JP6834252B2 - Method for producing polyalkylene glycol - Google Patents
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本発明は粗ポリアルキレングリコールの精製方法に関する。詳しくは特にアルミニウム化合物を使用することで得られるモノオールの副生量が少ないポリアルキレングリコールを効率的に精製することが可能な方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying crude polyalkylene glycol. More specifically, the present invention relates to a method capable of efficiently purifying polyalkylene glycol having a small amount of by-product of monool obtained by using an aluminum compound.
ポリアルキレングリコールは、ポリウレタンや界面活性剤の原料として有用であり、工業的規模で製造されている。その一般的な製造方法としては、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと記すこともある。）を触媒として用い多官能の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合する方法が知られている。該製造方法は、付加重合により粗製ポリアルキレングリコールを製造する重合工程と、粗製ポリアルキレングリコールに酸を添加しＫＯＨを中和した後、脱水乾燥して析出する塩をろ過により除去する精製工程からなるものである。 Polyalkylene glycols are useful as raw materials for polyurethanes and surfactants and are manufactured on an industrial scale. As a general production method thereof, a method of addition-polymerizing alkylene oxide to a polyfunctional active hydrogen compound using potassium hydroxide (hereinafter, also referred to as KOH) as a catalyst is known. The production method consists of a polymerization step of producing a crude polyalkylene glycol by addition polymerization and a purification step of adding an acid to the crude polyalkylene glycol to neutralize KOH and then dehydrating and drying to remove the precipitated salt by filtration. It will be.
しかしながら、ＫＯＨ触媒を用いポリアルキレングリコールを製造した場合、ポリアルキレングリコールの分子量の増加とともに末端に不飽和基を持つモノオールが副生することが知られており、該モノオールを多量に含有するポリアルキレングリコールをポリウレタン原料として用いた場合、得られるポリウレタンは、硬度や耐久性が低いものとなり、その使用は制限されたものとなる。 However, when polyalkylene glycol is produced using a KOH catalyst, it is known that monool having an unsaturated group at the terminal is by-produced as the molecular weight of the polyalkylene glycol increases, and the monool is contained in a large amount. When polyalkylene glycol is used as a polyurethane raw material, the obtained polyurethane has low hardness and durability, and its use is limited.
そこで、高分子量かつモノオール量の少ないポリアルキレングリコールを製造する方法が種々検討され、特定のホスファゼン化合物を触媒に用いる方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。そして、このホスファゼン化合物を触媒として用い、ポリアルキレングリコールを生産した場合、その生産性は大幅に向上する反面、このホスファゼン化合物は高価であることに加え、ウレタン化反応に影響を与えることから、得られたポリアルキレングリコールをポリウレタン原料として用いるためには、この触媒の除去が必要であった。 Therefore, various methods for producing a polyalkylene glycol having a high molecular weight and a small amount of monool have been studied, and a method using a specific phosphazene compound as a catalyst has been proposed (see, for example, Patent Document 1). When polyalkylene glycol is produced using this phosphazene compound as a catalyst, the productivity is significantly improved, but the phosphazene compound is expensive and affects the urethanization reaction. In order to use the obtained polyalkylene glycol as a polyurethane raw material, it was necessary to remove this catalyst.
その際のホスファゼン化合物の除去方法として、例えば、特許文献２には、
・粗製ポリアルキレングリコールに水を加えた後、無機酸又は有機酸を添加し、ホスファゼニウム化合物を中和し、その後、吸着剤を添加し、減圧処理により水を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩および吸着剤を除去する酸中和除去方法、
・粗製ポリアルキレングリコールに、ポリアルキレングリコールに不活性な有機溶剤及び水の混合物を加えた後、無機酸又は有機酸を添加し、ホスファゼニウム化合物を中和し、その後、吸着剤を添加し、減圧処理により水及び有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩および吸着剤を除去する酸中和除去方法、
・粗製ポリアルキレングリコールに水単独、又は水とポリアルキレングリコールに不活性な有機溶剤との混合物を添加して分液し、水洗後、減圧処理により水および有機溶剤を留去する水洗処理方法、
・粗製ポリアルキレングリコールに水を加えイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行うイオン交換処理方法等が提案されている。
As a method for removing the phosphazene compound at that time, for example, Patent Document 2 describes
-After adding water to the crude polyalkylene glycol, an inorganic acid or an organic acid is added to neutralize the phosphazenium compound, then an adsorbent is added, water is distilled off by decompression treatment, and the phosphazenium salt is filtered. And acid neutralization removal method to remove the adsorbent,
-A mixture of an organic solvent and water inert to the polyalkylene glycol is added to the crude polyalkylene glycol, and then an inorganic acid or an organic acid is added to neutralize the phosphazenium compound, and then an adsorbent is added to reduce the pressure. Acid neutralization removal method, in which water and organic solvent are distilled off by treatment and phosphazenium salt and adsorbent are removed by filtration operation.
-A water washing treatment method in which water alone or a mixture of water and an organic solvent inert to polyalkylene glycol is added to crude polyalkylene glycol to separate the liquids, and after washing with water, water and the organic solvent are distilled off by decompression treatment.
-An ion exchange treatment method in which water is added to crude polyalkylene glycol to bring it into contact with an ion exchange resin, the ion exchange resin is removed by filtration, and dehydration is performed by decompression treatment has been proposed.
また本出願人も、粗ポリアルキレングリコールに、特定の平均粒径を有するケイ酸マグネシウム化合物を接触させ、当該ケイ酸マグネシウム化合物を分離した後、特定の平均粒径、比表面積を有するケイ酸アルミニウム化合物を接触させ、分離する方法について、特許出願している（例えば、特許文献３参照）。 In addition, the applicant also contacts the crude polyalkylene glycol with a magnesium silicate compound having a specific average particle size, separates the magnesium silicate compound, and then aluminum silicate having a specific average particle size and specific surface area. A patent application has been filed for a method for contacting and separating compounds (see, for example, Patent Document 3).
一方、本出願人は、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレングリコールを、低温での製造条件であっても効率よく製造できる方法として、特定のホスファゼニウム塩と、有機アルミニウム、アルミノキサン等のアルミニウム化合物とを触媒に用いる方法について特許出願している（例えば、特許文献４、５参照）。 On the other hand, the applicant has applied a specific phosphazenium salt and organoaluminum as a method for efficiently producing a polyalkylene glycol having a high molecular weight, a low degree of unsaturation and a narrow molecular weight distribution even under production conditions at a low temperature. A patent application has been filed for a method using an aluminum compound such as aluminoxane as a catalyst (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
上記したとおり、特許文献２、３に記載の触媒除去方法は、ホスファゼン化合物を除去することを目的とするものであり、特許文献４、５に記載の方法のように、特定のホスファゼニウム塩と、アルミニウム化合物とを同時に除去する方法として満足できるものではなかった。 As described above, the catalyst removing methods described in Patent Documents 2 and 3 are aimed at removing the phosphazene compound, and as in the methods described in Patent Documents 4 and 5, a specific phosphazenium salt and a specific phosphazenium salt are used. It was not satisfactory as a method for removing the aluminum compound at the same time.
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン原料として用いた際に影響を及ぼすおそれのある触媒残渣を効率よく除去することができる製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above background techniques, and an object of the present invention is to provide a production method capable of efficiently removing catalyst residues that may affect when used as a polyurethane raw material. Is.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ホスファゼン化合物及びアルミニウム化合物を用いて製造した場合であっても、ホスファゼン化合物及びアルミニウム化合物の残存量が極めて低減されたポリアルキレングリコール、及びその製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made a polyalkylene glycol in which the residual amount of the phosphazene compound and the aluminum compound is extremely reduced even when the phosphazene compound and the aluminum compound are used. And a method for producing the same, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下に示す実施形態を含むものである。 That is, the present invention includes the following embodiments.
［１］以下の（Ａ）工程、及び（Ｂ）工程を含むポリアルキレングリコールの製造方法。 [1] A method for producing a polyalkylene glycol, which comprises the following steps (A) and (B).
（Ａ）工程；ホスファゼン化合物、アルミニウム化合物、及び活性水素含有化合物を含む触媒組成物を用いて、アルキレンオキシドの重合反応を行い、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程。 Step (A): A step of producing a crude polyalkylene glycol (I) by carrying out a polymerization reaction of an alkylene oxide using a catalyst composition containing a phosphazene compound, an aluminum compound, and an active hydrogen-containing compound.
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に、珪藻土、セライト、乾式シリカ、湿式シリカ、及びシリカゲルからなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカを添加し、加熱攪拌する工程。 Step (B); At least one silica selected from the group consisting of diatomaceous earth, celite, dry silica, wet silica, and silica gel is added to the crude polyalkylene glycol (I) obtained in the step (A) and heated. The process of stirring.
［２］（Ｂ）工程における加熱攪拌の温度が、５０〜１３０℃であることを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。 [2] The production method according to the above [1], wherein the temperature of heating and stirring in the step (B) is 50 to 130 ° C.
［３］（Ｂ）工程で、（Ａ）工程により得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に、さらに固体酸を添加することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の製造方法。 [3] The production method according to the above [1] or [2], wherein a solid acid is further added to the crude polyalkylene glycol (I) obtained in the step (A) in the step (B). ..
［４］（Ｂ）工程で使用する固体酸の平均粒径が５０〜５００μｍであることを特徴とする上記［３］に記載のポリアルキレングリコール。 [4] The polyalkylene glycol according to the above [3], wherein the solid acid used in the step (B) has an average particle size of 50 to 500 μm.
［５］（Ｂ）工程で使用するシリカが、珪藻土であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。 [5] The production method according to any one of the above [1] to [4], wherein the silica used in the step (B) is diatomaceous earth.
［６］（Ｂ）工程で使用する珪藻土の平均粒径が５０〜１００μｍであることを特徴とする上記［５］に記載の製造方法。 [6] The production method according to the above [5], wherein the average particle size of the diatomaceous earth used in the step (B) is 50 to 100 μm.
［７］（Ｂ）工程で、（Ａ）工程により得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に、さらに水を添加することを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。 [7] The method according to any one of [1] to [6] above, wherein water is further added to the crude polyalkylene glycol (I) obtained in the step (A) in the step (B). Production method.
［８］（Ａ）工程で使用するホスファゼン化合物が、下記一般式（１）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。 [8] Any of the above [1] to [7], wherein the phosphazene compound used in the step (A) is at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the following general formula (1). The manufacturing method described in Crab.
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。Ｘ−はハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜５のアルコキシアニオン、炭素数１〜５のカルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）。 (In the above general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, R 1 may be to each other or R 2 together to form a linked ring structure .X - is a halogen anion, hydroxy anion, alkoxy anion having 1 to 5 carbon atoms, carboxy anion of 1 to 5 carbon atoms, 2 to 5 carbon atoms Represents the alkylcarboxyne anion or hydrogen carbonate anion of. A is 2 when Y is a carbon atom and 3 when Y is a phosphorus atom).
［９］（Ａ）工程で使用するホスファゼン化合物が、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、及び１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。 [9] The phosphazene compounds used in step (A) are tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phospasenium hydroxide and tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phos. Phosphazene hydrogen carbonate, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranilideneamino] phosphonium hydroxide, and 1-tert-butyl-4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis (tris (dimethyl) The production method according to any one of [1] to [7] above, wherein the product is at least one selected from the group consisting of (amino) phosphoranilidene amino) -2λ5, 4λ5-catenadi (phosphazene).
本発明により、ポリウレタン原材料として期待される品質に優れ、ホスファゼン化合物及びアルミニウム化合物の残存量が低いポリアルキレングリコールを効率よく製造することが可能となった。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it has become possible to efficiently produce a polyalkylene glycol having excellent quality expected as a polyurethane raw material and a low residual amount of a phosphazene compound and an aluminum compound.
以下に、本発明に関して詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法は、下記の（Ａ）工程、及び（Ｂ）工程を含むことをその特徴とする。 The method for producing a polyalkylene glycol of the present invention is characterized by including the following steps (A) and (B).
（Ａ）工程；ホスファゼン化合物、アルミニウム化合物、及び活性水素含有化合物を含む触媒組成物を用いて、アルキレンオキシドの重合反応を行い、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程。 Step (A): A step of producing a crude polyalkylene glycol (I) by carrying out a polymerization reaction of an alkylene oxide using a catalyst composition containing a phosphazene compound, an aluminum compound, and an active hydrogen-containing compound.
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に、珪藻土、セライト、乾式シリカ、湿式シリカ、及びシリカゲルからなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカを添加し、加熱攪拌する工程。 Step (B); At least one silica selected from the group consisting of diatomaceous earth, celite, dry silica, wet silica, and silica gel is added to the crude polyalkylene glycol (I) obtained in the step (A) and heated. The process of stirring.
該（Ａ）工程は、ホスファゼン化合物、アルミニウム化合物、及び活性水素含有化合物を含む触媒組成物にアルキレンオキシドを重合することで、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程である。 The step (A) is a step of producing a crude polyalkylene glycol (I) by polymerizing an alkylene oxide on a catalyst composition containing a phosphazene compound, an aluminum compound, and an active hydrogen-containing compound.
本発明において、（Ａ）工程で使用するホスファゼン化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。 In the present invention, examples of the phosphazene compound used in the step (A) include compounds represented by the following general formula (1).
その際のＲ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造である。 At that time, R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, and R 1 to each other or R 2 to each other. It is a ring structure.
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。 Here, examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an allyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and t. -Butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, heptyl group, cycloheptyl group, octyl group, cyclooctyl group, nonyl group, cyclononyl group, Examples thereof include a decyl group, a cyclodecyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group and a nonadecil group.
また、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。 Further , examples of the case where R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure include, for example, a pyrrolidinyl group, a pyrrolyl group, a piperidinyl group, an indrill group, an isoindrill group and the like.
Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造を挙げることができる。 The ring structure R 1 s or R 2 together are linked together, for example, one substituent is an ethylene group, a propylene group, is an alkylene group such as butylene group, a ring structure connected with each other with other substituent Can be mentioned.
そして、これらの中で、Ｒ１及びＲ２としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。 Among these, R 1 and R 2 are preferably methyl group, ethyl group, or isopropyl group from the viewpoint that they are alkylene oxide polymerization catalysts having particularly excellent catalytic activity and the raw materials are easily available.
また、上記ホスファゼニウム塩におけるＸ−は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜５のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。 Further, X − in the phosphazenium salt is a halogen anion, a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 5 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion.
炭素数１〜５のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン、ｎ−ペントキシアニオン、イソペントキシアニオン、ｓ−ペントキシアニオン、ｔ−ペントキシアニオン、ネオペントキシアニオン、等を挙げることができる。 Examples of the alkoxy anion having 1 to 5 carbon atoms include methoxy anion, ethoxy anion, n-propoxy anion, isopropoxy anion, n-butoxy anion, isobutoxy anion, t-butoxy anion, n-pentoxy anion, and isopen. Examples thereof include toxy anion, s-pentoxy anion, t-pentoxy anion, neopentoxy anion, and the like.
炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン、等を挙げることができる。 Examples of the alkylcarboxy anion having 2 to 5 carbon atoms include acetoxy anion, ethyl carboxy anion, n-propyl carboxy anion, isopropyl carboxy anion, n-butyl carboxy anion, isobutyl carboxy anion, t-butyl carboxy anion, and the like. be able to.
これらの中で、Ｘ−としては、触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが特に好ましい。 Among these , hydroxy anion and hydrogen carbonate anion are particularly preferable as X − because it is an alkylene oxide polymerization catalyst having excellent catalytic activity.
本発明において、（Ａ）工程で使用するホスファゼン化合物としては、具体的には、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等のホスファゼニウム塩を例示することができる。 In the present invention, examples of the phosphazene compound used in step (A) include tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide and tetrakis (1,1,3,3-tetraethyl). Guanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-propyl) guanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3-tetraisopropylguanidino) 1,3,3-tetra (n-butyl) guanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetrabenzylguanidino) Phosphonium Hydroxide, Tetrakis (1,3-Dimethylimidazolidine-2-imino) Phosphonium Hydroxide, Tetrakis (1,3-Dimethylimidazolidine-2-imino) Phosphorium Hydroxide, Tetrakis (1,1,3,3- Tetramethylguanidino) phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-propyl) guanidino) phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1) , 1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-butyl) guanidino) phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) ) Phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetrabenzylguanidino) Phosphorium hydrogen carbonate, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidine-2-imino) Phosphorium hydrogen carbonate, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidine) -2-imino) Phosphazenium salts such as phosphonium hydrogen carbonate can be exemplified.
また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホス
ホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等のホスファゼニウム塩を例示することができる。
In addition, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranilideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [tris (diethylamino) phosphoranilideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [tris (din-propylamino) phosphoranilideneamino] phosphonium hydroxyd Do, tetrakis [tris (diisopropylamino) phosphoranilideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [tris (din-butylamino) phosphoranilideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [tris (diphenylamino) phosphoranilideneamino] phosphonium Hydroxide, Tetrakis [Tris (1,3-dimethylimidazolidine-2-imino) Phosphoranilideneamino] Phosphonium Hydroxide, Tetrakis [Tris (Dimethylamino) Phoslanylideneamino] Phosnium Hydrogen Carbonate, Tetrakis [Tris (diethylamino) Phosphoranilideneamino] phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis [tris (di-propylamino) phosphoranilideneamino] phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis [tris (diisopropylamino) phosphoranilideneamino] phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis [tris (din) -Butylamino) phosphoranilideneamino] phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis [tris (diphenylamino) phosphoranilideneamino] phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis [tris (1,3-dimethylimidazolidine-2-imino) phosphoranilideneamino] Phosphazenium salts such as phosphonium hydrogen carbonate can be exemplified.
また、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）を例示することができる。 Further, 1-tert-butyl-4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis (tris (dimethylamino) phosphoranilideneamino) -2λ5,4λ5-catenadi (phosphazene) can be exemplified. it can.
これらの中で、触媒性能に優れるポリアルキレンオキシド製造触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）が特に好ましい。 Among these, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide and tetrakis (1,1,3,3-) are the catalysts for producing polyalkylene oxides having excellent catalytic performance. Tetramethylguanidino) phosphazenium hydrogen carbonate, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranilideneamino] phosphonium hydroxide, 1-tert-butyl-4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis (Tris (dimethylamino) phosphoranilideneamino) -2λ5,4λ5-catenadi (phosphazene) is particularly preferable.
本発明において、（Ａ）工程で使用する使用するアルミニウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウムを挙げることができる。 In the present invention, the aluminum compound used in the step (A) is not particularly limited, but for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxy. Examples thereof include organic aluminum such as aluminum, triisobutoxyaluminum, triphenylaluminum, diphenylmonoisobutylaluminum and monophenyldiisobutylaluminum, aluminoxane such as methylaluminoxane, and inorganic aluminum such as aluminum chloride, aluminum hydroxide and aluminum oxide.
本発明において、（Ａ）工程で使用する活性水素含有化合物としては、分子中に活性水素基を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、ヒドロキシル化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、チオール化合物等を挙げることができる。より具体的には、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース等のヒドロキシ化合物、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等のアミン化合物、安息香酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物、２−ナフトール、ビスフェノール等のフェノール化合物、エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等を挙げることができる。これらは、用途に応じて適宜選択できる。例えば、硬質フォーム用のポリアルキレングリコールの合成には、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、エチレンジアミン等を用いることが好ましく、軟質フォーム用のポリアルキレングリコールの合成には、グリセリン、トリメチロールプロパン等を用いるのが好ましい。 In the present invention, the active hydrogen-containing compound used in the step (A) may be any compound having an active hydrogen group in the molecule, and is not particularly limited. For example, hydroxyl compounds, amine compounds, carboxylic acid compounds, phenol compounds, thiol compounds and the like can be mentioned. More specifically, water, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane. , Hydroxy compounds such as hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, sorbitol, shoeclaw, glucose, amine compounds such as ethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, piperidine, piperazine, carboxylic acid compounds such as benzoic acid and adipolic acid Examples thereof include phenol compounds such as 2-naphthol and bisphenol, and thiol compounds such as ethanedithiol and butanedithiol. These can be appropriately selected according to the application. For example, pentaerythritol, sorbitol, shoeclaw, ethylenediamine and the like are preferably used for the synthesis of polyalkylene glycol for hard foam, and glycerin, trimethylolpropane and the like are used for the synthesis of polyalkylene glycol for soft foam. Is preferable.
また、活性水素含有化合物として、水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いることも可能である。例えば、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル等を挙げることができる。この際に使用するポリエーテルポリオールの分子量に特に制限はなく、その中でも、低粘度で流動性に優れるポリアルキレングリコールとなることから、分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオールであることが望ましい。 It is also possible to use a polyether polyol having a hydroxyl group as the active hydrogen-containing compound. For example, polypropylene glycol, polypropylene glycol glycerin ether and the like can be mentioned. The molecular weight of the polyether polyol used at this time is not particularly limited, and among them, the polyalkylene glycol having a low viscosity and excellent fluidity is preferably a polyether polyol having a molecular weight of 200 to 3000.
これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。 These active hydrogen-containing compounds may be used alone or in combination of several types.
ホスファゼン化合物と活性水素含有化合物の割合は任意であり、その中でも、より容易に高分子量を有するポリアルキレングリコールを製造することが可能となることから、該活性水素化合物１モルに対し、ホスファゼニウム塩１×１０−４〜１×１０−１モルで用いることが好ましく、特に５×１０−３〜５×１０−２モルの範囲であることが好ましい。 The ratio of the phosphazene compound to the active hydrogen-containing compound is arbitrary, and among them, since it becomes possible to more easily produce a polyalkylene glycol having a high molecular weight, the phosphazenium salt 1 is relative to 1 mol of the active hydrogen compound. It is preferably used in the range of × 10 -4 to 1 × 10 -1 mol, and particularly preferably in the range of 5 × 10 -3 to 5 × 10 −2 mol.
また、アルミニウム化合物とホスファゼン化合物の割合は任意であり、ホスファゼン化合物１モルに対し、アルミニウム化合物２モル以上で用いることが好ましく、濾過性改善の観点から特に２〜５モルの範囲であることが好ましい。 The ratio of the aluminum compound to the phosphazene compound is arbitrary, and is preferably used in an amount of 2 mol or more of the aluminum compound with respect to 1 mol of the phosphazene compound, particularly preferably in the range of 2 to 5 mol from the viewpoint of improving filterability. ..
また、ホスファゼン化合物、アルミニウム化合物、活性水素化合物からなる組成物から水を除去するために、１．３ｋＰａ以下の減圧下、６０℃以上の温度で脱水操作を行うことが好ましい。 Further, in order to remove water from the composition composed of a phosphazene compound, an aluminum compound and an active hydrogen compound, it is preferable to carry out a dehydration operation at a temperature of 60 ° C. or higher under a reduced pressure of 1.3 kPa or lower.
本発明で使用するアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はシクロヘキセンオキシド等のエポキシ化合物を挙げることができる。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド又はスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドがより好ましい。また、該アルキレンオキシドは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が特に好ましい。プロピレンオキシド、エチレンオキシドを併用する場合には、例えば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを同時に添加する方法、プロピレンオキシドの次にエチレンオキシドを添加する方法、又はプロピレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドと繰り返して添加する方法等をとることができる。このうち、プロピレンオキシドの次にエチレンオキシドを添加する方法が好ましい。 Examples of the alkylene oxide used in the present invention include epoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide and cyclohexene oxide. Of these, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide or styrene oxide is preferable, and ethylene oxide and propylene oxide are more preferable. Further, the alkylene oxide may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of alkylene oxides are used in combination, it is particularly preferable to use propylene oxide and ethylene oxide in combination. When propylene oxide and ethylene oxide are used in combination, for example, a method of adding propylene oxide and ethylene oxide at the same time, a method of adding ethylene oxide after propylene oxide, a method of repeatedly adding propylene oxide, ethylene oxide, and propylene oxide, etc. Can be taken. Of these, the method of adding ethylene oxide next to propylene oxide is preferable.
そして、アルキレンオキシドの（開環）重合反応の際の反応温度としては任意であり、その中でも特に重合反応の効率に優れることから、４０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。また、反応圧力についても任意であり、その中でも特に重合反応の効率に優れることから、０．０５〜１．０ＭＰａであることが好ましく、特に０．１〜０．６ＭＰａであることが好ましい。 The reaction temperature of the alkylene oxide during the (ring-opening) polymerization reaction is arbitrary, and is preferably in the range of 40 to 130 ° C. because the efficiency of the polymerization reaction is particularly excellent. Further, the reaction pressure is also arbitrary, and among them, since the efficiency of the polymerization reaction is particularly excellent, it is preferably 0.05 to 1.0 MPa, and particularly preferably 0.1 to 0.6 MPa.
該（Ａ）工程においては、上記したホスファゼン化合物、及びアルミニウム化合物を含有する粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）が得られる。 In the step (A), the crude polyalkylene glycol (I) containing the above-mentioned phosphazene compound and aluminum compound is obtained.
本発明において、（Ｂ）工程では、珪藻土、セライト、乾式シリカ、湿式シリカ、及びシリカゲルからなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカを、上記した粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に添加する。これらの中でも、アルミニウム化合物の吸着能に優れる珪藻土の使用が好ましい。 In the present invention, in the step (B), at least one silica selected from the group consisting of diatomaceous earth, celite, dry silica, wet silica, and silica gel is added to the crude polyalkylene glycol (I) described above. Among these, it is preferable to use diatomaceous earth, which has an excellent ability to adsorb aluminum compounds.
上記シリカの使用量は、（Ａ）工程により得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、アルミニウム化合物の吸着が効率的になり、かつ上記シリカを濾別する際の濾過抵抗の低減が可能となることから、１〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることが特に好ましい。 The amount of the silica used is usually 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crude polyalkylene glycol (I) obtained in the step (A), and the adsorption of the aluminum compound becomes efficient. Moreover, since it is possible to reduce the filtration resistance when the silica is filtered out, the amount is preferably 1 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1 to 3 parts by weight.
珪藻土を使用する場合、その平均粒径は１０〜１００μｍが好ましく、珪藻土を濾別する際の濾過抵抗の低減と入手のしやすさから、５０〜１００μｍの平均粒径であることが特に好ましい。 When diatomaceous earth is used, its average particle size is preferably 10 to 100 μm, and it is particularly preferable that the average particle size is 50 to 100 μm from the viewpoint of reducing filtration resistance and easy availability when filtering diatomaceous earth.
珪藻土としては、例えば、（商品名）ラヂオライト＃２００、＃３００、＃５００、＃６００、＃７００、＃８００、＃９００、＃２０００、＃３０００（昭和化学工業社製）等を市販品として入手することができる。 As diatomaceous earth, for example, (trade name) Radiolite # 200, # 300, # 500, # 600, # 700, # 800, # 900, # 2000, # 3000 (manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like are commercially available products. You can get it.
本発明における（Ｂ）工程では、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に、上記したシリカと共に、固体酸を添加することが好ましい。 In the step (B) of the present invention, it is preferable to add a solid acid to the crude polyalkylene glycol (I) together with the above-mentioned silica.
固体酸としては、酸性白土の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができる。例えば、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、ゼオライト等が挙げられる。好ましく用いられる固体酸は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びこれらの混合物である。これらの中でもホスファゼン化合物の吸着能に優れ、高強度で破砕しにくいケイ酸アルミニウムが好ましい。 As the solid acid, any solid acid can be used as long as it belongs to the category of acidic clay. For example, synthetic aluminum silicate, synthetic magnesium silicate, zeolite and the like can be mentioned. Preferred solid acids are aluminum silicate, magnesium silicate, and mixtures thereof. Among these, aluminum silicate, which has excellent adsorption ability for phosphazene compounds, has high strength and is hard to be crushed, is preferable.
固体酸の平均粒径は、濾別する際の濾過抵抗の低減と入手のしやすさから５０〜５００μｍであることが好ましい。 The average particle size of the solid acid is preferably 50 to 500 μm from the viewpoint of reducing the filtration resistance at the time of filtration and the availability.
また、固体酸の比表面積は、ホスファゼン化合物の吸着処理時間が短く済むと同時に使用量が少なく済み、強度が優れることから、１００ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。 The specific surface area of the solid acid, requires less time consumption when the adsorption treatment time requires shortening the phosphazene compound, since the strength is excellent, it is preferably less than 100 m 2 / g or more 450 m 2 / g.
固体酸としては、例えば、ケイ酸アルミニウムとして、（商品名）ＫＷ−７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業製）、（商品名）ＡＤ−７００ＮＳ（富田製薬製）等が挙げられ、ケイ酸マグネシウムとして（商品名）ＫＷ−６００Ｓ（協和化学工業製）、（商品名）ＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬製）、ＬＡ（日揮触媒化成製）等を市販品として入手することができる。 Examples of the solid acid include aluminum silicate (trade name) KW-700SEN-S (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), (trade name) AD-700NS (manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.), and magnesium silicate (manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.). Commercial products such as (trade name) KW-600S (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), (trade name) AD-600NS (manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.), LA (manufactured by Nikki Catalyst Kasei), etc. can be obtained.
また、（Ｂ）工程においては、過酸化物、アルデヒド等の発生を抑制するために酸化防止剤を存在させることが好ましい。その際の酸化防止剤の添加量としては、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部とすることが好ましく、特に０．０６〜０．１重量部とすることが好ましい。 Further, in the step (B), it is preferable to have an antioxidant in order to suppress the generation of peroxides, aldehydes and the like. At that time, the amount of the antioxidant added is preferably 0.01 to 0.2 parts by weight, particularly 0.06 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crude polyalkylene glycol (I). Is preferable.
また、その際の酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。具体的には、フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略する）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（商品名：イルガノックス１０７６、ＢＡＳＦ社製）、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート（商品名：イルガノックス１１３５、ＢＡＳＦ社製）、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（商品名：イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等が挙げられる。また、アミン系酸化防止剤としては、ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、４，４−ジメチルジフェニルアミン、４，４−ジオクチルジフェニルアミン、４，４−ビス−α，α’−ジメチルベンジルフェニルアミン等が挙げられる。 Further, as the antioxidant at that time, for example, a phenol-based antioxidant, an amine-based antioxidant, a phosphite ester-based antioxidant and the like can be exemplified. Specifically, examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (hereinafter abbreviated as BHT) and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl). -4-Hydroxyphenyl) -propionate (trade name: Irganox 1076, manufactured by BASF), octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate (trade name: Irganox 1135, manufactured by BASF) , Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (trade name: Irganox 1010, manufactured by BASF), 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, Examples include 6-tert-butyl-2,4-methylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-ditert-butyl-4-ethylphenol and the like. Be done. Examples of amine-based antioxidants include n-butyl-p-aminophenol, 4,4-dimethyldiphenylamine, 4,4-dioctyldiphenylamine, 4,4-bis-α, α'-dimethylbenzylphenylamine and the like. Can be mentioned.
これらの酸化防止剤は単独で、又は２種類以上併用しても構わない。これらの酸化防止剤の中で、ＢＨＴ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートの使用が好ましい。 These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. Among these antioxidants, BHT, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- The use of hydrocinnamate, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is preferred.
（Ｂ）工程においては、ホスファゼン化合物を吸着除去するために、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に水を添加することが好ましい。水の添加は、上記したシリカの添加と同時であっても、前後であってもどちらでもよい。上記したシリカへのアルミニウム化合物の吸着効率の観点からは、上記したシリカの添加後に水を添加することが好ましい。 In the step (B), it is preferable to add water to the crude polyalkylene glycol (I) in order to adsorb and remove the phosphazene compound. The addition of water may be simultaneous with or before or after the addition of silica described above. From the viewpoint of the adsorption efficiency of the aluminum compound on the above-mentioned silica, it is preferable to add water after the above-mentioned addition of the silica.
この際の水の添加量は、（Ａ）工程により得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して、水を１〜５重量部、特に効率的なホスファゼン化合物の吸着が可能となることから、２．５〜５重量部であることが好ましい。 The amount of water added at this time is 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crude polyalkylene glycol (I) obtained in the step (A), and it is possible to particularly efficiently adsorb the phosphazene compound. Therefore, it is preferably 2.5 to 5 parts by weight.
水を添加した場合、減圧処理して脱水操作を行う際の条件としては、例えば、８０〜１２０℃、０．０１〜５ｋＰａを挙げることができる。ここで、常圧条件下で脱水を行うと、ポリアルキレングリコールと水との親和性が強いために脱水時に高温とすることが必要となり、ポリアルキレングリコールを劣化させるおそれがある。 When water is added, the conditions for performing the decompression treatment and the dehydration operation include, for example, 80 to 120 ° C. and 0.01 to 5 kPa. Here, when dehydration is performed under normal pressure conditions, since the affinity between polyalkylene glycol and water is strong, it is necessary to raise the temperature during dehydration, which may deteriorate the polyalkylene glycol.
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法においては、ポリアルキレングリコールの濾過工程、回収工程等の付加的工程を付随することもできる。 The method for producing a polyalkylene glycol of the present invention may be accompanied by additional steps such as a filtration step and a recovery step of the polyalkylene glycol.
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法により得られるポリアルキレングリコールは、高品質であることから、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォームや、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。 Since the polyalkylene glycol obtained by the method for producing a polyalkylene glycol of the present invention has high quality, it is useful as a raw material for polyurethane, a raw material for polyester, a raw material for surfactant, a raw material for lubricant, and the like. In particular, by reacting with various isocyanate compounds, hard foams used for heat insulating materials, soft foams used for automobile seats / cushions, bedding, etc., adhesives, paints, sealants, thermosetting elastomers, heat It is expected to develop into plastic elastomers.
以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、評価項目は以下に示す方法により評価した。 Examples of the present invention will be shown below to clarify aspects of the present invention, but the present invention is not construed as being limited to these examples. The evaluation items were evaluated by the methods shown below.
〜固体酸の比表面積の測定〜
比表面積の測定は、窒素吸着法比表面積・細孔分布測定装置（マイクロメリティクス社製、商品名：ＡＳＡＰ２４００）を用い、液体窒素温度及び０．００１〜０．９９５の窒素相対圧の条件で行った。
~ Measurement of specific surface area of solid acid ~
The specific surface area is measured using a nitrogen adsorption method specific surface area / pore distribution measuring device (manufactured by Micromeritics, trade name: ASAP2400) under the conditions of liquid nitrogen temperature and relative nitrogen pressure of 0.001 to 0.995. went.
〜珪藻土、セライト、乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲルからなる群から選ばれる１種類以上の物質、及び固体酸の平均粒径の測定〜
粒度分布測定装置（日機装社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００）を用いてジイソプロピルエーテルを分散剤として、体積基準で表される粒径分布の累積カーブが中央値（メディアン径；累積カーブの５０％に対応する粒径）である粒子と同じ体積の球の直径を平均粒径とした。
〜ポリアルキレングリコール中のホスファゼニウム塩残存量の測定〜
ポリアルキレングリコールをメスフラスコに秤量し、シクロヘキサノンを用いて希釈し、次いで微量全窒素分析装置（三菱化学社製、（商品名）ＴＮ−１００）を用い、ヒーター温度Ｔ１：６００℃、Ｔ２：８００℃、ガス流量Ｏ２：５００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ３：２００ｍｌ／ｍｉｎの条件で該溶液の窒素濃度（ｃとする。）を測定した。この際の窒素濃度から、下記の式により溶液中のホスファゼニウム塩の濃度を算出した。
-Measurement of average particle size of one or more substances selected from the group consisting of diatomaceous earth, Celite, dry silica, wet silica, silica gel, and solid acid-
The cumulative curve of the particle size distribution expressed on a volume basis is the median value (median diameter; 50% of the cumulative curve) using diisopropyl ether as a dispersant using a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., trade name: Microtrack MT3000). The diameter of a sphere having the same volume as the particle (particle size corresponding to) was defined as the average particle size.
-Measurement of residual phosphazenium salt in polyalkylene glycol-
Polyalkylene glycol is weighed in a volumetric flask, diluted with cyclohexanone, and then using a trace total nitrogen analyzer (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, (trade name) TN-100), the heater temperature is T1: 600 ° C., T2: 800. The nitrogen concentration (referred to as c) of the solution was measured under the conditions of ° C., gas flow rate O2: 500 ml / min, and O3: 200 ml / min. From the nitrogen concentration at this time, the concentration of the phosphazenium salt in the solution was calculated by the following formula.
ポリアルキレングリコール中の残存ホスファゼニウム塩の残存量（重量％）＝ｃ／０．３３
〜アルミニウム残存量の測定〜
ポリアルキレングリコールを、灰化した後、酸溶液に溶融してＩＣＰ−ＡＥＳ（パーキンエルマー製、（商品名）Ｏｐｔｉｍａ８３００）を用いて測定した。事前に作成した検量線を使用して、ピーク強度から濃度を算出した。
Residual amount (% by weight) of residual phosphazenium salt in polyalkylene glycol = c / 0.33
~ Measurement of residual aluminum amount ~
The polyalkylene glycol was incinerated, melted in an acid solution, and measured using ICP-AES (manufactured by PerkinElmer, (trade name) Optima 8300). The concentration was calculated from the peak intensity using the calibration curve prepared in advance.
〜濾過速度の測定〜
孔径２５μｍの濾紙を敷いた濾過器を１００℃に加熱し、珪藻土、セライト、乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲルからなる群から選ばれる１種類以上の物質を含有する脱水後の粗ポリアルキレングリコールを投入し、窒素圧０．３ＭＰａを加圧して１分間で単位面積あたりに濾出するポリアルキレングリコールの重量を測定した。
~ Measurement of filtration rate ~
A filter lined with filter paper having a pore size of 25 μm is heated to 100 ° C., and a dehydrated crude polyalkylene glycol containing one or more substances selected from the group consisting of diatomaceous earth, celite, dry silica, wet silica, and silica gel is added. Then, a nitrogen pressure of 0.3 MPa was applied, and the weight of the polyalkylene glycol filtered out per unit area in 1 minute was measured.
合成例１（イミノホスファゼニウム塩の合成）
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。攪拌を維持したまま、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間攪拌した。攪拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。
Synthesis Example 1 (Synthesis of iminophosphazenium salt)
A 2-liter four-necked flask equipped with a stirring blade was placed under a nitrogen atmosphere, 96 g (0.46 mol) of phosphorus pentachloride and 800 ml of dehydrated toluene were added, and the mixture was stirred at 20 ° C. While maintaining stirring, 345 g (2.99 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added dropwise, the temperature was raised to 100 ° C., and 107 g (0) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was further added. .92 mol) was added dropwise. The obtained white slurry solution was stirred at 100 ° C. for 14 hours, cooled to 80 ° C., 250 ml of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. When the stirring was stopped, all the slurry was dissolved and a two-phase solution was obtained. The obtained two-phase solution was separated into oil and water, and the aqueous phase was recovered. 100 ml of dichloromethane was added to the obtained aqueous phase, oil-water separation was performed, and the dichloromethane phase was recovered. The obtained dichloromethane solution was washed with 100 ml of ion-exchanged water.
得られたジクロロメタン溶液を、攪拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、２−プロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０〜１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。得られた２−プロパノール溶液を攪拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５重量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ）を加えて、６０℃で２時間反応した。温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするイミノホスファゼニウム塩［上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオン、Ｙが炭素原子、ａが２に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液８６０ｇを、濃度２５重量％、収率９２％で得た。 The obtained dichloromethane solution is transferred to a 2-liter four-necked flask equipped with a stirring blade, 900 g of 2-propanol is added, and then the temperature is raised to 80 to 100 ° C. under normal pressure to remove dichloromethane. did. The obtained 2-propanol solution was allowed to cool to 60 ° C. with stirring, and then 31 g (0.47 mol) of 85 wt% potassium hydroxide was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. By cooling the temperature to 25 ° C. and removing the precipitated by-product salt by filtration, the target iminophosphazenium salt [R 1 in the above general formula (1) is a methyl group, R 2 is a methyl group, 860 g of a 2-propanol solution of [X − is a hydroxy anion, Y is a carbon atom, and a is a phosphazenium salt corresponding to 2] was obtained in a concentration of 25% by weight and a yield of 92%.
実施例１．
（Ａ工程）
攪拌翼を備えた２リットルのオートクレーブに、合成例１により得られたイミノホスファゼニウム塩の２−プロパノール溶液（２５重量％；テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド）５．４ｇ及び活性水素含有化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を窒素雰囲気下とし、内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下で溶媒及び副生水の除去を行った。次にイミノホスファゼニウム塩に対して３倍の物質量に相当するトリイソプロポキシアルミニウムを溶解したヘキサン溶液（３０重量％）を添加した後、内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下でヘキサンの除去を行うことで、ポリアルキレングリコール製造用活性種の調製を行った。
Example 1.
(Step A)
In a 2 liter autoclave equipped with a stirring blade, 5.4 g of a 2-propanol solution (25% by weight; tetrakis (tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide) of the iminophosphazenium salt obtained in Synthesis Example 1 And as an active hydrogen-containing compound, 175 g (175 mmol) of trifunctional polyalkylene glycol (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., (trade name) Sanniks GP-1000; hydroxyl value 160 mgKOH / g) was added, and the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere. The temperature was set to 80 ° C., and the solvent and by-product water were removed under a reduced pressure of 0.2 kPa. Next, a hexane solution (30% by weight) in which triisopropoxyaluminum, which is equivalent to three times the amount of substance of the iminophosphazenium salt, was added, and then the internal temperature was set to 80 ° C. and the pressure was reduced by 0.2 kPa. By removing hexane below, an active species for producing polyalkylene glycol was prepared.
その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９０℃を維持しながら８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２１０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９０℃を維持しながら６時間開環重合反応を行った。そして０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去を行い、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１２００ｇを得た。 Then, the ring-opening polymerization reaction was carried out for 8 hours while maintaining the internal temperature of 90 ° C. while intermittently supplying 880 g of propylene oxide at an internal temperature of 90 ° C. so as to maintain the reaction pressure of 0.3 MPa or less. Then, after removing the residual propylene oxide under a reduced pressure of 0.2 kPa, 210 g of ethylene oxide was intermittently supplied so as to maintain a reaction pressure of 0.4 MPa or less, and the mixture was opened for 6 hours while maintaining an internal temperature of 90 ° C. A ring polymerization reaction was carried out. Then, residual ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.2 kPa to obtain 1200 g of crude polyalkylene glycol (I).
（Ｂ工程）
得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して、１重量部に相当する珪藻土（ラヂオライト＃３０００、平均粒径７５μｍ）、２重量部に相当する固体酸（ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ、平均粒径２６５μｍ）、０．０７５重量部に相当する酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、８０℃で２時間攪拌した。
(Step B)
With respect to 100 parts by weight of the obtained crude polyalkylene glycol (I), 1 part by weight of diatomaceous soil (radiolite # 3000, average particle size 75 μm) and 2 parts by weight of solid acid (KW700SEN-S, average) An antioxidant (BHT) corresponding to 0.075 parts by weight (particle size 265 μm) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours.
その後、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して２．５重量部に相当する水を添加し、８０℃で３時間攪拌した。 Then, water corresponding to 2.5 parts by weight was added to 100 parts by weight of the crude polyalkylene glycol (I), and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours.
その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、０．２ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして濾過を実施し、ポリアルキレングリコールを１０００ｇ回収した。 Then, dehydration was started while raising the temperature and depressurizing, and finally the depressurizing dehydration operation was performed at 120 ° C. and 0.2 kPa for 3 hours. Then, filtration was carried out, and 1000 g of polyalkylene glycol was recovered.
この際、濾過速度は２．３（ｇ／（ｍｉｎ．・ｃｍ２））であり、良好な濾過性を示した。 At this time, the filtration rate was 2.3 (g / (min. · Cm 2 )), showing good filterability.
また、得られたポリアルキレングリコールは、イミノホスファゼニウム塩残存量は３９ｐｐｍ、アルミニウム残存量５０ｐｐｍだった。 The obtained polyalkylene glycol had an iminophosphazenium salt residual amount of 39 ppm and an aluminum residual amount of 50 ppm.
実施例２．
実施例１の（Ａ）工程で得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して、２．５重量部に相当する水、１重量部に相当する珪藻土（ラヂオライト＃３０００、平均粒径７５μｍ）、１．５重量部に相当する固体酸（ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ、平均粒径２６５μｍ）、０．０７５重量部に相当する酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、８０℃で５時間攪拌した。
Example 2.
With respect to 100 parts by weight of the crude polyalkylene glycol (I) obtained in the step (A) of Example 1, 2.5 parts by weight of water corresponds to 1 part by weight of diatomaceous soil (radiolite # 3000, average). Particle size 75 μm), 1.5 parts by weight of solid acid (KW700SEN-S, average particle size 265 μm), and 0.075 parts by weight of antioxidant (BHT) are added and stirred at 80 ° C. for 5 hours. did.
その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、０．２ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして濾過を実施し、ポリアルキレングリコールを１０００ｇ回収した。 Then, dehydration was started while raising the temperature and depressurizing, and finally the depressurizing dehydration operation was performed at 120 ° C. and 0.2 kPa for 3 hours. Then, filtration was carried out, and 1000 g of polyalkylene glycol was recovered.
この際、濾過速度は３．１（ｇ／（ｍｉｎ．・ｃｍ２））であり、良好な濾過性を示した。 At this time, the filtration rate was 3.1 (g / (min. · Cm 2 )), showing good filterability.
また、得られたポリアルキレングリコールは、イミノホスファゼニウム塩残存量は４２ｐｐｍ、アルミニウム残存量１０ｐｐｍだった。 The obtained polyalkylene glycol had an iminophosphazenium salt residual amount of 42 ppm and an aluminum residual amount of 10 ppm.
実施例３．
実施例１の（Ａ）工程で得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して、２．５重量部に相当する水を添加し、８０℃で３０分間攪拌した。
Example 3.
Water corresponding to 2.5 parts by weight was added to 100 parts by weight of the crude polyalkylene glycol (I) obtained in the step (A) of Example 1, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes.
その後、１重量部に相当する珪藻土（ラヂオライト＃３０００、平均粒径７５μｍ）、１．５重量部に相当する固体酸（ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ、平均粒径２６５μｍ）、０．０７５重量部に相当する酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、８０℃で５時間攪拌した。 Then, 1 part by weight of diatomaceous earth (radiolite # 3000, average particle size 75 μm), 1.5 parts by weight of solid acid (KW700SEN-S, average particle size 265 μm), 0.075 parts by weight. An antioxidant (BHT) was added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours.
その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、０．２ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして濾過を実施し、ポリアルキレングリコールを９８０ｇ回収した。 Then, dehydration was started while raising the temperature and depressurizing, and finally the depressurizing dehydration operation was performed at 120 ° C. and 0.2 kPa for 3 hours. Then, filtration was carried out, and 980 g of polyalkylene glycol was recovered.
この際、濾過速度は１．５（ｇ／（ｍｉｎ．・ｃｍ２））であり、良好な濾過性を示した。 At this time, the filtration rate was 1.5 (g / (min. · Cm2)), showing good filterability.
また、得られたポリアルキレングリコールは、イミノホスファゼニウム塩残存量は３２ｐｐｍ、アルミニウム残存量１２ｐｐｍだった。 The obtained polyalkylene glycol had an iminophosphazenium salt residual amount of 32 ppm and an aluminum residual amount of 12 ppm.
実施例４．
（Ａ工程）
攪拌翼を備えた２リットルのオートクレーブに、合成例１により得られたイミノホスファゼニウム塩の２−プロパノール溶液（２５重量％；テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド）１０．５ｇ及び活性水素含有化合物として２官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＰＰ−４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を窒素雰囲気下とし、内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下で溶媒及び副生水の除去を行った。次にイミノホスファゼニウム塩に対して３倍の物質量に相当するトリイソプロポキシアルミニウムを溶解したヘキサン溶液（３０重量％）を添加した後、内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下でヘキサンの除去を行うことで、ポリアルキレングリコール製造用活性種の調製を行った。
Example 4.
(Step A)
In a 2 liter autoclave equipped with a stirring blade, 10.5 g of a 2-propanol solution (25% by weight; tetrakis (tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide) of the iminophosphazenium salt obtained in Synthesis Example 1 And as an active hydrogen-containing compound, 100 g (250 mmol) of bifunctional polyalkylene glycol (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., (trade name) Sanniks PP-400; hydroxyl value 280 mgKOH / g) was added, and the inside of the autoclave was made into a nitrogen atmosphere. The temperature was set to 80 ° C., and the solvent and by-product water were removed under a reduced pressure of 0.2 kPa. Next, a hexane solution (30% by weight) in which triisopropoxyaluminum, which is equivalent to three times the amount of substance of the iminophosphazenium salt, was added, and then the internal temperature was set to 80 ° C. and the pressure was reduced by 0.2 kPa. By removing hexane below, an active species for producing polyalkylene glycol was prepared.
その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド１０２０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９０℃を維持しながら８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行い、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１１００ｇを得た。 Then, the ring-opening polymerization reaction was carried out for 8 hours while maintaining the internal temperature of 90 ° C. while intermittently supplying 1020 g of propylene oxide at an internal temperature of 90 ° C. so as to maintain the reaction pressure of 0.3 MPa or less. Then, the residual propylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.2 kPa to obtain 1100 g of crude polyalkylene glycol (I).
（Ｂ工程）
得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して、１重量部に相当する珪藻土（ラヂオライト＃３０００、平均粒径７５μｍ）、２重量部に相当する固体酸（ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ、平均粒径２６５μｍ）、０．０７５重量部に相当する酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、８０℃で２時間攪拌した。
(Step B)
With respect to 100 parts by weight of the obtained crude polyalkylene glycol (I), 1 part by weight of diatomaceous soil (radiolite # 3000, average particle size 75 μm) and 2 parts by weight of solid acid (KW700SEN-S, average) An antioxidant (BHT) corresponding to 0.075 parts by weight (particle size 265 μm) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours.
次いで、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して２．５重量部に相当する水を添加し、８０℃で３時間攪拌した。 Next, water corresponding to 2.5 parts by weight was added to 100 parts by weight of the crude polyalkylene glycol (I), and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours.
その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、０．２ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして濾過を実施し、ポリアルキレングリコールを１０００ｇ回収した。
この際、濾過速度は８．４（ｇ／（ｍｉｎ．・ｃｍ２））であり、良好な濾過性を示した。
Then, dehydration was started while raising the temperature and depressurizing, and finally the depressurizing dehydration operation was performed at 120 ° C. and 0.2 kPa for 3 hours. Then, filtration was carried out, and 1000 g of polyalkylene glycol was recovered.
At this time, the filtration rate was 8.4 (g / (min. · Cm2)), showing good filterability.
また、得られたポリアルキレングリコールは、イミノホスファゼニウム塩残存量は３０ｐｐｍ、アルミニウム残存量５ｐｐｍだった。 The obtained polyalkylene glycol had an iminophosphazenium salt residual amount of 30 ppm and an aluminum residual amount of 5 ppm.
実施例５．
実施例４の（Ａ）工程で得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して、２．５重量部に相当する水、１重量部に相当する珪藻土（ラヂオライト＃３０００、平均粒径７５μｍ）、１．５重量部に相当する固体酸（ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ、平均粒径２６５μｍ）、０．０７５重量部に相当する酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、８０℃で５時間攪拌した。
Example 5.
2.5 parts by weight of water and 1 part by weight of diatomaceous soil (radiolite # 3000, average) with respect to 100 parts by weight of the crude polyalkylene glycol (I) obtained in the step (A) of Example 4. Particle size 75 μm), 1.5 parts by weight of solid acid (KW700SEN-S, average particle size 265 μm), and 0.075 parts by weight of antioxidant (BHT) are added and stirred at 80 ° C. for 5 hours. did.
その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、０．２ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして濾過を実施し、ポリアルキレングリコールを９８０ｇ回収した。 Then, dehydration was started while raising the temperature and depressurizing, and finally the depressurizing dehydration operation was performed at 120 ° C. and 0.2 kPa for 3 hours. Then, filtration was carried out, and 980 g of polyalkylene glycol was recovered.
得られたポリアルキレングリコールのイミノホスファゼニウム塩残存量は３０ｐｐｍ、アルミニウム残存量は１ｐｐｍであったが、濾過速度が０．１（ｇ／（ｍｉｎ．・ｃｍ２））だった。 The residual amount of iminophosphazenium salt of the obtained polyalkylene glycol was 30 ppm, and the residual amount of aluminum was 1 ppm, but the filtration rate was 0.1 (g / (min. · Cm2)).
比較例１．
実施例１の（Ｂ）工程において、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して２重量部に相当する固体酸（ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ、平均粒径２６５μｍ）、０．０７５重量部に相当する酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、８０℃で２時間処理した。
その後、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して２．５重量部に相当する水を添加し、８０℃で３時間処理した。
Comparative example 1.
In step (B) of Example 1, the solid acid (KW700SEN-S, average particle size 265 μm) corresponding to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crude polyalkylene glycol (I) corresponds to 0.075 parts by weight. Antioxidant (BHT) was added and treated at 80 ° C. for 2 hours.
Then, water corresponding to 2.5 parts by weight was added to 100 parts by weight of the crude polyalkylene glycol (I), and the treatment was carried out at 80 ° C. for 3 hours.
その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、０．２ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして濾過を実施し、ポリアルキレングリコールを１０１０ｇ回収した。 Then, dehydration was started while raising the temperature and depressurizing, and finally the depressurizing dehydration operation was performed at 120 ° C. and 0.2 kPa for 3 hours. Then, filtration was carried out, and 1010 g of polyalkylene glycol was recovered.
この際、濾過速度は７．２（ｇ／（ｍｉｎ．・ｃｍ２））となり、良好な濾過性を示した。また、得られたポリアルキレングリコールは、イミノホスファゼニウム塩残存量は３０ｐｐｍだった。しかしながら、アルミニウム残存量は１７４ｐｐｍだった。 At this time, the filtration rate was 7.2 (g / (min. · Cm2)), showing good filterability. In addition, the obtained polyalkylene glycol had an iminophosphazenium salt residual amount of 30 ppm. However, the residual amount of aluminum was 174 ppm.
比較例２．
実施例１の（Ｂ）工程において、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して２．５重量部に相当する水、１．５重量部に相当する固体酸（ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ、平均粒径２６５μｍ）、０．０７５重量部に相当する酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、８０℃で５時間攪拌した。
Comparative example 2.
In the step (B) of Example 1, 2.5 parts by weight of water and 1.5 parts by weight of solid acid (KW700SEN-S, average particles) correspond to 100 parts by weight of the crude polyalkylene glycol (I). An antioxidant (BHT) corresponding to 0.075 parts by weight (diameter 265 μm) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours.
その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、０．２ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして濾過を実施し、ポリアルキレングリコールを１０００ｇ回収した。 Then, dehydration was started while raising the temperature and depressurizing, and finally the depressurizing dehydration operation was performed at 120 ° C. and 0.2 kPa for 3 hours. Then, filtration was carried out, and 1000 g of polyalkylene glycol was recovered.
この際、濾過速度は７．５（ｇ／（ｍｉｎ．・ｃｍ２））となり、良好な濾過性を示した。また、得られたポリアルキレングリコールは、イミノホスファゼニウム塩残存量は２４ｐｐｍだった。しかしながら、アルミニウム残存量は１６６ｐｐｍだった。 At this time, the filtration rate was 7.5 (g / (min. · Cm2)), showing good filterability. In addition, the obtained polyalkylene glycol had an iminophosphazenium salt residual amount of 24 ppm. However, the residual amount of aluminum was 166 ppm.
比較例３．
実施例３の（Ｂ）工程において、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して２重量部に相当する固体酸（ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ、平均粒径２６５μｍ）、０．０７５重量部に相当する酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、８０℃で２時間処理した。
その後、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して２．５重量部に相当する水を添加し、８０℃で３時間処理した。
Comparative example 3.
In step (B) of Example 3, the solid acid (KW700SEN-S, average particle size 265 μm) corresponding to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crude polyalkylene glycol (I) corresponds to 0.075 parts by weight. Antioxidant (BHT) was added and treated at 80 ° C. for 2 hours.
Then, water corresponding to 2.5 parts by weight was added to 100 parts by weight of the crude polyalkylene glycol (I), and the treatment was carried out at 80 ° C. for 3 hours.
その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、０．２ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして濾過を実施したところ、アルミニウム化合物由来の微粒子により濾紙が閉塞してポリアルキレングリコールを得ることができなかった。 Then, dehydration was started while raising the temperature and depressurizing, and finally the depressurizing dehydration operation was performed at 120 ° C. and 0.2 kPa for 3 hours. Then, when filtration was carried out, the filter paper was blocked by the fine particles derived from the aluminum compound, and polyalkylene glycol could not be obtained.
比較例４．
実施例３の（Ｂ）工程において、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して２．５重量部に相当する水、１．５重量部に相当する固体酸（ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ、平均粒径２６５μｍ）、０．０７５重量部に相当する酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、８０℃で５時間攪拌した。
Comparative example 4.
In the step (B) of Example 3, 2.5 parts by weight of water and 1.5 parts by weight of solid acid (KW700SEN-S, average particles) correspond to 100 parts by weight of the crude polyalkylene glycol (I). An antioxidant (BHT) corresponding to 0.075 parts by weight (diameter 265 μm) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours.
その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、０．２ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして濾過を実施したところ、アルミニウム化合物由来の微粒子により濾紙が閉塞してポリアルキレングリコールを得ることができなかった。 Then, dehydration was started while raising the temperature and depressurizing, and finally the depressurizing dehydration operation was performed at 120 ° C. and 0.2 kPa for 3 hours. Then, when filtration was carried out, the filter paper was blocked by the fine particles derived from the aluminum compound, and polyalkylene glycol could not be obtained.
Claims (8)
（Ａ）工程；ホスファゼン化合物、アルミニウム化合物、及び活性水素含有化合物を含む触媒組成物を用いて、アルキレンオキシドの重合反応を行い、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程。
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に、珪藻土、セライト、乾式シリカ、湿式シリカ、及びシリカゲルからなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカ、並びに固体酸を添加し、加熱攪拌する工程。 A method for producing a polyalkylene glycol, which comprises the following steps (A) and (B).
Step (A): A step of producing a crude polyalkylene glycol (I) by carrying out a polymerization reaction of an alkylene oxide using a catalyst composition containing a phosphazene compound, an aluminum compound, and an active hydrogen-containing compound.
Step (B); The crude polyalkylene glycol (I) obtained in the step (A) is mixed with at least one silica selected from the group consisting of diatomaceous earth, celite, dry silica, wet silica, and silica gel, and a solid acid. The process of adding and heating and stirring.
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