JP6506501B2 - 磁性ニッケル基三元ろう付け材料及びその施工方法 - Google Patents

Description

本発明は、磁性三元ろう付け合金に関し、具体的には、アクセスの難しい場所への補修を成し遂げるためのろう付け材料の施工方法に関する。

ニッケル基及びコバルト基合金及びこれらのろう付け材料は、本質的には非磁性である。ガスタービンの部品は複雑な性状のものであり、部品を製造するのに接合プロセスを必要とする。接合プロセスはまた、供用後に部品を補修するのに必要とされる。一般には、部品の補修にはろう付けが利用される。これらの適宜の補修は、部品の一部においてアクセスするのが難しい場所で生じた欠陥を補修することが必要とされる。

ガスタービンの高温ガス流路の部品は、多くの場合冷却され、複雑な内部流路を有する。入口及び出口回路間の漏洩は、冷却効率を低下させ、これらの部品の酸化及び早期故障につながる。回路間で漏洩が生じた場合には、是正する必要がある。これらの漏洩経路は、液体又は気体漏洩経路とすることができる。漏洩経路は、供用損傷の結果として生じるか、又は単に新品の製造技術の結果である場合がある。例えば、鋳造技法又は溶接作業は、漏洩経路の原因となる可能性があり、これらの技法及び作業は、このような欠陥を繰り返して提供する可能性がある。鋳造技法は、ポロシティを生じることが知られており、ポロシティがつながると、当然のことながら漏洩経路が形成される場合がある。漏洩経路がどのようにして形成されるかに関係なく、漏洩経路を取り除かねばならず、又は部品を供用から外すことが必要となる場合がある。

多くの場合、欠陥の補修は、欠陥が容易にアクセス可能である場合のように、標準的なニッケル基又はコバルト基のろう付け材料で達成することができる。しかしながら、多くの状況では、欠陥は、望ましいとは言い難い場所に生じる場合があり、標準的な補修手法が困難か又は不可能になる。例えば、欠陥が届きにくい場所にある可能性があり、使用できる利用可能なろう付け合金は、補修を行う場所に適切に移動させることができないか、又は補修が必要とされる位置で環境条件に耐え抜くのに必要な特性を有していない場合がある。

必要とされることは、特定の部品において生じる可能性がある過酷な環境条件に耐えることができるろう付け補修材料、また、補修を達成するのに標準的なろう付け材料を利用できない場合に、部品の補修を行う位置まで容易に移動させることができるろう付け補修材料である。

三元ろう付け合金は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）状態図のパーミンバー（perminvar）領域から選択されるニッケル基ろう付け合金を含む。ろう付け合金は、重量％で、約８〜４５重量％の鉄（Ｆｅ）と、約０〜７８重量％のコバルト（Ｃｏ）と、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択される元素約０．５〜５．０％と、残部のＮｉとを含む。ニッケル基ろう付け合金は、１８５０〜２１００°Ｆの範囲のろう付け温度によって特徴付けられる。ニッケル基ろう付け合金は、そのキュリー温度未満で磁性体である。

構造の欠陥を補修する方法も記載される。本方法は、部品内の欠陥を識別するステップを含む。この部品は、より大きな構造の一部とすることができ、又は、独立した構造であってもよい。記載した方法は、何らかの補修で使用することができるが、本方法は、部品内のキャビティ内部など、アクセスが困難な場所に欠陥が位置するときに特に有用である。欠陥が識別されると、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）状態図のパーミンバー領域からのニッケル基ろう付け合金が提供される。このろう付け合金は、上記で記載したように、重量で、８〜４５重量％の鉄（Ｆｅ）と、０〜７８重量％のコバルト（Ｃｏ）と、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択される元素０．５〜５．０％と、残部のＮｉとを含む。ニッケル基ろう付け合金は、１８５０〜２１００°Ｆの範囲のろう付け温度によって特徴付けられる。ろう付け合金は、到達するのが困難で、場合によっては到達が不可能な部品の領域に付加される。これは、部品の内部とすることができる。この領域がアクセスの難しい場合であっても、この領域は欠陥が位置する領域でなくてもよい。欠陥は、到達がより困難で、又は場合によっては到達が不可能である、アクセスから離れた領域に位置する可能性がある。次いで、ろう付け合金は、磁石を用いて操作することによって欠陥の位置に配置することができる。次に、部品は、ろう付け合金を所定位置に維持しながら、実質的に無酸素雰囲気の炉内に載置することができる。次いで、炉は、ろう付け合金のろう付け温度まで加熱される。ろう付け合金が少なくとも部分的に溶融し、欠陥内に流動する。適切に実施された場合には、溶融ろう付け合金は、欠陥又は不完全点内に流動する。次に、部品は、使用するため、又はさらに処理を行うために冷却することができる。

本発明の他の特徴及び利点は、例証として本発明の原理を示す添付図面を参照しながら、以下の好ましい実施形態のより詳細な説明から明らかになるであろう。

本発明のろう付け合金の組成範囲を含むパーミンバー領域を描いた、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系の等温線図。 欠陥を有する部品（ノズル）の断面図。 部品に導入される本発明のろう付け合金を描いた図２の部品の断面図。 本発明のろう付け合金を欠陥に隣接して配置するために磁石を用いて操作された、本発明のろう付け合金を描いた図３の部品の断面図。 ろう付けによる欠陥の除去を描いた、図４の部品の断面図。 本発明のろう付け材料の種々の形態を示す図。 ろう付け材料、融合領域及び３０４ステンレスベース材料の３つの位置におけるミクロ組織を示す、３０４ステンレス鋼上にろう付けされた本発明のろう付け材料の断面図。 化学的性質の変動を示す、ろう付け材料、融合領域及び３０４ステンレスベース材料を移動させた、マイクロプローブ測定値を示す図。

本発明は、高温Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏ合金に対してアクセスの難しい場所でろう付け作業を実施するのに特に有用な磁性ろう付け合金を提供する。本発明のろう付け合金の使用はこれに限定されず、ろう付けが必要となる可能性があるあらゆる用途で用いることができるので、ろう付け合金及びその使用方法は、アクセスが不能又は困難な位置にある部品においてろう付け合金を施工する方法を提供する。アクセスが困難又は不能な場所にろう付け合金を施工するのに利用されるろう付け合金の組成は、概して、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ状態図のパーミンバー領域からのニッケル基ろう付け合金を含み、すなわち、重量％で、８〜４５％のＦｅと、０〜７８％のＣｏと、Ｂ及びＳｉからなる群から選択される元素０．５〜５．０％、好ましくはＢ及びＳｉ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素２．０〜４．０％と、残部のＮｉとを含む。本明細書において特に指定のない限り、全ての合金組成は、重量パーセント、Ｗｔ．％、Ｗ／Ｏ又は単に％で与えられる。用語「残部が本質的にニッケル（Ｎｉ）」又は「合金の残部が本質的にニッケル」は、Ｎｉに加えて、特性及び／又は量の点で合金の有利な特徴に影響を及ぼさないニッケル基ろう付け材料に内在する微量不純物その他の不可避元素を包含して用いられ、その一部が上記で説明されている。Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系等温線であるＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ三元状態図のパーミンバー領域を図１に示す。ろう付け合金は、１８５０〜２１００°Ｆの範囲のろう付け温度を有する。

ろう付け合金はまた、その特性を調整するための追加の材料を含むことができる。例えば、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はチタン（Ｔｉ）を添加し、酸化耐性及び合金強度を向上させることができる。好ましくは、ろう付け合金は、０．０１〜０．１０％のＡｌを含むことができる。合金はまた、好ましくは、０．０１〜０．１０％のＴｉを含むことができる。

また、融点降下剤としての機能を果たすようにホウ素（Ｂ）及び／又はケイ素（Ｓｉ）をろう付け合金に添加することができる。融点を降下させるために、ホウ素（Ｂ）が好ましいが、ケイ素（Ｓｉ）と置き換えるか、又は共に組合せることもできる。これらの急速拡散元素は、最初はろう付け合金の融点を下げる融点降下剤としての機能を果たすが、これらは、近接しているベース材料内に迅速に拡散して、ろう付け合金が固化するときに急速拡散する。これらの元素が単独又は組合せて周囲の材料内に急速に拡散することで、ろう付け作業の前の当初のろう付け材料よりも高い溶融温度を有する固化したろう付け材料が得られる。ホウ素（Ｂ）及びケイ素（Ｓｉ）は、約０．５〜５．０％、好ましくは約２．０〜４．０％、最も好ましくは約２．７５〜３．７５％の量で単独で又は組合せて含めることができる。Ｂ及び／又はＳｉのような融点降下剤を含めない場合には、三元系の磁性材料の溶融温度は、約２６５０°Ｆである。ろう付け合金にホウ素を含めた場合、三元磁性ろう付け材料の融点は、最初に１８５０°Ｆ〜約２１００°Ｆの範囲のろう付け温度まで低下する。ろう付け合金の溶融温度は、急速に拡散する融点降下剤元素が高温でベース材料内に拡散すると増大する。

合金はまた、任意選択の元素としてクロム（Ｃｒ）を含むことができる。クロム（Ｃｒ）は、酸化及び腐食に対する耐性を高めるために添加される。Ｃｒはまた、ろう付け合金の常磁性及び強磁性特性に寄与することができる。Ｃｒは、６〜１３％の量でろう付け合金に含めることができる。

本発明のろう付け合金は、アクセスが難しい場所又は不可能な場所において補修を実施するのに用いることができる。例えば、ろう付け補修は、ポロシティに起因したタービンノズルの漏洩経路に必要とされる場合がある。この場所のポロシティは、漏洩経路の発生をもたらす可能性がある。漏洩経路は、ノズル製造の一連の作業の当然の結果とすることができる。しかしながら、漏洩がどのようにして形成されるかは、本発明の重要な部分ではなく、本発明は、漏洩経路が発見されたときにこれを閉鎖するものである。漏洩経路は、高圧流体を用いてノズルの加圧を生じる場合がある漏洩試験又は他の非破壊試験の結果として発見することができる。漏洩経路は、内側圧力境界部から形成されるので、この構造に起因してアクセスが制限される可能性があり、ろう付け材料を正確に漏洩場所に移動させるのは困難な場合がある。このノズルは例示的なものであり、ろう付け作業によって実施される補修が必要な到達の難しい遠隔の場所に欠陥が位置する他の何れかの構成もまた、本発明のろう付け材料の対象である。本明細書で記載されるろう付け材料は、補修区域へのアクセス性の問題を解決する。ある程度のアクセス性が可能である限り、本発明のろう付け材料は、その磁性特性に起因して、漏洩又は欠陥の場所に操作することができる。ろう付け材料は磁性材料であるので、ベース材料の融点がろう付け材料の融点よりも高い限り、補修が必要なベース材料もまた磁性材料であるかどうかは重要ではない。従って、本発明のろう付け材料は、タービン用途で使用される材料のほとんどで利用することができる。本発明のろう付け材料は、鉄合金及び超合金、ニッケル基合金及び超合金、コバルト基合金及び超合金及びこれらの組合せと共に用いることができる。

ここで、アクセス性が限定されたノズル１０を示す図２を参照すると、欠陥１２がノズル壁１４内に描かれている。欠陥１２は、ポロシティとして描かれているが、当初の鋳造構造において見られた湯境い又は湯回り不良、溶接構造で見られる場合がある不完全な継手溶込み及び不完全な融合及び亀裂のような、金属構造で生じる可能性がある欠陥の何れかのタイプ、又は他の何れかの欠陥とすることができる。図２において、欠陥は、非破壊試験によって位置を特定することができ、この非破壊試験は、外観検査、超音波検査、水力試験、Ｘ線写真、渦電流、或いは、金属中の欠陥又は不完全部を検出して後続の補修のためにこれらの位置を特定できる他の何れかの非破壊試験を含むことができる。

非破壊試験法によって検出された欠陥１２、この実施例では、上述の高温材料を含む圧力境界であるノズル壁１４を加圧することによる水圧試験によって検出したポロシティが、補修を必要とすると判定された後、磁性ろう付け材料２０が、ノズル開口１６を通じてノズル１０内に導入される。磁性ろう付け材料２０は、あらゆる形態をとることができるが、選択される形態は、ノズル開口１６を通じて利用できるアクセス性によって決定付けることができる。ろう付けフォイル又はろう付けペーストを導入できるほどノズル開口１６が十分に大きい場合には、ろう付けフォイル又はペーストは許容可能な形態とすることができる。ノズル開口がより制限される場合、又は欠陥がノズル開口から遠い距離に位置する場合には、異なる形態が適切とすることができる。従って、磁性ボールチップ又は低粘性のペーストを導入することができる。図３において、磁性ろう付けボールが導入され、ろう付けボールは、ネジに取り付けられており、加圧空気を用いてノズル開口１６を通ってノズル１０内に導入される。どのような形態のろう付け材料２０が導入されても、適切な位置に手動で配置できない場合には、図４に示すように、ろう付け材料２０を欠陥１２に隣接する適正な位置に移動させることができる。

ろう付け合金２０が所定位置に移動した後、ろう付け作業は、ろう付け合金２０をろう付け温度まで加熱することによって完了することができる。完了したろう付け補修が図５に描かれており、欠陥１２内に流動した溶融ろう付け合金を示している。

ろう付け材料２０を所定位置に配置した後にろう付け作業を達成する好ましい方法は、ろう付けを必要とする部品をろう付け温度を上回る温度まで加熱することであり、ここでろう付け温度は、ろう付け材料２０を流動させるのに十分であるが、ろう付けを必要とする部品（図２〜図５ではノズル１０）のベース材料が溶融するほど高くならないようにすべきである。上述のように、このことは、ろう付け材料２０にホウ素などの融点降下剤を含め、ろう付け材料が１８５０〜２１００°Ｆの温度範囲で流動するようにすることによって達成することができる。

好ましくは、ろう付け作業は、真空下又は非酸化性雰囲気下で行われるが、真空又は非酸化性雰囲気が実現可能でない場合には空気中で行ってもよい。一例において、ノズル１０のような部品は、磁気によりろう付け材料２０を所定位置に維持することができるか、又は部品を所定位置に移動させた後にろう付け材料２０を所定位置に移動させることができるような炉内に配置することができる。適正な非酸化性雰囲気は、少なくとも約５×１０^-4Ｔｏｒｒ以下に真空引きすることによって、或いは、窒素（Ｎ）又はヘリウム（Ｈｅ）もしくはアルゴン（Ａｒ）のような不活性ガスで炉をパージすることによって得ることができる。次いで、炉は、ろう付け温度まで加熱され、ろう付け材料が欠陥１２内に流動するまで当該温度を保持することができる。

或いは、ろう付け補修を必要とする部品のサイズが炉補修に役立たない場合には、Ｎ又はＡｒもしくはＨｅなどの不活性ガスの雰囲気で部品の内部をパージすることができる。部品の内部は、加熱作業中にシールすることができ、又は、ろう付け材料を阻害しない速度でガスが部品を流れるようにすることができる。部品は、誘導加熱、抵抗加熱（石英ランプを用いるなど）、又はろう付けに好適な他の何れかの加熱方法によってろう付け材料のろう付け温度まで加熱することができる。

ろう付け作業中、溶融したろう付け材料２２は、部品（図２〜図５ではノズル壁１４）の表面に向けて開放した欠陥１２内に毛細管現象により流入する。勿論、冷却時には、ろう付け材料２２が欠陥１２内で固化され、何れかの漏洩経路が閉鎖される。しかしながら、ろう付け合金が固化し始めても、融点降下剤（この場合はＢ）は、ろう付け合金から部品のベース材料内に移動し始め、これによりろう付け合金の融点が上昇し、等温状態下であってもろう付け材料の固化に寄与することができる。

磁性ろう付け材料は、図２〜図５のノズル壁のような部品の境界部を貫通するのに十分な磁気強度を有する磁石を使用することにより、欠陥に隣接する位置に移動することができる。磁性ろう付け材料は、図６（ａ）〜（ｃ）に示すように、ボール、粉体、チップとして、又はろう付けフォイル上又は内部に取り付けられた粒子として提供することができる。磁性ろう付け材料は、図６（ｄ）に示すようなピザ様構造としてろう付けフォイル上又は内部に取り付けることができる。別の変形形態において、図６（ｅ）に示すように、磁性ろう付け材料は、サンドイッチ構造を形成するよう、図（ｅ）に示すようなろう付けフォイル間に埋め込まれたピザ様構造として含めることができる。ろう付けフォイル及びこれに固定された構造は、同じ組成を有するか、又は有さなくてもよく、同じ液相線温度を有するか、又は有さなくてもよい。必要に応じて、ある部品は、ろう付け温度に達する前に溶融することができる。

特定の環境においては、フォイルは、フォイルを所定位置に維持するために活性化接着剤を含むことができ、接着剤は、フォイルが所定位置に移動したときに活性化される。さらに別の変形形態において、磁性ろう付け材料は、磁石により移動するのに十分に流体であるパテ又はペーストと混合することができる。パテ又はペーストは、接着剤を含む。パテ又はペーストが所定位置に移動した後、接着剤を硬化させればよい。硬化は、単に乾燥させることにより、又は接着剤を硬化させる周波数の電磁スペクトルに接着剤を曝すことによって達成することができる。接着剤は、加熱時にろう付け温度に達する前に蒸発又は燃え尽きるように設計される。

別の変形形態において、ろう付け材料は、粉体又は上述のようなパテもしくはペーストの一部として、二成分系として提供することができる。この系では、１つの粉体成分である低融点成分が、他方の成分である高融点成分の前に溶融する。ろう付け温度に達すると、両方の成分が液体で、共に混合されて実質的に均一な成分のろう付け材料を形成し、欠陥内に流動する。

図７は、本発明の磁性ろう付けフォイルを用いてろう付けされたステンレス鋼基材（３０４ステンレス）のミクロ組織を示している。図７において、下側の顕微鏡写真の倍率は２５倍であり、上側の顕微鏡写真の倍率は２００倍である。図７は、３つの別個の領域を示している。ステンレスベース材料と、磁性ろう付け合金と、接合領域と、の３つの領域がある。明らかなことであるが、接合領域には完全な接合が存在するが、この領域には幾らかの拡大された粒子が存在する。

図８はまた、本発明の磁性ろう付けフォイルを用いてろう付けされたステンレス鋼基材（３０４ステンレス）の図である。顕微鏡写真の倍率は１０００倍である。この図８において、マイクロプローブのグラフ（右側）は、構造が、ろう付け金属からろう付け接合境界部に及びベースステンレス鋼基材に移動したときに生じる化学的性質の変化を示している。ろう付け金属側からろう付け接合境界部に接近すると、ろう付け接合境界部が接近するにつれてＮｉ含有量が急激に減少し、ろう付け接合境界部からステンレス鋼内に移動すると、Ｆｅ含有量が増大する。同様にして、ろう付け材料側からろう付け接合境界部に接近するにつれてＣｒ含有量もまた急激に増大し、ステンレス３０４は、ろう付け材料よりも高いＣｒ含有量を有する。ろう付け接合境界部は狭く、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｒ勾配は、ろう付け材料と３０４ステンレスとの間の化学的性質の差違に起因して、ろう付け接合境界部の両側で比較的急峻である。

図７〜図８は、ろう付け合金がろう付け材料とベース材料との間に効果的なろう付け接合ゾーンを提供できることを示している。ろう付け接合ゾーンの狭い部分には化学的性質の幾らかの混合があるが、ろう付け接合ゾーンは、大きな粒子の領域を有する。

好ましい実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更を行うことができ且つ本発明の要素を均等物で置き換えることができる点は理解されるであろう。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は物的事項を本発明の教示に適合するように多くの修正を行うことができる。本発明は、本発明を実施するために企図される最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、また本発明は、提出した請求項の技術的範囲内に属する全ての実施形態を包含する。

１０ ノズル
１２ 欠陥
１４ ノズル壁
１６ ノズル開口
２０ 磁性ろう付け材料

Claims (10)

1. ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）状態図のパーミンバー領域からの磁性ろう付け合金であって、
   磁性ろう付け合金が、重量％で、８〜４５％のＦｅと、０〜７８％のＣｏと、Ｂ及びＳｉ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素０．５〜５．０％と、０．０１〜０．１０％のアルミニウム（Ａｌ）と、残部のＮｉ及び不可避不純物とからなり、磁性ろう付け合金が、１８５０〜２１００°Ｆ（１０１０〜１１５０℃）の範囲のろう付け温度によって特徴付けられた、磁性ろう付け合金。
2. ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）状態図のパーミンバー領域からの磁性ろう付け合金であって、
   磁性ろう付け合金が、重量％で、８〜４５％のＦｅと、０〜７８％のＣｏと、Ｂ及びＳｉ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素０．５〜５．０％と、０．０１〜０．１０％のアルミニウム（Ａｌ）と、０．０１〜０．１０％のチタン（Ｔｉ）及び／又は６〜１３％のクロム（Ｃｒ）と、残部のＮｉ及び不可避不純物とからなり、磁性ろう付け合金が、１８５０〜２１００°Ｆ（１０１０〜１１５０℃）の範囲のろう付け温度によって特徴付けられた、磁性ろう付け合金。
3. Ｂ及びＳｉ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素が、２．０〜４．０％の範囲で含まれる、請求項１又は請求項２記載の磁性ろう付け合金。
4. 磁性ろう付け合金がフォイルであり、該フォイルが０．０００２〜０．００８インチ（５．０８〜２０３．２μｍ）の厚さを有する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の磁性ろう付け合金。
5. 磁性ろう付け合金が、粒状材料である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の磁性ろう付け合金。
6. 前記粒状材料が接着剤を含むペーストと混合されており、ペースト状の磁性ろう付け合金を形成している、請求項５記載の磁性ろう付け合金。
7. 構造の欠陥を補修する方法であって、
   部品においてアクセスが困難な場所に位置する欠陥を識別するステップと、
   請求項１乃至６のいずれか１項の磁性ろう付け合金を用意するステップと、
   磁性ろう付け合金を部品の内部に加えるステップと、
   磁性ろう付け合金が部品内の欠陥に配置されるように、磁石を用いて磁性ろう付け合金を操作するステップと、
   磁性ろう付け合金を所定位置に維持しながら、非酸化性雰囲気の炉内に部品を載置するステップと、
   炉を磁性ろう付け合金のろう付け温度まで加熱し、磁性ろう付け合金が欠陥内に流動するようにするステップと、
   部品を冷却するステップと
   を含む、方法。
8. 非酸化性雰囲気の炉内に部品を載置するステップが、窒素雰囲気又は不活性ガス雰囲気でパージされた炉内に部品を載置するステップ、或いは真空炉内に部品を載置して真空引きするステップを含む、請求項７記載の方法。
9. 部品内の欠陥を識別するステップが、部品に対して加圧漏洩試験を実施して、流体漏洩領域を識別するステップを含む、請求項７又は８に記載の方法。
10. 磁性ろう付け合金を所定位置に維持しながら、非酸化性雰囲気の炉内に部品を載置するステップの前に、磁性ろう付け合金のろう付け温度未満の揮発温度で特徴付けられる接着剤と磁性ろう付け合金とを混合して、接着剤を乾燥させるステップを含む、請求項７乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。