５％、予めエタノールに溶解させたヒドロキシプロピルメチルセルロース（和光純薬工業（株）製）０．３％をＳＵＳ製容器内において竹べらで混合し、目開き２．８ｍｍの篩を通した後、常温で一昼夜風乾して破砕剤組成物を調製した。

（比較例４）
酸化第二銅（古河ケミカルズ（株）製）／アルミニウム（和光純薬工業（株）製）から成る、酸素バランス±０のテルミット剤６４．５％（酸化第二銅／アルミニウムの質量比率 ８２／１８）、アンモニウム明礬・１２水和物（和光純薬工業（株）製）３５％、予めエタノールに溶解させたポリビニルピロリドン（和光純薬工業（株）製）０．５％をＳＵＳ製容器内において竹べらで混合し、目開き２．８ｍｍの篩を通した後、常温で一昼夜風乾して破砕剤組成物を調製した。

（比較例５）
酸化第二銅（古河ケミカルズ（株）製）／アルミニウム（和光純薬工業（株）製）から成る、酸素バランス−０．３８のテルミット剤６４．５％（酸化第二銅／アルミニウムの質量比率 ４７／５３）、アンモニウム明礬・１２水和物（和光純薬工業（株）製）３５％、予めエタノールに溶解させたポリビニルピロリドン（和光純薬工業（株）製）０．５％をＳＵＳ製容器内において竹べらで混合し、目開き２．８ｍｍの篩を通した後、常温で一昼夜風乾して破砕剤組成物を調製した。

以下のようにして、実施例及び比較例の破砕剤組成物について、性能試験、落つい感度・摩擦感度試験、静電気感度試験、小ガス炎着火試験、圧力容器試験及び熱分析試験を行った。

（１）性能試験（コンクリート破砕試験）
縦横２００ｍｍ、高さ５００ｍｍのコンクリートブロックにおいて、最小抵抗線１００ｍｍ、穿孔長２００ｍｍの装薬孔に各破砕剤を装薬し、砂でタンピングした後、専用点火具で着火し、コンクリートブロックが破砕される最少薬量を測定した。

（２）落つい感度・摩擦感度試験
火薬学会規格ＥＳ−２１（１）及びＥＳ−２２に各々規定の落つい感度試験及び摩擦感度試験により、落つい感度及び摩擦感度を測定した。

（３）静電気感度試験
火薬学会規格ＥＳ−２５で規定されている静電気感度試験に準じて静電気感度を測定した。静電気感度試験装置（（株）日本テクナート製）を用い、試料状態は開放状態、電極間隙長は０．１ｍｍで測定した。

（４）小ガス炎着火試験
消防法に基づく危険物第２類の判定試験である小ガス炎着火試験を行い、火炎を接触させてから着火するまでの時間を測定した。着火時間≦３秒以内であれば第一種可燃性固体、３秒＜着火時間≦１０秒であれば第二種可燃性固体、不着火又は燃焼不継続であれば非危険物となる。第一種可燃性固体及び第二種可燃性固体の指定数量は各々１００ｋｇ、５００ｋｇであり、指定数量以上の貯蔵・取扱にあっては消防法に基づく特定場所での許可が必要となる。

（５）圧力容器試験
消防法に基づく危険物第５類の判定試験である圧力容器試験を行い、１００〜２００℃の範囲で４０±５℃／ｍｉｎで昇温した時の９．０ｍｍ又は１．０ｍｍのオリフィス板を取り付けた圧力容器の破裂板の破裂の有無を観察した。各破砕剤組成物は消防法別表第一の第五類の品名欄に掲げる物品ではないため、消防法上は危険物第５類にならないが、９．０ｍｍ、１．０ｍｍのオリフィス板で破裂板が５０％以上の確率で破裂した場合、それぞれ第一種自己反応性物質、第２種自己反応性物質と同等の加熱分解の激しさの危険性を有することになる。

（６）熱分析試験
消防法に基づく危険物第５類の判定試験である熱分析試験を行った。熱分析装置（ＤＳＣ８２３０型：理学製）を用いて標準物質（２，４−ジニトロトルエン及び過酸化ベンゾイル）、各破砕剤組成物の発熱開始温度及び発熱量を測定し、標準物質から求められた危険性の基準と比較して爆発の危険性について確認した。
これらの試験結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、酸素バランスが−０．３５ｇ／ｇ〜−０．１２ｇ／ｇである実施例１〜４の破砕剤組成物は、何れも優れた破砕性能を示し、危険物非該当であると共に危険物第５類相当の危険性を有しないことが確認された。実施例１〜４の破砕剤組成物が、酸素バランスが±０ｇ／ｇである比較例４の破砕剤組成物と比較しても優れた破砕性能を示すことは、驚くべき効果である。
これに対し、比較例１の破砕剤組成物は、酸素バランスが−０．１２ｇ／ｇよりもプラス側であるため、破砕性能は比較的優れているものの、静電気感度が高く、小ガス炎着火試験では第二種可燃性固体に該当し、圧力容器試験及び熱分析試験では第一種自己反応性物質と同等の危険性を示す結果となった。
比較例２の破砕剤組成物は、酸素バランスが−０．２９ｇ／ｇであるが、バインダー含有率が１．５％よりも多いため、各種感度が低く、危険物非該当であるものの、破砕性能が実施例に比べて劣る結果となった。
比較例３の破砕剤組成物は、酸素バランスが−０．１２ｇ／ｇよりもプラス側であるため、静電気感度が高く、破砕性能が劣る結果となった。
比較例５の破砕剤組成物は、酸素バランスが−０．３５ｇ／ｇよりもマイナス側であるため、各種感度は比較的低く、危険物非該当であるものの、優れた破砕性能が得られないことが確認された。

Claims (4)

1. 金属酸化物と金属粉末とから成るテルミット剤、水和物及びバインダーを含み、テルミット剤１ｇ当たりの酸素バランスが−０．３５〜−０．１５ｇ／ｇであり、バインダーの含有率が、１．５質量％以下であることを特徴とする破砕剤組成物。
2. 金属酸化物が、酸化第二銅、酸化第二鉄又はこれらの混合物であり、金属粉末が、アルミニウム、マグネシウム又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の破砕剤組成物。
3. 水和物が、硫酸アルミニウム・１８水和物、硫酸亜鉛・７水和物、硫酸マグネシウム・７水和物、カリウム明礬・１２水和物、及びアンモニウム明礬・１２水和物から成る群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の破砕剤組成物。
4. バインダーが、ＤＳＣで発熱ピークを示さないことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の破砕剤組成物。