JP6533829B2

JP6533829B2 - つや消し型耐候性ｅｍａｓ専用のシリコーン塗料及びその調製方法

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Publication number: JP6533829B2
Application number: JP2017535689A
Authority: JP
Inventors: タオ・ユンフン; シ・ヤジエ; チェン・シエンイン; リウ・ピン; ヤオ・ホンユウ; ファン・フイ; リウ・ホン
Original assignee: Chengdu Taly Technology Co Ltd; China Academy of Civil Aviation Science and Technology
Current assignee: Chengdu Taly Technology Co Ltd; China Academy of Civil Aviation Science and Technology
Priority date: 2015-01-08
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2019-06-19
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: EP3243883A1; WO2016110155A1; CN105820753A; EP3243883A4; US20180002568A1; CN105820753B; JP2018508602A; US10370563B2

Description

本発明は、つや消し型耐候性EMAS専用のシリコーン塗料及びその調製方法に関する。

旅行時に、飛行機は最も安全な移動手段であるが、操作ミス、機械的故障、悪天候などの原因により、飛行機が離着陸時に、滑走路から飛び出し、重大な事故が生じたりそのような危険性をはらんだりする可能性があり、これも航空安全を脅かす主な要因の１つとなっている。近年、飛行時間や飛行回数の増加に伴い、飛行機が滑走路を飛び出す回数も増える傾向がみられる。民間航空業界全体の事故率が安定的でありながら低下する傾向にあるなか、飛行機が滑走路を飛び出して全壊し、乗客乗員を死亡させるような重大な事故をいかに避けられるのかは、民間航空業界が直面する重要な課題になっている。特に、一部の空港では、滑走路外に河川湖海、深い溝など自然の障害物や、建築施設などが存在すること、他の環境要因による制限により、長さ要件を満たす滑走路端安全区域を設置するのが困難であったり、建設コストがあまりにも高かったり、ICAO基準を満たしている安全区域（第3、第4種類の空港の場合は240ｍ）があるものの、滑走路端安全区域を飛び出せば、深刻な事態が生じたりすることがある。これらについて、アメリカが先駆けて、特性材料阻止システム（Engineered Material Arresting System、略称EMAS）を開発し、上記のような滑走路端安全区域を延長させることが難しい特殊空港における代替的な技術的措置とする。

特性材料阻止システム（EMAS）は、特定の力学性能がある押し潰し可能な材料であり、数十cmの厚さをもって滑走路の延長線上の地面に敷設され、阻止床を形成するものである。飛行機が滑走路を飛び出せば阻止床の中に進入し、その材料は、飛行機の車輪の圧力下で破砕することで、飛行機の運動エネルギーを吸収し、飛行機と機上の人員の安全を保証する前提の下、飛行機を徐々に減速させ、最終的にこの中で停止させる。EMASは、滑走路を飛び出した飛行機に対して確実な安全バリアを与えるものである。

したがって、EMASシステム主体の材料は、次の特性を有するものでなければならない。主体の材料は、優れる防水特性を有すること、阻止床全体の包装は、防水性に優れること、トップカバー（またはカバープレート）は耐紫外線性と劣化防止性能を有すること、耐候性に優れ、天候に制限されず、強風、豪雨、雪天でも使用できること、システム全体は、難燃性、耐火性、無毒、環境を破壊しないといった要件を満たしており、安全に使用できること、事故発生時の乗員撤退と応急救助車両の機体への接近に支障をきたさないこと、設計寿命20年、簡易メンテナンスを定期的に行うだけでよいこと、ナビゲーションや照明設備に影響を与えないこと、施工周期60-80日。

EMASシステムのカバープレートはポリエステル製のものであり、耐候性に劣ること、反射などの問題がある。耐候性に劣ることは、耐用寿命を短縮させる要因であり、また、反射によりパイロットの視線が遮られ、事故が発生する恐れがある。よって、ポリエステル製カバープレートのつや消し性の向上は解決しなければならない課題となる。ポリエステル製カバープレートの表面に、耐候性に優れるつや消し専用コーティング層を被覆させることは、効率的で、経済的で、便利な手段である。

単一成分室温硬化型シリコーン塗料は、耐候性、耐高温と耐低温性、耐水性に優れる。-60〜200℃の範囲で長時間使用できる。理論的耐用寿命は最大20年に達する。硬化時に吸熱も放熱もせず、硬化後に収縮率が小さく、プリエステル系材料によく接着できるなどの特性を有し、かつ、施工と補修がしやすく、長期間にわたりメンテナンスが必要な場合のコストを削減する。さらに、それ自体が無毒で、環境を破壊しない。つや消し材料を一定の量で加えると、優れるつや消し性が与えられるため、接着、密封、絶縁、防水保護など、様々な用途で用いることができる。上記により、それをEMAS施設に用いると、巨大な社会的利益と経済的利益が生み出されることが予想される。

ポリエステル製カバープレートに必要なEMASシステム専用のシリコーン塗料に求められる使用特性及び品質要件に応じて、本発明は、灰色で粘度が低く、高流動性で、早く硬化し、ほどよい強度を有し、接着性とつや消し性に優れ、環境を破壊しないつや消し型耐候性EMAS専用のシリコーン塗料を提供する。

本発明のつや消し型耐候性EMAS専用のシリコーン塗料は、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサン、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、カラーマスターバッチ、有機スズキレート化合物触媒、架橋剤、つや消し剤、溶媒を含み、また、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンは80-130重量部とし、好ましくは90-120重量部、より好ましくは95-115重量部とし、末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサンは0.5-10重量部とし、好ましくは0.8-7重量部、より好ましくは1-3重量部とし、ヒュームドシリカは1-10重量部とし、好ましくは2-7重量部、より好ましくは3-5重量部とし、沈降シリカは10-50重量部とし、好ましくは13-40重量部、より好ましくは15-30重量部とし、カラーマスターバッチは1-5重量部、好ましくは1.5-2.5重量部とし、有機スズキレート化合物触媒（ジラウリン酸ジブチルスズ、ジオクチルスズジラウレート、オクチル酸第一スズなど）は0.9-5重量部、好ましくは1-3重量部とし、架橋剤として、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランは1.5-7重量部とし、好ましくは2-6重量部、より好ましくは3-5重量部とし、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シランは1.5-7重量部とし、好ましくは2-6重量部、より好ましくは3-5重量部とし、アミノプロピルトリエトキシシランは1-7重量部とし、好ましくは2-6重量部、より好ましくは3-5重量部とし、つや消し剤（韓国TTK製L-1030、ポリエーテル改質アミノ基置換シランワックスなど）は1.5-6重量部、好ましくは2-4重量部とし、溶媒は250-350重量部、好ましくは280-320重量部とし、その例として、120号ガソリン、200号ガソリンまたは90-120号石油エーテルなど炭化水素系、石油エーテル系溶媒が挙げられる。

本発明において、架橋剤として、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、アミノプロピルトリエトキシシランを同時に用い、架橋剤としてのメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランは反応性が低く、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シランの反応性が高く、両者を組み合わせて用いると、反応速度を効果的に制御することができる。アミノプロピルトリエトキシシランは、架橋剤と増粘剤の両方の役割を果たす。

本発明において、ヒュームドシリカと沈降シリカを同時に用い、ヒュームドシリカ（SiO₂）は補強性能により優れるが、それを使用する製品は流動性に劣る。沈降シリカは、補強性能に劣るが、それを使用する製品は流動性に優れる。混合して使用すると、優れる補強効果を得るとともに、高流動性を保証することができる。

本発明において、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとして、低粘度のα,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンが好ましく、それを基材とし、分子量範囲は26000-150000、好ましくは58000-7800とし、粘度範囲は1000-150000、好ましくは8000-18000とする。その例として、信越化学工業株式会社、東芝、江西星火有机硅有限公司、浙江新安化工集団股分有限公司などのメーカーによる107膠（（商品名）などの製品が挙げられる。

本発明に用いる末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサンの分子量範囲は2000-139000、好ましくは20000-30000とし、粘度範囲は20-10000、好ましくは500-1000とし、その例として、ダウコーニング、ワッカー・ケミー、浙江新安化工集団股分有限公司、江西星火有机硅有限公司などのメーカーによるジメチコン（商品名）などの製品が挙げられる。これを添加剤として用いることで、ヒドロキシ基の含有量を増やし、ホワイトカーボンブラックを用いて補強させ、アミノプロピルトリエトキシシランを接着剤とし、専用のつや消し助剤を加え、次いで、溶媒として120号ガソリン、200号ガソリンまたは90-120号石油エーテルを加え、生産プロセスを制御することで、耐候性に優れ、つや消し性に優れ、早く硬化し、ほどよい強度を有し、接着性能に優れ、環境を破壊しないなどの特性要件が満たされるEMAS専用のシリコーン塗料を生産する。

性状：濃灰色の液体、EMASと同じ色。粘度：720mPa・s、吹き付けやすい。不粘着時間：15min（25℃、50%）、迅速な硬化に役立つ。せん断強さ：1.3MPa以上、セメントブロックとよく接着でき、防水効果に優れる。ほどよい強度：硬化後にコーティング層の引張強さは1.5MPa以上とし、例えば1.5-2.0MPa、好ましくは1.55-1.9MPa、より好ましくは1.6-1.8MPaとする。伸び率は150%以上とし、例えば150-220%、好ましくは155-200%、より好ましくは160-190%とする。強度と伸び率が低すぎると、カバープレートのコーティング層にクラック、剥がれなどが発生する恐れがあり、強度と伸び率が高すぎると、車輪の圧力下で破砕せず、EMASシステムの機能を果たすことができない。つや消し性：光沢度が30%以下とし、パイロットの視線が遮られないことを保証する。固形分含有量は25wt%以上とし、好ましくは40wt%、より好ましくは35wt%以下とする。塗料の粘度（25℃）は500-900mPa・sとし、好ましくは600-800mPa・s、より好ましくは680-740mPa・sとし、例えば720mPa・s。環境を破壊しないこと：基材を腐食しないなど。

本発明はさらに、つや消し型耐候性EMAS専用のシリコーン塗料の調製方法に関し、該方法は以下のステップを含む。

α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサン、ヒュームドシリカ、沈降シリカを混合し、粉砕し、次いで90-160℃の真空条件下で、撹拌して真空引きし（例えば2-5時間、好ましくは3-4時間）、次いで40-60℃下で、カラーマスターバッチ、触媒、架橋剤、つや消し剤を加えて撹拌し（例えば20分間-2時間、好ましくは30分間-1時間、例えば30分間）、さらに溶媒を加えて撹拌することで、製品を得る。

本発明において、3官能基で反応性を有するものをシリコーンゴムの架橋剤とし、シリコーンゴムの加硫過程で、触媒の促進により、架橋剤とシリコーンゴムポリマーの反応性末端基と縮合反応を行い、反応により生成した低分子を脱離させ、最終的にシリコーンポリマーによる架橋網を形成し、シリコーンゴムの架橋と加硫を実現する。

この反応について、注意すべきこととして、次の2点がある。

架橋剤の使用量：シリコーンゴムの調製成分のうち、一部の架橋剤は予備縮合反応に消費されるが、かなりの架橋剤が余剰になり、この部分の反応性を有する低分子オルガノシランは、単一成分の室温加硫型シリコーンゴムに不可欠な成分の１つでもある。高分子鎖のゴム基材ポリマーと比べ、低分子架橋剤の反応性能はより高く、製品の包装など、微量の水と接触する可能性がある場合、それが優先して微量の水と反応することで、除水剤としての役割を果たし、シリコーンゴムが包装過程の初期にすでに架橋していることを防止する。シリコーンゴムの保存中に、安定剤としての役割を果たす。

架橋剤の濃度が臨界濃度より低い場合、低濃度の架橋剤は、シリコーンゴムポリマーを架橋させて網状にするのに不十分であるため、シリコーンゴムが湿気と接触するか否かに関わらず、架橋と加硫を行わない。シリコーンゴムの正常な架橋と加硫反応速度を保証するには、適切な架橋剤濃度が求められる。ただし、架橋剤の濃度が高すぎると、シリコーンゴムが空気中の湿気と接触したら、大量の余剰架橋剤が優先して水を消費し、これによりシリコーンゴムの正常な架橋反応を先送りにし、シリコーンゴムの架橋と加硫速度を顕著に低下させる。

保存中の安定性：一般に、脱ケトオキシム型RTV-1シリコーンゴムの保存期間は、3か月以内であり、これに鑑み、本願において、ゴム基材に末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサンを加えることで、ヒドロキシ基の含有量を増やし、ゴム基材に残存したヒドロキシ基及びフィラーなどが持ち込んだ水を除去し、ゴム混合物の保存中の安定性を改善させる。

本発明による製品の利点は、低粘度で、高流動性で、早く硬化し、ほどよい強度を有し、接着性能に優れ、つや消し効果に優れ、環境を破壊しないといった優れる特性を有することである。

本発明は、さらに上記塗料を硬化させて得られる硬化コーティング層または上記方法により得られる硬化コーティング層に関する。硬化コーティング層の引張強さは1.5-2.0MPaとし、好ましくは1.55-1.9MPa、より好ましくは1.6-1.8MPaとする。さらに/あるいは、硬化コーティング層の伸び率は150%以上とし、例えば150-220%、好ましくは155-200%、より好ましくは160-190%とする。

以下、実施例により本発明を説明し、記載する実施例において、特記なき限り、部は重量部を意味する。

α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（107コウ、数平均分子量60000、信越化学工業株式会社製）90部、末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサン（ジメチコン(dimethicone)、数平均分子量30000、ダウコーニング）1部、ヒュームドシリカ2部と沈降シリカ15部を、混練機内に均一に混合し、ゴム混合物を3本ロール機に移して粉砕し、均一になったら、再び混練機に移し、昇温させて撹拌し、ゴム混合物を温度100℃、真空度0.085MPa以上の状態に保持し、撹拌して3時間真空引きする。次いで、プラネタリーミキサーに投入し、密閉させてゴム混合物の温度が50℃前後になったら、専用のカラーマスターバッチ（中国産ファーネスカーボンブラック）2.2部、触媒として有機スズキレート化合物（ジラウリン酸ジブチルスズ）1部、架橋剤としてメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン2.5部、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン2.5部、アミノプロピルトリエトキシシラン2部を加え、20分間高速撹拌する。さらに、つや消し剤（L-1030）2.5部を加え、20分間高速撹拌し、真空引きして10分間撹拌し、溶媒として120号ガソリン300部を加え、10分間高速撹拌すると、製品が得られる。

α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン100部、末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサン2部、ヒュームドシリカ4部と沈降シリカ20部を、混練機内に均一に混合し、ゴム混合物を3本ロール機に移して粉砕し、均一になったら、再び混練機に移し、昇温させて撹拌し、ゴム混合物を温度120℃、真空度0.085MPa以上の状態に保持し、撹拌して3時間真空引きする。次いで、プラネタリーミキサーに投入し、密閉させてゴム混合物の温度が50℃前後になったら、黒色カラーマスターバッチ2.2部、触媒として有機スズキレート化合物1.5部、架橋剤としてメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン3部、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン3部、アミノプロピルトリエトキシシラン2.5部を加え、30分間高速撹拌する。さらに、つや消し剤（L-1030）3部を加え、20分間高速撹拌し、真空引きして10分間撹拌し、溶媒として200号ガソリン300部を加え、10分間高速撹拌すると、製品が得られる。

α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン110部、末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサン3部、ヒュームドシリカ5部と沈降シリカ25部を、混練機内に均一に混合し、ゴム混合物を3本ロール機に移して粉砕し、均一になったら、再び混練機に移し、昇温させて撹拌し、ゴム混合物を温度150℃、真空度0.085MPa以上の状態に保持し、撹拌して3時間真空引きする。次いで、プラネタリーミキサーに投入し、密閉させてゴム混合物の温度が50℃前後になったら、黒色カラーマスターバッチ2.2部、触媒として有機スズキレート化合物2.5部、架橋剤としてメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン3.5部、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン3部、アミノプロピルトリエトキシシラン3部を加え、30分間高速撹拌する。さらに、つや消し剤（L-1030）3.5部を加え、20分間高速撹拌し、真空引きして10分間撹拌し、90-120号石油エーテル300部を加え、10分間高速撹拌すると、製品が得られる。
［比較例1］

α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン100部、末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサン2部、ヒュームドシリカ4部と沈降シリカ20部を、混練機内に均一に混合し、ゴム混合物を3本ロール機に移して粉砕し、均一になったら、再び混練機に移し、昇温させて撹拌し、ゴム混合物を温度120℃、真空度0.085MPa以上の状態に保持し、撹拌して3時間真空引きする。次いで、プラネタリーミキサーに投入し、密閉させてゴム混合物の温度が50℃前後になったら、黒色カラーマスターバッチ2.2部、触媒として有機スズキレート化合物1.5部、架橋剤としてメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン3部、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン3部、アミノプロピルトリエトキシシラン2.5部を加え、30分間高速撹拌する。さらに、溶媒として120号ガソリン300部を加え、10分間高速撹拌すると、製品が得られる。本製品は、つや消し剤を加えなかったため、つや消し効果がない。
［比較例2］

α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン100部、末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサン2部、ヒュームドシリカ4部と沈降シリカ20部を、混練機内に均一に混合し、ゴム混合物を3本ロール機に移して粉砕し、均一になったら、再び混練機に移し、昇温させて撹拌し、ゴム混合物を温度120℃、真空度0.085MPa以上の状態に保持し、撹拌して3時間真空引きする。次いで、プラネタリーミキサーに投入し、密閉させてゴム混合物の温度が50℃前後になったら、黒色カラーマスターバッチ2.2部、触媒として有機スズキレート化合物1.5部、架橋剤としてメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン3部、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン3部、アミノプロピルトリエトキシシラン2.5部を加え、30分間高速撹拌する。さらに、桐油3部を加え、20分間高速撹拌し、溶媒として120号ガソリン300部を加え、10分間高速撹拌すると、製品が得られる。桐油をつや消し剤として用いるが、つや消し性に劣る。
［比較例3］

α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン100部、末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサン2部、ヒュームドシリカ4部と沈降シリカ20部を、混練機内に均一に混合し、ゴム混合物を3本ロール機に移して粉砕し、均一になったら、再び混練機に移し、昇温させて撹拌し、ゴム混合物を温度120℃、真空度0.085MPa以上の状態に保持し、撹拌して3時間真空引きする。次いで、プラネタリーミキサーに投入し、密閉させてゴム混合物の温度が50℃前後になったら、黒色カラーマスターバッチ2.2部、触媒として有機スズキレート化合物1.5部、架橋剤としてメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン3部、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン3部、アミノプロピルトリエトキシシラン2.5部を加え、30分間高速撹拌する。さらに、つや消し粉（シリカ、TS100）3部を加え、20分間高速撹拌し、溶媒として120号ガソリン300部を加え、10分間高速撹拌すると、製品が得られる。本比較例は、シリカをつや消し剤として用いるが、つや消し性に劣る。
［比較例4］

α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（107コウ、分子量60000、信越化学工業株式会社製）100部、末端基がトリメチルシロキシの直鎖状ポリジメチルシロキサン（青島中宝化工有限公司製）1部、ヒュームドシリカ2部と沈降シリカ15部を、混練機内に均一に混合し、ゴム混合物を3本ロール機に移して粉砕し、均一になったら、再び混練機に移し、昇温させて撹拌し、ゴム混合物を温度100℃、真空度0.085MPa以上の状態に保持し、撹拌して3時間真空引きする。次いで、プラネタリーミキサーに投入し、密閉させてゴム混合物の温度が50℃前後になったら、専用のカラーマスターバッチ（中国産ファーネスカーボンブラック）2.2部、触媒として有機スズキレート化合物（ジラウリン酸ジブチルスズ）1部、架橋剤としてメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン2.5部、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン2.5部、アミノプロピルトリエトキシシラン2部を加え、20分間高速撹拌する。さらに、つや消し剤（L-1030）2.5部を加え、20分間高速撹拌し、真空引きして10分間撹拌し、溶媒として120号ガソリン300部を加え、10分間高速撹拌すると、製品が得られる。

α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（107コウ、分子量60000、信越化学工業株式会社製）90部、末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサン（ジメチコン、分子量30000、ダウコーニング製）1部、ヒュームドシリカ2部と沈降シリカ15部を、混練機内に均一に混合し、ゴム混合物を3本ロール機に移して粉砕し、均一になったら、再び混練機に移し、昇温させて撹拌し、ゴム混合物を温度100℃、真空度0.085MPa以上の状態に保持し、撹拌して3時間真空引きする。次いで、プラネタリーミキサーに投入し、密閉させてゴム混合物の温度が50℃前後になったら、専用のカラーマスターバッチ（中国産ファーネスカーボンブラック）2.2部、触媒として有機スズキレート化合物（ジラウリン酸ジブチルスズ）1部、架橋剤としてメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン2.5部、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン5部を加え、20分高速撹拌する。さらに、つや消し剤（L-1030）2.5部を加え、20分間高速撹拌し、真空引きして10分間撹拌し、溶媒として120号ガソリン300部を加え、10分間高速撹拌すると、製品が得られる。
［比較例6］

α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（107コウ、分子量60000、信越化学工業株式会社製）90部、末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサン（ジメチコン、分子量30000、ダウコーニング製）15部、ヒュームドシリカ2部と沈降シリカ15部を、混練機内に均一に混合し、ゴム混合物を3本ロール機に移して粉砕し、均一になったら、再び混練機に移し、昇温させて撹拌し、ゴム混合物を温度100℃、真空度0.085MPa以上の状態に保持し、撹拌して3時間真空引きする。次いで、プラネタリーミキサーに投入し、密閉させてゴム混合物の温度が50℃前後になったら、専用のカラーマスターバッチ（中国産ファーネスカーボンブラック）2.2部、触媒として有機スズキレート化合物（ジラウリン酸ジブチルスズ）1部、架橋剤としてメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン2.5部、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン2.5部、アミノプロピルトリエトキシシラン2部を加え、20分高速撹拌する。さらに、つや消し剤（L-1030）2.5部を加え、20分間高速撹拌し、真空引きして10分間撹拌し、溶媒として120号ガソリン300部を加え、10分間高速撹拌すると、製品が得られる。

特性の測定

調製済みのゴム混合物を収容槽内で自ずとレベリングさせることで、平均厚さ2mmの薄片に作製し、7d室温加硫し、成形プレス機を用いて加硫済みの薄片をダンベル状の長尺形サンプルに切り、GB/T 528基準を参照し、電子総合実験装置を用いてその引張強さ及び破断伸び率をテストし、引張速度は50mm/minとし、不粘着時間の測定はGB/T 13477.5-2002基準を参照して行う。

つや消し性：専用のシリコーン塗料をポリエステル製カバープレートに吹きつけ、硬化後にコーティング層の厚さは0.2-0.25mmで、硬化7日後に、懐中電灯でカバープレートと45°の夾角をなしてカバープレートを照射し、その光沢度を観察し、標準サンプルと比較する。そのつや消し効果が標準サンプルより劣る場合は、不合格とし、標準サンプルと同等またはそれより優れる場合は、合格とする。

実験により、EMASシステムに求められる要件を以下のとおり確定させた：不粘着時間30分間以内、光沢度30%以下、粘度700-840mPa・s、せん断強さ1.2MPa以上、引張強さ1.5-2MPa、伸び率150-200%、硬度25-35。固形分含有量25%以上。

結果と検討

1、製品と比較品との比較

表1 実施例と比較例の使用特性についての比較

表1から明らかなように、比較例1、2の光沢度が高めで、つや消し性要件を満たさない。比較例2の強度が低く、比較例3の強度が高めで、伸び率が低く、ほどよい強度を有するという顧客のニーズを満たさない。比較例3は不粘着時間が長めで、施工要件を満たさない。比較例4、5は強度が高めで、伸び率が低く、比較例6の強度及び硬度が低めであり、各指標がEMASに求められる要件を満たしているのは各実施例のみである。

架橋剤の重量部数が製品の硬化速度に与える影響

表2 架橋剤の重量部数と製品の硬化速度との関係

表2から明らかなように、架橋剤の濃度が臨界濃度より低い場合、低濃度の架橋剤は、シリコーンゴムポリマーを架橋させて網状にするのに不十分であるため、シリコーンゴムが湿気と接触するか否かに関わらず、架橋と加硫を行わない。架橋剤の濃度が高すぎると、シリコーンゴムが空気中の湿気と接触したら、大量の余剰架橋剤が優先して水を消費し、シリコーンゴムの正常な架橋反応を先送りにし、シリコーンゴムによる耐候性塗料の架橋と加硫速度を顕著に低下させる。ゴム基材は、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン及び末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサンを含む。

製品の熱劣化実験

表3 実施例1による製品の熱劣化性

表3から明らかなように、実験例1による製品は加硫後、200℃、24時間の条件で熱劣化実験を行ったところ、その硬度、引張強さ、伸び率及びアルミニウムに対するせん断強さなどの指標はいずれもほぼ変わらず、特に250℃、72時間による高温劣化後でも、その特性は保持している。

保存中の製品の安定性

表4 実施例1による製品の保存中の特性データ

表4から明らかなように、保存半年後、その主要特性はほぼ変わらず、原因は、末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサンを加えることで、ヒドロキシ基の含有量を増やし、ゴム基材に残存したヒドロキシ基及びフィラーなどが持ち込んだ水を除去し、ゴム原料の保存中の安定性を改善させたからである。

Claims

つや消し型耐候性EMAS専用のシリコーン塗料であって、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサン、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、カラーマスターバッチ、有機スズキレート化合物触媒、架橋剤、つや消し剤としてのポリエーテル改質アミノ基置換ワックス含有のシラン、溶媒を含み、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンは80-130重量部とし、末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサンは0.5-10重量部とし、ヒュームドシリカは1-10重量部とし、沈降シリカは10-50重量部とし、カラーマスターバッチは1-5重量部、有機スズキレート化合物触媒は0.9-5重量部、架橋剤として、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランは1.5-7重量部とし、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シランは1.5-7重量部とし、アミノプロピルトリエトキシシランは1-7重量部とし、つや消し剤は1.5-6重量部、溶媒は250-350重量部とするつや消し型耐候性EMAS専用のシリコーン塗料。
α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンは90-120重量部とし、末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサンは0.8-7重量部とし、ヒュームドシリカは2-7重量部とし、沈降シリカは13-40重量部とし、カラーマスターバッチは1.5-2.5重量部とし、有機スズキレート化合物触媒は1-3重量部とし、架橋剤として、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランは2-6重量部とし、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シランは2-6重量部とし、アミノプロピルトリエトキシシランは2-6重量部とし、つや消し剤は2-4重量部とし、溶媒は280-320重量部とする請求項1に記載のシリコーン塗料。
α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンは95-115重量部とし、末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサンは1-3重量部とし、ヒュームドシリカは3-5重量部とし、沈降シリカは15-30重量部とし、カラーマスターバッチは1.5-2.5重量部とし、有機スズキレート化合物触媒は1-3重量部とし、架橋剤として、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランは3-5重量部とし、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シランは3-5重量部とし、アミノプロピルトリエトキシシランは3-5重量部とし、つや消し剤は2-4重量部とし、溶媒は280-320重量部とする請求項1に記載のシリコーン塗料。
α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンは、粘度範囲が1000-150000cP、数平均分子量範囲が26000-150000のα,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとする請求項1に記載のシリコーン塗料。
α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンは、粘度範囲が8000-18000cP、数平均分子量範囲が58000-7800のα,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとする請求項1に記載のシリコーン塗料。
末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサンの数平均分子量範囲は2000-139000とし、粘度範囲は20-10000cPとする請求項1-5のうちいずれか1項に記載のシリコーン塗料。
末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサンの数平均分子量範囲は20000-30000とし、粘度範囲は500-1000cPとする請求項6に記載のシリコーン塗料。
触媒は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジオクチルスズジラウレートまたはオクチル酸第一スズから選ばれる請求項1-5のうちいずれか1項に記載のシリコーン塗料。
溶媒は、炭化水素系、石油エーテル系とし、さらに/あるいは、カラーマスターバッチはカーボンブラックとする請求項1-5のうちいずれか1項に記載のシリコーン塗料。
固形分含有量は25-40wt%とし、さらに/あるいは、塗料の粘度（25℃）は500-900mPa・sとする請求項1-5のうちいずれか1項に記載のシリコーン塗料。
塗料の粘度（25℃）は680-740mPa・sとする請求項10に記載のシリコーン塗料。
α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサン、ヒュームドシリカ、沈降シリカを混合し、粉砕し、次いで90-160℃の真空条件下で、撹拌して真空引きし、次いで40-60℃下で、カラーマスターバッチ、触媒、架橋剤、つや消し剤を加えて撹拌し、さらに溶媒を加えて撹拌することにより製品を得る請求項1-11のうちいずれか1項に記載のつや消し型耐候性EMAS専用のシリコーン塗料の調製方法。
α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、末端基がヒドロキシ基の直鎖状ポリジメチルシロキサン、ヒュームドシリカ、沈降シリカを混合し、粉砕し、次いで90-160℃の真空条件下で、撹拌して真空引きし、次いで40-60℃下で、カラーマスターバッチ、触媒、架橋剤、つや消し剤を加えて撹拌し、さらに溶媒を加えて撹拌し、次いで基材にコーティングしてから硬化させることにより硬化コーティング層製品を得る請求項1-11のうちいずれか1項に記載のつや消し型耐候性EMAS専用のシリコーン塗料の硬化コーティング層の調製方法。
硬化コーティング層の引張強さは1.5-2.0MPaとし、さらに/あるいは、硬化コーティング層の伸び率は150%以上とする請求項1-11のうちいずれか1項に記載の塗料を硬化させることにより得られる硬化コーティング層または請求項13に記載の方法により得られる硬化コーティング層。
硬化コーティング層の引張強さは1.55-1.9MPaとし、さらに/あるいは、硬化コーティング層の伸び率は150-220%とする請求項1-11のうちいずれか1項に記載の塗料を硬化させることにより得られる硬化コーティング層または請求項13に記載の方法により得られる硬化コーティング層。
硬化コーティング層の引張強さは1.6-1.8MPaとし、さらに/あるいは、硬化コーティング層の伸び率は160-190%とする請求項1-11のうちいずれか1項に記載の塗料を硬化させることにより得られる硬化コーティング層または請求項13に記載の方法により得られる硬化コーティング層。