JP6492468B2 - Polyalkylene oxide having excellent storage stability and process for producing the same - Google Patents
Polyalkylene oxide having excellent storage stability and process for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6492468B2 JP6492468B2 JP2014180875A JP2014180875A JP6492468B2 JP 6492468 B2 JP6492468 B2 JP 6492468B2 JP 2014180875 A JP2014180875 A JP 2014180875A JP 2014180875 A JP2014180875 A JP 2014180875A JP 6492468 B2 JP6492468 B2 JP 6492468B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyalkylene oxide
- oxide
- group
- iminophosphazenium
- cation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、イミノホスファゼニウムカチオンを含有するポリアルキレンオキシドに関するものであり、さらに詳細には、特定のイミノホスファゼニウムカチオンを５０ｐｐｍを越えて２００ｐｐｍ以下の範囲で含有することにより、酸化劣化や着色を抑制することが可能な長期の保存安定性に優れるポリアルキレンオキシド及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyalkylene oxide containing an iminophosphazenium cation, and more specifically, by containing a specific iminophosphazenium cation in a range of more than 50 ppm and not more than 200 ppm. The present invention relates to a polyalkylene oxide capable of suppressing deterioration and coloring and having excellent long-term storage stability and a method for producing the same.
イミノホスファゼニウム塩を触媒として、ポリアルキレンオキシドを製造し、３〜１２重量部の水の存在下で、固体酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸をイミノホスファゼニウム塩１モルに対して１．５モルを超え３．５モル以下の割合で混合した後、吸着剤によりイミノホスファゼニウム塩を除去し、イミノホスファゼニウムカチオンの残量が５０ｐｐｍ以下、ｐＨ５．５〜８．０のポリアルキレンオキシドを製造する方法が報告されている（例えば特許文献１参照。）
また、高い活性を有し、副反応が抑制されたポリアルキレンポリオール製造用の非金属アニオン重合触媒として、特定のホスファゼン化合物を用い、得られたポリアルキレンポリオール中に１０〜２００００ｐｐｍのホスファゼン化合物と特定の酸化防止剤を２００〜１００００ｐｐｍ含む酸化安定性の高いポリアルキレンポリオールが提案されている（例えば特許文献２参照。）。
A polyalkylene oxide is produced using an iminophosphazenium salt as a catalyst, and in the presence of 3 to 12 parts by weight of water, at least one acid selected from a solid acid and an organic acid is converted into an iminophosphazenium salt 1 After mixing at a ratio of more than 1.5 mol to 3.5 mol or less with respect to mol, the iminophosphazenium salt is removed by an adsorbent, the remaining amount of iminophosphazenium cation is 50 ppm or less, pH 5. A method for producing a polyalkylene oxide of 5 to 8.0 has been reported (for example, see Patent Document 1).
In addition, a specific phosphazene compound is used as a non-metal anion polymerization catalyst for producing a polyalkylene polyol having high activity and side reactions are suppressed, and 10 to 20000 ppm of a phosphazene compound is specified in the obtained polyalkylene polyol. A polyalkylene polyol having a high oxidation stability containing 200 to 10000 ppm of this antioxidant has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１に提案の方法においては、イミノホスファゼニウムカチオンが５０ｐｐｍ以下であること目的とするものであり、５０ｐｐｍを越えた際のイミノホスファゼニウムカチオンのポリアルキレンオキシドの酸化安定性への寄与に関しては何等考慮のなされていないものである。 However, in the method proposed in Patent Document 1, the purpose is that the iminophosphazenium cation is 50 ppm or less, and the oxidation stability of the polyalkylene oxide of the iminophosphazenium cation when it exceeds 50 ppm. No consideration is given to the contribution to sex.
また、特許文献２に提案の方法によれば、特定のホスファゼン化合物が多量に残存しており、酸化防止剤との組合せによっては着色の原因となる場合があるほか、ポリアルキレンポリオールの塩基性の指標であるＣＰＲ値が大きくなるため、これらのポリアルキレンポリオールを原料として用いて得られるポリウレタン樹脂は、成形不良を起こし易く、機械物性が低下するなどの課題を有するばかりか、更に酸化保存安定性においても課題を有するものであった。 Further, according to the method proposed in Patent Document 2, a large amount of the specific phosphazene compound remains, which may cause coloring depending on the combination with the antioxidant, and the basicity of the polyalkylene polyol. Since the CPR value, which is an index, becomes large, polyurethane resins obtained using these polyalkylene polyols as raw materials are not only prone to molding defects, but also have problems such as reduced mechanical properties, as well as oxidation storage stability. However, there was also a problem.
本発明は、これら課題を解決するものであり、長期の貯蔵時においても酸化劣化の発生し難い酸化安定性に優れる新規なポリアルキレンオキシド及びその製造方法を提供するものである。 The present invention solves these problems, and provides a novel polyalkylene oxide having excellent oxidation stability that hardly undergoes oxidative deterioration even during long-term storage, and a method for producing the same.
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定のイミノホスファゼニウムカチオンを特定量含有するポリアルキレンオキシドが、長期の貯蔵時においても優れた酸化安定性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor shows that a polyalkylene oxide containing a specific amount of a specific iminophosphazenium cation exhibits excellent oxidative stability even during long-term storage. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウムカチオンを５０ｐｐｍを越えて２００ｐｐｍ以下の範囲で含有することを特徴とするポリアルキレンオキシド及びその製造方法に関するものである。 That is, the present invention relates to a polyalkylene oxide characterized by containing an iminophosphazenium cation represented by the following general formula (1) in a range of more than 50 ppm and 200 ppm or less, and a method for producing the same.
以下に本発明を詳細に説明する。
The present invention is described in detail below.
本発明のポリアルキレンオキシドは、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウムカチオンを５０ｐｐｍを超えて２００ｐｐｍ以下の範囲で含有するものである。 The polyalkylene oxide of the present invention contains an iminophosphazenium cation represented by the above general formula (1) in a range of more than 50 ppm and 200 ppm or less.
ここで、ポリアルキレンオキシドとしては、一般的にポリアルキレンオキシドとして知られている範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（１，２−ブチレンオキシド）、ポリ（２，３−ブチレンオキシド）、ポリイソブチレンオキシド、ポリブタジエンオキシド、ポリペンテンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキセンオキシド等及びこれらを共重合成分とする共重合体を挙げることができ、中でもポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体であることが好ましい。 Here, the polyalkylene oxide may be any as long as it belongs to a category generally known as polyalkylene oxide, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, poly (1,2-butylene oxide). ), Poly (2,3-butylene oxide), polyisobutylene oxide, polybutadiene oxide, polypentene oxide, polystyrene oxide, polycyclohexene oxide, and the like, and copolymers containing these as copolymerization components. Polypropylene oxide and polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymer are preferable.
また、該イミノホスファゼニウムカチオンとしては、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウムカチオンに属するものであれば如何なるものであってもよい。 The iminophosphazenium cation may be any as long as it belongs to the iminophosphazenium cation represented by the general formula (1).
ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。そして、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。また、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができ、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造としては、例えば一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合し環構造を形成している構造を挙げることができる。そして、より長期の酸化安定性に優れるポリアルキレンオキシドを提供することが可能となることから、イミノホスファゼニウムカチオンのＲ１、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。 Here, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Incidentally, the R 1 and R 2 may be bonded to form a ring structure, R 1 s or R 2 together may form a ring structure together. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, vinyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl. Group, cyclobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, heptyl group, cycloheptyl group, octyl group, cyclooctyl group, nonyl group, cyclononyl group, decyl group And cyclodecyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, and nonadecyl group. Examples of the ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other include a pyrrolidinyl group, a pyrrolyl group, a piperidinyl group, an indolyl group, and an isoindolyl group, and a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other. Examples of the structure include a structure in which one substituent is an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and is bonded to the other substituent to form a ring structure. Then, since it is possible to provide a polyalkylene oxide more excellent long-term oxidative stability, as the R 1, R 2 of imino phosphazenium cation, a methyl group, an ethyl group it is isopropyl Is preferred.
該イミノホスファゼニウムカチオンの具体例としては、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスファゼニウムカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスファゼニウムカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオン、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウムカチオン等を例示でき、中でもテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオンが好ましい。 Specific examples of the iminophosphazenium cation include tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium cation and tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphazenium. Cation, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-propyl) guanidino) phosphazenium cation, tetrakis (1,1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphazenium cation, tetrakis (1, 1,3,3-tetra (n-butyl) guanidino) phosphazenium cation, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphazenium cation, tetrakis (1,1,3,3- Tetrabenzylguanidino) phosphazenium cation, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidine) 2-imino) phosphazenium cation, etc. can be exemplified, among which tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium cation, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phospha A Zenium cation and a tetrakis (1,1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphazenium cation are preferable.
本発明のポリアルキレンオキシドにおける該イミノホスファゼニウムカチオンの含有量は、５０ｐｐｍを越えて２００ｐｐｍ以下の範囲であり、特に長期の酸化安定性に優れ、ポリウレタンとした際の成形加工性に優れるポリアルキレンオキシドとなることから６０ｐｐｍ以上１８０ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。ここで、イミノホスファゼニウムカチオンの含有量が５０ｐｐｍ以下である場合、得られるポリアルキレンオキシドは酸化安定性に劣り、酸化生成物に由来する酸価が増加する傾向にある。一方、含有量が２００ｐｐｍを超える場合、得られるポリアルキレンオキシドは、塩基性の指標となるＣＰＲ値が大きくなり、ポリウレタン樹脂を製造する際の成形不良や、樹脂物性の低下を招くばかりではなく、ポリアルキレンオキシドの着色の原因となる場合がある。 The content of the iminophosphazenium cation in the polyalkylene oxide of the present invention is in the range of more than 50 ppm and not more than 200 ppm. Particularly, the polyalkylene oxide has excellent long-term oxidation stability and excellent molding processability when made into polyurethane. Since it becomes alkylene oxide, it is preferable that it is the range of 60 ppm or more and 180 ppm or less. Here, when the content of iminophosphazenium cation is 50 ppm or less, the resulting polyalkylene oxide is inferior in oxidation stability and tends to increase the acid value derived from the oxidation product. On the other hand, when the content exceeds 200 ppm, the resulting polyalkylene oxide has a large CPR value as a basic index, which not only causes molding defects when producing polyurethane resins, but also causes deterioration in resin properties. This may cause coloration of the polyalkylene oxide.
本発明のポリアルキレンオキシドは、長期の酸化保存安定性に優れたものであり、その指標としては６か月経過後の酸価と製造直後の酸価の比として表すことができ、特に長期の酸化保存安定性に優れるものとして、６か月経過後の酸価と製造直後の酸価の比が１．０〜１．５の範囲にあるものであることが好ましい。そして、ポリアルキレンオキシドの酸化を抑制する方法としては、酸化防止剤を配合することが一般的であるが、この方法は長期に保存する場合にはあまり効果が発現されずポリアルキレンオキシドの酸価が増加し、６か月経過後の酸価は製造直後の酸価に比べて１．５倍より大きくなる。 The polyalkylene oxide of the present invention has excellent long-term oxidative storage stability, and its index can be expressed as the ratio of the acid value after 6 months to the acid value immediately after production, It is preferable that the ratio between the acid value after the lapse of 6 months and the acid value immediately after production is in the range of 1.0 to 1.5 as being excellent in oxidation storage stability. And, as a method for suppressing the oxidation of polyalkylene oxide, it is common to add an antioxidant, but this method is not very effective when stored for a long period of time, and the acid value of polyalkylene oxide. And the acid value after 6 months is 1.5 times greater than the acid value immediately after production.
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法としては、該イミノホスファゼニウムカチオンを５０ｐｐｍを越えて２００ｐｐｍの範囲で含有することが可能であれば如何なる方法により製造されたものであってもよく、例えば下記一般式（２）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物を加熱処理した後、アルキレンオキシドを開環重合する方法を挙げることができる。 The polyalkylene oxide production method of the present invention may be produced by any method as long as the iminophosphazenium cation can be contained in the range of more than 50 ppm to 200 ppm, for example, Examples thereof include a method of subjecting a basic iminophosphazenium salt represented by the following general formula (2) and an active hydrogen-containing compound to a heat treatment and then ring-opening polymerization of an alkylene oxide.
該塩基性イミノホスファゼニウム塩としては、如何なる方法により入手したものでも良く、例えば特開２０１３−１１２６４６号公報に記載の方法により製造することができる。
The basic iminophosphazenium salt may be obtained by any method and can be produced, for example, by the method described in JP2013-112646A.
そして、該塩基性イミノホスファゼニウム塩の具体例としては、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウムヒドロキシド等を例示でき、中でもテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドが好ましい。 Specific examples of the basic iminophosphazenium salt include tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino). ) Phosphazenium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-propyl) guanidino) phosphazenium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphatase Nium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-butyl) guanidino) phosphazenium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphazenium hydroxide, Tetrakis (1,1,3,3-tetrabenzylguanidino) phosphazenium hydroxide, tetra (1,3-dimethylimidazolidine-2-imino) phosphazenium hydroxide, etc., among which tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide, tetrakis (1 , 1,3,3-tetraethylguanidino) phosphazenium hydroxide and tetrakis (1,1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphazenium hydroxide are preferred.
活性水素含有化合物としては、活性水素を１つ以上有する化合物であれば特に制限はなく、例えばヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、チオール化合物等を挙げることができ、より具体的には、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等のアミン化合物；アジピン酸等のカルボン酸化合物；ビスフェノール等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等を挙げることができる。また、水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いることも可能であり、例えばポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル等を挙げることができ、この際のポリアルキレングリコールの分子量は特に制限はなく、その中でも低粘度で流動性に優れる分子量２００〜３０００のポリアルキレングリコールが好ましい。また、これら活性水素含有化合物は単独でも数種類の混合物であってもよい。 The active hydrogen-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more active hydrogens, and examples thereof include hydroxy compounds, amine compounds, carboxylic acid compounds, phenol compounds, thiol compounds, and the like. Is water, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, penta Hydroxy compounds such as erythritol, diglycerin, sorbitol, sucrose and glucose; amine compounds such as ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, piperidine and piperazine; carboxylic acid compounds such as adipic acid; bisphenol Phenolic compounds such as Le; ethanedithiol, can be exemplified thiol compounds such as butane dithiol. Further, it is also possible to use a polyether polyol having a hydroxyl group, for example, polypropylene glycol, polypropylene glycol glycerin ether and the like, and the molecular weight of the polyalkylene glycol at this time is not particularly limited, and among them, it has a low viscosity. A polyalkylene glycol having a molecular weight of 200 to 3000 and excellent fluidity is preferred. These active hydrogen-containing compounds may be used alone or as a mixture of several kinds.
塩基性イミノホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物の割合は任意であり、その中でも効率よくポリアルキレンオキシドを製造することが可能となることから、活性水素含有化合物１モルに対して塩基性イミノホスファゼニウム塩が１×１０−４〜５×１０−１モルとなる範囲、好ましくは５×１０−３〜１×１０−１モルとなる範囲で用いることが好ましい。 The ratio between the basic iminophosphazenium salt and the active hydrogen-containing compound is arbitrary, and among them, the polyalkylene oxide can be efficiently produced. It is preferable to use the phosphazenium salt in a range of 1 × 10 −4 to 5 × 10 −1 mol, preferably 5 × 10 −3 to 1 × 10 −1 mol.
そして、該塩基性イミノホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物とを加熱処理、好ましくは減圧下で加熱処理を行なうことにより、アルキレンオキシドの開環重合能を有するもの、つまり触媒となる。そして、アルキレンオキシドの開環重合を行なうことによりポリアルキレンオキシドとすることができる。その際の反応温度としては８０〜１３０℃が好ましく、圧力としては０．５〜５ｋＰａであることが好ましい。 The basic iminophosphazenium salt and the active hydrogen-containing compound are subjected to a heat treatment, preferably a heat treatment under reduced pressure, thereby providing a catalyst having ring-opening polymerization ability of alkylene oxide, that is, a catalyst. And it can be set as polyalkylene oxide by performing ring-opening polymerization of alkylene oxide. The reaction temperature at that time is preferably 80 to 130 ° C., and the pressure is preferably 0.5 to 5 kPa.
その際のアルキレンオキシドとしては、例えば炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができ、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等を挙げることができる。これらの中で、入手が容易で工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。 Examples of the alkylene oxide at that time include alkylene oxides having 2 to 20 carbon atoms, specifically, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, Examples thereof include butadiene monooxide, pentene oxide, styrene oxide, and cyclohexene oxide. Among these, ethylene oxide and propylene oxide are preferable because they are easily available and have high industrial value. An alkylene oxide may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, for example, the first alkylene oxide may be reacted and then the second alkylene oxide may be reacted, or two or more alkylene oxides may be reacted simultaneously.
アルキレンオキシドの開環重合を行う際の圧力は、例えば０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜０．６ＭＰａの範囲、さらに好ましく０．５ＭＰａ以下である。また、反応温度は、例えば４０〜１５０℃の範囲、好ましくは６０〜１３０℃の範囲である。 The pressure during the ring-opening polymerization of the alkylene oxide is, for example, in the range of 0.05 to 1.0 MPa, preferably in the range of 0.1 to 0.6 MPa, and more preferably 0.5 MPa or less. Moreover, reaction temperature is the range of 40-150 degreeC, for example, Preferably it is the range of 60-130 degreeC.
アルキレンオキシドの開環重合により得られた粗製ポリアルキレンオキシドに含まれる触媒成分は、既知の方法、例えば触媒成分を固体酸等の吸着剤と接触させることにより、吸着剤に吸着させた後、固体酸を分離することにより除去することができる。 The catalyst component contained in the crude polyalkylene oxide obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide is a known method, for example, the catalyst component is adsorbed to the adsorbent by contacting the catalyst component with an adsorbent such as a solid acid, and then solid. The acid can be removed by separating it.
吸着剤としては、イミノホスファゼニウム塩を吸着可能であれば特に限定はされないが、具体的には例えば、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性白土、ゼオライト、酸性白土等が挙げられる。これら吸着剤には多くの市販品があり、具体的には（商品名）ＫＷ−６００ＢＵＰ−Ｓ（協和化学工業（株）製）、（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ（協和化学工業（株）製）、（商品名）ＫＷ−７００ＳＬ（協和化学工業（株）製）、（商品名）ＫＷ−７００ＳＥＮ（協和化学工業（株）製）、（商品名）ＫＷ−７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業（株）製）等を挙げることができる。 The adsorbent is not particularly limited as long as the iminophosphazenium salt can be adsorbed, and specific examples include synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, activated clay, zeolite, and acid clay. . There are many commercial products for these adsorbents. Specifically, (trade name) KW-600BUP-S (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), (trade name) KW-700PEL (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.). ), (Trade name) KW-700SL (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), (brand name) KW-700SEN (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), (trade name) KW-700SEN-S (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) And the like).
そして、イミノホスファゼニウムカチオンの含有量は、吸着剤の使用量により調整することも可能であり、その使用量としては、例えばポリアルキレンオキシドの重量に対して０．５重量％〜２重量％の範囲であることが好ましく、特に０．７重量％〜１．１重量％の範囲であることが好ましい。 The content of the iminophosphazenium cation can be adjusted by the amount of the adsorbent used. For example, the amount used is 0.5 wt% to 2 wt% with respect to the weight of the polyalkylene oxide. %, Preferably 0.7% to 1.1% by weight.
本発明のポリアルキレンオキシドは、本発明の目的を逸脱しない範囲において、イミノホスファゼニウムカチオンと共に酸化防止剤を含有することも可能であり、該酸化防止剤としては、例えばフェノール系化合物酸化防止剤、アミン系化合物酸化防止剤、亜リン酸エステル系化合物酸化防止剤等が例示でき、具体的には、フェノール系化合物酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略することもある。）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（以下、ＢＨＡと略することもある。）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等があげられる。また、アミン系化合物酸化防止剤としては、ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、４，４−ジメチルジフェニルアミン、４，４−ジオクチルジフェニルアミン（以下、ＤＯＡと略すこともある。）、４，４−ビス−α，α’−ジメチルベンジルフェニルアミン等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独、もしくは２種類以上併用しても構わない。これらの酸化防止剤の中で好ましくは、ＢＨＴ、ＢＨＡ、ＤＯＡである。 The polyalkylene oxide of the present invention may contain an antioxidant together with the iminophosphazenium cation without departing from the object of the present invention. Examples of the antioxidant include, for example, phenolic compound antioxidants. Agents, amine-based compound antioxidants, phosphite-based compound antioxidants, and the like. Specifically, phenol-based compound antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methyl. Phenol (hereinafter also abbreviated as BHT), 2-tert-butyl-4-methoxyphenol (hereinafter also abbreviated as BHA), 6-tert-butyl-2,4-methylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethyl Le phenol, and the like. Examples of amine compound antioxidants include n-butyl-p-aminophenol, 4,4-dimethyldiphenylamine, 4,4-dioctyldiphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as DOA), and 4,4-bis. -Α, α'-dimethylbenzylphenylamine and the like. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. Among these antioxidants, BHT, BHA, and DOA are preferable.
該酸化防止剤の添加量としては、該ポリアルキレンオキシド１００重量部に対して、１００〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、特に３００〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。 The addition amount of the antioxidant is preferably 100 to 2000 ppm, particularly preferably 300 to 1000 ppm, relative to 100 parts by weight of the polyalkylene oxide.
本発明のポリアルキレンオキシドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドの総量が少ないという特徴を有するものであり、そのアルデヒド類の総量としては、１〜５０ｐｐｍの範囲であることが好ましく、特に１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましく、さらに１〜１０ｐｐｍが好ましい。 The polyalkylene oxide of the present invention has a feature that the total amount of formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde is small, and the total amount of the aldehydes is preferably in the range of 1 to 50 ppm, particularly 1 to 30 ppm. The range is preferable, and further 1 to 10 ppm is preferable.
また、本発明のポリアルキレンオキシドは、不飽和度が低いという特徴を有するものであり、その水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇにおいては、不飽和度が０．００１〜０．０５ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、特に０．００５〜０．０３ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。 Further, the polyalkylene oxide of the present invention is characterized by a low degree of unsaturation. When the hydroxyl value is 5 to 200 mgKOH / g, the degree of unsaturation is 0.001 to 0.05 meq / g. It is preferable that it is 0.005-0.03 meq / g especially.
本発明のポリアルキレンオキシドは、ポリイソシアネートと反応しイソシアネート基末端プレポリマー、さらにはポリウレタン樹脂を製造するのに適している。 The polyalkylene oxide of the present invention is suitable for producing an isocyanate group-terminated prepolymer and further a polyurethane resin by reacting with a polyisocyanate.
本発明のポリアルキレンオキシドは、長期の貯蔵時においても優れた酸化安定性を示すものであり、イソシアネート基末端プレポリマー、さらにはポリウレタン樹脂の材料として適したものである。 The polyalkylene oxide of the present invention exhibits excellent oxidative stability even during long-term storage, and is suitable as a material for isocyanate group-terminated prepolymers and polyurethane resins.
以下に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
以下に実施例及び比較例において用いた評価・測定方法を示す。 The evaluation / measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.
〜水酸基価、総不飽和度の測定〜
ＪＩＳ Ｋ １５５７−１及びＪＩＳ Ｋ １５５７−３記載の測定法に従い測定した。
~ Measurement of hydroxyl value and total unsaturation ~
It measured according to the measuring method of JISK1557-1 and JISK1557-3.
〜イミノホスファゼニウムカチオンの含有量の測定〜
微量窒素分析装置（三菱化学製、（商品名）ＴＮ−１００）を用いて測定をおこなった。測定条件は、ヒーター温度Ｔ１を８００℃、Ｔ２を９００℃とし、アルゴンガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量６００ｍｌ／ｍｉｎ、オゾンガス流量２００ｍｌ／ｍｉｎとした。
-Measurement of iminophosphazenium cation content-
Measurement was performed using a trace nitrogen analyzer (Mitsubishi Chemical, (trade name) TN-100). The measurement conditions were heater temperature T1 of 800 ° C., T2 of 900 ° C., argon gas flow rate 100 ml / min, oxygen gas flow rate 600 ml / min, and ozone gas flow rate 200 ml / min.
ポリアルキレトリオールのシクロヘキサン溶液を試料とし、絶対検量線法により、窒素量を定量した。 The amount of nitrogen was quantified by the absolute calibration method using a polyalkyletriol solution in cyclohexane as a sample.
〜ポリアルキレンオキシドの酸価の測定〜
ＪＩＳ−Ｋ−１５５７−５に記載の測定法に従い測定した。
-Measurement of acid value of polyalkylene oxide-
It measured according to the measuring method as described in JIS-K-1557-5.
〜色数（ハーゼン単位色数）の測定〜
ＪＩＳ−Ｋ−００７１−１に記載の方法に従い測定した。
~ Measurement of the number of colors (Hazen unit colors) ~
The measurement was performed according to the method described in JIS-K-0071-1.
合成例１（テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド（（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋ＯＨ−（一般式（２）におけるＲ１及びＲ２がメチル基、Ｘがヒドロキシ基である。）−２−プロパノール溶液の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で五塩化リン（アルドリッチ製）９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）を入れ、以後の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。８００ｍｌの脱水トルエン（和光純薬製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液を水浴にて１５℃に冷却し、内温を２０℃とした後、強撹拌下に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を滴下ロートから３時間かけて滴下した。反応液中には多量の白色スラリーが生成していた。滴下終了後、水浴をはずして室温まで昇温し、更にこのスラリー溶液を１００℃に昇温した後、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その後１００℃で１４時間加熱撹拌して白色のスラリー溶液を得た。８０℃まで冷却した後、反応液にイオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分撹拌した。撹拌を止めるとスラリーは全て溶解し、油水分離を行い、水相を回収した。
Synthesis Example 1 (Tetrakis (tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide (((Me 2 N) 2 C═N) 4 P + OH − (wherein R 1 and R 2 in the general formula (2) are methyl groups, X Is a hydroxy group.) Preparation of 2-propanol solution)
96 g (0.46 mol) of phosphorus pentachloride (manufactured by Aldrich) was placed in a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube and a Teflon (registered trademark) stirring blade under a nitrogen atmosphere. All operations were performed under a nitrogen atmosphere. 800 ml of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added to make a slurry solution. The slurry solution was cooled to 15 ° C. in a water bath and the internal temperature was set to 20 ° C., and then 345 g (2.99 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added from the dropping funnel over 3 hours with strong stirring. And dripped. A large amount of white slurry was generated in the reaction solution. After completion of the dropping, the water bath was removed and the temperature was raised to room temperature. The slurry solution was further heated to 100 ° C., and 107 g (0.92 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added dropwise over 1 hour. did. Thereafter, the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 14 hours to obtain a white slurry solution. After cooling to 80 ° C., 250 ml of ion-exchanged water was added to the reaction solution and stirred for 30 minutes. When the stirring was stopped, all the slurry was dissolved, oil-water separation was performed, and the aqueous phase was recovered.
得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え油水分離を行う水洗を２回繰り返し、ジクロロメタンによるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドの抽出を行った。さらに、得られたジクロロメタン溶液を１００ｍｌのイオン交換水で水洗した。このジクロロメタン溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、２−プロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０から１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。溶液重量の５８重量％（８６５ｇ）の溶媒を除去した。得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド−２−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム３２ｇ（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量）を加えて６０℃で２時間反応した。２時間後のイオン交換率は９９．５％であった。温度を２５℃まで冷却し、析出している副生塩を濾過により除去したところテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液５３５ｇを得た。 To the obtained aqueous phase, 100 ml of dichloromethane was added and water washing for oil / water separation was repeated twice to extract tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium chloride with dichloromethane. Further, the obtained dichloromethane solution was washed with 100 ml of ion exchange water. This dichloromethane solution was transferred to a 2 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a Teflon (registered trademark) stirring blade. After adding 900 g of 2-propanol, the temperature was adjusted under normal pressure. The temperature was raised to 80 to 100 ° C. to remove dichloromethane. 58% by weight of the solution weight (865 g) was removed. While stirring the obtained tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium chloride-2-propanol solution, the internal temperature was allowed to cool to 60 ° C. After cooling, 32 g of potassium hydroxide (1.1 mol equivalent to tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium chloride) was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. The ion exchange rate after 2 hours was 99.5%. The temperature was cooled to 25 ° C., and the precipitated by-product salt was removed by filtration to obtain 535 g of a tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide-2-propanol solution. .
得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液には、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドが２１４ｇ溶解しており、濃度４０．０重量％のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液を得た。また、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドの収率は９３．０％であった。 The tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide-2-propanol solution thus obtained contains tetrakis (1,1,3,3) which is a basic iminophosphazenium salt. -Tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide-2-propanol solution in which 214 g of tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide is dissolved and the concentration is 40.0% by weight Got. The yield of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide was 93.0%.
生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより同定した。 The product was identified by 1 H-NMR and GC-MS.
１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：Ｄ２Ｏ）：
化学シフト：２．９２ｐｐｍ（ホスファゼニウム塩由来のメチル基）。
1 H-NMR (heavy solvent: D 2 O):
Chemical shift: 2.92 ppm (methyl group derived from phosphazenium salt).
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：
ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオンの分子量に一致。）。
GC-MS (FAB +) measurement results:
m / z = 487 (corresponds to the molecular weight of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium cation).
実施例１
反応器中に、分子量２５０のポリプロピレントリオール８３ｇと合成例１で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドの２−プロパノール溶液（４０％）６．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を投入した。８０℃で２時間減圧下、２−プロパノール及び水を除去した。反応器内を窒素置換後、プロピレンオキシドを連続的に加えて、９０℃で付加重合を行った。その後、未反応のプロピレンオキシドを減圧条件下で除去し、１２０℃に昇温後、エチレンオキシドを連続的に供給して付加反応を行った。未反応のエチレンオキシドを減圧下で除去し、粗製ポリアルキレンオキシドを得た。
Example 1
In a reactor, 83 g of polypropylene triol having a molecular weight of 250 and a 2-propanol solution (40%) of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide obtained in Synthesis Example 16. 0 g (1.5 mmol) was added. 2-Propanol and water were removed under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours. After replacing the inside of the reactor with nitrogen, propylene oxide was continuously added, and addition polymerization was carried out at 90 ° C. Thereafter, unreacted propylene oxide was removed under reduced pressure conditions, and after the temperature was raised to 120 ° C., ethylene oxide was continuously supplied to carry out an addition reaction. Unreacted ethylene oxide was removed under reduced pressure to obtain crude polyalkylene oxide.
得られた粗製ポリアルキレンオキシドの内４６０ｇを攪拌機、窒素ライン、減圧ラインを付帯した１リットルの四つ口フラスコに取り出し、８０℃にて水９．５ｇ、吸着剤として（商品名）ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業（株）製）を４．６ｇ加え、８０℃で１時間撹拌を行い、更に１２０℃に昇温し、１２０℃で３時間加熱撹拌した。続けて５ｋＰａに減圧した後、１２０℃で３時間減圧脱水してポリアルキレンオキシドを得た。 460 g of the resulting crude polyalkylene oxide was taken out into a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen line, and vacuum line, and 9.5 g of water at 80 ° C. (trade name) KW700SEN-S as an adsorbent. 4.6 g (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, stirred at 80 ° C. for 1 hour, further heated to 120 ° C., and heated and stirred at 120 ° C. for 3 hours. Subsequently, the pressure was reduced to 5 kPa, followed by dehydration under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to obtain a polyalkylene oxide.
得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ／ｇであった。含有される微量窒素の分析によるイミノホスファゼニウムカチオン（表１では単に「カチオン」と示す。）の含有量、酸価及びハーゼン色数を測定した結果を表１に示す。次いで、０〜４０℃の温度範囲で６か月間保管した後の酸価を測定し、結果を表１に示す。 The obtained polyalkylene oxide had a hydroxyl value of 24.2 mgKOH / g and an unsaturation degree of 0.025 meq / g. Table 1 shows the results of measuring the content, acid value, and Hazen color number of the iminophosphazenium cation (simply referred to as “cation” in Table 1) by analysis of the trace amount of nitrogen contained therein. Subsequently, the acid value after storing for 6 months in the temperature range of 0-40 degreeC was measured, and a result is shown in Table 1.
実施例２
吸着剤としての（商品名）ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業（株）製）４．６ｇの代りに４．４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリアルキレンオキシドを製造した。
Example 2
A polyalkylene oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that 4.4 g was used instead of 4.6 g (trade name) KW700SEN-S (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as the adsorbent.
得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２４ｍｅｑ／ｇであった。実施例１と同様の測定を行い、結果を表１に示す。 The obtained polyalkylene oxide had a hydroxyl value of 24.1 mgKOH / g and an unsaturation degree of 0.024 meq / g. Measurements similar to those of Example 1 were performed, and the results are shown in Table 1.
実施例３
吸着剤としての（商品名）ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業（株）製）４．６ｇの代りに４．０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリアルキレンオキシドを製造した。
Example 3
A polyalkylene oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that 4.0 g instead of 4.6 g (trade name) KW700SEN-S (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as the adsorbent was used.
得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ 、不飽和度は０．０２７ｍｅｑ／ｇであった。実施例１と同様の測定を行い、結果を表１に示す。 The obtained polyalkylene oxide had a hydroxyl value of 24.1 mgKOH / g and an unsaturation degree of 0.027 meq / g. Measurements similar to those of Example 1 were performed, and the results are shown in Table 1.
比較例１
吸着剤としての（商品名）ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業（株）製）４．６ｇの代りに５．０ｇにした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリアルキレンオキシドを製造した。
Comparative Example 1
A polyalkylene oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that 5.0 g was used instead of 4.6 g of (trade name) KW700SEN-S (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as the adsorbent.
得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ／ｇであった。実施例１と同様の測定を行い、結果を表１に示す。 The obtained polyalkylene oxide had a hydroxyl value of 23.9 mgKOH / g and an unsaturation degree of 0.025 meq / g. Measurements similar to those of Example 1 were performed, and the results are shown in Table 1.
比較例２
吸着剤としての（商品名）ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業（株）製）４．６ｇの代りに３．０ｇにした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリアルキレンオキシドを製造した。
Comparative Example 2
A polyalkylene oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that 3.0 g instead of 4.6 g of (trade name) KW700SEN-S (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as the adsorbent was used.
得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２７ｍｅｑ／ｇであった。実施例１と同様の測定を行い、結果を表１に示す。 The obtained polyalkylene oxide had a hydroxyl value of 24.1 mgKOH / g and an unsaturation degree of 0.027 meq / g. Measurements similar to those of Example 1 were performed, and the results are shown in Table 1.
比較例３
テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドの２−プロパノール溶液（４０％）６．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ％）の代わりに、水酸化カリウム５０％水溶液を５．３４ｇ（１５ｍｍｏｌ％）を用い、反応温度を９０℃から１０５℃〜１１０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリアルキレンオキシドを製造した。
Comparative Example 3
Instead of 6.0 g (1.5 mmol%) of a 2-propanol solution (40%) of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide, 5% of a 50% aqueous solution of potassium hydroxide was added. A polyalkylene oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that .34 g (15 mmol%) was used and the reaction temperature was changed from 90 ° C. to 105 ° C. to 110 ° C.
得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０９７ｍｅｑ／ｇであった。実施例１と同様の測定を行い、結果を表１に示す。 The obtained polyalkylene oxide had a hydroxyl value of 24.3 mgKOH / g and an unsaturation degree of 0.097 meq / g. Measurements similar to those of Example 1 were performed, and the results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１と同様の重合操作により粗製ポリアルキレンオキシドの重合を行なった。
Example 4
The crude polyalkylene oxide was polymerized by the same polymerization procedure as in Example 1.
得られた粗製ポリアルキレンオキシドの内４６０ｇを攪拌機、窒素ライン、減圧ラインを付帯した１リットルの四つ口フラスコに取り出し、８０℃にて７５０ｐｐｍの２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−フェノール（以下、ＢＨＴという）、水を９．５ｇ、吸着剤として（商品名）ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業（株）製）を４．６ｇ加え、８０℃で１時間撹拌を行い、更に１２０℃に昇温し、１２０℃で３時間加熱撹拌した。続けて５ｋＰａに減圧した後、１２０℃で３時間減圧脱水してポリアルキレンオキシドを得た。 460 g of the obtained crude polyalkylene oxide was taken out into a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen line and a vacuum line, and 750 ppm 2,6-di (t-butyl) -4- at 80 ° C. Phenol (hereinafter referred to as BHT), 9.5 g of water and 4.6 g of (trade name) KW700SEN-S (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as an adsorbent were added, stirred at 80 ° C. for 1 hour, and further 120 The temperature was raised to ° C, and the mixture was stirred at 120 ° C for 3 hours. Subsequently, the pressure was reduced to 5 kPa, followed by dehydration under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to obtain a polyalkylene oxide.
得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ／ｇであった。含有される微量窒素の分析によるイミノホスファゼニウムカチオンの含有量、酸価を測定した結果を表１に示す。次いで、０〜４０℃の温度範囲で６か月間保管した後の酸価を測定し、結果を表１に示す。 The obtained polyalkylene oxide had a hydroxyl value of 24.2 mgKOH / g and an unsaturation degree of 0.025 meq / g. Table 1 shows the results of measuring the content and acid value of the iminophosphazenium cation by analysis of the trace amount of nitrogen contained. Subsequently, the acid value after storing for 6 months in the temperature range of 0-40 degreeC was measured, and a result is shown in Table 1.
実施例５
吸着剤としての（商品名）ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業（株）製）４．６ｇの代りに３．７ｇとした以外は、実施例４と同様の方法により、ポリアルキレンオキシドを製造した。
Example 5
A polyalkylene oxide was produced in the same manner as in Example 4 except that 3.7 g was used instead of 4.6 g (trade name) KW700SEN-S (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as the adsorbent.
得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２７ｍｅｑ／ｇであった。実施例１と同様の測定を行い、結果を表１に示す。 The obtained polyalkylene oxide had a hydroxyl value of 24.1 mgKOH / g and an unsaturation degree of 0.027 meq / g. Measurements similar to those of Example 1 were performed, and the results are shown in Table 1.
実施例６
吸着剤としての（商品名）ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業（株）製）４．６ｇの代りに３．４ｇとした以外は、実施例４と同様の方法により、ポリアルキレンオキシドを製造した。
Example 6
A polyalkylene oxide was produced in the same manner as in Example 4 except that 3.4 g was used instead of 4.6 g (trade name) KW700SEN-S (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as the adsorbent.
得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２７ｍｅｑ／ｇであった。実施例１と同様の測定を行い、結果を表１に示す。 The obtained polyalkylene oxide had a hydroxyl value of 24.1 mgKOH / g and an unsaturation degree of 0.027 meq / g. Measurements similar to those of Example 1 were performed, and the results are shown in Table 1.
本発明のポリアルキレンオキシドは、長期の貯蔵時においても優れた酸化安定性を示すものであり、イソシアネート基末端プレポリマー、ポリウレタン樹脂の材料として有用なものである。 The polyalkylene oxide of the present invention exhibits excellent oxidative stability even during long-term storage, and is useful as a material for isocyanate group-terminated prepolymers and polyurethane resins.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014180875A JP6492468B2 (en) | 2014-09-05 | 2014-09-05 | Polyalkylene oxide having excellent storage stability and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014180875A JP6492468B2 (en) | 2014-09-05 | 2014-09-05 | Polyalkylene oxide having excellent storage stability and process for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016056219A JP2016056219A (en) | 2016-04-21 |
| JP6492468B2 true JP6492468B2 (en) | 2019-04-03 |
Family
ID=55757494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014180875A Active JP6492468B2 (en) | 2014-09-05 | 2014-09-05 | Polyalkylene oxide having excellent storage stability and process for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6492468B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6511615B2 (en) * | 2014-11-28 | 2019-05-15 | 三井化学Ｓｋｃポリウレタン株式会社 | Polyol composition, resin premix and polyurethane foam |
| JP2023088567A (en) * | 2021-12-15 | 2023-06-27 | 東ソー株式会社 | Polyalkylene oxide and method for producing the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5716382B2 (en) * | 2010-12-21 | 2015-05-13 | 東ソー株式会社 | Process for producing polyalkylene glycol |
| JP5825028B2 (en) * | 2011-10-07 | 2015-12-02 | 東ソー株式会社 | Process for producing polyalkylene glycol |
-
2014
- 2014-09-05 JP JP2014180875A patent/JP6492468B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016056219A (en) | 2016-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5716382B2 (en) | Process for producing polyalkylene glycol | |
| JP2017171708A (en) | Manufacturing method of polyoxyalkylene polyol | |
| JP6786811B2 (en) | Compositions containing organic base compounds, Lewis acids and active hydrogen-containing compounds | |
| JP5825028B2 (en) | Process for producing polyalkylene glycol | |
| WO2016024577A1 (en) | Alkylene oxide polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxides using same | |
| JP6834252B2 (en) | Method for producing polyalkylene glycol | |
| JP5609354B2 (en) | Catalyst solution for producing polyalkylene glycol and method for producing polyalkylene glycol using the same | |
| JP2011132179A (en) | Aqueous solution of catalyst comprising iminophosphazenium salt, and method of producing polyalkylene glycol using the same | |
| JP6492468B2 (en) | Polyalkylene oxide having excellent storage stability and process for producing the same | |
| JP5364966B2 (en) | Method for producing polyether polyol or polyether monool | |
| JP2013082790A (en) | Method for producing polyalkylene glycol | |
| JP6083283B2 (en) | Process for producing polyalkylene glycol | |
| JP6350103B2 (en) | Polyalkylene glycol production catalyst | |
| JP6520012B2 (en) | Alkylene oxide polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxide using the same | |
| JP6631079B2 (en) | Polyalkylene oxide and method for producing the same | |
| WO2023112776A1 (en) | Poly(alkylene oxide) and method for producing same | |
| JP6083226B2 (en) | Process for producing polyalkylene glycol | |
| TW201022314A (en) | Polyurethane resin composition and molded article thereof | |
| JP6350095B2 (en) | Process for producing polyalkylene glycol | |
| JP6520013B2 (en) | Alkylene oxide polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxide using the same | |
| JP6658027B2 (en) | Alkylene oxide polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxide using the same | |
| JP5874285B2 (en) | Process for producing polyalkylene glycol | |
| JP2006089581A (en) | Method for producing polyether polyol | |
| JP2019157098A (en) | Polyalkylene oxide composition and method for producing the same, and polyurethane-forming composition containing polyalkylene oxide composition | |
| JPH03281529A (en) | Production of polyether compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170817 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180529 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180619 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180817 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190218 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6492468 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |