JP6500136B2 - 耐食性溶射皮膜、その形成方法およびその形成用溶射装置 - Google Patents

Description

本発明は、構造物等の表面を被覆する溶射皮膜やその形成方法・形成装置に関し、特に海水や塩分等に対する耐食性に優れた溶射皮膜を提供するためのものである。

海洋気象地域に構築されている鋼構造物は、海水や海塩粒子による腐食によって著しく損耗することが知られている。そのため、これらの鋼構造物には何らかの防食表面処理を施して腐食を抑制する工夫が払われている。その代表的なものとして、塗装処理や溶融亜鉛めっき処理、溶融アルミニウムめっき処理がある。
その他の方法では、溶射法によって、電気化学的に卑な電位を示す亜鉛やアルミニウムまたはそれらの合金類の溶射皮膜を形成する方法もある。しかし鋼構造物に施される亜鉛やアルミニウムなどの金属溶射皮膜による従来の防食技術は、ある程度の防食作用は認められるものの、犠牲陽極作用によって鋼構造物を保護するものであるため定期的な再溶射が必要である（下記の特許文献１・２を参照）。
そこで、亜鉛やアルミニウムよりも塩水環境における良好な特性を付与することができる耐食性合金、例えばAl-Mg合金が溶射されることも近年では多くなった。

しかし、溶射皮膜の場合、多孔質となるため塩害の影響を受けやすく、鋼構造物の腐食損耗速度が大きいという問題がある。更に、一般的な溶射皮膜において溶射材料はその微粒子が溶射気流中を飛行する際に扁平化されて基材上に積層した構造を呈すると共に、それぞれの微粒子は、加熱、溶融される際に溶射雰囲気中の空気によって酸化されるため、その表面には必ず酸化膜が生成し、酸化膜を介することで微小な空隙を生成する原因となり、その空隙が海水などの水溶液の内部浸入経路となっている。
このような原因で、従来、Al-Mg溶射による防食法であっても、皮膜の耐用年数は、海岸部のような厳しい塩水環境の場所では数十年程度にすぎない。今後の日本における人口減少を伴うインフラ整備環境を考えると、それ以上、たとえば百年程度保つことが強く望まれるところである。

特開２００１−２４７９５３号公報 特開平１０−１７６６号公報

Al-Mgを通常のフレーム溶射ガンで溶射した場合、冷却速度が十分でないため、形成される皮膜中のAl-Mg組織の結晶粒径が数１０μmと大きく、結晶粒界を基点に腐食が進展し易い。また通常のフレーム溶射ガンで溶射した場合、Mgが火炎中で酸化され易いため、Al-Mg皮膜中のMg濃度が下がり、所定の防食性が発揮されないことがある。Mg濃度の減少はAl-Mg合金皮膜の強度を低下させ耐傷付き性を悪化させることもある。Al溶射皮膜は犠牲防食作用がZnに比べて劣るため、溶射時に僅かな割れが入ることにより、早期に部分的に赤錆が発生し、外観及び性能を損なう欠点がある。また通常のフレーム溶射ガンで溶射時の酸化によって形成されたMg酸化物もしくはAl酸化物は、防食性を低下させる。

本発明は、上記の課題を解決するものであり、塩水環境等において従来以上の防食性能を発揮する耐食性皮膜やその形成方法・形成装置を提供するものである。

発明による耐食性溶射皮膜の形成方法は、
・ 溶融した材料粒子を含む火炎を基材に向けて噴射し、当該噴射経路の上流側領域（すなわち材料粒子を溶融させる領域）では火炎と外気とを隔てる機能を有するとともに、下流側領域（上記上流側領域に続く前方の部分）では上記材料粒子および火炎を基材に達する前から噴流ガスまたは噴流ミストによって強制冷却する機能を有する溶射ガンを用い、
・ Alを含有する耐食性合金（と同等の成分比率の）材料を上記材料粒子とすることにより、基材表面上に耐食性合金皮膜を形成することを特徴とする。
基材または材料の種類等によっては、上記のガンで溶射を開始する前に基材を予熱するのがよい場合もある。

上記の形成方法によれば、防食性能に優れた溶射皮膜を基材表面上に形成し、基材を十分に保護することができる。なぜなら、
a) 溶融した材料粒子を含む火炎を基材に向けて噴射するその噴射経路の上流側領域、すなわち材料粒子を溶融させる領域において、火炎と外気とが隔てられるため、溶融した上記材料粒子が酸化しがたく、したがって溶射皮膜の防食性が低下せず、また割れが入ったり早期に部分的な赤錆が発生したりすることがない。それにともなって、溶射皮膜特有の気孔（空孔）を少なくすることができ、腐食媒体となる海水などの内部浸入を効果的に防止することができる。
b) 下流側領域において、上記材料粒子および火炎を、それが基材に達する前から噴流ガスまたは噴流ミストによって強制冷却するため、毎秒１００万℃程度かそれ以上のきわめて高い速度で材料粒子を冷却することができる。そのため、Alを含有する耐食性合金をミクロ組織（結晶粒径が１０μｍ以下の組織）とすることができ、当該耐食性合金皮膜にきわめて高い耐食性を付与することができる。
なお、Alを含有する材料を素材とする理由は、Alが鋼に比べて卑な金属であり優れた防食性が期待できること、Alは自然に存在し無害な材料であること、また、Alが鋼に比べて軽量であることである。

上記方法によって耐食性溶射皮膜を、AlまたはAl合金でできた基材の表面上に形成するのもよい。
上記した耐食性溶射皮膜の形成方法は、橋梁や塔槽類などの鋼構造物を基材としてその表面に適用することができるが、AlまたはAl合金等でできた基材の表面にも使用することができる。上記のとおり噴流ガスまたは噴流ミストによって、基材に達する前から材料粒子および火炎を冷却するため、溶射対象となる基材の表面が、基材が溶融する程度までには温度上昇しないからである。そうしてAlまたはAl合金製の基材表面に上記皮膜を形成することにより、AlまたはAl合金製の基材を適切に被覆し保護することができる。

火炎と外気とが隔てられる上記の上流側領域においては、火炎に供給される酸素の量を完全燃焼に必要な酸素量よりも少なくするのがよい。
そのようにすると、溶融した上記材料粒子の酸化がさらに効果的に防止され、溶射皮膜の防食性能を一層向上させることができる。

上記の耐食性合金材料として、
・ Mgを０．３〜１５質量％含有し、残部がAlよりなるもの
・ Mg、Si、Mn、Ti、CuおよびAlを含有するもの
のいずれかを使用すると好ましい。
AlとともにMgを含有する素材を使用すると、表面硬度を向上できることに加え、Mgは一般に用いられるZnより卑な金属であるため、鋼を基材とするときの鋼との電位差より犠牲防食効果が大きく、したがってMgの含有によって緻密な保護皮膜が生成できるといった効果が得られる。
なお、発明による形成方法や形成装置（後述）によれば、Alを含有しない上記以外の材料を溶射することも可能であり、それによって、ミクロ組織を有していて耐食性能等に優れた各種の金属皮膜を基材上に形成することが可能である。

Alを含有する上記の耐食性合金材料は、粉末（元素別の混合物もしくは合金粉末）またはワイヤ（合金として一体にされたもの）の状態で上記の溶射ガンに供給するとよい。
とくに、ワイヤの状態で供給できると、皮膜の原料コスト面と現場作業面で有利であるうえ、材料の取扱いが容易である点でも有利である。

発明による耐食性溶射皮膜の形成装置は、
・ Alを含有する耐食性合金皮膜を基材表面上に形成するための溶射装置であって、
・ 溶融した材料粒子を含む火炎を基材に向けて噴射し、当該噴射経路の上流側領域では火炎と外気とを隔てる機能を有するとともに、下流側領域では上記材料粒子および火炎を基材に達する前から噴流ガスまたは噴流ミストによって強制冷却する機能を有する溶射ガンを含むことを特徴とする。
こうした形成装置によれば、上記した耐食性溶射皮膜の形成方法を実施して、材料粒子の酸化が抑制されるとともにその結晶粒径が小さくされた、気孔が少なくて防食性能の高い、Al含有の耐食性溶射皮膜を基材表面上に形成することができる。

上記の形成装置に関しては、以下のいずれか（または全部）の特徴がともなっているとさらに好ましい。すなわち、
・ 耐食性合金材料が粉末またはワイヤで供給されること（とくにワイヤの状態で供給されると、コスト等の面で有利である）、
・ 上記の噴流ガスまたは噴流ミストが、次第に細くなる筒形面状の流れをなすように供給されること（それによって、火炎の噴射経路の下流側領域においても、火炎と外気とを隔てる機能が冷却機能と併せて発揮される）、
・ 噴流ガスまたは噴流ミストは、噴射する火炎と同心円状の噴流とされ、火炎噴射口から火炎の幅または直径の３〜７倍だけ前方の、火炎中心線上の位置で交わるように、傾斜を付けて供給されること（そうすると、噴流ガスまたは噴流ミストが火炎と強く接触し、火炎の冷却速度を高めるとともに結晶粒子を微細化することができる）、
・ 上流側領域で火炎に供給される酸素の量が、完全燃焼に必要な酸素量よりも少ないこと（そうすると、溶融した材料粒子の酸化がとくに効果的に防止される）、
・ 噴流ガスまたは噴流ミストによって、溶融した上記材料の粒子が毎秒１００万℃以上の速度で冷却されること（それにより、結晶粒径がとくに微細になる）。

発明による耐食性合金溶射皮膜は、溶射によって形成された皮膜であり、
・ Alを含有し、
・ 気孔率が１％以下であるとともに、
・ 結晶粒径が１０μｍ以下のミクロ組織をなしている（結晶粒径がサブミクロンという、いわゆるナノ組織を一部に含んでいるのも好ましい）ことを特徴とする。
このような耐食性合金溶射皮膜は、以下のような理由により、防食のための有利な皮膜として機能する。
a) Alは、鋼に比べて卑な金属であるために、優れた防食性を発揮する。Alは自然に存在し無害な材料であり、またAlが鋼に比べて軽量であるという点でも好ましい。
b) 気孔率が１％以下であって溶射皮膜特有の気孔がきわめて少なく、したがって、腐食媒体となる海水などの内部浸入が効果的に防止される。
c) 結晶粒径が１０μｍ以下というミクロ組織をなしているため、通常のフレーム溶射ガンでＡｌ合金を溶射することにより形成された従来の皮膜とは違って、結晶粒界を基点に腐食が進展する現象が生じにくい。

上記の耐食性溶射皮膜については、以下のものも好ましい。すなわち、
・ Mgを０．３〜１５質量％含有し、残部がAlよりなるもの。
・ Mg、Si、Mn、Ti、CuおよびAlを含有するもの。
・ Mgを含有するとともに、MgおよびAlの酸化物の合計含有量が０．２質量％以下であるもの。
・ 皮膜表面が、シリコンまたはエポキシ樹脂で被覆され封孔されているもの。
とくに、上記のようにMgおよびAlの酸化物の合計含有量が０．２質量％以下であると、当該酸化物による防食性能の低下が見られないうえ、皮膜の強度低下がないので、耐傷付き性が高い点でも有利である。
また、皮膜表面が、シリコンまたはエポキシ樹脂で被覆されることにより封孔されていると、僅かに気孔が存在するとしてもそれが封じられるため、海水などの浸入が防止され防食性能が低下しない。
以上のような耐食性合金皮膜は、前述の形成方法にて基材表面上に溶射することにより形成するとよい。

発明による耐食性溶射皮膜の形成方法または形成装置は、防食性能に優れた溶射皮膜を基材表面上に形成することができる。また、発明による耐食性合金溶射皮膜は、たとえば塩水環境等において、従来以上の優れた防食性能を発揮する。

溶線式皮膜形成装置１を示す側面図である 溶線式皮膜形成装置１の先端ノズル付近を示す組み立て拡大図である。 複合サイクル試験の結果である。 分極測定試験の結果である。 鉄基材にAl-Mgを溶射したサンプルのSEM断面図である。 フェロキシル試験結果である。 EBSP解析図である。 Al基材にAl-Mgを溶射したサンプルの金属顕微鏡断面図である。 粉末式皮膜形成装置２を示す側面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。鋼構造物や鋼板等の表面に、Al-Mgを主体とする材料を用い、特殊溶射ガンである皮膜形成装置にて溶射することにより耐食性合金溶射皮膜を形成する。

使用した溶線式皮膜形成装置１を図１および図２に示す。
図示の溶線式皮膜形成装置１は、皮膜とするための材料をワイヤで供給するフレーム式溶射ガン１０の先端部に、先端ノズル内筒体１５と先端ノズル外筒体１６とからなる二重ノズルを外部冷却用の手段として取り付け、それより、火炎等を外部冷却するための噴流ガス（またはミスト）を出すようにしたものである。

溶線式フレーム溶射ガン１０は、図示は省略したが、溶射する材料ワイヤをガス式タービン（たとえば窒素を用いるもの）により供給する材料ワイヤ供給管１１と、燃料とするアセチレン供給管１２aおよび酸素供給管１２b、ならびに内部冷却ガス（たとえば窒素）の供給管１３とが接続されている。溶線式フレーム溶射ガン１０の前端にはガスキャップ１４があり、それより図２のように火炎１７と溶融材料（上記材料ワイヤが溶融したもの）とを噴射する。上記の内部冷却ガスは、ガスキャップ１４の内側に接する位置から吹き出してガスキャップ１４の冷却と火炎１７の温度調節をする。溶線式フレーム溶射ガン１０には、その前端付近で、ガスキャップ１４を先端ノズル内筒体１５にて、例えば螺合して固定し、先端ノズル外筒体１６は、そうした先端ノズル内筒体１５を介して溶線式フレーム溶射ガン１０に取り付けている。

先端ノズル内筒体１５と先端ノズル外筒体１６との間の円錐面状の隙間には、外部冷却のための噴流ガス（または噴流ミスト）が供給され、先端の環状の噴流口より火炎１７の前方中心線上へ向けて噴出させられる。こうした点から、先端ノズル外筒体１６等を含む皮膜形成装置１は、a)耐食性合金材料をワイヤで供給する、b)先端ノズルの外周部から前方（下流側）中央部へ向けて、次第に細くなる筒形面状の流れをなすように、溶融した上記材料粒子と火炎とを冷却する上記の噴流ガスまたは噴流ミストを供給する、c)噴流ガスまたは噴流ミストを、噴射する火炎と同心円状（横断面において火炎の外側で火炎と同心円をなす形状）に噴流し、火炎噴射口から、火炎の直径に対し３〜７倍の火炎の距離の中心線上で交わるように傾斜を付けて供給する――といった特徴的な機能をなす。

図１に示す先端ノズル外筒体１６は、上記のように噴流ガス（たとえば窒素）または噴流ミスト（たとえば水ミスト）を吹き出すことにより、溶線式フレーム溶射ガン１０が噴射する火炎１７（図２参照）の前半部分、すなわち材料ワイヤを溶融させる溶融領域において火炎１７と外気とを隔てることができる。この例ではステンレス製の二重ノズルとし、上記のとおり先端ノズル内筒体１５と先端ノズル外筒体１６とを同心に配置して両者間に隙間を設け、その隙間を噴流ガスまたは噴流ミストの流路にするとともに同ガス等の噴流口としている。二重ノズル（先端ノズル内筒体１５と先端ノズル外筒体１６）の間に冷却ガスを流すので先端ノズル内筒体１５等の温度上昇が抑制される。二重ノズル（先端ノズル内筒体１５と先端ノズル外筒体１６）の隙間は火炎１７の中心線に向かって設けられており、噴流ガスまたは噴流ミストは積極的に火炎１７の中心に向かい噴流するようになっている。噴流ガスまたは噴流ミストと火炎１７の中心線との交点は、火炎１７の噴射口から火炎１７の直径の３〜７倍の距離だけ前方に位置するようになっているため、噴流ガスまたは噴流ミストは、十分に溶融した材料を火炎１７の先端部分で急冷し、その組織を微細化する作用がある。

図１の溶線式皮膜形成装置１を使用するとき、図２の右方に示すように基材１９の表面に溶射皮膜１８を形成することができる。溶線式フレーム溶射ガン１０のガスキャップ１４から噴射される火炎１７は、先端ノズル外筒体１６（上記の噴流口）により噴流される噴流ガスまたは噴流ミストに囲まれて基材１９に達するため、溶射皮膜１８中に介在する酸化物の量が少ない。また、上記のとおり急冷されるために溶射皮膜１８の結晶粒径は微細である。

図１・図２に示す皮膜形成装置１の代わりに、図９に示す皮膜形成装置２を使用してもよい。皮膜形成装置２は、粉体式フレーム溶射ガン２０の前部に、外部冷却装置ともいえる筒状体２１等を取り付けたものである。溶射ガン２０の本体の図示は省略したが、溶射する材料粉末を搬送ガス（たとえば窒素）とともに供給するする管と、燃料とするアセチレンおよび酸素の各供給管、ならびに内部冷却ガス（たとえば窒素）の供給管とが接続されている。溶射ガン２０から火炎と溶融材料（上記粉末の溶融したもの）とを噴射する。
筒状体２１は、溶射ガン２０が噴射する火炎の前半部分、すなわち材料粉末を溶融させる溶融領域において火炎と外気とを隔てるとともに、先端部より火炎の後半部（前方）に噴流ミストもしくは噴流ガスを噴き出すためのものである。この例では、筒状体２１としてステンレス製の二重円管を使用し、外管２２と内管２３とを同心に配置して両者間に隙間を設けている。その隙間に、火炎と溶融材料とを外部冷却するための噴流ミストもしくは噴流ガスを供給し、先端部２４より噴出させる。これに関し、外管２２に開けた微細孔２２aより水を滴下すると、窒素ガスのエジェクター効果により噴流ミストが形成され、外管２２と内管２３の隅間を噴流ミストが流れて先端部２４より噴射される。

図１・図２に示す皮膜形成装置１、または図９の皮膜形成装置２のいずれの装置を用いても、耐食性に優れた良好なAl-Mg皮膜を鋼構造物の表面に形成することができる。
また、鋼構造物ではなく、AlまたはAl合金等でできた基材の表面に対しても、同様に良好な皮膜を形成できる。形成装置１または２を用いると、噴流ガスまたは噴流ミストによって溶融材料および火炎が冷却されるため、基材への熱影響が小さいからである。

溶射による皮膜形成を、つぎの手順により行った。
まず、鋼板（基材）に対し、アルミナグリッドもしくスチールグリッドにより表面をブラスト処理する。次に、皮膜形成装置１（溶線式）または２（粉末式）により、Al-Mg材料を基材表面に溶射する。すなわち、Al-Mg材料を、燃焼ガスであるアセチレンと酸素の比を調整して還元性雰囲気で溶融し、二重ノズルに沿って噴流ガスまたは噴流ミストを流すことで、溶融した材料と外気とを隔て、毎秒100万℃程度以上の冷却速度を伴い、鋼板（基材）に溶射皮膜を形成する。
なお、特に追記の無い場合、本発明としては実施例１〜３の条件にて溶射を行い、従来技術としては比較例１、２の条件にて溶射した。各条件を表１に示す。

上記によって鋼板（基材）の表面に形成されたAl-Mg皮膜について、以下のように試験を行ってその性質を調べた。
1) 複合サイクル試験
平板耐食性の評価は、溶射皮膜を設けた鋼板に対し、JASO M ６０９,６１０に準拠した塩水噴霧（５％NaCl水溶液・３５℃・湿度１００％・２時間）→乾燥（６５℃・湿度２５％・４時間）→湿潤（高温）（５０℃・湿度９８％・２時間）からなるサイクルを繰り返し与える腐食促進試験を行い、実施例１と比較例１を評価した。本試験では試験片における溶射皮膜の膜厚は１５０〜２００μｍとした。なお、溶射皮膜を設けた鋼板には、カッターで、鋼素地に達する傷を入れたうえ、上記の試験を行った。試験後の皮膜の写真図３に示す。比較例１における白錆は、AlあるいはMgの酸化物であり、早期に皮膜が劣化することを示唆しており、実施例１では、１，０００時間（１２５サイクル）経過後も赤錆あるいは白錆の発生はなく良好であった。

2) CASS試験（Copper Accelerated Acetic Acid Salt Spray Test）
JIS H 8502に準拠した、塩化ナトリウム４０ｇ／Ｌ 塩化第二銅０．２０５ｇ／Ｌ ｐＨ３．０の試験液を、空気飽和器温度 ６３℃、試験槽温度 ５０℃、噴霧量 ２．０ ｍＬ／８０ｃｍ^２／ｈ、圧縮空気圧力 ０．０９８ＭＰａで、噴霧試験を４８時間実施した。実施例１と比較例１を評価した。本試験では試験片の膜厚は２５０〜３００μｍとした。試験後の試験片の変色、しみ、腐食、表面の劣化、剥離等、表面状態の変化と重量変化は下記の表２のようになった。Alの溶解反応によりAl(OH)₃の腐食生成物ができ、ゲル状Al(OH)₃が流れ落ちることで重量減少となる。

3) 元素分析試験
ICP発光分光分析法および不活性ガス溶融法によって得られた分析結果を表３に示す。表３より、実施例１と比較例１では溶射材料の酸素の割合に差はないが、溶射皮膜では実施例１は酸素の含有量が０．２質量％以下であり比較例１では０．２質量％以上となっている。よって実施例１は比較例１と比べAlとMgの酸化が防止できているといえる。

4) 電気化学測定試験
分極測定を実施例１と比較例１の各皮膜ついて行い、結果を図４に示す。実施例１の自然電位は△1.161V、比較例１の自然電位は△1.277Vであった。Al-Mg皮膜は鋼に比べて卑であって犠牲防食機能を果たす。なお鋼の自然電位は△0.4Vから△0.6V。実施例１は比較例１より貴であり、また、防食電流が比較例１より抑制されていることからAl-Mg溶射皮膜中の酸素の拡散が押さえられ、塩水中での防食寿命の向上が期待できる。

5) SEM画像
実施例１〜３、比較例１に対しSEM観察を行い、SEM画像を図５に示す。実施例１〜３は気孔率が1%以下であり比較例１と比較して気孔や割れの少ないことが確認できる。
なおJIS K 8617に従いヘキサシアノ鉄酸カリウム三水和物１０ｇ、ヘキサシアノ鉄酸カリウム１０ｇ、塩化ナトリウウム６０ｇに純水を加え１，０００ｍｌを調整し、フェロキシル試験を実施例１に行った。基材まで達する欠陥があれば青い斑点を観察できるが、実施例１は斑点がない。実施例１のフェロキシル試験結果を図６に示す。

6) EBSP解析
EBSP解析（電子後方散乱パターン）を実施例１と比較例２の皮膜について行い、結果を図７に示す。実施例１のものは結晶粒径が１０μｍ以下であり、比較例２と比較して粒径が非常に細かいことが確認できる。

図１・図２または図９の皮膜形成装置１・２を使用して溶射を行う場合、溶融した材料および火炎が噴流ガスまたは噴流ミストによる外部冷却によって急冷されるため、基材への熱影響は小さく、融点の低い基材（AlまたはAl合金等）であっても不都合がない。
そこで、実施例１と同じ条件を使用するとともに基材をAlとし、当該基材の表面に溶射皮膜を形成した。その金属顕微鏡断面図を図８に示す。

Claims (5)

1. 基材表面を覆う耐食性溶射皮膜であって、
   Mgを0.3〜15質量％含有し、酸素の含有量が0.2質量％以下であり、残部がAlよりなり、溶射のほかにはレーザ照射も押出加工もAl拡散浸透処理もされず表面が封孔もされない状態で、気孔率が１％以下であるとともに、結晶粒径が１０μｍ以下のミクロ組織をなしていることを特徴とする耐食性合金溶射皮膜。
2. Mg、Si、Mn、Ti、CuおよびAlを含有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性合金溶射皮膜。
3. 基材表面を覆う耐食性溶射皮膜であって、
   Mgを0.3〜15質量％含有し、酸素の含有量が0.2質量％以下であり、残部がAlよりなり、表面が封孔されない状態で気孔率が１％以下であるとともに、結晶粒径が１０μｍ以下のミクロ組織をなしていること、
   および、上記ミクロ組織が、結晶粒径がサブミクロンのナノ組織を一部に含むことを特徴とする耐食性合金溶射皮膜。
4. 海洋気象地域に構築されている鋼構造物の表面を覆うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性合金溶射皮膜。
5. 海洋気象地域に構築され、請求項１〜４のいずれかに記載された耐食性合金溶射皮膜によって覆われていることを特徴とする鋼構造物。