JP6512855B2 - ヨウ素担持用組成物、その組成物を用いて調製した脱臭剤並びにその製造方法及びそれを用いた脱臭方法 - Google Patents

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本発明は、ヨウ素担持用組成物、その組成物を用いて調製した脱臭剤並びにその製造方法及びそれを用いた脱臭方法に関する。
し尿処理施設、下水処理施設、ゴミ処理施設、事務所ビルの廃水処理施設等から排出される排ガスには、硫化水素、硫化メチル、アンモニアなど、悪臭の原因となる物質が含まれている。そのため、排ガスを大気中に放出する前に、排ガスを脱臭処理して、悪臭の原因物質を除去する必要がある。このような脱臭処理は、ヨウ素化合物を担持した活性炭によって行われる場合がある。
例えば、特許文献1は、ヨウ素酸化物(例えば、I)、ヨウ素酸(例えば、HIO)、及び過ヨウ素酸(例えば、HIO)を活性炭に添着させた脱臭剤を開示している。ただし、この脱臭剤では、酸性である硫化水素の除去については一定の効果を発揮するものの、その他の悪臭の原因物質、例えば、アルカリ性であるアンモニアや中性である硫化メチルに対しては必ずしも十分な効果がなかった。
また、特許文献2は、ヨウ化カリウムと無機酸とを含む水溶液を、臭素ガスで処理した活性炭に噴霧して得られる脱臭剤を開示している。この方法においては、製造工程において臭素ガスを用いることから、取り扱いが容易ではない。また、アルカリ金属塩であるヨウ化カリウムを用いると、アルカリ金属塩が不純物として悪影響を与え、耐久性が低くなるという問題があった。
特許文献3は、ヨウ素酸及び/又はヨウ素酸化物等の担持に先立って、活性炭を洗浄することによって、不純物含有量を低減させた脱臭剤の製造方法を開示している。
特許文献4は、活性炭に、活性二酸化マンガン及びヨウ素酸塩を担持させた脱臭剤を開示している。この活性二酸化マンガンは、過マンガン酸カリウムの分解生成物であり、活性二酸化マンガンの存在によって、ヨウ素酸塩が安定に存在することができ、脱臭剤の除去性能が長期的に優れたものになる、としている。しかし、この脱臭剤も、脱臭性能及び耐久性の点で、未だに改良の余地があった。
特開昭59−199039号公報 特開2001−129392号公報 特開2002−200424号公報 特開平5−154376号公報
そこで、本発明は、単純かつ安全な方法で製造でき、かつ高い耐久性及び脱臭性能を有する脱臭剤を調製するための組成物を与えることを目的とする。さらに、本発明は、この組成物を用いて調製した脱臭剤、並びにその脱臭剤の製造法及びその脱臭剤を用いて硫化水素を脱臭する方法に関する。
本発明者らは、以下の態様を有する手段により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様1》
0.1〜10重量部のヨウ化物、及び0.216〜1.20重量部の酸化剤を含み、前記ヨウ化物に対する前記酸化剤のモル比は、0.05以上0.80以下であり、前記酸化剤は、ヨウ素酸以外のハロゲンオキソ酸又はその塩である、ヨウ素担持用水系組成物。
《態様2》
前記ヨウ化物が、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化カドミウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化コバルト(II)、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化ニッケル(II)、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ルビジウム、並びにこれらの混合物からなる群より選択される、態様1に記載の水系組成物。
《態様3》
前記ハロゲンオキソ酸が、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、及び過臭素酸からなる群より選択される、態様1又は2に記載の水系組成物。
《態様4》
0.1〜5.0重量部の無機酸をさらに含む、態様1〜3のいずれか一項に記載の水系組成物。
《態様5》
態様1〜4のいずれか一項に記載の水系組成物を、100重量部の多孔質担体に担持させてなる、脱臭剤。
《態様6》
前記多孔質担体が、活性炭である、態様5に記載の脱臭剤。
《態様7》
脱臭剤100g当たりに100mg以上のヨウ素を担持している活性炭からなる脱臭剤であって、
その1.5gを、エタノール20mlに浸漬させてヨウ素を溶解した液から、活性炭を除去して、10g/Lのデンプン水溶液を2ml添加して、さらに0.10mol/Lの硝酸銀水溶液を2mlで添加して得た液の沈殿物が、5mg以下である、脱臭剤。
《態様8》
0.1〜10重量部のヨウ化物、及び1.0〜12重量部の酸化剤を含む水系組成物を調製する工程;
前記水系組成物を、100重量部の多孔質担体に吸水担持させる工程;及び
前記吸収担持した多孔質担体を乾燥する工程、
を含む脱臭剤の製造方法。
《態様9》
態様1〜7に記載の脱臭剤と硫化水素を含むガスとを接触させる工程を含む、ガスの脱臭方法。
本発明によれば、単純かつ安全な方法で製造でき、かつ高い耐久性及び脱臭性能を有する脱臭剤を提供することができる。また、本発明によれば、長期間、高い脱臭性能で硫化水素を脱臭する方法を提供することができる。
本発明のヨウ素担持用水系組成物は、0.1〜10重量部のヨウ化物、及び0.216〜1.20重量部の酸化剤を含み、ヨウ化物に対する酸化剤のモル比のモル比は、0.05以上0.80以下であってもよく、かつ酸化剤は、ヨウ素酸以外のハロゲンオキソ酸又はその塩である。
本発明の水系組成物を、例えば吸水担持法を用いて、100重量部の多孔質担体に担持させて、その後乾燥させて、脱臭剤を製造することができる。吸水担持法においては、ヨウ化物、酸化剤等を水に溶解して、水系組成物を得た後、この水系組成物に10℃〜40℃で多孔質担体を浸漬する。これにより、各化合物の実質的に全ての量を、多孔質担体に分散性高く吸着させることができる。吸着後、多孔質担体を取り出し、例えば80℃〜120℃の温度で乾燥させる。
本発明者らは、ヨウ化物と特定の酸化剤とを特定の量で含む水系組成物を多孔質担体に担持させることで得られる脱臭剤が、高い耐久性及び脱臭性能を有することを見出した。理論に拘束されないが、これは特定の酸化剤によってヨウ化物が水中でI を効果的に生成し、これが多孔質担体に担持されることによるものと考えられる。硫化水素は、ヨウ素に酸化されて除去されるが、事前にヨウ素を特定の酸化剤で酸化する事で、これを担持した脱臭剤はより強い酸化性を持つようになり、硫化水素の除去効率が上がり、耐久性が向上すると考えられる。
本発明の脱臭剤は、特に硫化水素に対して高い脱臭性能を有する。例えば、本発明の脱臭剤は、下記の実施例に記載した評価方法に従って評価した場合に、75%以上、80%以上、又は85%以上の浄化率を有する。また、本発明の脱臭剤は、下記の実施例に記載した耐久試験後の浄化率と、耐久試験前の浄化率との差が、好ましくは8%以下、6%以下、4%以下又は2%以下である。
本発明の脱臭剤で用いられる担体が担持するヨウ素が、望ましいI となっているのか、Iとなっているのかは、ヨウ素が容易に溶解するエタノールに脱臭剤を浸漬し、担持体をろ過等によって分離し、助剤としてデンプンを少量添加した後に、硝酸銀を添加することによって評価することができる。すなわち、Iが多量に存在する場合、硝酸銀を添加すると、ヨウ素酸銀(AgIO)を生成して多量の沈殿物を形成する。しかし、I となっている場合には、沈殿物を生じない。なお、沈殿物がヨウ素酸銀であるかどうかは、例えばX線回折によって確認することができる。
本発明の一態様の脱臭剤では、100g当たり100mg以上のヨウ素を活性炭が担持する。この脱臭剤は、従来にない水準でI を担持しており、高い耐久性及び脱臭性能を有する。この脱臭剤の1.5gを、エタノール20mlに浸漬させてヨウ素を溶解し、そこから活性炭を除去し、この液に10g/Lのデンプン水溶液 を2ml添加 して、さらに0.10mol/Lの硝酸銀水溶液 を2mlで添加した際の沈殿物は、好ましくは5mg以下、3mg以下、又は1.5mg以下である。
(ヨウ化物)
ヨウ化物としては、水系組成物中で、酸化剤と反応してI を生成するものであれば特に限定されない。本発明で用いるヨウ化物は、20℃において2.0g/100gHO以上、5.0g/100gHO以上、10g/100gHO以上、又は50g/100gHO以上の水溶性を有することが好ましい。
このようなヨウ化物としては、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化カドミウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化コバルト(II)、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化ニッケル(II)、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ルビジウム等を挙げることができ、これらの中から複数を組み合わせて用いてもよい。この中でも、劣化物生成の原因となる金属イオンを含まない、ヨウ化アンモニウムが特に好ましい。
本発明で用いるヨウ化物は、脱臭効果を十分に与え、かつ多孔質担体の細孔の閉塞を防止する観点から、好ましくは担持させる多孔質担体100重量部に対して、0.1重量部以上、0.5重量部以上、1.0重量部以上、又は1.5重量部以上で水系組成物中に含まれ、また10重量部以下、9.0重量部以下、8.0重量部以下、又は6.0重量部以下で水系組成物中に含まれる。
(酸化剤)
酸化剤としては、ヨウ素酸以外のハロゲンオキソ酸を用いる。このような酸化剤は、水系組成物中で、溶解したヨウ化物と反応してI を効果的に生成できる。
ハロゲンオキソ酸としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸等を挙げることができる。塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等を用いることができる。
酸化剤は、ヨウ素を十分に酸化し、かつヨウ素の析出を防止する観点から水系組成物中に含まれる。また、酸化剤は、その量と、上記のヨウ化物の量との比も重要であり、ヨウ化物に対する酸化剤のモル比は、好ましくは0.05以上、0.08以上、又は0.15以上であり、また0.80以下、0.60以下、又は0.50以下である。
(その他)
本発明の水系組成物は、溶媒として水を含む。また水と混和性のある他の溶媒、例えばエタノールを含むこともできる。
本発明で用いる水系組成物は、担持させる多孔質担体100重量部に対して、0.1〜5.0重量部、又は0.5〜3.0重量部の無機酸を含んでもよい。水系組成物に無機酸を含有させることで、脱臭剤の耐久性を向上させることができる。理論に拘束されないが、これはヨウ素を含むハロゲン化物は、酸性域で酸化特性が向上される事が一般的に知られており、この酸化特性の向上が硫化水素を効率良く酸化除去し、耐久性を向上させていると考えられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等を用いることができる。
(多孔質担体)
本発明の脱臭剤で用いる多孔質担体としては、ヨウ素を担持して脱臭剤として用いることができるのであれば特に限定されない。多孔質担体としては、破砕炭やペレット炭等の粒子状、ハニカム状、繊維状、シート状等の形態が挙げられる。
本発明の脱臭剤で用いる多孔質担体は、好ましくは粒子状の形態であり、好ましい粒子状の多孔質担体としては、活性炭、セピオライト、パリゴルスカイト、ゼオライト、活性炭素繊維、活性アルミナ、セピオライト混合紙、シリカゲル、活性白土、パーミキュライト、珪藻土等を挙げることができる。この中でも特に活性炭が好ましく、さらに好ましくはヤシ殻活性炭である。多孔質担体を酸洗浄してから用いることも好ましい。
本発明での脱臭剤用いる多孔質担体は、予め350℃で前処理後、窒素細孔分布測定装置(スペクトリス株式会社Quadrasor)でBET法にて測定した場合に、100m/g以上、200m/g以上、500m/g以上、又は800m/g以上、また2000m/g以下、1500m/g以下、又は1200m/g以下のBET比表面積を有することが好ましい。
<脱臭方法>
本発明の脱臭方法は、上記の脱臭剤と硫化水素を含む排ガスとを接触させる工程を含む。この方法は、例えばし尿処理施設、下水処理施設、ゴミ処理施設、事務所ビルの廃水処理施設、食品工場等で実施することができる。本発明の脱臭方法は、上記の脱臭剤を他の脱臭剤と組み合わせて使用することもできる。特に中性硫黄に対して高い脱臭性能を有する臭素又は遷移金属化合物を含む脱臭剤とを組み合わせることができる。
(製造例)
実施例1
ヨウ化アンモニウム5重量部(5グラム、0.034mol)及び次亜塩素酸ナトリウム(濃度12wt%水溶液)7重量部(7グラム、0.011mol、すなわち固形分濃度で0.84重量部)を水に溶解させ、この水系組成物をヤシ殻活性炭100重量部(100グラム)に吸水担持させた。その後、100℃で5時間乾燥させて、実施例1の脱臭剤を調製した。
実施例2
35%濃度の塩酸1.0重量部を水系組成物にさらに加えた以外は、実施例1と同じ方法で実施例2の脱臭剤を調製した。
実施例3〜5
用いる次亜塩素酸ナトリウムの量を変えた以外は、実施例1と同じ方法で実施例3〜5の脱臭剤を調製した。
実施例6〜8
用いるヨウ化アンモニウムの量を変えた以外は、実施例と同じ方法で実施例6〜8の脱臭剤を調製した。
実施例9
次亜塩素酸ナトリウムの代わりに、次亜塩素酸を水系組成物に加えた以外は、実施例1と同じ方法で、実施例9の脱臭剤を調製した。
実施例10〜12
ヨウ化アンモニウムの代わりに、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、及びヨウ素酸ナトリウムを水系組成物に加えた以外は、実施例1と同じ方法で、実施例10〜12の脱臭剤を調製した。ここでは、実施例1と同量のヨウ素量(0.034mol)となる様に、これらのヨウ素源を用いた。
比較例1〜6
同量のヨウ素量(0.034mol)となる様に各ヨウ化物又はヨウ素源を水に溶解させた後、実施例1と同様の処理を行い、比較例1〜6に記載の脱臭剤を調製した。但し、ここでは酸化剤を用いておらず、また比較例3については、水に溶解させる為、ヨウ素とヨウ化カリウムのヨウ素のモル数比が2:3となるように調製した(JISヨウ素吸着力測定の調製方法)。
比較例7
あらかじめ酸洗浄でカリウムを0.1重量%以下にさせたヤシ殻活性炭を用いた以外は比較例1と同じ方法で、比較例7の脱臭剤を調製した。
比較例8〜11
次亜塩素酸ナトリウムの代わりに、5重量部の塩酸、リン酸、硫酸、及び過マンガン酸カリウム(固形分)を水系組成物に加えた以外は、実施例1と同じ方法で、比較例8〜11の脱臭剤を調製した。
比較例12
用いる次亜塩素酸ナトリウムの量を変えた以外は、実施例1と同じ方法で比較例12の脱臭剤を調製した。
比較例13及び14
ヨウ化アンモニウムを用いなかったこと以外は、実施例1と同じ方法で比較例13の脱臭剤を調製した。また、用いるヨウ化アンモニウムの量を変えた以外は、実施例1と同じ方法で比較例14の脱臭剤を調製した。
比較例15
次亜塩素酸ナトリウムの代わりに、5重量部の過マンガン酸ナトリウム(固形分)を水系組成物に加えた以外は、実施例1と同じ方法で、比較例15の脱臭剤を調製した。
下記の表1に上記の実施例1〜12及び比較例1〜15の脱臭剤の構成を示す。なお、ここで用いたヤシ殻活性炭は、窒素細孔分布測定装置で測定したBET比表面積が1000m/gであった。
(評価方法)
脱臭性能の評価
30mmφガラスカラムに脱臭剤10mlを入れて、硫化水素10ppmを含み、かつ室温で相対湿度を80%に調整したガスを、カラムに5L/minで、ワンパスで通過させ続けた。120分後、入りガスと出口ガスの濃度を測定し、以下の式で定義される浄化率を算出した。カラムに流通させる際の線速度(LV)は、0.12m/secとし、空間速度(SV)は30,000/hであった。
浄化率(%)={(C−C)/C}×100
(C:入りガス濃度(ppm)、C:出口ガス濃度(ppm))
なお、上記のガス濃度は、以下の条件のガスクロマトグラフによって測定した。
測定機器:島津製作所製GC−14B(FPD)
カラム:β,β’−ODPN 25% Chromosorb 60〜80メッシュ、内径3.0mmφ×3000mm、ガラスパックドカラム
温度:注入口/検出器150℃;カラム70℃
耐久性の評価
30mmφガラスカラムに脱臭剤10mlを入れて、硫化水素を約3500ppm含む20Lテドラーバッグに定量ポンプを介して接続し、平衡になるまで循環させた。脱臭剤自重の11wt%に相当する硫化水素を吸着処理させ、これを耐久後の脱臭剤とした。耐久試験前の脱臭剤の浄化率と、耐久試験後の脱臭剤の浄化率との差を、耐久性の評価に用いた。
担持されているヨウ素形態の評価
脱臭剤に担持されているヨウ素が、I となっているのか、Iとなっているのかを次のようにして評価した:
1.5gの脱臭剤を、エタノール20mlに浸漬し、活性炭微粉を濾過で除去し、助剤としてデンプン(10g/L)をビュレットで数滴添加して評価溶液を調製した。その直後に硝酸銀(0.10mol/L)をビュレットで数滴添加して、遠心分離で沈殿物を分離し、上澄み液を除去後、乾燥させて沈殿物の重量測定を行った。
(評価結果−脱臭性能及び耐久性)
以下の表1に実施例1〜12及び比較例1〜15の脱臭剤の脱臭性能及び耐久性についての評価結果を示す。
Figure 0006512855
実施例1は、次亜塩素酸ナトリウムを添加していない比較例1と比較して、耐久前後での浄化率の差が小さく、高い耐久性が得られていることがわかる。比較例1〜6及び実施例9〜12を参照すると、次亜塩素酸ナトリウム及び次亜塩素酸の添加の効果を確認することができる。また、活性炭に担持させるヨウ素源としては、ヨウ化アンモニウムが最も好ましいことも確認することができる。
実施例1と実施例2とを比較すると、水系組成物に塩酸を添加して調製した脱臭剤の方が有意な効果を与えることが分かる。
実施例1と、比較例8〜11及び比較例15とを比較すると、次亜塩素酸ナトリウムを添加することで、最も耐久性が高い脱臭剤を得られることが分かる。これについて、比較例8〜10で用いられた塩酸、リン酸及び硫酸に関しては、酸化剤としての特性が殆どないために効果が得られていないと考えられ、また比較例11及び15の過マンガン酸塩については比較的高い耐久性が得られているが、本願発明の脱臭剤の耐久性には至らなかった。これは、過マンガン酸塩は、分子が大きいために活性炭の細孔が閉塞していることが考えられる。そして、過マンガン酸塩については、環境負荷及び取扱い時の安全性を考慮しても、次亜塩素酸の方が酸化剤として好ましい。
実施例10〜12を参照すると、ヨウ化アンモニウムの他、ヨウ化カリウムやヨウ化ナトリウム等のヨウ化物であっても本願発明の効果を与えることが分かる。これは、酸化剤との組合せによってヨウ化物が水中でI を生成する、という本願発明の機構を考慮すれば理解することができる。
実施例3〜5及び比較例12を参照すると、用いることができる酸化剤の量は、非常に限られた範囲であることが分かる。これは、酸化剤の量が多い場合には、ヨウ素が析出し、水系組成物中で安定して存在できなくなり、活性炭への担持効率が低下するためであると考えられる。なお、実施例3〜4、実施例1及び比較例12の、ヨウ化アンモニウムに対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比は、それぞれ0.084、0.187、0.327、及び0.608であった。
実施例6〜8、比較例13及び14を参照すると、用いることができるヨウ化物の量も、非常に限られた範囲であることが分かる。比較例14の脱臭剤は、ヨウ化物の量が多かったことで、活性炭の細孔が閉塞したものと考えられる。
(評価−担持されているヨウ素形態)
以下の表2に、実施例1〜8並びに比較例1及び15の脱臭剤についての担持されているヨウ素形態についての評価結果を示す。
Figure 0006512855
実施例1〜8の脱臭剤については、ヨウ素酸銀の沈殿物が非常にわずかであり、脱臭剤に担持されているヨウ素が、望ましい形態であるI となっていたことがわかる。一方で、比較例1及び15の脱臭剤は沈殿物が非常に多く、Iを多く含んでいたことが示唆された。

Claims (9)

  1. 多孔質担体にヨウ素を担持させるためのヨウ素担持用水系組成物であって、前記多孔質担体100重量部に対して、0.1〜10重量部のヨウ化物、及び0.216〜1.20重量部の酸化剤を含み、前記酸化剤は、ヨウ素酸以外のハロゲンオキソ酸又はその塩である、ヨウ素担持用水系組成物。
  2. 前記ヨウ化物が、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化カドミウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化コバルト(II)、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化ニッケル(II)、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ルビジウム、並びにこれらの混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の水系組成物。
  3. 前記酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素酸である、請求項1又は2に記載の水系組成物。
  4. 前記ヨウ化物に対する前記酸化剤のモル比は、0.05以上0.80以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の水系組成物。
  5. 0.1〜5.0重量部の無機酸をさらに含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の水系組成物。
  6. 請求項1〜のいずれか一項に記載の水系組成物を、100重量部の活性炭に担持させてなる、脱臭剤。
  7. 脱臭剤100g当たりに100mg以上のヨウ素を担持している活性炭からなる脱臭剤であって、
    その1.5gを、エタノール20mlに浸漬させてヨウ素を溶解した液から、活性炭を除去して、10g/Lのデンプン水溶液を2ml添加して、さらに0.10mol/Lの硝酸銀水溶液を2mlで添加して得た液の沈殿物が、5mg以下である、脱臭剤。
  8. 0.1〜10重量部のヨウ化物、及び0.216〜1.20重量部の、ヨウ素酸以外のハロゲンオキソ酸又はその塩である酸化剤を含む水系組成物を調製する工程;
    前記水系組成物を、100重量部の多孔質担体に吸水担持させる工程;及び
    前記吸収担持した多孔質担体を乾燥する工程、
    を含む脱臭剤の製造方法。
  9. 請求項6又は7に記載の脱臭剤と硫化水素を含むガスとを接触させる工程を含む、ガスの脱臭方法。
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