JP6504744B2 - アクロレインの製造および青酸の製造からの排ガスを熱的に後燃焼させるための方法 - Google Patents

Description

本発明は、アクロレインの製造の際に気相プロセスで生じる排ガスの流れ、および青酸の製造の際に気相プロセスで生じる排ガスの流れを熱的に後燃焼させるための方法に関する。

熱的に後燃焼させるとは、当業者であれば、プロセス排気中またはプロセス排ガス中に含まれる燃焼可能な物質を燃焼工程で酸化することであると解釈され、その際にこの燃焼工程には、添加燃料が使用されうる。この添加燃料、例えば天然ガスまたは石油の消費量は、プロセス排気中またはプロセス排ガス中の燃焼可能な物質の濃度に依存する。熱的な後燃焼は、典型的には、８００℃〜１２００℃の温度および約１〜４秒の滞留時間で行なわれる。

メチオニンまたはメチオニンヒドロキシ類似体（ＭＨＡ）の製造の前駆生成物には、メチルメルカプタン（メタンチオール）の他にアクロレイン（プロペナール）および青酸（シアン化水素）も含まれる。

このために、アクロレインの製造は、現在実際に例外なしに気相プロセスで、プロピレン、空気および水蒸気混合物を用いて実施されている。その際に生じるアクロレイン含有の蒸気は、さらなるプロセスで、例えば吸収によって液相に変わる。この際、廃棄しなければならない、大量の排ガスの流れが生じる。この廃棄は、たいてい熱的に後燃焼させることによって行なわれる［例えば、以下に説明されている：Ａｃｒｏｌｅｉｎ，１９７５，Ｄｒ．Ａｌｆｒｅｄ Ｈｕｅｔｈｉｇ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ］。

更に、アクロレイン合成の場合には、当該合成の際に生じる副生成物および凝縮物を含有する排ガスの流れがさらに生じる。この排水の流れは、生物学的に分解されうるかまたは同様に熱的な後燃焼に供給されうる。

アクロレインの製造を略示する系統図。 青酸の製造を略示する系統図。 アクロレインの製造からの排ガスの流れと青酸の製造からの排ガスの流れとが、良好に時間的に一致して、すなわち時間的に並行に１つの位置で生じることを示す系統図。

アクロレインの製造は、図１に略示されている。

この際、排ガスの廃棄に関連して、さらなるプロセスがアクロレインを単離する古典的な吸収器−脱着器ユニットであるか、またはアクロレインを直接に直ぐ次の中間生成物メチルメルカプトプロピオンアルデヒド［３−（メチルチオ）プロパナール］に変えうる反応型吸収器であるかどうかは、些細なことである。

典型的には、アクロレインの製造の際に生じる排水の流れおよび排ガスの流れは、次の内容物質を含む：

第１表に記載された排ガスの流れ１Ｎｍ³を熱的に後燃焼させるために、空気約１Ｎｍ³および天然ガス０．０７Ｎｍ³が必要とされる。その際に生じる熱は、蒸気生産のために利用されうる。

アクロレインを製造する際に生じる排ガスの流れを熱的に後燃焼させることの欠点は、一面で天然ガスの形またはそれとは別に、石油の形での添加燃料が消費されかつ空気量が必要とされることである。空気は、約７８％が窒素からなり、その際に窒素は、発熱量を有しない。アクロレインを製造する際に生じる排ガスの流れを熱的に後燃焼させるために、大量の窒素が導入され、この窒素は、加熱されなければならず、したがってもはや完全には蒸気生産に利用できない熱損失を生じる。

前述したように、メチオニン製造の前駆生成物には、青酸も属する。青酸は、ケースバイケースで副生成物として別の方法から、例えばアクリルニトリルの生産から供給されてよい。しかし、しばしば青酸は、メチオニンまたはメチオニンヒドロキシ類似体のための前駆生成物として意図的にも製造される。

他方で、青酸の製造は、気相プロセスで、例えば同様に廃棄すべき大量の排ガスの流れが生じるアンドリュッソー法（Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）によって行なわれる。ここでも、廃棄は、たいてい熱的に後燃焼させることによって行なわれる［Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｕｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ（１９７０），４２（２），６３−７２］。

青酸の製造は、図２に略示されている。

この場合も、排ガスの廃棄に関連して、さらなるプロセスが青酸を単離する古典的な吸収器−脱着器ユニットであるか、または青酸を直接に直ぐ次の中間生成物メチルメルカプトプロピオンアルデヒド−シアンヒドリン［２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル］に変えうる反応型吸収器であるかどうかは、些細なことである。

典型的には、青酸の製造の際に生じる排ガスの流れは、次の内容物質を含有する：

第２表に記載された排ガス１Ｎｍ³を熱的に後燃焼させるために、空気約０．９Ｎｍ³／ｈが必要とされる。排ガスの流れ中の比較的高い割合の利用できる物質、例えばメタンまたは水素のために、青酸の製造からの排ガスの熱的な後燃焼に天然ガスをさらに供給することは、いわゆる支援火炎は別として、不必要である。熱的な後燃焼の際に生じる熱は、同様に蒸気生産のために利用されることができる。

青酸の製造の際に生じる排ガスの流れの熱的な後燃焼は、実際に添加燃料を（支援火炎は別として）必要としないにも拘わらず、空気量が必要とされることは、欠点である。空気は、約７８％が窒素からなり、その際に窒素は、発熱量を有しない。青酸の製造の際に生じる排ガスの流れの熱的な後燃焼のために、大量の窒素が導入され、この窒素は、加熱されなければならず、したがって蒸気生産に対して、熱損失を生じる。

更に、アクロレインの製造および青酸の製造からの排ガス容積流は、それぞれ比較的大量であり、したがって、廃棄の点で高価である。

従って、本発明の課題は、公知技術水準の欠点が少なくとも低減されている、アクロレインの製造および青酸の製造からの排ガスを熱的に後燃焼させるための方法を提供することである。

この課題は、アクロレインの製造の際に気相プロセスで生じる排ガスの流れ、および青酸の製造の際に気相プロセスで生じる排ガスの流れを熱的に後燃焼させるための方法であって、アクロレインの製造からの排ガスの流れおよび青酸の製造からの排ガスの流れが共通の１つの熱的な後燃焼に供給されることによって特徴付けられる前記方法により解決される。

それによって、排ガスの流れは、別々に区別された方法で廃棄されるのではなく、２つの排ガスの流れは、唯一つの熱的な後燃焼において処理される。アクロレインの製造からの排ガスの流れおよび青酸の製造からの排ガスの流れの熱的な後燃焼は、時間的に連続的に行なわれるではなく、少なくとも部分的には時間的に並行に、すなわち時間的一致をもって行なわれる。

好ましくは、排ガスの流れは、できるだけ大きな時間的重なりをもって熱的な後燃焼に供給される。そのために、アクロレインの製造からの排ガスの流れと青酸の製造からの排ガスの流れとは、最初に一緒にされ、共通して熱的な後燃焼に供給されるかまたは並行にそれぞれの排ガスの流れは、これが時間的に連続的に行なわれるではなく、少なくとも部分的には時間的に並行に、すなわち時間的一致をもって行なわれることを前提として、別々に供給されてよい。

本発明による方法の好ましい実施態様において、アクロレインの製造の際に生じる排ガスの流れだけでなく、付随的に発生する排ガスの流れも熱的な後燃焼に供給される。それによって、付随的に発生する排ガスの流れのための生物学的な後処理工程は、省略することができる。

２つのプロセス排ガスのための共通の燃焼プラントは、スケーリング効果のために、既にこのようなプラントのための投資の際に通常の節約を提供し、それというのも２つの燃焼プラントを建設するには及ばず、唯一つのプラントではあるが、そのためにより大型に寸法決定された燃焼プラントに相応して建設しさえすればよいからである。

しかし、全く意外なことに、共通の熱的な後燃焼は、さらなる本質的な利点をもたらすことが証明された。

共通の熱的な後燃焼によって、空気のより少ない導入が可能になる。それによって、発熱量を有しない、より少ない量の窒素が導入される。空気からの少ない窒素は、加熱されなければならず、このことは、より少ない熱損失を生じる。それによって、使用される添加燃料に対して蒸気生産量は上昇する。

燃料空気の節約は、２つの排ガスの流れの組成によるものである。アクロレインの製造からの排ガスの流れは、比較的僅かな発熱量を有するが、しかし、さらに残留酸素の有効な濃度を有する（第１表参照）。青酸の製造からの排ガスの流れは、過剰の発熱量を含むが、しかし、実際には、酸素をもはや含まない（第２表参照）。青酸の製造からの排ガスの燃焼に必要とされる酸素の一部分は、アクロレインの製造からの排ガスの流れによる共通の熱的な後燃焼によって準備されうる。より少ない燃焼空気が必要とされるので、共通の熱的な後燃焼の際には、相乗効果を含まない簡単な統合の際に可能になるであろうよりも小さい燃焼室容積が使用されてもよい。

本発明による方法のさらなる利点は、添加燃料の節約である。青酸の製造からの排ガスの流れは、過剰の発熱量を含むので、青酸の製造からの排ガスの流れは、少なくとも部分的に添加燃料の供給の代わりとなる。

好ましくは、本発明による方法は、青酸の製造の際に気相プロセスで生じる排ガスの流れがアンドリュッソー法からの排ガスの流れであることによって優れている。アンドリュッソー法は、当業者に公知でありかつ例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版，第１０巻，第１９４頁中に記載されている。本発明による方法のさらなる好ましい実施態様において、青酸の製造の際に気相プロセスで生じる排ガスの流れは、ＢＭＡ（Ｂｌａｕｓａｅｕｒｅ ａｕｓ Ｍｅｔｈａｎ ｕｎｄ Ａｍｍｏｎｉａｋメタンおよびアンモニアからの青酸）からの排ガスである。また、この方法は、当業者に公知でありかつ例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版，第１０巻，第１９４頁中に記載されている。

好ましくは、本発明による方法は、アクロレインの製造の際に気相プロセスで生じる排ガスの流れがプロピレンからアクロレインへの気相酸化からの排ガスの流れであることによって優れている。

同様に、本発明による方法は、アクロレインの製造に際に気相プロセスで生じる排ガスの流れがプロパンからアクロレインへの気相部分酸化からの排ガスの流れであることによっても優れている。

アクロレインの製造からの排ガスの流れと青酸の製造からの排ガスの流れとが良好な時間的一致を生じ、したがって、共通の燃焼の利点が広範囲に亘り、そのために排ガスの流れのための中間貯蔵器が必要とされることなく利用されうることは、特に好ましい。従って、本発明による方法は、アクロレインの製造と青酸の製造とが時間的に並行に行なわれ、それによってアクロレインの製造からの排ガスの流れと青酸の製造からの排ガスの流れとが同時に時間的に並行に生じることによって優れている。

プロセス排ガスを共通に廃棄することの利点を最適に利用するために、共通の位置（結合位置）での設置および運転は、特に有利である。従って、本発明による方法は、さらに有利に、アクロレインの製造と青酸の製造とが１つの位置で行なわれ、それによってアクロレインの製造からの排ガスの流れと青酸の製造からの排ガスの流れとが同様に１つの位置で生じることによって優れている。前記排ガスの流れの輸送は、それによって最小化され、当該排ガスの流れは、直接に熱的な後燃焼に供給されうる。

本発明による方法の殊に好ましい実施態様において、アクロレインの製造からの排ガスの流れと青酸の製造からの排ガスの流れとは、良好に時間的に一致して、すなわち時間的に並行に１つの位置で生じる。

次に、図３において、本発明による方法の前記の特に好ましい実施態様は、略示されている。

図３には、アクロレインの製造からの排水の燃焼が一緒に記載されている。これは、任意のものである。本発明による方法の利点は、アクロレインプロセスの排水が熱的な後燃焼とは別に、例えば生物学的排水処理において廃棄処理される場合にも生じる。

更に、任意には、図３において「さらなるプロセス」と呼称されたプロセス工程に関する。本発明の範囲内で、このさらなるプロセスがアクロレインまたは青酸を単離する古典的な吸収器−脱着器ユニットであるか、またはアクロレインまたは青酸を直接に直ぐ次の中間生成物に変えうる反応型吸収器であるかどうかは、些細なことである。

殊に、アクロレインおよび青酸を、メチオニンまたはメチオニンヒドロキシ類似体（ＭＨＡ）を化学合成するための前駆生成物として使用する際には、本発明による方法は、特に有利に使用することができる。

前駆生成物のアクロレインおよび青酸は、最終製品のメチオニンまたはメチオニンヒドロキシ類似体（ＭＨＡ）を介して互いにカップリングされている。ここで、アクロレインの製造からの排ガスの流れと青酸の製造からの排ガスの流れとが時間的に並行に生じるようにするために、アクロレインの製造および青酸の製造は、共通の位置で並行に行なわれる。

それに加えて、メチオニン合成の化学量論のために、出発物質には、アクロレインおよび青酸の大量の流れがもたらされ、ひいては排ガスの流れももたらされ、この排ガスの流れは、有利に共通の熱的な後燃焼に関連して補充される。

従って、本発明による方法は、有利に、熱的な後燃焼がメチオニンまたはメチオニンヒドロキシ類似体（ＭＨＡ）を化学合成するために組み込まれた方法の範囲内で実施されることによって特徴付けられている。

本発明の利点は、次の実施例につき詳説される。

プロピレンからアクロレインへの気相酸化によるアクロレイン（約８ｔ／ｈ）の製造の際には、次の内容物質および量を有する排水の流れおよび排ガスの流れが生じる：

第３表に記載された排ガスの流れを熱的に後燃焼させるために、空気約２９５５０Ｎｍ³／ｈおよび天然ガス１９２９Ｎｍ³／ｈが必要とされた。その際に生じる熱を蒸気生産のために利用し、この場合、使用された量で蒸気約３１ｔ／ｈ（２０バール）が生産された。

アンドリュッソー法による気相プロセスで青酸（約４ｔ／ｈ）を製造する場合には、次の内容物質および量を有する排ガスの流れが生じる：

第４表に記載された排ガスの流れを熱的に後燃焼させるために、空気約２７３６５Ｎｍ³／ｈが必要とされた。排ガスの流れ中に含まれる熱的に利用できる物質、例えばメタンまたは水素に基づいて、青酸の製造からの排ガスの熱的な後燃焼のための天然ガスのさらなる供給は、不必要であった。熱的な後燃焼の際に生じる熱を蒸気生産のために利用し、この場合使用された量で蒸気約２９．４ｔ／ｈ（２０バール）が生産された。

本発明による共通な後燃焼に供給される、全ての内容物質および大量の流れは、第５表中に記載されている。

熱的な燃焼は、それぞれの場合に３体積％の残留酸素含量で行なわれた。滞留時間は、それぞれ約２秒であった。供給ガスは、予熱されなかった。供給ガスとは、熱的な後燃焼に供給される全てのガス、すなわちプロセス排ガスだけでなく、燃焼空気および添加燃料でもあることが解釈できる。燃焼温度は、青酸の製造からの排ガスの燃焼の際に約１１３０℃であった（第４表）。２つの別の場合（第３表および第５表）には、燃焼温度は、一致して９５０℃であった。

第５表に記載された排水の流れおよび排ガスの流れを共通して熱的に後燃焼させるために、空気約４６４０６Ｎｍ³／ｈが必要とされた。

別々の熱的な後燃焼のためには、次の量の燃焼空気が必要とされた：
２７３６５Ｎｍ³／ｈ＋２９５５０Ｎｍ³／ｈ＝５６９１５Ｎｍ³／ｈ

前記の２つのプロセス排ガスを共通して燃焼させることは、明らかに必要とされる燃焼空気を１８．５％だけ減少させることを可能にする。

第５表に記載された排水の流れと排ガスの流れを共通して熱的に後燃焼させるために、さらに天然ガス約１１５８Ｎｍ³／ｈが必要とされた。

別々の熱的な後燃焼のためには、天然ガス１９２９Ｎｍ³／ｈが必要とされた。

前記の２つのプロセス排ガスを共通して燃焼させることは、必要とされる天然ガス量を４０％だけ減少させることを可能にする。これは、本発明による実施例中に開示された物質流において、約２００Ｎｍ³ _CH4／ｔ_HCNの節約に相当する。

蒸気生産量は、５１．１ｔ／ｈであった。

本発明による方法によれば、次に記載された利点を利用することができる：
１．通常の２つの廃棄装置の代わりの、共通した１つの廃棄装置の設置および運転に基づくスケーリング効果。
２．アクロレインおよび青酸からのプロセスガスを共通に燃焼させるさらなる利点は、次のとおりである：
ａ．減少された煙道ガス容積流、
ｂ．廃棄装置の減少された大きさ、したがって、上述のスケーリング効果により投資額は十分に減少すること、
ｃ．減少された燃料消費量、
ｄ．燃料空気のための減少されたブロワー出力、
ｅ．減少されたＣＯ₂放出量、
ｆ．恐らく、過剰のプロセス蒸気の回避。

Claims (11)

1. 気相プロセスでアクロレインを製造する際に生じるアクロレイン含有の蒸気を液相に変え、その際生じる排ガスの流れ、および青酸の製造の際に気相プロセスで生じる排ガスの流れを後燃焼させるための方法であって、アクロレインの製造からの排ガスの流れと青酸の製造からの排ガスの流れとを共通の１つの後燃焼に供給し、排ガスの流れは、別々に区別された方法で廃棄されるのではなく、２つの排ガスの流れは、唯一つの後燃焼において処理されることを特徴とする、前記方法。
2. 気相プロセスでアクロレインを製造する際に生じるアクロレイン含有の蒸気を液相に変え、その際生じる排ガスの流れだけでなく、付随的に発生する排水の流れも後燃焼に供給されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 青酸の製造の際に気相プロセスで生じる排ガスの流れは、アンドリュッソー法からの排ガスの流れであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 青酸の製造の際に気相プロセスで生じる排ガスの流れは、メタン・アンモニア法からの排ガスの流れであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
5. 気相プロセスでアクロレインを製造する際に生じるアクロレイン含有の蒸気を液相に変え、その際生じる排ガスの流れは、プロピレンからアクロレインへの気相酸化法からの排ガスの流れであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
6. 気相プロセスでアクロレインを製造する際に生じるアクロレイン含有の蒸気を液相に変え、その際生じる排ガスの流れがプロパンからアクロレインへの気相部分酸化からの排ガスの流れであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
7. 排ガスの流れは、時間的重なりをもって後燃焼に供給されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
8. それぞれの排ガスの流れは、並行に別々に供給され、少なくとも部分的には時間的に並行に後燃焼されることを特徴とする、請求項７記載の方法。
9. アクロレインの製造からの排ガスの流れと青酸の製造からの排ガスの流れとは、後燃焼される工程の最初に一緒にされ、共通して後燃焼に供給されることを特徴とする、請求項７記載の方法。
10. アクロレインの製造と青酸の製造が時間的に並行に行なわれ、それによってアクロレインの製造からの排ガスの流れと青酸の製造からの排ガスの流れとが同様に時間的に並行に生じることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 後燃焼がメチオニンまたはメチオニンヒドロキシ類似体（ＭＨＡ）を化学合成するために組み込まれた方法で実施されることを特徴する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。

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