JP6502657B2

JP6502657B2 - ファインバブルの粒度分布測定方法及び測定装置

Info

Publication number: JP6502657B2
Application number: JP2014244324A
Authority: JP
Inventors: 藤田豊久; ドドビバジョルジ; 河邊憲次
Original assignee: シーエムシー技術開発株式会社
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2019-04-17
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: JP2016109453A

Description

本発明は、ファインバブルの粒度分布測定方法及び測定装置に関する。

従来、エマルションやナノ粒子の粒度分布を測定する方法及び装置としては、運動速度解析等を利用した動的光散乱法による粒度分布測定方法及びその装置、レーザー解析・散乱法を利用した粒度分布測定方法及びその装置、共振式質量測定法及びその装置等が開発されている。

動的光散乱法による粒度分布測定は、ブラウン運動している液中の粒子の運動速度を解析する方法であり、溶液中でブラウン運動をしている粒子にレーザー光を照射し、その散乱光を光子検出器でする方法である。

レーザー解析・散乱法による粒度分布測定は、粒子に光があたると、光は回析したり散乱したりするが、その回折/散乱光の強度パターンは粒子の大きさに依存するので、回析・散乱光の角度により異なる強度パターンを観測し、粒子径分布を求める方法である。

共振式質量測定法による粒度分測定は、マイクロ流体チャンネルが埋め込まれた共振用カンチレバーを有するＭＥＭＳセンサーで流体中の粒子の浮遊重量、乾燥重量、粒子径を共振周波数の変化で捉え、測定する方法である。

しかし、動的光散乱法やレーザー解析・散乱法による粒度分布測定は、いずれもレーザー光を用いて計測するものであるから、いずれもファインバブルを含む液が光を通しにくい場合、屈折率がファインバブルの屈折率と近接している場合又は黒色濃度が高い場合には、測定が困難であるという問題点があった。

また、共振式質量測定法による粒度分測定は、ファインバブルの測定できる粒子サイズが５０ｎｍ〜５μｍの範囲に限られるという問題点があった。

特開２００１−７７５８３号公報特開２００４−１３７４５９号公報

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、数ｎｍ〜数１００μｍまでのファインバブルの粒度分布を高精度に測定することができ、また、粒子濃度、液の光透過性、屈折率に影響されることなく、測定可能なファインバブルの測定方法及び測定装置を提供することも主たる目的とする。

前記目的を達成するために本発明が採用したファインバブルの測定方法は、
一方が測定機器に連結され、間隔を変更可能な一対の電極にファインバブルを有する液を配置し、電界を発生させてファインバブルを配列させた状態で、前記間隔を変更させることにより発生する一対の電極間にある前記ファインバブルの相互作用力を測定機器で測定し、前記測定機器で測定した前記相互作用力を前記一対の電極間距離で微分することによって前記ファインバブルの粒度分布を得ることを特徴とするものである。

本発明にかかるファインバブルの測定方法は、一対の電極間に電圧を印加し、電界をかけた状態で、電極間の間隔を変更することによって、変化する一対の電極間及びファインバブルの相互作用力を測定する。相互作用力の変化は、ファインバブルの粒子径に相関関係があることから、その変化量を解析し、ファインバブルの粒径及び粒度分布を測定する方法である。

また、本発明にかかるファインバブルの測定方法において、前記一対の電極が球面で作製されてなり、前記測定機器で測定した前記相互作用力を前記電極の曲率半径で除算し、電極間距離で微分することによって前記ファインバブルの粒度分布を得ることを特徴とするものであってもよい。電極の一方を球面とすることで、より高い精度でファインバブルの粒径及び粒度分布を得ることができる。

さらに、本発明にかかるファインバブルの測定方法において、前記ファインバブルの液を旋回させた状態で前記相互作用力を測定することを特徴とするものであってもよい。かかる構成を採用することによって、ファインバブルを旋回流の中心につかまえやすくなり、マイクロバブル等の比較的大きなバブルであっても、粒度分布を測定することができるようになる。

さらに、本発明にかかるファインバブルの測定方法において、測定時の前記電極間の所定の間隔を得る際に、瞬時に広い間隔から所定の間隔へ移動させることを特徴とするものであってもよい。かかる構成を採用することによって、液内のファインバブルを電極間に配列しやすくすることができる。

また、本発明にかかるファインバブルの測定装置は、ファインバブルを含む液からなる試料を収容する試料容器と、前記試料容器の底面に一体又は底面に配置される下部電極と、前記下部電極の上方に間隔をおいて前記試料内に配置される上部電極と、前記下部電極の位置を変更させるピエゾアクチュエータと、前記下部電極と前記上部電極との間に電圧を印加する電圧源と、前記上部電極に連結され、前記ピエゾアクチュエータの位置変更によって発生する上部電極及び下部電極及びファインバブルの相互作用力を重量変化として測定する重量測定機器と、を備えたことを特徴とする。相互作用力を測定するのに電極の重量変化を測定することによって得るものとしたものである。

さらに、本発明にかかるファインバブルの測定装置において、前記上部電極は、球面であることを特徴とするものであってもよい。

さらに、本発明にかかるファインバブルの測定装置において、前記重量測定器から得られた前記上部電極の重量変化情報とピエゾアクチュエータから得られた振幅情報と、電圧源から得られた印加電圧情報とから粒度分布を算出する粒度分布算出手段を備えたことを特徴とするものであってもよい。

さらに、本発明にかかるファインバブルの測定装置において、前記試料容器に旋回流を発生させる還流ポンプを備えたことを特徴とするものであってもよい。液に旋回流を作ることができ、ファインバブルを旋回流の中心に捕まえやすくなり、マイクロバブル等の比較的大きなバブルであっても、粒度分布を測定することができるようになる。

さらに、本発明にかかるファインバブルの測定装置において、前記下部電極と前記上部電極との距離を瞬時に変更可能な電極間位置変更手段を備えていることを特徴とするものであってもよい。かかる構成を採用することによって、液内のファインバブルを電極間に配列しやすくすることができる。

図１は、本発明にかかるファインバブルの粒度分布測定装置１００の模式図である。図２は、ファインバブルにかかる相互作用の力の関係を模式的に表した図である。図３は、電極間の距離を変化させた場合のファインバブルの挙動について説明したモデル図である。図４は、実施例にかかるファインバブルの粒度分布測定装置及び測定方法によって得られた結果を表すグラフである。図５は、実施例にかかるファインバブルの粒度分布測定装置及び測定方法によって得られた結果を表すグラフである。図６は、比較例によるファインバブルの粒度分布測定装置及び測定方法によって得られた結果を表すグラフである。図７は、比較例によって得られた体積粒度分布をマイクロバブルの体積粒度分を除去（補正）したグラフである。

本発明にかかる相互作用力を利用したファインバブルの粒度分布測定方法及び測定装置について説明する。なお、特許請求の範囲及び本明細書において、「相互作用力」とは、上部電極と下部電極の電極間にファインバブルを含む液を挟んだ状態で、上部電極と下部電極の間隔を変化したときの吸引あるいは反発力のことである。本発明は、電場を印加して多くの粒子を配列させ、電極の幅を変化させてこの相互作用力を測定して粒度分布を得るものである。

まず、初めに、本発明の測定に使用されるファインバブルについて説明する。本特許請求の範囲及び測定に使用するファインバブルとは、１μｍ以下のナノバブル、１μｍ〜６０μｍ程度のマイクロバブル及び６０μｍ〜５００μｍ程度の大きさのミリバブルを含むものである。また、個々のファインバブルの大きさを「粒度」と呼ぶ。

本発明の粒度分布測定方法及び測定装置１００は、主として、０．００１μｍ〜５００μｍ程度の大きさを有するファインバブルの粒径測定に好適に使用することができる。ファインバブルを発生させるのに使用する液は、特に限定するものではなく、光を通しにくい液体、屈折率がファインバブルの屈折率と近接している液体又は黒色濃度が高い液体であってもよい。

次に、ファインバブルの測定装置１００について説明する。測定装置１００は、図１に示すように、主として、試料を収容する試料容器１０、試料容器１０の底面に配置される下部電極２０及び上部電極２５からなる一対の電極、相互作用力を測定する測定機器として電子天秤３０、ピエゾステージ４０、電圧源（図示しない。）を備えている。その他、任意に測定器具としてマルチメータ、オシロスコープを備えていてもよい。電圧源、ピエゾステージ４０及び電子天秤３０から得られた印加電圧情報、振幅情報、重量変化情報等のデータを解析する電子計算機等を備えていても良い。

試料容器１０は、下部電極２０が底面に一体となって作製されている。試料容器１０には、粒度が比較的大きいファインバブル測定の場合に、外部に設置した還流ポンプ５０と試料容器１０内に設置した複数本のパイプ５１とこのパイプ５１の先端５１ａからの吹き出し流５３により旋回流を発生することにより、ファインバブルが測定領域に適切に供給することができる。なお、還流ポンプ５０はファインバブル液の給液にも使用できる。

下部電極２０は、平板の金属板で作製されている。真鍮、銅板、アルミニウム、金又はこれらがメッキされた金属板が使用される。好ましくは、金メッキがされた金属板を使用するとよい。

上部電極２５は、下部電極２０の上方に配置される電極であり、より測定精度を向上させるために、球面又は楕円球面等の中心が突出した湾曲面２５ａを有する電極板を使用するとよい。例えば球面状のガラス板に金メッキを施したものを使用するとよい。上部電極を球面や楕円球面とすることで、中央部分に効率よくファインバブルを配置させることができるため、正確なファインバブルの相互作用力を測定することができる。上部電極２５は、吊り下げ式の電子天秤３０に白金等の金属線で吊り下げられており、電子天秤３０によって、２つの電極の間隔を１ｎｍ〜１００ｎｍの間隔で距離を変更させた場合の上部電極２５の重量変化を測定することができる。

下部電極２０と上部電極２５の距離ｄは、１ｎｍ〜１０００μｍとし、１μｍ以下のナノバブルを測定する場合は、０．１μｍ〜１０μｍ程度、１μｍ〜１００μｍ程度のマイクロバブルを測定する場合は、１００〜５００μｍ程度に設定するとよい。

ピエゾステージ４０は、ステージ型のピエゾアクチュエータであり、下部電極２０が載置され、下部電極２０を振動させて上部電極２５との距離をナノメートルオーダーで位置を変更させることができる。ピエゾステージ４０は、下部電極２０と上部電極２５との大まかな距離を調整するために手動又は自動のＺ軸ステージ６０の上に載置して使用してもよい。下部電極２０と上部電極２５間の距離ｄの調整はＺ軸ステージ６０で行うとともに、測定時に最適な下部電極２０と上部電極２５間の距離ｄに微調整ｄａする場合には、Ｚ軸ステージ６０と一体化したソレノイド６１とストッパ６２を設けて、ソレノイド６１に電流を印荷することにより瞬時的に行なうことができる電極間位置変更手段を設定するとよい。瞬時に電極間の距離を縮めることによって、ファインバブルを効率的に捕まえて、配列させることができる。

次に、以上の測定装置１００を使用した粒度分布測定方法について説明する。まず、電圧を印加した下部電極２０と上部電極２５におけるファインバブルの相互作用力について説明する。電界におけるファインバブルは、下部電極２０と上部電極２５によって自由な動きが制限される。図２に、この状態における２つのファインバブルにかかる力の関係の模式図が示されている。ファインバブルの分極率は、式１によって表される。

Ｐ＝χ_ｅ（ε_θε_ｒＥ）・・・・（１）

ここで、χ_ｅ、ε_θ、ε_ｒ及びＥは、それぞれ分極率、空間誘電率、媒体の比誘電率、外部磁場を示す。

分極はファインバブルの中心に配置されていると仮定すると、ファインバブルの球体（体積Ｖ）の分極率は、ＰＶ／３で表される。電解の方向と２つのファインバブルの中心をつなぐ線の角度は、θ_ＥＣ、２つのファインバブルの中心間距離はｒとすると、電界Ｆ_ｙの方向での球体２から球体１への力及び電場Ｆ_ｘの垂直方向の力は、以下の式２及び式３で表される。

次に、相互作用力の測定方法について説明する。図３に、理解容易のため、下部電極２０と上部電極２５間に存在する３個の同じ径のファインバブルを例としてファインバブルの挙動を示してある。

まず、用意した試料容器１０にファインバブルを含む液（試料）を入れる。下部電極２０と上部電極２５間を所定の距離ｄにセットし、下部電極２０と上部電極２５の間に所定の電圧を印加する。すると、液中のファインバブルは、液体の誘電率により分極し、分極したファインバブルは、電極間の電界の方向に配列する（図３のＡ）。

この状態からピエゾステージ４０によって下部電極２０を上部電極２５に近づくように移動する。すなわち、下部電極２０と上部電極２５の間の距離ｄを縮めていくと、反発力が圧縮する方向と反対方向に働く（図３のＢ）。さらに、距離ｄを縮めると、圧縮力を維持できない中間のファインバブルが押し出される。ファインバブルが押し出されたスペースでは引力が発生する（図３のＣ）。さらに、下部電極２０と上部電極２５との距離ｄを縮めると、しばらくは吸引力が生じ（図３のＤ）、その後、ファインバブルが接触し、誘電分極によって、ファインバブルが再配列される（図３のＥ）。さらに、縮めると、再び、下部電極２０と上部電極２５の間には、反発力が発生するようになる（図３のＦ）。実際の液では、複数のファインバブルによって引力と反発力は繰り返し発現する。このファインバブルの相互作用力を電子天秤で上部電極２５の重さとして測定し、下部電極２０と上部電極２５との距離ｄをピエゾステージ４０で時系列的な変化を測定する。反発力と引力の作用力のサイクルと上下電極間の距離は、粒子径と相関関係があることから、その変化量を解析することで粒径及び粒度分布を計算することができる。ナノバブルを測定する場合には、好ましくは１ｎｍの間隔で上下させ、マイクロサイズの粒子の測定では、より駆動距離間隔を大きくする。上下させる時間は数分/回である。例えば、０．５分〜３分／回程度が好ましい。

測定された上部電極の重さは、いわゆるデリャーギンの近似式（式４）を使用することによって、表面間力に変換できる。

ここで、Ｗ_{（Ｄ）plane}は、相互作用自由エネルギー（無限に離れた半球面と平板から微細な間隔まで近づけた際のエネルギー変化）、Ｆ_{（Ｄ）sphere}は、下部電極２０と上部電極２５との相互作用力、Ｒは、上部電極２５の曲率半径である。縦軸にＦ／Ｒと横軸に距離ｄを測定したものでは、表面間力の吸引と反発が振動で表れ、この縦軸を距離で微分すると半球面と平板間にある粒子の反発力あるいは吸引力が示される。こうしてプロットされたグラフのプラスとマイナスとなる間隔が粒子径と考えられる。これらを数百回以上測定することで粒度分布を求めることができる。これらの算出は、電子計算機で行われる。

（実施例）
ナノバブル発生装置（株式会社オーテック社製ＯＭ４−ＭＤＧ−０２０）で製造したナノバブル水を試料として、ナノバブル粒径分布を測定した。
測定条件
上部電極：曲率半径３０ｍｍ直径１．４ｃｍ、金メッキガラス板
下部電極：金メッキ金属板
ピエゾステージ：（ＮＥＣ／ＴＯＫＥＮ社製）ストローク１７．４±２．０μｍ
印加電圧：１５０ＤＶＣ

縦軸にＦ／Ｒと横軸に距離ｄを測定したものでは、表面間力の吸引と反発が振動で表れ、この縦軸を距離で微分すると上部電極と下部電極間にある粒子の反発力あるいは吸引力が示される。これを図４に示す。上部電極と下部電極間の最も距離の近い部分の気泡が吸引力あるいは反発力として表れると考えられ、縦線αの間隔が粒子径となる。図４では、左から、はじめにプラスを示して次にマイナスが表れ次にプラスとなる間隔が粒子径と考えられる。この縦線αで書かれた間隔を数百集めて、積算粒度分布のグラフを作成し、５０％平均粒径などを得ることができる。こうして得られたファインバブルの積算粒度分布のグラフを図５に示す。

（比較例）
実施例と同様のナノバブル水を用意し、動的光散乱測定装置（大塚電子株式会社ＬＳ−２０００Ｆ型）を使用して、ナノバブルの粒径分布を測定した。各粒径における粒径個数分布の結果を図６に示す。

動的光散乱法の粒径個数分布の測定結果では、ナノサイズの気泡が回析により、マイクロバブルの領域にもピーク像（虚像）が生じる測定結果となった。この場合、体積分布では、マイクロバブルのピークの体積粒度がかなり大きいため、ナノバブルの体積粒度が過小評価されてしまう。つまり存在しないはずのマイクロバブルがあたかも存在しているかのような測定結果となった。動的散乱法の図の結果から存在しないはずのマイクロバブルの体積粒度分を除去（補正）してナノバブルの体積粒度分布を評価した。その結果を図７に示す。

以上の評価結果から、動的散乱法は、ファインバブルの測定でファインバブルの測定でファインバブルがナノバブルのみの場合は、測定結果の補正評価を行なうことにより、ファインバブル（ナノバブル）の体積粒度分布の測定が可能であるが、ナノバブルとマイクロバブルの両方が混在しているファインバブルの測定は動的散乱法では困難であることを示している。

一方、本発明にかかる測定装置１００及び測定方法によれば、測定原理から動的散乱法のような回析による影響を受けることなく、ナノバブル及びマイクロバブルが混在している場合であっても、ナノバブル及びマイクロバブルそれぞれの幅広い粒度の分布を測定することができる。

さらに、本発明にかかる測定装置１００及び測定方法によれば、図５及び図７の比較から１００ｎｍ以下の粒径のファインバブルでは、より高い精度を得ることができる。さらに、液に含まれるファインバブルの濃度が希薄でも、濃厚でも測定することができる。さらに、液が光を通しにくい場合や液の屈折率が気泡と近い場合であっても測定することができる。

なお、本発明は上述した各実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

上述した実施の形態で示すように、ファインバブルの粒径分布の測定方法及ぶ測定装置として産業上利用可能性がある。

１０…試料容器、１７…ストローク、２０…下部電極、２５…上部電極、２５ａ…湾曲面、３０…電子天秤、４０…ピエゾステージ、５０…還流ポンプ、５１…パイプ、５１ａ…先端、５３…吹き出し流、６０…Ｚ軸ステージ、６１…ソレノイド、６２…ストッパ、１００…測定装置

Claims

一方が測定機器に連結され、間隔を変更可能な一対の電極にファインバブルを有する液を配置し、
電界を発生させてファインバブルを配列させた状態で、前記間隔を変更させることにより発生する一対の電極間にある前記ファインバブルの相互作用力を測定機器で測定し、
前記測定機器で測定した前記相互作用力を前記一対の電極間の距離で微分することによって前記ファインバブルの粒度分布を得ることを特徴とするファインバブルの粒度分布測定方法。
前記一対の電極が球面で作製されてなり、
前記測定機器で測定した前記相互作用力を前記電極の曲率半径で除算し、電極間の距離で微分することによって前記ファインバブルの粒度分布を得ることを特徴とする請求項１記載のファインバブルの粒度分布測定方法。
前記ファインバブルの液を旋回させた状態で前記相互作用力を測定することを特徴とする請求項１又は２に記載のファインバブルの粒度分布測定方法。
測定時の前記電極間の所定の間隔を得る際に、瞬時に広い間隔から所定の間隔へ移動させることを特徴とする１から３のいずれか１項に記載のファインバブルの粒度分布測定方法。
ファインバブルの粒度分布を測定する測定装置において、
ファインバブルを含む液からなる試料を収容する試料容器と、
前記試料容器の底面に一体又は底面に配置される下部電極と、
前記下部電極の上方に間隔をおいて前記試料の中に配置される上部電極と、
前記下部電極の位置を変更させるピエゾアクチュエータと、
前記下部電極と前記上部電極との間に電圧を印加する電圧源と、
前記上部電極に連結され、前記ピエゾアクチュエータの位置変更によって発生する上部
電極及び下部電極及びファインバブルの相互作用力を重量変化として測定する測定機器と、
を備えたことを特徴とするファインバブルの粒度分布測定装置。
前記上部電極は、球面であることを特徴とする請求項５に記載の粒度分布測定装置。
前記測定機器から得られた前記上部電極の重量変化情報とピエゾアクチュエータから得られた振幅情報と、電圧源から得られた印加電圧情報とから粒度分布を算出する粒度分布算出手段を備えたことを特徴とする請求項５又は６に記載の粒度分布測定装置。
前記試料容器に旋回流を発生させる還流ポンプを備えたことを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載の粒度分布測定装置。
前記下部電極と前記上部電極との距離を瞬時に変更可能な電極間位置変更手段を備えていることを特徴とする請求項５から８のいずれか１項に記載の粒度分布測定装置。