JP6467581B2 - Ｉ−ｉｉｉ金属前駆体の熱処理およびカルコゲン化によるｉ−ｉｉｉ−ｖｉ２半導体層の形成 - Google Patents

Description

本発明は、特に光起電力用途のための、半導体層を形成するための工業プロセスの分野に関する。

本発明は、より具体的には、少なくとも１つの炉のチャンバー内で、基板上に堆積させたＩ−ＩＩＩ型金属前駆体の熱処理およびカルコゲン化によってＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２型半導体層を形成するプロセスに関する。

図３ｂに示すように、このような形成プロセスは、通常、５５０℃〜６００℃、より具体的には５８０℃に等しい安定化温度までＩ−ＩＩＩ型金属前駆体を加熱するステップＳ１と、次いでその間温度が前記安定化温度で維持されているカルコゲン化ステップＳ２とを含む。

図４ｂの写真に示すとおり、得られたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２型半導体層は、粒子の輪郭がはっきりしない微細構造を有する。この微細構造は、一方がＣｕＩｎ_０．８Ｇａ_０．２Ｓｅ_２の組成、もう一方がＣｕＩｎ_０．５Ｇａ_０．５Ｓｅ_２の組成の２つの相の混合物を含むことに留意されたい。

さらに、図７に表されているように、そのように形成された半導体層は、変換効率が、
− 基板および前駆体中に取り込まれたカルコゲンの合計モル量のＩ−ＩＩＩ前駆体のモル量に対する比に応じて、特にこの比の値が１．２〜２．０で変化するとき、変化し、かつ、
− ９％未満の値に制限される、
光起電力電池を作成するために使用される。

さらに、図８ｂに表されているように、そのように形成された半導体層は、変換効率が、金属前駆体中の銅のモル量の、ガリウムおよびインジウムのモル量に対する比に応じて、特にこの比の値が５％〜１１％の著しい分散を示しながら０．６〜１．２で変化するとき、変化する、光起電力電池を作成するために使用される。

これに関して、本発明は、上記の１つまたは複数の制限を克服することによって状況を改善している。

この目的のために、その他の方法では上記の前置きに基づいている本発明のプロセスは、本質的には、
− 不活性雰囲気下での加熱ステップであって、その間に温度が４６０℃〜５４０℃の第１の温度まで均一に上昇して、前駆体の緻密化を可能にする加熱ステップと、
− カルコゲン化ステップであって、前記第１の温度で始まり、その間温度が安定化のために５５０℃〜６００℃の第２の温度まで上昇し続けて、半導体層の形成を可能にするカルコゲン化ステップと、
を含むようなものである。

このプロセスは、よって有利には、図３ｂに示されている形成プロセスによって形成された半導体層と比較して約４％の変換効率増大を示す半導体層の形成を可能にする。

本発明の一特徴によれば、第１の温度は、４８０℃〜５２０℃である。

他の特徴によれば、第１の温度は、５０５℃と等しい。

形成プロセスは、よって有利には、カルコゲン化ステップが始まる温度に従って最適化される。

他の特徴によれば、加熱ステップ中、温度は３．５℃／秒±１℃／秒の速度で上昇する。

プロセスは、よって有利には、金属前駆体の緻密化の微調整制御を可能にする。

他の特徴によれば、カルコゲン化ステップは、少なくとも１つの炉チャンバー内へのセレンと二窒素とのガス混合物の注入によるセレン化ステップからなる。

プロセスは、よって有利には、経時的な温度変化における選択された瞬間での金属前駆体のセレン化を可能にする。

このカルコゲン化ステップの他の特徴によれば、セレンと窒素とのガス混合物は、セレンを５００℃±２０℃の温度まで加熱して高分圧のセレンを得ることによって得られる。

プロセスは、よって有利には、金属前駆体中の銅の量に対して、形成された半導体層中に捕獲され得るセレンの量を最適化することを可能にし、工業的速度における半導体層の形成を可能にする。

このカルコゲン化ステップの他の特徴では、セレンと二窒素とのガス混合物の注入は、毎分１３標準リットル±毎分３標準リットルの体積流量で行われる。

他の特徴によれば、カルコゲン化ステップは、５分±１分続く。

プロセスは、よって有利には、工業的速度での半導体層の形成を可能にする。

他の特徴によれば、基板および前駆体中に取り込まれたカルコゲンの合計量の、金属前駆体の量に対する比は、１．４〜２．２である。

プロセスは、有利には、前記比の値のこの範囲内で形成された半導体層の十分な安定性を提供する。

他の特徴によれば、炉は、少なくとも１つの一連のチャンバーを含み、加熱ステップは、前記一連のチャンバーの第１のチャンバー内で実施され、カルコゲン化ステップは、前記一連のチャンバーの第２のチャンバー内で実施される。

他の特徴によれば、炉の少なくとも第２のチャンバーは、大気圧より２０〜２００Ｐａ低い圧力で維持される。

プロセスは、よって有利には、十分なレベルの安全性が確保される。

他の特徴によれば、第２の温度（安定化温度）は、５７０℃〜５９０℃である。

本発明はまた、上述の特徴のいずれかに基づくプロセスによって得られたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２型半導体層に関する。

前記半導体層の一特徴によれば、これは、０．１６°〜０．１８°のＣＩＧＳｅの｛１１２｝ＸＲＤピークの半値全幅に対応する異なるサイズの粒子から構成される微細構造を有する。

半導体層、または同等に吸収体は、このように、好ましくは図３ｂに示されている形成プロセスによって形成された半導体層と比較して約４％の変換効率増大をもたらす。さらに、半導体層は、よって有利には、十分な微細構造均質性を示す。

半導体層の他の特徴によれば、これは、ＣｕＧａＳｅ_２層である下層を含めた、異なる組成のいくつかの層を含む。

半導体層は、よって有利には、キャリア層、特にＭｏＳｅ_２組成の層をより確実に捉える。

本発明は、さらに、上述のその特徴の１つに基づくプロセスを実施するための炉に関する。

前記炉は、
− 少なくとも第１のチャンバーおよび第２のチャンバーと、
− １つのチャンバーから次のチャンバーへの輸送手段と、
− 各チャンバーのための加熱装置と、
− 各加熱装置のための制御手段と、
− 各チャンバー内の温度を測定するための測定手段と、
を含み、
後者は、４６０℃〜５４０℃の第１の温度までの第１のチャンバー内の温度の均一上昇、および安定化のために５５０℃〜６００℃の第２の温度に第２のチャンバー内の温度を維持することを確実にするために、各加熱装置を制御する目的で各チャンバーの温度測定値を制御手段に伝え、
前記炉は、不活性ガスを第１のチャンバー内に注入するための注入手段をさらに含み、かつ、
前記炉は、第２のチャンバー内に、温度が４８０℃〜５２０℃のセレンと二窒素とのガス混合物を注入するための注入手段をさらに含む。

本発明の他の特徴および利点は、添付図を参照して、指示的および非限定的な目的のために提供される以下の説明から明らかになるであろう。

先行技術と本発明のどちらにも基づいた加熱ステップおよびカルコゲン化ステップを含む形成プロセスを極めて概略的に表す図である。 本発明による形成プロセスの異なるフェーズに対応する層の異なるスタックを示す図である。 本発明による形成プロセスの異なるフェーズに対応する層の異なるスタックを示す図である。 本発明による形成プロセスの異なるフェーズに対応する層の異なるスタックを示す図である。 本発明による形成プロセスの異なるフェーズに対応する層の異なるスタックを示す図である。 本発明に基づいた形成プロセスのカルコゲン化ステップの開始と終了を示した、炉内の経時的な温度変化を示すグラフである。 先行技術に基づいた形成プロセスのカルコゲン化ステップの開始と終了を示した、炉内の経時的な温度変化を示すグラフである。 顕微鏡法によって得られた、本発明に基づいた形成プロセスによって形成された微細構造の写真である。 顕微鏡法によって得られた、先行技術に基づいた形成プロセスによって形成された微細構造の写真である。 カルコゲン化の様々な開始温度に対して得られた光起電力電池の平均発生量、すなわち平均変換効率の変化のグラフを示す。 炉のチャンバー内に注入されたセレンと二窒素とのガス混合物の様々な温度について、金属前駆体中の銅の量の、インジウムおよびガリウムの量に対する比の関数として、基板および前駆体中に取り込まれたセレンの合計量の金属前駆体の量に対する比の変化を示す、蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）によって得られたグラフを示す。 並んでいる２つのグラフを示し、これらの２つのグラフのどちらもカルコゲン物質のモル量と金属前駆体のモル量の比の関数として光起電力電池の変換効率の測定値をプロットしており；右のグラフは、先行技術の形成プロセスに基づいて形成された光起電力電池について収集した測定値を示し、左のグラフは、本発明に基づいた形成プロセスによって形成された光起電力電池上について収集した測定値を示す。 本発明の形成プロセスによって得られた光起電力電池の、金属前駆体中の銅のモル量のガリウムおよびインジウムのモル量に対する比が０．６〜１．２で変化する場合の、この比の関数として表した変動効率を表すグラフである。 先行技術の形成プロセスによって得られた光起電力電池の、金属前駆体中の銅のモル量のガリウムおよびインジウムのモル量に対する比が０．６〜１．２で変化する場合の、この比の関数として表した変動効率を表すグラフである。 本発明によるプロセスを実施するための炉を概略的に表す図である。 カルコゲン化の開始温度の様々な値に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られたＣＩＧＳｅの｛１１２｝ＸＲＤピークの半値全幅の測定値を示したグラフである。

以下の説明において、各層は、他の層または成分の「上」または「下」に形成または堆積されたと表現されており、これは、この層が他の層または他の成分の上または下に「直接」または「間接的に」（間に他の層または成分を伴って）形成され得ることを表す。さらに、「下側」、「上側」、または「中間」などの相対的な基準は、添付図に示されている各層を定義している。

図中、各層の厚さまたはサイズは、便宜上および説明の明確性のために、誇張され、または省略され、または概略的にのみ表されている。さらに、各層の厚さまたはサイズは、実際のサイズまたは厚さを反映してしない。

形成プロセスＳは、最初に基板３の用意を含む。基板は、例えば、幅および長さが６０ｃｍおよび１２０ｃｍであり、表面積７２００ｃｍ^２を与える。

図２ａに示すように、基板３は、機械的支持体とモリブデン膜などの導電層とから構成されている。これは、例えば、下層のガラス（ＳＬＧ）、中間層のモリブデン（Ｍｏ）、および上層の銅（Ｃｕ）を含む。銅層は、例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）技術によって堆積されている。

次に、形成プロセスＳは、基板３上に、それぞれ銅（Ｃｕ）およびインジウム（Ｉｎ）などのＩＢおよびＩＩＩＡ族元素の層のスタックを堆積させるステップを含む。他のＩＩＩＡ族元素、より具体的にはガリウムも、インジウムおよび銅に関連して使用することができる。ガリウムの使用は、形成された光起電力電池のエネルギー帯、開放電圧（ＯＣＶ）、および変換効率の増大を可能にする。さらに、ガリウムの融点は２９．８℃であり、これは室温に近く、高拡散であることを表していることに留意されたい；形成すべき半導体層１内のその濃度プロファイルは、したがって、特に、図２ａ〜２ｄに示すように、形成プロセスの種々のフェーズ中に層の異なるスタックが曝される温度の連続的な制御によって、厳密に制御するべきであり、それが、本プロセスが達成しようとするものである。

図２ｂに示すように、前記スタックは、例えば、基板３上に堆積された銅（Ｃｕ）の第１層、銅（Ｃｕ）の第１層上に堆積されたインジウム（Ｉｎ）の第２層、およびインジウム（Ｉｎ）の第２層上に堆積されたガリウム（Ｇａ）の第３層を含む。非限定的な例として、ガリウムおよびインジウムのモル量に対する銅のモル量の比は、０．６５〜０．９５である。

非限定的な例として、堆積ステップは、スタックの少なくとも１つの層の電着のステップからなる。ＩＢおよびＩＩＩＡ族元素の全ての層は、有利には電着させることができ、電着は、特に早く、かつ費用のかからない工業的な堆積技術である。

さらに、少なくとも好まれる以下に述べた種々の熱処理のパラメーターの値がこの技術に特に適しているという意味では、スタックの層は、電着させることが好ましいことに留意されたい。これらは、特に、加熱ステップＳ１およびカルコゲン化ステップＳ２中に、均一に温度を上昇させ、続いてプラトーに達する本発明の意味での原理を保持することにより、以下に示す値の範囲内にとどまる可能性があるが、例えば物理蒸着によってスタックの少なくとも１つの層を堆積させることは、特にこれらのパラメーターのための他の好ましい値を特定することになる可能性がある。

次に、形成プロセスＳは、基板３上にＩ−ＩＩＩ型金属前駆体２を形成するためのアニーリングステップを含む。

アニーリングステップは、少なくとも、基板３上のＩＢおよびＩＩＩＡ族元素の層のスタックを、８０℃〜１１０℃、好ましくは９０℃の温度まで加熱することからなり、この温度を２０〜４０分、好ましくは３０分間維持して、層間の相互拡散を可能にする。

このアニーリングは、最高アニーリング温度が比較的低く、したがってその継続期間は比較的長くてよいので、「穏やか（ｓｏｆｔ）」と言われる。例えば、ガリウム層の、インジウム層を通った基板３までの十分な拡散が、このように達成される。

図２ｃに示すとおり、そのように形成されたＩ−ＩＩＩ型金属前駆体２は、銅の下層、組成Ｃｕ_９ＩｎＧａ_４の中間層、およびインジウムの上層から構成され得る。

「穏やか」なアニーリングステップは、周囲温度まで冷却するフェーズで終了することができる。

図１に示すように、Ｉ−ＩＩＩ型金属前駆体２の熱処理およびカルコゲン化によってＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２型半導体層１を形成するプロセスＳは、
− 金属前駆体２の緻密化を可能にするための不活性雰囲気下の加熱ステップＳ１と、
− 半導体層１、または同等に吸収体の形成を可能にするためのカルコゲン化ステップＳ２と、
を含む。

金属前駆体の緻密化は、多孔性をもたらさずに、ＩおよびＩＩＩ元素のみを含有する相ならびにＩ−ＩＩＩ元素の混合相を含有する高密度合金の混合物が得られる、金属原子の再編成を意味するものと理解されたい。

本発明は、さらに、少なくとも後述の加熱ステップＳ１およびカルコゲン化ステップＳ２を実施するための炉４に関する。

図９に示すように、炉４は、
− 少なくとも第１のチャンバー４００および第２のチャンバー４１０と、
− １つのチャンバーから次のチャンバーへの輸送手段４０、すなわち輸送装置と、
− 各チャンバーのための加熱装置４２と、
− 各加熱装置４２のための制御手段４４、すなわち制御装置と、
− 各チャンバー４００、４１０内の温度を測定するための測定手段４６、すなわちセンサーと、
を含む。

温度測定手段４６は、各チャンバー４００、４１０、４２０の温度測定値を制御手段４４に伝える。制御手段は、少なくとも、第１のチャンバー４００内では、４６０℃〜５４０℃の第１の温度Ｔ１までの温度の均一上昇を、第２のチャンバー４１０内では、安定化のために５５０℃〜６００℃の第２の温度Ｔ２に温度が維持されていることを、確実にするために、各加熱装置４２を制御する。

その最も広い意味で、不活性雰囲気下における加熱ステップＳ１は、温度が４６０℃〜５４０℃の第１の温度Ｔ１まで均一に上昇するステップからなる。第１の温度Ｔ１は、より具体的には４８０℃〜５２０℃であってよく、好ましくは５０５℃である。

より具体的には、加熱ステップＳ１が不活性雰囲気下で実施されるということは、チャンバー４００または加熱ステップＳ１が行われる炉またはチャンバーが、式Ｎ_２の二窒素などの不活性ガスで充填されており、セレンを含有しないことを意味すると理解されたい。

加熱ステップＳ１が、不活性雰囲気下で実施されるため、炉４は、第１のチャンバー４００内に不活性ガスを注入するための注入手段４８、すなわち注入器を含んでいてよい。

加熱すべき対象が移動する複数のチャンバーを含んだ炉４内で均一な温度上昇を達成することが可能である。各チャンバーの温度は、適切な熱プロファイルを有するように、例えば制御手段４４によって、制御されている。実際には、ステップＳ１は、チャンバー４００または一連の複数のチャンバー内で起こる。

例示的な実施例によって、加熱ステップＳ１は、「穏やか」なアニーリングに冷却フェーズが含まれない場合には８０℃〜１１０℃、好ましくは９０℃と等しい温度を意味し、または「穏やか」なアニーリングに周囲温度までの冷却フェーズが含まれている場合には周囲温度を意味する、最後の「穏やか」なアニーリング温度で始まることに留意されたい。図３ａおよび３ｂに示されている熱処理の例では、加熱ステップＳ１は、周囲温度で始まる。

温度が均一に上昇することは、考えられる時間間隔の全てのポイントにおいて連続的で微分可能な増加関数に基づいて温度が上昇することを意味することがここで理解されよう。

その後、温度は、増加関数に基づいて上昇せず、当該間隔でセグメントおよびプラトーを継続する。

加熱ステップＳ２の特定の実施形態によれば、温度は、２．５℃／秒〜４．５℃／秒の速度、好ましくは３℃／秒の速度で上昇する。この速度は、上記で定義された温度の均一な上昇の制限内の、当該時間間隔の平均速度またはこの間隔のポイントにおける瞬間速度のいずれかである。

図３ａおよび３ｂに示されている例では、前記炉の少なくとも１つのチャンバー内の経時的な温度変化が示されており、温度は、２０℃〜１８０℃の間に４℃／秒の速度で準アフィン形式で上昇し、一方２０℃〜５０５℃の間の平均速度は３．２℃／秒であることがわかる。

その最も広い意味で、カルコゲン化ステップＳ２は、前記第１の温度Ｔ１で始まり、このステップＳ２の間、温度は、５５０℃〜６００℃の安定化温度である第２の温度Ｔ２まで上昇し続ける。安定化温度は、一度達した後、定義された時間一定のままである温度を意味することを理解されたい。

したがって、図９に示されている例では、炉４の第２のチャンバー４１０は、第２の温度Ｔ２で維持されている。

第２の温度Ｔ２は、より具体的には、５７０℃〜５９０℃であり、好ましくは５８０℃である。

カルコゲン化ステップＳ２の一実施形態によれば、カルコゲンはセレンであり、カルコゲン化ステップＳ２はセレン化ステップである。硫黄など他のカルコゲンの使用も可能である。

本実施形態の一特徴によれば、セレン化ステップは、図９に示された例のための炉４の第２のチャンバー４１０内に、セレン蒸気とも呼ばれるセレンと二窒素とのガス混合物を注入することからなる。

セレン蒸気を注入するため、炉４は、温度が４８０℃〜５２０℃のセレンと二窒素とのガス混合物を第２のチャンバー４１０内に注入するための注入手段４８を含んでいてもよい。

本実施形態の他の特徴によれば、セレンと二窒素とのガス混合物の注入は、毎分１３標準リットル（ＳＬＭ）±毎分３標準リットルの体積流量で行われる。

本実施形態の他の特徴によれば、セレンと二窒素の混合物は、５００℃±２０℃まで加熱した供給源から得られる。

前記注入は、本発明による形成プロセスＳ中のセレンの唯一の添加であり、先行技術のいくつかの形成プロセスとは異なり、例えば電着または物理蒸着による、セレンの層を堆積させる任意のステップを含んでいないことに留意されたい。

セレンは、特に毒性があり、特に気相では、炉４の少なくとも第２のチャンバー４１０が、僅かに大気圧より低い、より具体的には大気圧より２０〜２００Ｐａ低い圧力で維持されることが有利であり、そうすると好ましくは密封された第２のチャンバー４１０の外部の環境への毒性蒸気の任意の放出が起こる可能性は低く、それによって作業員の安全性が保証されるからである。

さらに、炉の少なくとも第２のチャンバー４１０内で準大気圧が優勢であるため、形成プロセスＳでは、アニーリングを真空中で行う形成プロセスと比較して、工業的速度で半導体層を形成するために、図３ａに示すとおり、有利にはカルコゲン化ステップＳ２、より具体的にはセレン蒸気注入ステップ、の継続期間を５分±１分に制限することが可能になる。

セレン化ステップが始まる第１の温度Ｔ１が上記の方法で固定されていることは、発明者による観察から生じる選択である。これらの観察は、本質的に、加熱ステップＳ１およびカルコゲン化ステップＳ２を含む形成プロセスによって形成された半導体層に基づく光起電力電池の測定値に関連している。これらの測定値は、以下で論じる図５および６にまとめる。

発明者らは、生成した光起電力電池の平均発生量、または平均変換効率が、カルコゲン化ステップＳ２が始まる温度に強く依存することを観察した。関連性のある測定値を図５にまとめた。

おそらく、カルコゲン化反応運動学と相関関係にある方法では、温度の上昇勾配を最適化することによって、特に金属前駆体２の構造中へのセレンの取り込みを促進する温度での原子移動度をもつ実際のカルコゲン化反応のための材料が調製される。

図５に示すように、３５０℃未満または５４０℃を超えるセレン化開始温度では、生成した光起電力電池は、測定された平均発生量が１０％未満であるが、これらの２つの温度の間では１０％超の平均発生量が測定された。値の範囲は、セレン化開始温度についてこのように定義でき、その間で光起電力電池の平均発生量が最適化される。より具体的には、４６０℃〜５４０℃、より具体的には４８０℃〜５２０℃、好ましくは５０５℃でカルコゲン化を開始すると、光起電力電池の平均発生量が最適化されることが確認された。

発明者らは、セレン化後、金属前駆体２中の銅のモル量のガリウムおよびインジウムのモル量に対する比（以下、この比は明確化のためにＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比とも表記される）に対する所与の値は、セレンと二窒素とのガス混合物の注入温度に応じて、基板および前駆体中に取り込まれたセレンの合計モル量の金属前駆体２のモル量に対する比（以下、この比は明確化のためにＳｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）比とも表記される）に対して、２つの対応する値をもつことができることも観察した。

したがって、図６に示すように、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の値が０．８５に対しては、２１０℃〜４００℃のガス混合物の注入温度で得られたＳｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）比に対応する、１．４と等しい第１の値と、５５０℃〜５８０℃のガス混合物の注入温度で得られたＳｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）比に対応する、１．８と等しい第２の値がある。

さらに、再び図６に示すように、セレンと二窒素とのガス混合物の注入温度が、２１０℃〜５８０℃から上昇する場合、
− 第１のフェーズ、より具体的には２１０℃〜４７５℃のガス混合物の注入温度では、半導体層を形成するためにほんの僅かに異なる量のセレンを捕獲するのに必要な金属前駆体２中の銅の量は、減少し、
− 第２のフェーズ、より具体的には５４０℃〜５８０℃のガス混合物の注入温度では、半導体層を形成するためにほんの僅かに異なる量のセレンを捕獲するのに必要な金属前駆体２中の銅の量は、増大し、
これら２つのフェーズの間、より具体的には４７５℃〜５４０℃のガス混合物の注入温度では、半導体層１を形成するためにほんの僅かに異なる量のセレンを捕獲するのに必要な金属前駆体２中の銅の量の挙動が逆転する、
ことを、発明者らはさらに見出した。

したがって、図６に表されている測定値は、本発明による形成プロセスＳが、有利には、
− 金属前駆体２中の銅の割合と比較して、この割合が６５％〜８５％の場合に観察された弱い依存性、および
− 形成された半導体層１中のセレンの割合と比較して、基板および前駆体中に取り込まれたセレンの合計モル量の金属前駆体２のモル量に対する比が１４０％〜２２０％である場合に観察された弱い依存性
によって、半導体層１を形成するための安定性の広い手段を提供することを示す。

基板および前駆体中に取り込まれたセレンの合計モル量は、単独の前駆体中に取り込まれたセレンのモル量よりも大きく、ただし基板は、一定のモル量のセレンを効果的に捕獲することに留意されたい。したがって、この場合には、前駆体中に取り込まれたセレンのモル量の金属前駆体２のモル量に対する比は、１４０％〜２２０％の指定範囲よりも小さい値の範囲内である。

さらに、図６に表されている測定値は、４８０℃〜５２０℃、好ましくは５００℃でセレンと二窒素とのガス混合物を注入することが特に有利であることを示しており、これらの温度では、金属前駆体２中のガリウムおよびインジウムのモル量に対する銅の最小モル量が、最大量のセレンを捕獲するために金属前駆体２に必要とされるからである。

カルコゲン化ステップＳ２が完了した後、セレンの「塵」を排除することが重要である。このために、本発明の形成プロセスＳは、カルコゲン化ステップＳ２の後に、二窒素などの中性ガスを第２のチャンバー４１０内に注入するステップを含む。この注入は、例えば５０秒間続いてもよい。

図３ａおよび３ｂに示すように、本発明による形成プロセスＳは、通常ほとんどのアニーリング操作で実施されているように、連続的な冷却ステップで終了することができる。

これらの冷却ステップ中の経時的な温度変化は：例えば所与の継続期間にわたるあらかじめ定義された温度での二窒素の少なくとも１回の注入と共に、炉４の第２のチャンバー４１０内の測定手段４６によって行われた測定に基づいた、加熱装置４２の制御手段４４によって；あるいは、それぞれが定義された一定の温度とおそらく定義された一定の環境を維持しており、冷却すべき半導体層１が第３のチャンバー４２０から次のチャンバーへ通過するように一連のチャンバーが配置されている、図９に示されている第３のチャンバー４２０を含む、炉４からの出口での一連のチャンバーの配置によって制御することができる。

形成プロセスの生成速度を最適化するために、連続的な段階における冷却は、例えば連続的なチャンバー内の不活性雰囲気下で起こる。

上記の形成プロセスは、序文で論じられて、かつ図３ｂに示されているように、特に５８０℃で始まるカルコゲン化ステップを含む形成プロセスによって得られた半導体層の特徴と比較して、その特徴が以下で論じられているＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２型半導体層１の形成を可能にする。

第１に、本発明による形成プロセスによって得られた半導体層１は、図３ｂに示された形成プロセスによって得られた半導体層と比較して、結晶性が改善された微細構造１０を有する。

より詳細には、図４ａの写真に示されているように、かつその写真と序文で論じた図４ｂの写真とを比較することにより、この微細構造１０は、輪郭のはっきりした粒子１００から構成されている。

吸収体１００の粒子のサイズのこの改善は、金属前駆体２の緻密化の時点を表す、第１の温度Ｔ１に達したときにセレン蒸気を導入することによって達成される。

第２に、微細構造１０の粒子１００は、ミラー指数｛１１２｝によって同定された結晶面について、ＣＩＧＳｅ半導体層１のＸＲＤピークの半値全幅に比例する異なるサイズを有する。図１０に示すように、半値全幅（ＦＷＨＭ）は、５０５℃と等しいＴ１よりも高い注入温度でセレン蒸気を導入した場合に著しく増大し、より小さく、かつあまりはっきり形成されていない結晶子に対応する。

図７に示すように、本発明による形成プロセスＳによって得られた微細構造１０の粒子１００では、Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）比と同じ範囲の値に関して、図３ｂに示されている形成プロセスで達成され得ることよりも大きな変換効率を達成することが可能になることがわかる。より具体的には、本発明による形成プロセスＳによって達成された平均変換効率は、１２％を超えるが、図３ｂに示された形成プロセスによって達成された平均変換効率は、約８％であり、変換効率が約４％増加している。

さらに、粒度分布は、図３ｂに示されている形成プロセスによって得られるものよりも、より小さく、かつよりよく制御されている。

この主張は、図８ａおよび８ｂでまとめられた測定値の分析に基づいている。これらの図は、比較を容易にするために互いに隣接して配置されたグラフである。これらのグラフのどちらも、光起電力電池の効率を、金属前駆体２中のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比の関数として、特にこの比が０．６〜１．２で変化する場合に、表している。図８ａのグラフは、本発明に基づく形成プロセスによって得られた光起電力電池について収集した測定値をまとめており、図８ｂのグラフは、図３ｂに示された先行技術に基づく形成プロセスによって得られた光起電力電池について収集した測定値をまとめている。

特に各グラフ上の垂直二重矢印と連結した２本の横線内で、この分析の目的のために、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比の値の範囲を０．９未満の値に制限することによっても、変換効率のばらつきは、図３ｂに示されている形成プロセスと比較して本発明による形成プロセスによって顕著に減少することがすぐに明らかである。

第３に、半導体層１は、異なる組成のいくつかの層を含む。より具体的には、３相の混合物からなると有利であるが、図３ｂに示されたプロセスによって形成された半導体層は、序文で論じたように２相しか含んでいない。

例えば、図２ｄに示すように、半導体層１は、３つの層：組成ＣｕＩｎ_０．６５Ｇａ_０．３５Ｓｅ_２の上層と、上層の下に位置し、組成ＣｕＩｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓｅ_２の中間層と、中間層の真下にあり、組成ＣｕＧａＳｅ_２の下層１１とを含む。

したがって、ガリウムが、加熱Ｓ１およびカルコゲン化Ｓ２ステップ中に、金属前駆体２を構成するスタックの下層まで拡散し続けたことが観察される。

さらに、図２ｄに示されているように、一定量のセレンが、基板３を初期に構成するモリブデンによって捕獲されて、下層１１の下に組成ＭｏＳｅ_２の層が形成されたことに留意されたい。

組成ＣｕＧａＳｅ_２の下層の形成は、したがって、上に乗られる層、特に図２ｄに示されている組成ＭｏＳｅ_２の層への半導体層１の接着が改善されている点で有利である。

前述のことから、上記のように、温度、温度上昇勾配、体積流量および／または注入の継続期間の異なる範囲は、層の厚さ、および／または基板の寸法、および／または不活性雰囲気の組成、および／またはガリウムの量など、考慮すべきパラメーターに応じて変えてもよいことが理解されよう。

Claims (14)

1. 炉（４）の少なくとも１つのチャンバー（４００、４１０）内で、基板（３）上に堆積させたＩ−ＩＩＩ型金属前駆体（２）の熱処理およびカルコゲン化によってＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２型半導体層（１）を形成するためのプロセス（Ｓ）であって、
   − 不活性雰囲気下での加熱ステップであって、その間に温度が４６０℃〜５４０℃の第１の温度（Ｔ１）まで均一に上昇して、金属前駆体（２）の緻密化を可能にする加熱ステップ（Ｓ１）と、
   − カルコゲン化ステップであって、前記第１の温度（Ｔ１）で始まり、その間温度が安定化のために５５０℃〜６００℃の第２の温度（Ｔ２）まで上昇し続けて、半導体層（１）の形成を可能にするカルコゲン化ステップ（Ｓ２）と、
   を含むプロセス。
2. 第１の温度（Ｔ１）が、４８０℃〜５２０℃である、請求項１に記載のプロセス。
3. 第１の温度（Ｔ１）が、５０５℃である、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 加熱ステップ（Ｓ１）中、温度が３．５℃／秒±１℃／秒の速度で上昇する、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. カルコゲン化ステップ（Ｓ２）が、炉（４）の少なくとも１つのチャンバー（４１０）内へのセレンと二窒素とのガス混合物の注入によるセレン化ステップからなる、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. セレンと二窒素とのガス混合物が、セレンを４８０℃〜５２０℃の温度まで加熱して高分圧のセレンを得ることによって得られる、請求項５に記載のプロセス。
7. セレンと二窒素とのガス混合物の注入が、毎分１３標準リットル±毎分３標準リットルの体積流量で行われる、請求項５または６に記載のプロセス。
8. カルコゲン化ステップ（Ｓ２）が５分±１分続く、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 基板および前駆体中に取り込まれたカルコゲンの合計量の、金属前駆体（２）の量に対する比が、１．４〜２．２である、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 炉（４）が、少なくとも１つの一連のチャンバー（４００、４１０、４２０）を含み、加熱ステップ（Ｓ１）が、前記一連のチャンバーの第１のチャンバー（４００）内で実施され、カルコゲン化ステップ（Ｓ２）が、前記一連のチャンバーの第２のチャンバー（４１０）内で実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 炉（４）の少なくとも第２のチャンバー（４１０）が、大気圧より２０〜２００Ｐａ低い圧力で維持される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 安定化のために第２の温度（Ｔ２）が５７０℃〜５９０℃である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の形成プロセス（Ｓ）によって得られたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２型半導体層（１）であって、０．１６°〜０．１８°のＣＩＧＳｅの｛１１２｝ＸＲＤピークの半値全幅に比例する異なるサイズの粒子（１００）から構成される微細構造（１０）を有することを特徴とする半導体層。
14. ＣｕＧａＳｅ_２層である下層（１１）を含めた、異なる組成のいくつかの層を含む、請求項１３に記載の半導体層。

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