JP6510641B2 - Ｇａｐ型バインダー中にａｄｎ装薬とｒｄｘ装薬とを有する複合火工製品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特にロケットエンジンの推進装填物用の固体推進薬として、特に戦術的ミサイルエンジンの推進装填物用の固体推進薬として、使用するのに適した複合火工製品に関する。これらは、エネルギーバインダー中に高含有量のエネルギー装薬を含む複合火工製品である。特に戦術的ミサイルエンジンでの使用を意図したこの製品は、
燃焼速度の点で、
比推力の点で、及び
離散性（discretion）の点で、すなわちその組成中に、燃焼すると、大きい可視の又は赤外線の「痕跡（signature）」を生じるハロゲン生成物又は液体若しくは固体生成物を生じる成分を、全く又はほとんど含まない点で、高性能を示す。

戦術的ミサイルの分野では、いわゆる「クリーンな」推進薬、すなわち極めて離散されており、高い燃焼速度を示し、最も有利には１０メガパスカル（ＭＰａ）の圧力で２０ミリメートル／秒（ｍｍ／ｓ）以上の燃焼速度を示し、高い比推力、最も有利には２４５秒（７０／１の膨張比について７Ｍｐａで計算した場合）より大きい推力を示す推進薬を有することが望ましい。いずれにしても、強力な推力を与えるガスの流速を短時間で生成することが望ましい。

現在、いわゆる「クリーンな」推進薬は、エネルギー装薬として硝酸アンモニウムを含有している。このような推進薬の比推力及び燃焼速度は低いままである。

"Advances in spacecraft technologies, Dr. Jason Hall（編）、ISBN 978-953-307-8"中のAnders Larsson and Niklas Wingborg (2011) による "Green propellants based on ammonium dinitramide (ADN)"と題する刊行物は、グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）型のエネルギーバインダー中に、典型的には７０重量％〜８０重量％の（高い）パーセントで、アンモニウムジニトラミドのエネルギー装薬［この装薬は「小球」の形態（すなわち、結晶から調製された球形粒子（ビーズ））で導入される］を含有する推進薬を評価している。このような推進薬は、１０ＭＰａで約３０ｍｍ／ｓの高い燃焼速度を有する。これらはまた、約３００ｓの高い比推力（真空中で算出された値で、７０／１の膨張比について７Ｍｐａで約２５６ｓの（計算）値に相当する）を示す。理論的には、これらはニーズを満足させる。

それにもかかわらず当業者は、小球の形態でＡＤＮを使用することは、前記ＡＤＮを含むあらゆる材料の加工がより高価になることを知っている。合成プロセスの１つの終わりに溶液中でＡＤＮを結晶化させることにより直接得られるＡＤＮ結晶を使用すること、又は単に粉砕されただけの結晶を使用することが望ましいであろう。当業者はまた、以下：
・ ＡＤＮの取り扱い、すなわち、前記結晶は水を吸収し、重大な問題（前記結晶のサイズが減少するにつれて吸収が増大する）をもたらすこと、及び
・ （バインダーを得るために）ポリイソシアネートで硬化されたポリマー（具体的にはＧＡＰ）中のＡＤＮの結晶を調整すること、すなわち、ＡＤＮは、その本来の酸性のために、存在する硬化剤（ポリイソシアネート）の一部を消費し、ＡＤＮ自体が大量に存在する場合、ますます大きくなる含有量で前記硬化剤を使用することが必要になること、
に伴う困難さを周知している。これは、最終生成物（推進薬）の性能レベルを低下させることが避けられない。

更に当業者は、一般に大量の結晶を含有するバインダーを得るために、当該結晶が低アスペクト比を示、理想的にはすべてが球形でなければならないだけでなく、結晶が異なるサイズで、典型的には小さい結晶と大きい結晶で存在し（ここで「小さい」と「大きい」の概念は当然相対的である）、例えばマイクロメートル（μｍ）の結晶又は更にはマイクロメートル以下の結晶、及び１０又は更には１００マイクロメートルのオーダーの結晶で存在することが必要であることを、知っている。

残念ながら現在のところ、前記小さい結晶の吸湿性を考慮すると、ＡＤＮの小さい粒子の吸湿性のために、ＡＤＮの小さい結晶を得ることは（粉砕後でさえも）困難である。容易に入手可能なＡＤＮ結晶は、一般に１０μｍ以上のサイズを有し、従って高い装薬含有量を有する推進薬、より一般的には複合火工製品を得るのには適していない。従って、高いＡＤＮ結晶含有量を有する推進薬は、まだ工業的に開発されていない。

従って、上記で要約した困難さのために、当業者は、推進薬に期待される良好な性能（上記参照）にもかかわらず、これを適用して、ＧＡＰ型バインダー中の高含有量の（結晶）ＡＤＮ装薬を有する推進薬（すなわち（結晶）ＡＤＮ／ＧＡＰ型の推進薬））を、まだ工業的に開発してない。

ＡＤＮ以外のエネルギー装薬、特にヘキソーゲン（ＲＤＸ）、オクトーゲン（ＨＭＸ）、及びヘキサニトロヘキサアザイソブルツジタン（ＣＬ２０）も存在し、これらについて、高い装薬含有量を有する推進薬を得る目的で、結晶（大小の結晶）を生成する方法も完全に確立されている。

すなわち特許ＦＲ２，９５４，３０９号及びＦＲ２，９９７，６９５号は、ＲＤＸの含有量が高い爆薬を記載しており、このＲＤＸは大小の結晶の形態で存在する。

米国特許第４，９３８，８１３号、５，０６１，３３０号、及び５，５０７，８９１号は、エネルギー可塑剤で可塑化されたエネルギーバインダー中に、エネルギー装薬であるオクトーゲン（ＨＭＸ）又はヘキソーゲン（ＲＤＸ）を含む固体推進薬を記載している。これらの推進薬の比推力は、ＡＤＮ／ＧＡＰ型推進薬のものよりもはるかに低い。これらの燃焼速度は、その組成に弾道触媒が含まれていても、１０ＭＰａの圧力で１５ｍｍ／ｓ未満である。これらの推進薬の燃焼中に、弾道触媒を添加すると粒子が生じ、これがその離散性を低下させる。

米国特許第５，６９０，８６８号は、エネルギーオキセタンバインダーを用いて多層推進薬を得るための２つの配合物を記載しており、その１つはヘキサニトロヘキサアザイソブルツジタン（ＣＬ２０）を含有し、他の１つはヘキソーゲン（ＲＤＸ）又はオクトーゲン（ＨＭＸ）を含有する。ＲＤＸ又はＨＭＸを含む層の燃焼速度は、ＣＬ２０を含む層の燃焼速度よりも遅い。それにもかかわらずＣＬ２０は、ＡＤＮの代替物として潜在的に有利な候補（ＲＤＸ又はＨＭＸよりも有利な候補）であるが、その火工技術の感受性のために、特に高含有量（＞３０重量％）で使用することを困難にしている。従ってこれは、ＡＤＮの代替手段として使用することはできない。

具体的には当業者は、ＣＬ２０自体の感受性、及びＡＤＮとＣＬ２０の２種類の装薬（結晶状態）が両方存在する場合に形成され得るＡＤＮ／ＣＬ２０複合体の高感受性を十分に承知している（"Minimum-signature propellant with mixed-oxidizer concept"と題するMay L、Chan and Alan D.Turnerによる刊行物ＲＴ０ＭＰ−２３，４１−１〜４１−８を参照（１９９９年４月１９日〜２３日にCorfu（ギリシャ）で開催された"Small rocket motors and gas generators for land, sea, and air launched weapon systems"に関するＲＴ０ＡＶＴシンポジウムで示された文書に対応する）。

米国仮特許出願第２００３／００４７２６０号は、エネルギー可塑剤で可塑化されたエネルギーバインダー中の、ＡＤＮの結晶、ＡＤＮの小球、及び／又はＣＬ２０の結晶を含有する推進薬を記載している。この推進薬は、ＡＤＮ装薬を有する推進薬又はＡＤＮ装薬とＣＬ２０装薬とを有する推進薬について、最小の痕跡と高い比推力（７０／１の膨張率について７ＭＰａで２６５ｓの計算値を与える）を示す。有利には、カーボンブラック型の燃焼触媒（弾道触媒）が、前記推進薬の組成中に存在する。この文献は、特にＡＤＮの結晶を有する推進薬、ＡＤＮの結晶と小球とを有する推進薬、及びＡＤＮの小球とＣＬ２０の結晶とを有する推進薬を記載する。カーボンブラック（弾道触媒）の存在下では、これらの推進薬の燃焼速度は、１０ＭＰａで約２５ｍｍ／ｓである（前記出願の図２〜６参照）。

従って先行技術は、一方では、高含有量のエネルギー装薬（小球の形態に含まれるＡＤＮ）を有するＧＡＰ／ＡＤＮ型の推進薬が、大きい燃焼速度及び比推力を示すが、ＡＤＮの結晶の特性（特に粒子サイズ）が、ＧＡＰ及びＡＤＮの結晶を含む種類の推進薬の実現可能性、及び高結晶含有量との適合性が無いことを教示し、他方では、性能のみを考慮すると、ＣＬ２０がＡＤＮのための有利な代替候補（少なくとも部分的に）であることを教示している。

ＲＤＸの装薬を含む複合火工製品は、ＣＬ２０ｆの装薬を含有するものよりも小さい燃焼速度を生じることが知られているため、ＲＤＸは、本発明の文脈において期待される性能（高レベルの燃焼率、比推力、及び離散性）を達成することを求める時、ＲＤＸは、先行技術の教示からは、ＡＤＮとの関連させるための有利な候補としては出てこない。

このような状況において本出願人は、特に高性能の新規複合火工製品を提案する。

本出願人は、先行技術（上記参照）の教示にもかかわらず、ＧＡＰ型バインダー中でＡＤＮ（結晶）の装薬をＲＤＸ（結晶）の装薬と共に配合することが有利であり、これは、特に高燃焼速度及び比推力の期待された目標について適用すると有利であり、痕跡に関して有害な構成要素を使用することなく前記目標を達成すること（離散性）が可能であることを確認したという利点を有する。この組合せ配合物は、変更態様Ａ＝「高」含有量のＡＤＮと「低」含有量のＲＤＸにおいて特に有利であることが判明し、変更態様Ｂ＝「高」含有量のＲＤＸと「低」含有量のＡＤＮにおいても有利であり、すなわち一般的に、以下で特定されるＡＤＮとＲＤＸの重量含有量の範囲で有利である。この点で、「高」と「低」含有量の概念は、文脈によって同一でも異なってもよい相対的な概念であると規定される。

図１は、本発明の推進薬及び３つの参照推進薬の燃焼速度（圧力の関数として）を示す。

すなわち、第１の態様において本発明は、新規複合火工製品を提供する。これらは、エネルギー装薬を含む硬化エネルギーバインダーを含む種類のものである。より正確にはこれらは、硬化エネルギーポリマーと少なくとも１種のエネルギー可塑剤とを含む可塑化バインダー中にエネルギー装薬を含む。特徴的には、
・ 前記硬化エネルギーポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が７００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるグリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）からなり、そのヒドロキシル末端官能基を介して少なくとも１種のポリイソシアネート型硬化剤を用いて硬化され、及び
・ 前記エネルギー装薬は その重量の少なくとも９５重量％について、アンモニウムジニトラミド（ＡＤＮ）の大きい結晶とヘキソーゲン（ＲＤＸ）の小さい結晶とからなる、５０重量％〜７０重量％の範囲の（高）含有量（前記製品の組成中）で存在し、
＋ アンモニウムジニトラミド（ＡＤＮ）の大きい結晶は、８重量％〜６５重量％の範囲、有利には１０重量％〜６０重量％の範囲の含有量（前記製品の組成中）で存在し、
＋ ヘキソーゲン（ＲＤＸ）の小さい結晶は、５重量％〜５５重量％の範囲、有利には８重量％〜５０重量％の範囲の含有量（前記製品の組成中）で存在する。

従って本発明の複合火工製品の構造は、特徴的には、
・ （ヒドロキシテレケリック）ＧＡＰ型の硬化エネルギーポリマーと少なくとも１種のエネルギー可塑剤とを含む特定のエネルギーバインダーと、
・ 高含有量（５０重量％〜７０重量％）の結晶状態のエネルギー装薬であって、その少なくとも９５重量％、一般には少なくとも９７重量％、又は実際には１００重量％が、特異的性質のエネルギー装薬（結晶）［（高エネルギー）ＡＤＮ＋ＲＤＸ（これは、ＣＬ２０よりもはるかに有利な前記ＡＤＮのパートナーであることが予想外に発見された）］を含むエネルギー装薬とを、会合させる。

高含有量の装薬についての期待された研究は、（容易に得られるＡＤＮの）大きい結晶と（同様に容易に得られるＲＤＸの）小さい結晶の存在の組合せにより得られる。「大きい」及び「小さい」というこれらの概念は、当然相対的なものである。当該ＡＤＮ結晶は一般に、当該ＲＤＸ結晶より少なくとも５倍大きく、より一般的には少なくとも１０倍大きく、更には２５倍大きいと言うことができる。存在するＲＤＸ結晶は有利にはマイクロメートルのサイズである。すなわちこれらは有利には、１μｍ〜１０μｍ（両端の値は含まれる）の範囲、及び非常に有利には２．５μｍ〜５μｍ（両端の値は含まれる）の範囲のサイズを有する。上記結晶は有利には、１μｍ〜１０μｍの範囲のサイズを示し（各結晶はそれぞれのサイズを示す）、非常に有利には２．５μｍ〜５μｍの範囲のサイズを示すことは、当然理解される。存在するＡＤＮの結晶は、有利には５０μｍ〜２５０μｍ（両端の値は含まれる）の範囲のサイズを示す。前記結晶が５０μｍ〜２５０μｍの範囲のサイズを示す（各結晶はそれぞれのサイズを示す）ことは、理解することができる。（ＲＤＸとＡＤＮの結晶について使用される）結晶のサイズの概念は、当業者によく知られている一般的概念である。これは、スクリーニングにより得られる粒子サイズの割合を指す。

まず、ＡＤＮの小さい結晶を有する必要がない（そのような小さい結晶を得ることの上記した困難さと、小さい結晶が水を吸収する「急迫している」問題とを参照されたい）点と、高装薬含有量を有する製品を得ることを可能にするという点でも、こうして小さい結晶と大きい結晶（これらは容易に得られる）を会合させることは、特に有利である。更に、ＲＤＸの密度（１．８２グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ³））はＡＤＮの密度（１．８１ｇ／ｃｍ³）に近いため、両方の装薬（両方の種類の結晶）は、生成物を得る方法を行う時、生成物中で均一に分散され、かつ特に困難は無い。

この会合は、期待された性能に関して特に有利であることがわかった。

従ってバインダーの性質（その前駆体ポリマーの性質）は、本発明の複合火工製品の組成の重要な要素の１つを構成する。

ついでに用語「グリシジルアジドポリマー（＝バインダーの前駆体ポリマー）は、本明細書を通して「少なくとも１種の」グリシジルアジドポリマーと理解すべきである。特に本発明の範囲は、少なくとも２種のグリシジルアジドポリマー（異なる分子量（７００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌ）を示し、及び／又は異なる分岐度を示す）の混合物が、本発明の製品中のバインダーの前駆体ポリマーとして使用されることを決して排除しない。

すなわち本発明の製品のバインダーの前駆体として選択されるエネルギーポリマーはアジドポリマーであり、ヒドロキシ末端官能基（ヒドロキシテレケリックＧＡＰ）を示し、１）エネルギー特性、及び２）ポリイソシアネート型の硬化剤で硬化される能力を与える、グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）である。

前記ポリマーは、適切な分子量［特にその（液体）粘度と、基本的に装薬との混合物の粘度とに関して、及び硬化バインダーの相対的硬化剤含有量に関して］、７００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲、有利には１７００ｇ／ｍｏｌ〜２３００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

本発明者らは、選択されたエネルギー装薬（結晶の状態で存在するエネルギー装薬の推奨される「カクテル」）とともに使用するのに完全に適している、この種のバインダー（の前駆体ポリマー）、この種のエネルギーバインダー（の前駆体ポリマー）を選択したという利点を有する。

このようなヒドロキシテレケリックグリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）を硬化させるのに適したポリイソシアネート型（少なくとも２種の官能基を有する）の硬化剤は、それ自体公知である。これらは、特にジイソシアネート又はトリイソシアネートでもよい。有利にはこれらは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソフォレンジイソシアネート（ＩＤＰＩ）、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（ＭＤＣＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、前記ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（特に、供給業者Bayerにより商品名Desmodur（登録商標）N3300で販売されているもの）、ビューレットトリヘキサンイソシアネート（ＢＴＨＩ）、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらの混合物から選択される液体ポリイソシアネートである。特に好適な方法では、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体が使用される。

前記硬化剤は通常、ポリマーが硬化されることを確実にするために必要かつ充分な（しかし、生じる硬化生成物を汚染することを避けるため過度には硬化しない）量で使用される。これらは通常、（硬化剤からの）ＮＣＯと（ポリマーの）ＯＨの架橋比が０．８〜１．４の範囲、有利には１であるような量で使用される。

硬化されたエネルギーポリマーは一般に、本発明の複合火工製品の全組成の１０重量％〜１４重量％を占める。このエネルギーポリマー自体は一般に、８重量％〜１２重量％を構成し、少なくとも１種の硬化剤は約２重量％を占める。

バインダーの性質（その前駆体ポリマーの性質）はそれ自体新規ではないが、本発明の利点は、そのようなバインダーと特定のエネルギー装薬とを会合させることにあることは、明瞭に理解されたい。

従来法においてエネルギーバインダーは少なくとも１種のエネルギー可塑剤と会合される。当該エネルギー可塑剤は有利には、硝酸塩型及び／又はニトラミン型である。当該エネルギー可塑剤は最も有利には、ジエチレングリコール二硝酸塩（ＤＥＧＤＮ）、トリエチレングリコール二硝酸塩（ＴＥＧＤＮ）、ブタントリオール三硝酸塩（ＢＴＴＮ）、トリメチロールエタン三硝酸塩（ＴＭＥＴＮ）、２，４−ジニトロ−２，４−ジアザ−ペンタンの混合物、２，４−ジニトロ−２，４−ジアザ−ヘキサンの混合物、及び３，５−ジニトロ−３，５−ジアザ−ヘプタンの混合物（及び特にＤＮＤＡ５．７）、ニトラトエチルニチラミン類（特に、メチル−２−ニトラトエチルニトラミン（メチルＮＥＮＡ）、及びエチル−２−ニトラトエチルニトラミン（エチルＮＥＮＡ））、及びこれらの混合物から選択される。

本発明の火工製品の可塑剤は一般に、本製品の全組成の１０〜３０重量％、より一般的には１５〜２５重量％を占める。

従って、存在するエネルギー装薬（結晶状態）の（そのようなエネルギー装薬の存在する「カクテル」の）具体的な性質は、本発明の複合火工製品の（組成の）他の重要な要素を構成する。

前記具体的な性質は、一方では前記装薬（ＡＤＮ（の結晶）＋ＲＤＸ（の結晶））の性質中に、もう一方では、前記装薬の相対的なサイズ（ＡＤＮの大きい結晶とＲＤＸの小さい結晶）中に存在する。前記装薬のこれらの相対的なサイズ（ＡＤＮ（の結晶）＋ＲＤＸ（の結晶））は、全体の装薬含有量を大きくする（５０〜７０重量％の範囲、有利には５５〜６５重量％の範囲）ことを可能にする。

ＡＤＮ（結晶）の装薬及びＲＤＸ（結晶）の装薬以外の、エネルギー装薬の存在は完全には排除されないことが、認められる。いずれにしても、ＡＤＮ及びＲＤＸ装薬以外のエネルギー装薬は、場合により最大含有量である５重量％まで存在してもよい。本発明の複合火工製品の装薬には、基本的に及びおそらくは排他的に、ＡＤＮ及びＲＤＸの前記結晶により構成される。

上記したように、
・ＡＤＮの結晶は、本発明の製品の組成中に８重量％〜６５重量％、有利には１０重量％〜６０重量％、非常に有利には４０重量％〜６０重量％の範囲で存在する、そして
・ ＲＤＸの結晶は、本発明の製品の組成中に５重量％〜５５重量％、有利には８重量％〜５０重量％、最も有利には８重量％〜２０重量％の範囲で存在する。

特に好ましい変更態様において、前記ＡＤＮの結晶は４０重量％〜６０重量％の範囲の含有量で存在し、前記ＲＤＸの結晶は８重量％〜２０重量％の範囲の含有量で存在する。

前記装薬（結晶）のサイズについては、本明細書の上記の議論を参照されたい。前記装薬の形態については、結晶が小さいアスペクト比（≦２、有利には≦１．５）を示し、理想的にはそれらが球形であることが明らかに望ましい。

本発明の変更態様（上記の変更態様Ａ）及び特に上記の特に好ましい変更態様では、ＲＤＸは「小さい」含有量（典型的には≦２０％）でＡＤＮの部分代替物として存在し、従って小さい結晶の形態であり、これにより、大きい含有量の装薬（ＲＤＸの小さい結晶とＡＤＮの大きい結晶）を有することが可能になり、ＡＤＮに固有の問題の大きさが減少し（大きい結晶で存在するＡＤＮが少なくなる）、及び、完全に予想外に、それにもかかわらず前記ＲＤＸの存在が、非常に有利である燃焼速度及び比推力値を得ることを可能にする（以下の表１の実施例１の結果を参照）。

本発明の別の変更態様（上記変更態様Ｂ）では、ＲＤＸは「大きい」含有量（典型的には４０重量％〜６０重量％の範囲）で存在するが、ＡＤＮは「小さい」含有量（典型的には８重量％〜２０重量％）で存在し、これにより、当然大きい装薬含有量が可能になり（ＲＤＸの小さい結晶とＡＤＮの大きい結晶）、その結果、ＡＤＮに固有の問題の重要性が低下し、予想外に、この変更態様の文脈においても燃焼速度及び比推力に関して有利な値が得られている（ただし上述の第１の変更態様の文脈ほど有利ではない）（以下の表１の実施例２の結果及び図１の実施例２’の結果を参照）。

この時点で、必要であれば、「大きい」と「小さい」の内容の概念は相対的な概念であり、文脈によっては同一でも異なってもよいことが思い出されたい。更に、本発明の上記２つの変更態様は網羅的ではないことは、明瞭に理解しなければならない（ＡＤＮとＲＤＸの「同等の」含有量を配合することは、当然本発明の不可欠な部分を形成する（下記参照））。

本発明の複合火工製品（組成）内にＡＤＮ以外の無機（結晶）装薬が存在しないこと（又はいずれにしても、その存在が最小限（３重量％未満）である）は、燃焼中の前記製品の痕跡の技術的問題（燃焼煙を生じさせる）に関して有利である。すなわち本発明の複合火工製品の組成自体は、有利にはＡＤＮ以外の無機装薬を含まない。

本発明の複合火工製品の組成は金属装薬（これは、燃焼中に粒子を生成する可能性がある）を含まない。

本発明の複合火工製品はまた、そのバインダー内に、装薬及び可塑剤に加えて、少なくとも１種の添加剤を含有してもよく、一般的に含有する。

存在することが有利な添加剤の中では、以下の通常の添加剤が好ましい。すなわち、硬化触媒及び存在するエネルギー可塑剤用の安定剤。すなわち、有利な変更態様において、本発明の複合火工製品はその組成中に、硬化ポリマー（ＧＡＰ）、可塑剤、装薬に加えて、少なくとも１種の添加剤を含む。この少なくとも１種の添加剤は、少なくとも１種の硬化触媒及び／又は存在する可塑剤の少なくとも１種の安定剤を含む。この少なくとも１種の重合触媒は、特にトリフェニルビスマス及びラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）から選択してもよい。存在する場合これは一般に、数１００百万分率（ｐｐｍ）を超えない含有量である。存在する可塑剤を安定化させる前記少なくとも１種の安定剤は、特に２−ニトロジフェニルアミン（２−ＮＤＰＡ）及びＮ−メチルパラニトロアニリン（ＭＮＡ）などの少なくとも１種の芳香族アミンからなることができる。これは存在する場合、一般的に約１重量％の含有量である。

本発明の複合火工製品の組成中に存在し得る他の添加剤は、特に１種以上の作業物質（加工補助剤）からなることができる。上記物質は一般に、１重量％〜２重量％の範囲の含有量を示す。更に、前記組成が少なくとも１種の燃焼触媒を含む（その燃焼速度を最適化するために）ことは排除されない。大量のＡＤＮを含有する組成内では、少なくとも１種のそのような燃焼触媒の存在は完全に余分であるが、少量のＡＤＮを含有する組成内では有利であり得ることは、理解することができる。そのような少なくとも１種の燃焼触媒（有利にはクエン酸ビスマスからなる）は存在しないか、又は少量（≦４重量％）でのみ存在する。これは、本明細書の第３の規定（離散性）に関して当然有利である。

場合により存在する添加剤（上記の説明に照らして、いくつかの型の添加剤が一般に存在することが理解できる）は、一般に本発明の複合火工製品の組成の６重量％以下である。最も一般的にはこれらは、本発明の複合火工製品の組成の０．１重量％〜４重量％を占める。

上記に照らして、本発明の複合火工製品は新規な種類の製品ではなく、これらは、その組成中で、特定のバインダー［（ヒドロキシテレケリック）ＧＡＰ（少なくとも１種のポリイソシアネートにより硬化され、少なくとも１種のエネルギー可塑剤により可塑化される）］と、エネルギー装薬の特定の「カクテル」（ＡＤＮの結晶＋ＲＤＸの結晶）を会合させる点で新規であることが理解できる。

有利な変更態様の文脈において、重量パーセントで表した本発明の複合火工製品の組成は、以下を含有する：
・ その重量の少なくとも９５％について、ＡＤＮの結晶及びＲＤＸの結晶（上記参照）からなる、５０％〜７０％、有利には５５％〜６５％のエネルギー装薬、
・ 硬化される（そのヒドロキシ末端官能基を介して少なくとも１種のポリイソシアネートにより）１０％〜１４％の硬化エネルギーポリマー（ヒドロキシテレケリックＧＡＰ型）、
・ １０％〜３０％、有利には１５％〜２５％の少なくとも１種のエネルギー可塑剤；そして
・ ０％〜６％、有利には０．１％〜４％の少なくとも１種の添加剤。

この有利な変更態様の文脈において、前記組成は、一般に他の成分を含まず、従って上記で特定した量で存在する上記の成分からなる。ついでにこの時点で、前記組成は、有利にはＡＤＮ以外の無機エネルギー装薬を全く含まず、金属装薬を全く含まないか、又は実際ＡＤＮ以外の無機エネルギー装薬を全く含まず、金属装薬を含まず、かつ燃焼触媒を全く含まないことを思い出されたい。

従って本発明の製品は、燃焼速度、比推力、及び特に推進薬として燃焼中に生成されるプルームの小さい痕跡（離散性）の点（本組成は、粒子を生成する金属装薬を含まず、ＡＤＮ以外の無機エネルギー装薬を全く又はほとんど含まない）で、またそれらの実現可能性のために有利である。ＧＡＰ型のエネルギーバインダー中でＡＤＮの大きい結晶をＲＤＸの小さい結晶と共に配合することにより、大きい装薬含有量を有する製品、すなわち本明細書の序文に記載されている規格について特に高い性能を示す大きい装薬含有量を有する製品を得ることができる。従って驚くべきことに、ＡＤＮ＋ＲＤＸの会合が特に有利であることが見出された。上記記載は、以下の表１の結果及び図１に示される結果によって確認される。

すなわち第２の態様において本発明は、上記した複合火工製品の製造方法を与える。本方法は、
・ ａ）適切なグリシジルアジドポリマー（上記で特定した数平均分子量を示すヒドロキシテレケリックＧＡＰ）中に、攪拌しながら、少なくとも１種のエネルギー可塑剤、エネルギー装薬、及び期待された複合火工製品を構成する他の成分を加え、但し硬化剤や硬化触媒は加えず、及び
ｂ）得られた混合物を、部分真空下で攪拌する、ことにより均一なペーストを構成する工程と、
・ 部分真空下で、前記得られた均一なペーストに、前記少なくとも１種の硬化剤、及び場合により少なくとも１種の硬化触媒を加え、次に得られた混合物を攪拌する工程と、
・前記得られた攪拌混合物を少なくとも１つの構造に投入する工程と、及び
・前記少なくとも１つの構造に投入された前記攪拌された得られた混合物を熱処理する工程と、を含む。

本方法の最初の工程（均質なペーストを構成し、次いでこのペーストを硬化剤及び恐らく硬化触媒と混合する工程）は、当該混合物の粘度に応じて、及び存在する少なくとも１種の硬化剤と反応する存在するＡＤＮの問題（本明細書の序文を参照）（及び当然、存在するエネルギー装薬の安定性に関連して）に応じて、１つ以上の適切な温度で行われる。これらの工程は、一般に２０℃〜４０℃（２０℃≦Ｔ≦５０℃）の範囲の温度で行われる。

熱処理（硬化）は一般に、大気圧で、３０℃〜５０℃（３０℃≦Ｔ≦５０℃）の範囲の温度で数日間行われる。

いずれにしても、ＡＤＮと少なくとも１種の硬化剤との反応を最小限に抑えるために、それほど高くない温度（≦５０℃）で操作することが、本方法全体を通じて適切である。

上記された部分真空は、これが適用される上記媒体を脱気するためである。真空は一般に１０ミリメートル水銀（ｍｍＨｇ）である。真空は必ずしも一定の値である必要はないことが理解される。

この方法は、類推による方法として考えることができるが、特徴的な方法で、特定バインダー（のための前駆体ポリマー）及びエネルギー装薬（結晶）の特定の「カクテル」を用いて実施される。

本発明は、以下の実施例及び添付の図１によって説明される。

Ａ．より正確には、比較例Ｒｅｆ．１からＲｅｆ．５、及び本発明を説明する実施例１と２が続く。

全ての実施例において、ヒドロキシテレケリックＧＡＰ型の同じ高エネルギーポリマー（供給業者Eurencoにより販売されており、数平均分子量（Ｍｎ）＝１９００ｇ／ｍｏｌを有する）、同じ硬化剤（供給業者Bayerにより販売されているDesmodur（登録商標）N3300）、同じ可塑剤（ＢＴＴＮ／ＴＭＥＴＮ：３０／７０重量％）、及び同じ可塑剤安定剤（ＭＮＡ／２−ＮＤＰＡ：７５／２５重量％）を使用し、また同じ種類の（結晶）装薬（すなわちＡＤＮ：５０μｍ〜２５０μｍ、ＲＤＸ：２．５μｍ〜１０μｍ、ＣＬ２０：２０μｍ〜５０μｍ）を使用した。同じ方法を行って、推進薬を構成する成分の混合物から推進薬を得た：４０°での初期混合工程、投入、次に大気圧で４５℃のストーブで１４日間の硬化。

以下の表１において、第１の部分は推進薬の重量による組成を与え、第２の部分は前記推進薬の特性（燃焼速度及び比推力）を与える。燃焼速度を測定し、比推力は、７０／１の膨張比について７ＭＰａで計算された。

Ｒｅｆ．１（燃焼触媒なし）とＲｅｆ．２（燃焼触媒：ＣｉＰｂ）の製品で得られた結果は、ＲＤＸ自体が高性能を提供しないことを確認している。

Ｒｅｆ．３の製品（６２．５重量％のＡＤＮの大きい結晶を含有する）は、正常ではなかった（硬化ブロックはあまりにも多くの気泡を含み、ＡＤＮとヘキサメチレンジイソシアネート（Desmodur（登録商標）N3300）との間の反応を示していた）ため、試験することができなかった。計算により、比推力の高い値（従って理論上の値）が確認された。

Ｒｅｆ．４の製品は高性能を示すが、これを得るには、ＣＬ２０の結晶を取り扱い、ＣＬ２０とＡＤＮの結晶を一緒に処理することが必要である。

Ｒｅｆ．５の製品（これを得るためにＣＬ２０の取り扱いが必要である）は、ＲＤＸ（５０％）＋ＣＬ２０（１０％）＋燃焼触媒（４％）の混合物の性能が、ＲＤＸ（６５％）のみの性能より高いことを確認している（Ｒｅｆ．１の製品の結果を参照）。ＲＤＸ（５０％）＋ＣＬ２０（１０％）＋燃焼触媒（４％）の混合物の前記性能は、特に燃焼速度に関して、燃焼触媒（３．５％）を有するＲＤＸ（６２．５％）の性能に匹敵する（Ｒｅｆ．２の製品の結果を参照）。しかしこの性能は、特に燃焼速度に関しては、本発明のＡＤＮ（１０％）＋ＲＤＸ（５０％）＋燃焼触媒（４％）の「同等の」混合物の性能よりも依然として低い（実施例２の製品の結果を参照）。

実施例１は、ＡＤＮが４０重量％〜６０重量％の範囲（具体的には５２重量％）で存在し、ＲＤＸが８重量％〜２０重量％の範囲（具体的には９．８２重量％）で存在する本発明の特に好ましい変更態様を示す。この例において、前記ＲＤＸは前記ＡＤＮの部分代替物として存在する。得られる推進薬は非常に高い性能を示す。一般に本発明の推進薬は、この特に好ましい変更態様では、１０ＭＰａで２０ｍｍ／ｓより大きく、１８ＭＰａで４０ｍｍ／ｓより大きい高い燃焼速度を示し、これは弾道触媒の非存在下で達成され、２４５ｓを超える（７０／１の膨張比について７ＭＰａで計算される）の高い比推力も得られる。

実施例２は、ＲＤＸが高含有量（＞２０重量％、より正確には５０重量％）で、ＡＤＮ含有量（１０重量％）よりはるかに高い含有量で存在する、本発明の変更態様を示す。ＡＤＮの結晶、ＲＤＸの結晶（ＡＤＮ＋ＲＤＸ＝６０重量％）、及び燃焼触媒（ＣｉＢｉ）の組み合わせの存在が、最も有利であることが分かる。得られた性能は、ＲＤＸのみ（Ｒｅｆ．１：６５重量％のＲＤＸ）よりも高く、燃焼触媒（Ｒｅｆ．２）と組合せたＲＤＸ（６２．５重量％）よりも高い。

Ｂ．表１の製品と類似の製品について燃焼速度（圧力の関数として）を測定した。
・ 実施例２’の本発明の製品［バインダー（プレミックス（３４．５重量％のＧＡＰ（上記Ａを参照）＋トリイソシアネート（ＨＤＩ三量体、BayerからのDesmodur（登録商標）N3300）＋（３０／７０）ＢＴＴＮ／ＴＭＥＴＭ＋前記ＢＴＴＮとＴＭＥＴＭの安定剤）＋４重量％のクエン酸ビスマス（燃焼触媒）＋１．５重量％の加工補助剤）から得られる）中の、１０重量％のＡＤＮの結晶（５０μｍ〜２５０μｍ）と５０重量％のＲＤＸの結晶（２．５μｍ〜１０μｍ）（すなわち６０重量％のエネルギー結晶）を含有する組成］、及び
・ ３つの参照製品：
＋ 製品Ｒｅｆ．１’［バインダー（プレミックス｛３８．５重量％のＧＡＰ（上記Ａを参照）＋トリイソシアネート（ＨＤＩ三量体、BayerからのDesmodur（登録商標）N3300）＋（３０／７０）ＢＴＴＮ／ＴＭＥＴＭ＋前記ＢＴＴＮとＴＭＥＴＭの安定剤｝＋１．５重量％の加工補助剤）から得られる）中の、６０重量％のＲＤＸの結晶（２．５μｍ〜１０μｍ）を含有する組成］、
＋ 製品Ｒｅｆ．２’［バインダー（プレミックス｛３５重量％のＧＡＰ（上記Ａを参照）＋トリイソシアネート（ＨＤＩ三量体、BayerからのDesmodur（登録商標）N3300）＋（３０／７０）ＢＴＴＮ／ＴＭＥＴＭ＋前記ＢＴＴＮとＴＭＥＴＭの安定剤｝＋３．５重量％のクエン酸鉛（燃焼触媒）＋１．５重量％の加工補助剤から得られる）中の、６０重量％のＲＤＸの結晶（２．５μｍ〜１０μｍ）を含有する組成］、
＋ 製品Ｒｅｆ．５’［バインダー（プレミックス｛３４．５重量％のＧＡＰ（上記Ａを参照）＋トリイソシアネート（ＨＤＩ三量体、BayerからのDesmodur（登録商標）N3300）＋（３０／７０）ＢＴＴＮ／ＴＭＥＴＭ＋前記ＢＴＴＮとＴＭＥＴＭの安定剤｝＋４重量％のクエン酸ビスマス（燃焼触媒）＋１．５重量％の加工補助剤から得られる）中の、５０重量％（２．５μｍ〜１０μｍ）と１０重量％（２０μｍ〜５０μｍ）のＣＬ２０の結晶を含有する組成］。

図１の曲線の観察は、本発明の複合火工製品の利点、より詳細には本発明のＡＤＮ変更態様（上記変更態様Ｂ）の「低」含有量によるこのような製品の利点を示す。

Claims (10)

1. 硬化エネルギーポリマーと少なくとも１種のエネルギー可塑剤とを含む可塑化バインダー中のエネルギー装薬を含有する複合火工製品であって、
   ・ 該硬化エネルギーポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が７００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるグリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）からなり、そのヒドロキシル末端官能基を介して少なくとも１種のポリイソシアネート型の硬化剤を用いて硬化され、及び
   ・ 該エネルギー装薬が、その重量の少なくとも９５重量％について、５０μｍ〜２５０μｍの範囲のサイズを有するアンモニウムジニトラミド（ＡＤＮ）の大きい結晶と、１μｍ〜１０μｍの範囲のサイズを有するヘキソーゲン（ＲＤＸ）の小さい結晶とからなる、５０重量％〜７０重量％の範囲の含有量で存在し、
   ＋ 該アンモニウムジニトラミド（ＡＤＮ）の大きい結晶は、８重量％〜６５重量％の範囲の含有量で存在し、
   ＋ 該ヘキソーゲン（ＲＤＸ）の小さい結晶は、５重量％〜５５重量％の範囲の含有量で存在する、
   ことを特徴とする、上記複合火工製品。
2. 該グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）が、１７００ｇ／ｍｏｌ〜２３００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の複合火工製品。
3. 該少なくとも１種のエネルギー可塑剤が硝酸塩型及び／又はニトラミン型であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の複合火工製品。
4. 該エネルギー装薬が５５重量％〜６５重量％の範囲の含有量で存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合火工製品。
5. 該アンモニウムジニトラミド（ＡＤＮ）の結晶が４０重量％〜６０重量％の含有量で存在し、該ヘキソーゲン（ＲＤＸ）の結晶が８重量％〜２０重量％の範囲の含有量で存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合火工製品。
6. 少なくとも１種の添加剤を更に含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合火工製品。
7. 該少なくとも１種の添加剤が、少なくとも１種の硬化触媒、及び／又は少なくとも１種のエネルギー可塑剤を可塑化するための少なくとも１種の可塑剤を含むことを特徴とする、請求項６に記載の複合火工製品。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合火工製品であって、重量パーセントで表したその組成が、以下：
   ・ その重量の少なくとも９５％について、ＡＤＮの結晶及びＲＤＸの結晶からなる、５０％〜７０％の該エネルギー装薬、
   ・ １０％〜１４％の該硬化エネルギーポリマー、
   ・ １０％〜３０％の該少なくとも１種のエネルギー可塑剤；そして
   ・ ０％〜６％の少なくとも１種の添加剤、
   を含有することを特徴とする、上記複合火工製品。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合火工製品であって、重量パーセントで表したその組成が、以下：
   ・ その重量の少なくとも９５％について、ＡＤＮの結晶及びＲＤＸの結晶からなる、５５％〜６５％の該エネルギー装薬、
   ・ １０％〜１４％の該硬化エネルギーポリマー、
   ・ １５％〜２５％の該少なくとも１種のエネルギー可塑剤；そして
   ・ ０．１％〜４％の少なくとも１種の添加剤、
   を含有することを特徴とする、上記複合火工製品。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合火工製品の製造方法であって、
    ・ ａ）該グリシジルアジドポリマー中に、少なくとも１種のエネルギー可塑剤、エネルギー装薬、及び期待された複合火工製品を構成する他の成分を加え、但し硬化剤や硬化触媒は加えず、及び
    ｂ）得られた混合物を、部分真空下で攪拌する、ことにより均一なペーストを構成する工程と、
    ・ 部分真空下で、該得られた均一なペーストに、該少なくとも１種の硬化剤、及び場合により少なくとも１種の硬化触媒を加え、次に得られた混合物を攪拌する工程と、
    ・ 該攪拌された得られた混合物を少なくとも１つの構造に投入する工程と、及び
    ・ 該少なくとも１つの構造に投入された該攪拌された得られた混合物を熱処理する工程と、
    含むことを特徴とする、上記方法。

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