JP6465487B2 - (Meth) acrylate compound, active energy ray-curable resin composition containing the same, and cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、高屈折率で透明性に優れた特定の構造を有する化合物、それを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a compound having a specific structure having a high refractive index and excellent transparency, an active energy ray-curable resin composition containing the compound, and a cured product thereof.
近年、活性エネルギー線で硬化し、高耐熱かつ高屈折率であって、透明性を有する感光性材料の開発が様々な用途で進められている。これらの用途では、高耐熱性、高屈折率以外にも基材への密着性や硬化物の硬度、アルカリに対する溶解性等が求められており、これらの要求に答えるためモノマーやフィラー等の添加剤を加えることが多い。しかしながら、これら添加剤を加えることで屈折率の低下等有機材料の特性を発現しにくくなるため、樹脂自体の耐熱性や屈折率の向上が必要となる。 In recent years, development of photosensitive materials that are cured with active energy rays, have high heat resistance and high refractive index, and have transparency has been promoted in various applications. In these applications, in addition to high heat resistance and high refractive index, adhesion to the substrate, hardness of the cured product, solubility in alkali, etc. are required. To meet these requirements, addition of monomers and fillers is required. Additives are often added. However, the addition of these additives makes it difficult to exhibit the characteristics of the organic material such as a decrease in the refractive index, so that it is necessary to improve the heat resistance and refractive index of the resin itself.
特許文献１ではｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応物を光学材料として使用することが開示されている。しかし、この手法で得られた化合物は単官能の（メタ）アクリレートであり、硬化物における硬度・耐熱性が低いおそれがあり、また、液屈折率が１．５８程度である。 Patent Document 1 discloses that a reaction product of o-phenylphenol glycidyl ether and (meth) acrylic acid is used as an optical material. However, the compound obtained by this method is a monofunctional (meth) acrylate, which may have low hardness and heat resistance in the cured product, and has a liquid refractive index of about 1.58.
特許文献２では２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物を透過型スクリーン材料として使用することが開示されている。しかし、この化合物は単官能の（メタ）アクリレートであり、硬化物における硬度・耐熱性が低いおそれがあることと液屈折率が１．５７程度である。 Patent Document 2 discloses that a terminal acrylic ester of 2-phenylphenol ethylene oxide adduct is used as a transmission screen material. However, this compound is a monofunctional (meth) acrylate, and may have low hardness and heat resistance in the cured product, and the liquid refractive index is about 1.57.
特許文献３ではフェニルフェノールから得られるウレタン化合物を含む樹脂組成物を光学レンズシート材料として使用することが開示されている。 Patent Document 3 discloses that a resin composition containing a urethane compound obtained from phenylphenol is used as an optical lens sheet material.
特許文献４ではフェニルフェノールから得られるウレタン化合物とフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物を光学レンズシート材料として使用することが開示されている。 Patent Document 4 discloses that a resin composition containing a urethane compound obtained from phenylphenol and a (meth) acrylate having a fluorene skeleton is used as an optical lens sheet material.
特許文献５ではフェニルフェノール骨格とフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物を光学レンズシート材料として使用することが開示されている。 Patent Document 5 discloses that a resin composition containing a (meth) acrylate having a phenylphenol skeleton and a fluorene skeleton is used as an optical lens sheet material.
本発明は、透明性に優れ、樹脂単独で高い屈折率を有する化合物と、高い密着性を有し、かつ十分な硬度を有する硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides an active energy ray-curable resin composition that provides a compound having excellent transparency and a resin having a high refractive index, and a cured product having high adhesion and sufficient hardness. Objective.
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、特定の構造を有する不飽和基含有化合物及びその組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフェノールフタレインアニリド誘導体（以下「化合物（Ａ）」）に関する。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an unsaturated group-containing compound having a specific structure and a composition thereof solve the above-mentioned problems as a result of intensive studies and complete the present invention. It came to.
That is, the present invention relates to a phenolphthaleinanilide derivative (hereinafter referred to as “compound (A)”) represented by the following general formula (1).
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基のいずれかから選ばれ、ａは置換基Ｒ１の個数を表し、０、１、又は２である。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基のいずれかから任意に選ばれ、ｍおよびｎは平均の繰り返し数であって、ｍ＋ｎ＝０．４〜１２をそれぞれ示す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基のいずれかから任意に選ばれる。） (In General Formula (1), R 1 is selected from any of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a represents the number of substituents R 1 , and Or 2. R 2 is arbitrarily selected from any of hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, m and n are average repeating numbers, and m + n = 0.4 to 12, respectively. 3 is arbitrarily selected from either a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.)
さらに、前記一般式（１）において、ａ＝０、Ｒ２が炭素数２又は３のアルキレン基、０．８≦ｍ＋ｎ≦１０であるフェノールフタレインアニリド誘導体に関する。
さらに、前記一般式（１）において、ａ＝０、Ｒ２が炭素数２のアルキレン基、ｍ＋ｎ＝１であるフェノールフタレインアニリド誘導体に関する。
さらに、前記一般式（１）において、ａ＝０、Ｒ２が炭素数２のアルキレン基、ｍ＋ｎ＝１０であるフェノールフタレインアニリド誘導体に関する。
さらに、前記一般式（１）において、ａ＝０、Ｒ２が炭素数３のアルキレン基、ｍ＋ｎ＝１であるフェノールフタレインアニリド誘導体に関する。
さらに、前記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、前記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を除くその他の反応性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記反応性化合物（Ｂ）が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−４）、アルキル（メタ）アクリレートないしはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−７）、マレイミド基含有化合物（Ｂ−８）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ−９）、及び不飽和ポリエステル（Ｂ−１０）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記反応性化合物（Ｂ）がウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、アルキル（メタ）アクリレートないしはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）、及び芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、屈折率（Ｄ線、２５℃）が１．５２〜１．７２であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。
Further, the present invention relates to a phenolphthalein anilide derivative in which, in the general formula (1), a = 0, R 2 is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and 0.8 ≦ m + n ≦ 10.
Further, the present invention relates to a phenolphthalein anilide derivative in which, in the general formula (1), a = 0, R 2 is an alkylene group having 2 carbon atoms, and m + n = 1.
Further, the present invention relates to a phenolphthalein anilide derivative in which, in the general formula (1), a = 0, R 2 is an alkylene group having 2 carbon atoms, and m + n = 10.
Further, the present invention relates to a phenolphthalein anilide derivative in which, in the general formula (1), a = 0, R 2 is an alkylene group having 3 carbon atoms, and m + n = 1.
Furthermore, it is related with the active energy ray-curable resin composition characterized by containing the compound (A) represented by the said General formula (1).
Furthermore, it is related with the said active energy ray hardening-type resin composition characterized by containing the other reactive compound (B) except the compound (A) represented by the said General formula (1).
Further, the reactive compound (B) is (poly) ester (meth) acrylate (B-1), urethane (meth) acrylate (B-2), epoxy (meth) acrylate (B-3), (poly) ether. (Meth) acrylate (B-4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-5), (meth) acrylate (B-6) having an aromatic ring, (meth) acrylate having an alicyclic structure Activity which is one or more compounds selected from the group consisting of (B-7), maleimide group-containing compound (B-8), (meth) acrylamide compound (B-9), and unsaturated polyester (B-10) The present invention relates to an energy ray curable resin composition.
Further, the reactive compound (B) is urethane (meth) acrylate (B-2), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-5), and (meth) acrylate (B-) having an aromatic ring. It relates to an active energy ray-curable resin composition that is one or more compounds selected from the group consisting of 6).
Furthermore, the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition having a refractive index (D line, 25 ° C.) of 1.52 to 1.72.
Furthermore, it is related with the hardened | cured material of an active energy ray curable resin composition.
本発明の化合物（Ａ）は高屈折率で透明性に優れている。そして、それを含有する本発明の樹脂組成物はカールした高さが低く、硬化収縮が少ない。また、その硬化物は高い耐擦傷性と密着性を有し、十分な硬度を有するため、上記の物性を必要とする材料に好適に用いることが出来る。また、本発明の樹脂組成物は成分の調整により屈折率を任意に調整できる。 The compound (A) of the present invention has a high refractive index and excellent transparency. And the resin composition of the present invention containing it has a low curled height and little curing shrinkage. Moreover, since the cured product has high scratch resistance and adhesion, and has sufficient hardness, it can be suitably used for a material that requires the above physical properties. The refractive index of the resin composition of the present invention can be arbitrarily adjusted by adjusting the components.
下記一般式（１）の化合物はフェノールフタレイン誘導体とアミノベンゼン誘導体から合成されるフェノール化合物（ＤＰＰＩ）とアルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートとを反応させ、続いて、（メタ）アクリル酸と酸触媒存在下で脱水縮合反応させることにより得ることができる。 The compound of the following general formula (1) is obtained by reacting a phenolic compound (DPPI) synthesized from a phenolphthalein derivative and an aminobenzene derivative with an alkylene oxide or an alkylene carbonate, and subsequently in the presence of (meth) acrylic acid and an acid catalyst. Can be obtained by dehydration condensation reaction.
本発明においてａは置換基Ｒ１の個数を表し、０、１、又は２である。好ましくは０又は１である。 In the present invention, a represents the number of substituents R 1 and is 0, 1, or 2. Preferably 0 or 1.
本発明において炭素数１〜６のアルキル基は直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよい。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。 In the present invention, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Preferably they are a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
本発明において炭素数１〜６のアルコキシ基は直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよい。好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。 In the present invention, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. A methoxy group and an ethoxy group are preferable.
本発明において炭素数１〜４の炭化水素基は直鎖、分岐鎖のいずれであってもよい。好ましくはエチレン基、プロパン−１，２−ｄｉｙｌ基である。 In the present invention, the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched. An ethylene group and a propane-1,2-diyl group are preferable.
本発明においてｍ及びｎは平均の繰り返し数であって、ｍ＋ｎ＝０．４〜１２であり、好ましくはｍ＋ｎ＝０．８〜１０、さらに好ましくはｍ＋ｎ＝２〜１０である。 In the present invention, m and n are average repeating numbers, and m + n = 0.4 to 12, preferably m + n = 0.8 to 10, more preferably m + n = 2 to 10.
前記式（１）の化合物は下記一般式（２）で表されるフェノールフタレイン誘導体と下記一般式（３）で表されるアミノベンゼン誘導体から合成される下記一般式（４）で表されるフェノール化合物（以下「ＤＰＰＩ」）とアルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートを反応させ、続いて、（メタ）アクリル酸と酸触媒存在下で脱水縮合反応させることにより得ることができる。本発明の（メタ）アクリレート樹脂の具体的な製造方法例を以下に示す。 The compound of the formula (1) is represented by the following general formula (4) synthesized from a phenolphthalein derivative represented by the following general formula (2) and an aminobenzene derivative represented by the following general formula (3). It can be obtained by reacting a phenol compound (hereinafter “DPPI”) with an alkylene oxide or alkylene carbonate, followed by a dehydration condensation reaction in the presence of (meth) acrylic acid and an acid catalyst. The example of the specific manufacturing method of the (meth) acrylate resin of this invention is shown below.
（一般式（２）、（３）及び（４）中のＲ１及びａの定義は一般式（１）におけるＲ１及びａの定義と同一である。） (The definitions of R 1 and a in general formulas (2), (3), and (4) are the same as the definitions of R 1 and a in general formula (1).)
前記一般式（２）で表されるフェノールフタレイン誘導体としてはフタル酸と該当する各種フェノール類で合成が可能であることは公知であり、使用するフェノール類がフェノールであればフェノールフタレインが、クレゾールであればクレゾールフタレインが得られる。ここで、前記各種フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノールなどが挙げられる。 As the phenolphthalein derivative represented by the general formula (2), it is known that it can be synthesized with phthalic acid and various corresponding phenols. If the phenol used is phenol, phenolphthalein is Cresolphthalein can be obtained if it is cresol. Here, examples of the various phenols include phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, xylenol, and methylbutylphenol.
前記一般式（３）で表されるアミノベンゼン誘導体としては、アニリン、トルイジン等が挙げられる。 Examples of the aminobenzene derivative represented by the general formula (3) include aniline and toluidine.
本発明において、ＤＰＰＩとアルキレンオキサイドとの反応においては、１モルのＤＰＰＩに対して０．５〜２４モルのアルキレンオキサイドを反応させる。ＤＰＰＩとアルキレンカーボネートとの反応においては、１モルの１，１’−ビ−ナフトールに対して２〜５モルのアルキレンカーボネートを反応させる。 In the present invention, in the reaction of DPPI and alkylene oxide, 0.5 to 24 mol of alkylene oxide is reacted with 1 mol of DPPI. In the reaction of DPPI and alkylene carbonate, 2 to 5 moles of alkylene carbonate are reacted with 1 mole of 1,1'-binaphthol.
アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の（炭素数１〜４）アルキレンオキサイドが挙げられる。また、アルキレンカーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン、ブチレンカーボネート（炭酸ブチレン）等の（炭素数１〜４）アルキレンカーボネートが挙げられる。 Specific examples of the alkylene oxide include (1 to 4 carbon atoms) alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide. Specific examples of the alkylene carbonate include alkylene carbonates (1 to 4 carbon atoms) such as ethylene carbonate (ethylene carbonate) and propylene carbonate (propylene carbonate, butylene carbonate (butylene carbonate)).
ＤＰＰＩとアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートとの反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒下、反応時間１〜４８時間、反応温度９０℃〜２００℃の間で行なわれる。ＤＰＰＩとアルキレンオキサイドとの反応においては、反応混合物１００質量％に対して０．０１〜５質量％のアルカリ触媒が用いられる。ＤＰＰＩとアルキレンカーボネートとの反応においては、１モルのＤＰＰＩに対して０．０１〜０．５モルのアルカリ触媒が用いられる。 The reaction between DPPI and alkylene oxide or alkylene carbonate is carried out under an alkali catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide for a reaction time of 1 to 48 hours and a reaction temperature of 90 ° C to 200 ° C. In the reaction of DPPI and alkylene oxide, 0.01 to 5% by mass of an alkali catalyst is used with respect to 100% by mass of the reaction mixture. In the reaction between DPPI and alkylene carbonate, 0.01 to 0.5 mol of alkali catalyst is used with respect to 1 mol of DPPI.
ＤＰＰＩとアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートとの反応物と（メタ）アクリル酸の脱水縮合反応において、（メタ）アクリル酸はＤＰＰＩ１モルに対して０．１〜１０モル用いられる。脱水縮合反応における反応溶媒としては、反応において生成した水を留去することのできる共沸溶媒を用いることができる。ここでいう共沸溶媒とは６０〜１３０℃の沸点を有し、水と容易に分離できるものであり、特に、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の非反応性有機溶剤の１種又は２種以上を混合して使用するのが望ましい。その使用量は任意であるが、好ましくは反応混合物に対し１０〜７０質量％である。 In the dehydration condensation reaction between the reaction product of DPPI and alkylene oxide or alkylene carbonate and (meth) acrylic acid, 0.1 to 10 mol of (meth) acrylic acid is used with respect to 1 mol of DPPI. As a reaction solvent in the dehydration condensation reaction, an azeotropic solvent capable of distilling off water generated in the reaction can be used. The azeotropic solvent here has a boiling point of 60 to 130 ° C. and can be easily separated from water, and in particular, non-reactive organic solvents such as benzene, toluene, n-hexane, n-heptane, and cyclohexane. It is desirable to use one kind or a mixture of two or more kinds. The amount used is arbitrary, but is preferably 10 to 70% by mass with respect to the reaction mixture.
脱水縮合反応における反応時間は１〜２４時間、反応温度は６０〜１５０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５〜１２０℃で行なうのが好ましい。 The reaction time in the dehydration condensation reaction may be in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature may be in the range of 60 to 150 ° C.
原料として用いる市販品の（メタ）アクリル酸には、既にｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は反応混合物に対し０．０１〜１質量％である。 Usually, a commercially available (meth) acrylic acid used as a raw material is already added with a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol, but a polymerization inhibitor may be added again during the reaction. Examples of such polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 3-hydroxythiophenol, p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, Examples include phenothiazine. The amount of its use is 0.01-1 mass% with respect to the reaction mixture.
脱水縮合反応に使用される酸触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等公知のものから任意に選択でき、その使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して０．０１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。 The acid catalyst used in the dehydration condensation reaction can be arbitrarily selected from known ones such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and the amount used is 1 mole of (meth) acrylic acid. It is 0.01-10 mol% with respect to it, Preferably it is 1-5 mol%.
以上により、高屈折率で透明性に優れた本発明の化合物（Ａ）が得られる。 As described above, the compound (A) of the present invention having a high refractive index and excellent transparency can be obtained.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は本発明の化合物（Ａ）を含有するが、必要に応じて化合物（Ａ）を除くその他の反応性化合物（Ｂ）を含有してもよい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains the compound (A) of the present invention, but may contain other reactive compounds (B) excluding the compound (A) as necessary.
本発明において反応性化合物（Ｂ）とは、活性エネルギー線により反応しうる化合物を示す。具体例としては（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−４）、アルキル（メタ）アクリレートないし、アルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−７）、マレイミド基含有化合物（Ｂ−８）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ−９）、及び不飽和ポリエステル（Ｂ−１０）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, the reactive compound (B) refers to a compound that can react with active energy rays. Specific examples include (poly) ester (meth) acrylate (B-1), urethane (meth) acrylate (B-2), epoxy (meth) acrylate (B-3), (poly) ether (meth) acrylate (B -4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-5), (meth) acrylate (B-6) having an aromatic ring, (meth) acrylate (B-7) having an alicyclic structure , Maleimide group-containing compound (B-8), (meth) acrylamide compound (B-9), unsaturated polyester (B-10), and the like, but are not limited thereto.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート等のジ（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the (poly) ester (meth) acrylate (B-1) that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention include caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide, and / or propylene. Monofunctional (poly) ester (meth) acrylates such as oxide-modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified succinic acid (meth) acrylate, and caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; hydroxypivalate ester neopentyl glycol di Di (poly) esters such as (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified phthalic acid di (meth) acrylate (meta) Acrylates: Mono-, di- or tri (meth) acrylates of triols obtained by adding 1 mol or more of a cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone to 1 mol of trimethylolpropane or glycerin Can be mentioned.
更には、ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Furthermore, triol mono, di, tri or tetra (meta) obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone to 1 mol of pentaerythritol or ditrimethylolpropane. ) Triol mono or poly (meth) acrylate obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone to 1 mol of acrylate and dipentaerythritol Examples thereof include mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of polyhydric alcohol such as all, pentaol or hexaol.
そしてまた更には、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Still further, diol components such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, (poly) butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol and maleic acid , Fumaric acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer acid, sebacic acid, azelaic acid, polybasic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, and their anhydrides (Meth) acrylate of a polyester polyol which is a reaction product with a product; a cyclic lactone-modified polyester diol composed of the diol component and a polybasic acid and their anhydrides and ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, etc. Multifunctional such as (meth) acrylate May be mentioned poly) ester (meth) acrylates such as, but not limited thereto.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能なウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−２−イ）とイソシアネート化合物（Ｂ−２−ロ）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。 The urethane (meth) acrylate (B-2) that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises at least one (meth) acryloyloxy group-containing hydroxy compound (B-2-i) and an isocyanate compound. A general term for (meth) acrylates obtained by reaction with (B-2-ro).
少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−２−イ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などを挙げることができる。 Specific examples of the hydroxy compound (B-2-i) having at least one (meth) acryloyloxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl. (Meth) acrylate, 4-hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-hydroxy Ring-opening reaction product of (meth) acrylate compound having various hydroxyl groups such as -3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate compound having the above hydroxyl group and ε-caprolactone Etc. can be mentioned.
イソシアネート化合物（Ｂ−２−ロ）の具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等を挙げることができる。 Specific examples of the isocyanate compound (B-2-ro) include, for example, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-triylene. Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate; aliphatics such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate Or diisocyanates having an alicyclic structure; one or more burettes of isocyanate monomer or the above diisocyanate compound It may be mentioned polyisocyanates obtained by urethanization reaction of the isocyanate compound and the polyol compound; trimerized polyisocyanate isocyanate and the like a.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能なエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−３）は、１つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂の具体例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。 The epoxy (meth) acrylate (B-3) that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention is obtained by reacting an epoxy resin containing one or more epoxy groups with (meth) acrylic acid. It is a generic name for (meth) acrylates. Specific examples of epoxy resins used as raw materials for epoxy (meth) acrylates include phenyl diglycidyl ethers such as hydroquinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether; bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy Resin, bisphenol-S type epoxy resin, bisphenol type epoxy compound such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane epoxy compound; hydrogenated bisphenol- A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-S type epoxy resin, hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane Epoxy Hydrogenated bisphenol type epoxy compounds such as compounds; Halogenated bisphenol type epoxy compounds such as brominated bisphenol-A type epoxy resins and brominated bisphenol-F type epoxy resins; Alicyclic diglycidyl such as cyclohexanedimethanol diglycidyl ether compounds Ether compounds; Aliphatic diglycidyl ether compounds such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, and diethylene glycol diglycidyl ether; Polysulfide type diglycidyl ether compounds such as polysulfide diglycidyl ether; Phenol Novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, trishydroxyphenylmethane epoxy resin, dicyclopentadienephenol Epoxy resins, biphenol type epoxy resin, bisphenol -A novolac epoxy resins, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin or the like.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類が挙げられる。 Examples of the (poly) ether (meth) acrylate (B-4) that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention include butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and epichlorohydrin. Modified butyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate And monofunctional (poly) ether (meth) acrylates.
更には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Furthermore, alkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; and ethylene oxide Polypropylene oxide copolymers, copolymers of propylene glycol and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, polyhydric hydroxyl compounds such as hydrocarbon polyols such as hydrogenated polybutadiene glycol and the like (meth) Polyfunctional (meth) acrylates derived from acrylic acid; 1 mol or more of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide per 1 mol of neopentyl glycol Diol di (meth) acrylate obtained by adding a cyclic ether such as de like.
更には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；が挙げられる。 Further, alkylene oxides of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol S, etc .; di (meth) acrylates of modified alkylene oxides of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; Modified di (meth) acrylate; mono-, di- or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane or glycerin ;
そしてまた更には、ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３乃至６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。 Still further, a triol mono-, di-, tri- or tetra- (meth) acrylate obtained by adding 1 mol or more of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to 1 mol of pentaerythritol or ditrimethylolpropane; Polyfunctional (poly) ether (meth) acrylates such as tri to hexafunctional (meth) acrylates of hexaol in which 1 mol or more of cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide are added to 1 mol of erythritol Can be mentioned.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能なアルキル（メタ）アクリレートないしはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-5) that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention include octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl ( And monofunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate.
更には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。 Furthermore, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Di (meth) of hydrocarbon diols of acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate Examples include acrylates.
更には、トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。 Furthermore, mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of trimethylolpropane (hereinafter, “poly” is used as a general term for polyfunctionality such as di, tri, tetra, etc.), mono of glycerin. Triols such as (meth) acrylate or poly (meth) acrylate, mono or poly (meth) acrylate of pentaerythritol, mono or poly (meth) acrylate of ditrimethylolpropane, mono or poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, tetra Examples thereof include mono- or poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as all and hexaol.
そしてまた更には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル類などを挙げることができる。 Still further, there may be mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylic compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル付加物（例えば、日本化薬株式会社製ＯＰＰ−１）等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the (meth) acrylate (B-6) having an aromatic ring that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and 2-phenylphenol. Monofunctional (meth) acrylates such as terminal acrylic acid ester adducts of ethylene oxide adducts (for example, OPP-1 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate, etc. However, the di (meth) acrylates are not limited to these.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the (meth) acrylate (B-7) having an alicyclic structure that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention include cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth). Monofunctional (meth) acrylates having an alicyclic structure such as acrylate and dicyclopentenyl (meth) acrylate; di (meth) acrylates of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A and hydrogenated bisphenol F; tricyclodecandi List polyfunctional (meth) acrylates having a cyclic structure such as methylol di (meth) acrylate; alicyclic (meth) acrylates having an oxygen atom or the like in the structure such as tetrafurfuryl (meth) acrylate However, it is not limited to these.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジエン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。 Moreover, as a compound which has a (meth) acryloyl group which can be used together with the active energy ray-curable resin composition of the present invention, for example, a (meth) acrylic acid polymer, glycidyl (meth) acrylate, and Reaction product of poly (meth) acrylic polymer (meth) acrylate such as reaction product of glycidyl (meth) acrylate polymer and (meth) acrylic acid; (meth) acrylate having amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate An isocyanuric (meth) acrylate such as tris (meth) acryloxyethyl isocyanurate; a (meth) acrylate having a polysiloxane skeleton; a polybutadiene (meth) acrylate, a melamine (meth) acrylate, and the like can also be used.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能なマレイミド基含有化合物（Ｂ−８）としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the maleimide group-containing compound (B-8) that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention include Nn-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, and 2-maleimidoethyl-ethyl carbonate. Monofunctional aliphatic maleimides such as 2-maleimidoethyl-propyl carbonate and N-ethyl- (2-maleimidoethyl) carbamate; alicyclic monofunctional maleimides such as N-cyclohexylmaleimide; N, N-hexamethylenebis Aliphatic bismaleimides such as maleimide, polypropylene glycol-bis (3-maleimidopropyl) ether, bis (2-maleimidoethyl) carbonate; 1,4-dimaleimidocyclohexane, isophorone bisurethane bis (N-ethylmaleimide), etc. Alicyclic bismaleimide; Carboxymaleimide derivatives such as maleimide compounds obtained by esterification of imidoacetic acid and polytetramethylene glycol, maleimide compounds obtained by esterification of maleimidocaproic acid and a tetraethylene oxide adduct of pentaerythritol and various (poly) ols Examples thereof include (poly) ester (poly) maleimide compounds obtained by esterification, but are not limited thereto.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ−９）としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などを挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylamide compound (B-9) that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention include monofunctional (meth) acrylamides such as acryloylmorpholine and N-isopropyl (meth) acrylamide. And polyfunctional (meth) acrylamides such as methylenebis (meth) acrylamide.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な不飽和ポリエステル（Ｂ−１０）としては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のマレイン酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物を挙げることができる。 Examples of the unsaturated polyester (B-10) that can be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention include maleic esters such as dimethyl maleate and diethyl maleate; The esterification reaction product of a polyunsaturated carboxylic acid and a polyhydric alcohol can be mentioned.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に使用しうる反応性化合物（Ｂ）としては、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）、及び（Ｂ−６）が好ましく、特に（Ｂ−５）が好ましい。 As the reactive compound (B) that can be used in the active energy ray-curable resin composition of the present invention, (B-2), (B-5), and (B-6) are preferable, and in particular, (B-5) ) Is preferred.
反応性化合物（Ｂ）を含む本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、本発明の化合物（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５（単位は質量％）、好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０（単位は質量％）である。 In the active energy ray-curable resin composition of the present invention containing the reactive compound (B), the ratio of the compound (A) of the present invention to the reactive compound (B) is (A) :( B) = 5: 95 to 95: 5 (unit is mass%), preferably (A) :( B) = 20: 80 to 80:20 (unit is mass%).
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、レーザー光線等の電磁波、α線、β線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is easily cured by active energy rays. Specific examples of the active energy rays include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X rays, γ rays and laser rays, particle rays such as α rays, β rays and electron rays. Of these, ultraviolet rays, laser beams, visible rays, or electron beams are preferred in view of suitable applications of the present invention.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の屈折率（Ｄ線、２５℃）は容易に調整が可能である。屈折率（Ｄ線、２５℃）が１．５２〜１．７２の範囲が光学材料として広く用いられる。 The refractive index (D line, 25 ° C.) of the active energy ray-curable resin composition of the present invention can be easily adjusted. A refractive index (D line, 25 ° C.) in the range of 1.52 to 1.72 is widely used as an optical material.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。 The cured product of the active energy ray-curable resin composition of the present invention refers to a product obtained by irradiating and curing the active energy ray-curable resin composition of the present invention with active energy rays.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、樹脂組成物中に９０質量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては、重合開始剤、溶剤、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料等を適宜使用することができる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。 For the purpose of adapting the active energy ray-curable resin composition of the present invention to various uses, other components may be added to the resin composition up to 90% by mass. Other components include polymerization initiators, solvents, non-reactive compounds, inorganic fillers, organic fillers, silane coupling agents, tackifiers, antifoaming agents, leveling agents, plasticizers, antioxidants, UV absorption Agents, flame retardants, dyes and the like can be used as appropriate. Examples of other components that can be used are shown below.
ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニル（α，α−ジメトキシベンジル）ケトン等のアセタール類；ベンゾフェノン、４，４’−チオビス（２−メチル−１，３−ベンゼンジオール）、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。 Examples of the radical photopolymerization initiator include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloro Acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 Acetophenones such as -one; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone; 2,4-diethylthioxanthone, 2- Thioxanthones such as sopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; acetals such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and phenyl (α, α-dimethoxybenzyl) ketone; benzophenone and 4,4′-thiobis (2- Benzophenones such as methyl-1,3-benzenediol) and 4,4′-bismethylaminobenzophenone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine Well-known general radical type photoinitiators, such as phosphine oxides, such as an oxide, are mentioned.
この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。 In addition, an azo initiator such as azobisisobutyronitrile, a peroxide radical initiator sensitive to heat such as benzoyl peroxide, and the like may be used in combination. One type of initiator can be used alone, or two or more types can be used in combination.
溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等が挙げられる。 Examples of the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and tetramethylbenzene, and aliphatic solvents such as hexane, octane, and decane. Examples include hydrocarbon solvents, ester solvents, ether solvents, and the like.
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。 Examples of ester solvents include alkyl acetates such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, cyclic esters such as γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether monoacetate, diethylene glycol monoethyl ether monoacetate, and triethylene. Mono, such as glycol monoethyl ether monoacetate, diethylene glycol monobutyl ether monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, butylene glycol monomethyl ether acetate, or polyalkylene glycol monoalkyl ether monoacetates, dialkyl glutarate, dialkyl succinate, dialkyl adipate Polycarboxylic acid alkyl esters such as And the like.
エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。溶剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。 Examples of ether solvents include alkyl ethers such as diethyl ether and ethyl butyl ether, glycols such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl ether. Examples include ethers and cyclic ethers such as tetrahydrofuran. A solvent can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more types.
非反応性化合物とは、反応性の低い、或いは反応性の無い液状若しくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマーなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Non-reactive compounds are low-reactivity or non-reactive liquid or solid oligomers and resins, such as (meth) alkyl acrylate copolymers, epoxy resins, liquid polybutadiene, dicyclopentadiene derivatives, saturated Examples include, but are not limited to, polyester oligomers, xylene resins, polyurethane polymers, ketone resins, diallyl phthalate polymers (dup resins), petroleum resins, rosin resins, fluorine oligomers, and silicone oligomers.
無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等を挙げることができる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。 Examples of inorganic fillers include silicon dioxide, silicon oxide, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, talc, kaolin clay, calcined clay, zinc oxide, zinc sulfate, aluminum hydroxide, Examples thereof include aluminum oxide, glass, mica, barium sulfate, alumina white, zeolite, silica balloon, and glass balloon. These inorganic fillers may be added with a silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, zirconate coupling agent, or the like, and reacted to form a halogen group, an epoxy group, a hydroxyl group, or a thiol. It can also have a functional group.
有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などを挙げることができる。 Examples of the organic filler include benzoguanamine resin, silicone resin, low density polyethylene, high density polyethylene, polyolefin resin, ethylene / acrylic acid copolymer, polystyrene, acrylic copolymer, polymethyl methacrylate resin, fluororesin, nylon 12 , Nylon 6/66, phenol resin, epoxy resin, urethane resin, polyimide resin, and the like.
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤、などを挙げることができる。 Examples of the silane coupling agent include silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or γ-chloropropyltrimethoxysilane, and tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl). ) Titanate coupling agents such as phosphite titanate and bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate; Aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate; Zirconium coupling agents such as acetylacetone / zirconium complex, etc. be able to.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に使用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び染料は、公知慣用のものであれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。 Tackifiers, antifoaming agents, leveling agents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants and dyes that can be used in the active energy ray-curable resin composition of the present invention are known and conventional. Any material can be used without particular limitation as long as its curability and resin properties are not impaired.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。 In order to obtain the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the above-described components may be mixed, and the mixing order and method are not particularly limited.
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。以下において液屈折率の算出は、得られた化合物濃度を３点変動させるよう溶剤希釈したサンプルを作成し、その液屈折率を３点測定し、化合物そのものの液屈折率を計算した。また、Ｄ線は５８９ｎｍである。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following, the liquid refractive index was calculated by preparing a sample diluted with a solvent so as to vary the obtained compound concentration by three points, measuring the liquid refractive index at three points, and calculating the liquid refractive index of the compound itself. The D line is 589 nm. In addition, this invention is not limited at all by the following examples.
実施例１（化合物（Ａ−１）の合成）
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、ＤＰＰＩを３９３．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、炭酸エチレンを２６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、炭酸カリウムを４１．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、トルエン２０００ｍｌを仕込み、１１０℃で１２時間反応させた。
反応後、反応液を水洗、１質量％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いで洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターによる減圧下、溶媒を留去し、ＤＰＰＩのエチレンオキサイド２ｍｏｌ反応物４０７．１ｇを得た。
続いて、攪拌装置、還流管、温度計、及び水分離機をつけたフラスコ中に、得られたＤＰＰＩのエチレンオキサイド２ｍｏｌ反応物４８１．５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、アクリル酸１７２．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１．９０ｇ、ハイドロキノン１．７４ｇ、トルエン２６００ｇを仕込み、反応温度１０５〜１１５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させた。反応後、２５質量％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水５００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して淡黄色液体の下記構造式の化合物（Ａ−１）５３０．７ｇを得た。
Example 1 (Synthesis of Compound (A-1))
In a flask equipped with a stirrer, a reflux tube, and a thermometer, DPPI (393.4 g, 1.0 mol), ethylene carbonate (264.2 g, 3.0 mol), potassium carbonate (41.5 g, 0.3 mol), 2000 ml of toluene was charged and reacted at 110 ° C. for 12 hours.
After the reaction, the reaction solution was washed with water and 1% by mass NaOH aqueous solution, and then washed with water until the washing water became neutral. Under reduced pressure using a rotary evaporator, the solvent was distilled off from the washed solution to obtain 407.1 g of DPPI ethylene oxide 2 mol reactant.
Subsequently, in a flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a thermometer, and a water separator, 481.54 g (1.0 mol) of the obtained DPPI ethylene oxide 2 mol reactant and 172.9 g of acrylic acid (2. 4 mol), 1.90 g of paratoluenesulfonic acid, 1.74 g of hydroquinone, and 2600 g of toluene were charged, and the reaction was carried out at a reaction temperature of 105 to 115 ° C. while azeotropically distilling off the produced water with the solvent. After the reaction, the solution was neutralized with a 25% by mass NaOH aqueous solution and then washed three times with 500 g of a 15% by mass saline solution. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 530.7 g of a light yellow liquid compound (A-1) having the following structural formula.
本発明の化合物（Ａ−１）の物性を以下に示す。
液屈折率（Ｄ線、２５℃） １．６０
１Ｈ−ＮＭＲ
４．４０−４．４４ｐｐｍ＝４Ｈ、４．５０−４．５４ｐｐｍ＝４Ｈ、５．５７−５．６１ｐｐｍ＝２Ｈ、６．０２−６．０８ｐｐｍ＝２Ｈ、６．２４−６．３０ｐｐｍ＝２Ｈ、６．８５−６．９０ｐｐｍ＝４Ｈ、７．０２−７．０６ｐｐｍ＝１Ｈ、７．１０−７．２０ｐｐｍ＝６Ｈ、７．４０−７．４６ｐｐｍ＝２Ｈ、７．５５−７．６１ｐｐｍ＝１Ｈ、７．７９−７．８３ｐｐｍ＝２Ｈ、７．８９−７．９３ｐｐｍ＝１Ｈ
The physical properties of the compound (A-1) of the present invention are shown below.
Liquid refractive index (D line, 25 ° C.) 1.60
1 H-NMR
4.40-4.44 ppm = 4H, 4.50-4.54 ppm = 4H, 5.57-5.61 ppm = 2H, 6.02-6.08 ppm = 2H, 6.24-6.30 ppm = 2H, 6.85-6.90 ppm = 4H, 7.02-7.06 ppm = 1H, 7.10-7.20 ppm = 6H, 7.40-7.46 ppm = 2H, 7.55-7.61 ppm = 1H, 7.79-7.83 ppm = 2H, 7.89-7.93 ppm = 1H
実施例２（化合物（Ａ−２）の合成）
オートクレーブ中に、ＤＰＰＩを３９３．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエンを１５０ｇ、水酸化カリウムを０．５ｇ仕込み、窒素置換を行なった後、エチレンオキサイド９４．８ｇ（２．２ｍｏｌ）を１２０℃〜１４０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下し、６時間反応させた。
反応後、減圧下で未反応のエチレンオキサイドとトルエンを留去し、ＤＰＰＩのエチレンオキサイド２．０ｍｏｌ反応物４７１．９ｇを得た。
続いて、攪拌装置、還流管、温度計、及び水分離機をつけたフラスコ中に、得られたＤＰＰＩのエチレンオキサイド．２．０ｍｏｌ反応物４８１．５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、アクリル酸１７２．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１．９０ｇ、ハイドロキノン１．７４ｇ、トルエン２６００ｇを仕込み、反応温度１０５〜１１５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させた。反応後、２５質量％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水５００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して淡黄色固体の化合物（Ａ−２）５４２．４ｇを得た。化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。
Example 2 (Synthesis of Compound ( A-2 ))
In an autoclave, 393.4 g (1.0 mol) of DPPI, 150 g of toluene and 0.5 g of potassium hydroxide were charged, and after nitrogen substitution, 94.8 g (2.2 mol) of ethylene oxide was added at 120 to 140 ° C. The solution was added dropwise at a temperature of 0 ° C. and a reaction pressure of 0.2 MPa or less, and reacted for 6 hours.
After the reaction, unreacted ethylene oxide and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain 471.9 g of DPPI ethylene oxide 2.0 mol reactant.
Subsequently, in a flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a thermometer, and a water separator, the obtained ethylene oxide of DPPI. A 2.0 mol reaction product 481.54 g (1.0 mol), 172.9 g (2.4 mol) of acrylic acid, 1.90 g of paratoluenesulfonic acid, 1.74 g of hydroquinone, and 2600 g of toluene were charged at a reaction temperature of 105 to 115 ° C. The produced water was reacted with the solvent while azeotropically distilling off. After the reaction, the solution was neutralized with a 25% by mass NaOH aqueous solution and then washed three times with 500 g of a 15% by mass saline solution. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 542.4 g of a light yellow solid compound ( A-2 ). The structure of the compound was confirmed by measuring 1 H-NMR.
実施例３（化合物（Ａ−３）の合成）
エチレンオキサイド４７３．５ｇ（１０．８ｍｏｌ）を変更した以外は、実施例２と同様に行い、淡黄色液体の化合物（Ａ−３、前記一般式（１）において、ａ＝０、Ｒ３はいずれも水素原子で、Ｒ2はエチレン基、ｍ＋ｎ＝１０．０である化合物）８２４．３ｇを得た。化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。
Example 3 (Synthesis of Compound (A-3))
Except for changing 473.5 g (10.8 mol) of ethylene oxide, the same procedure as in Example 2 was carried out, and a pale yellow liquid compound (A-3, in the general formula (1), a = 0, R 3 was any Is a hydrogen atom, R 2 is an ethylene group, and m + n = 10.0). The structure of the compound was confirmed by measuring 1 H-NMR.
実施例４（化合物（Ａ−４）の合成）
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、ＤＰＰＩを３９３．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、炭酸プロピレンを３０６．３ｇ（３．０ｍｏｌ）、炭酸カリウムを４１．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、トルエン２０００ｍｌを仕込み、１１０℃で１２時間反応させた。
反応後、反応液を水洗、１質量％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いで洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒を留去し、ＤＰＰＩのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ反応物３２２．０ｇを得た。
続いて、攪拌装置、還流管、温度計、及び水分離機をつけたフラスコ中に、得られたＤＰＰＩのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ反応物５０９．６ｇ（１．０ｍｏｌ）、アクリル酸１７２．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１．９０ｇ、ハイドロキノン１．７４ｇ、トルエン２６００ｇを仕込み、反応温度１０５〜１１５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させた。反応後、２５質量％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水５００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して淡黄色液体の下記構造式の化合物（Ａ−４）５５５．９２ｇを得た。
Example 4 (Synthesis of Compound (A-4))
In a flask equipped with a stirrer, a reflux tube, and a thermometer, DPPI was 393.4 g (1.0 mol), propylene carbonate was 306.3 g (3.0 mol), potassium carbonate was 41.5 g (0.3 mol), 2000 ml of toluene was charged and reacted at 110 ° C. for 12 hours.
After the reaction, the reaction solution was washed with water and 1% by mass NaOH aqueous solution, and then washed with water until the washing water became neutral. The solvent after the water-washed solution was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 322.0 g of a DPPI propylene oxide 2 mol reaction product.
Subsequently, in a flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a thermometer, and a water separator, the obtained DPPI propylene oxide 2 mol reaction product 509.6 g (1.0 mol), acrylic acid 172.9 g (2. 4 mol), 1.90 g of paratoluenesulfonic acid, 1.74 g of hydroquinone, and 2600 g of toluene were charged, and the reaction was carried out at a reaction temperature of 105 to 115 ° C. while azeotropically distilling off the produced water with the solvent. After the reaction, the solution was neutralized with a 25% by mass NaOH aqueous solution and then washed three times with 500 g of a 15% by mass saline solution. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 555.92 g of a light yellow liquid compound (A-4) having the following structural formula.
本発明の化合物（Ａ−４）の物性を以下に示す。
液屈折率（Ｄ線、２５℃） １．５９
１Ｈ−ＮＭＲ
１．３５−１．４０ｐｐｍ＝６Ｈ、４．４０−４．７０ｐｐｍ＝６Ｈ、５．５７−５．６１ｐｐｍ＝２Ｈ、６．０２−６．０８ｐｐｍ＝２Ｈ、６．２４−６．３０ｐｐｍ＝２Ｈ、６．８５−６．９０ｐｐｍ＝４Ｈ、７．０２−７．０６ｐｐｍ＝１Ｈ、７．１０−７．２０ｐｐｍ＝６Ｈ、７．４０−７．４６ｐｐｍ＝２Ｈ、７．５５−７．６１ｐｐｍ＝１Ｈ、７．７９−７．８３ｐｐｍ＝２Ｈ、７．８９−７．９３ｐｐｍ＝１Ｈ
The physical properties of the compound (A-4) of the present invention are shown below.
Liquid refractive index (D line, 25 ° C.) 1.59
1 H-NMR
1.35-1.40 ppm = 6H, 4.40-4.70 ppm = 6H, 5.57-5.61 ppm = 2H, 6.02-6.08 ppm = 2H, 6.24-6.30ppm = 2H, 6.85-6.90 ppm = 4H, 7.02-7.06 ppm = 1H, 7.10-7.20 ppm = 6H, 7.40-7.46 ppm = 2H, 7.55-7.61 ppm = 1H, 7.79-7.83 ppm = 2H, 7.89-7.93 ppm = 1H
比較例１（化合物（Ｈ−１）の合成） 参考文献:特開平９−２７２７０７号公報との比較
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらＯ−フェニルフェノール（Ｏ−ＰＰ 三光株式会社製）１７０ｇ、エピクロルヒドリン３７０ｇ、メタノール７４ｇを仕込み溶解させた。更に７０℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム４１ｇを９０分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で６０分間反応させた。反応終了後、水２００ｇで二回洗浄を行い生成した塩などを除去した後、加熱減圧下（〜７０℃、−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）、撹拌しながら、３時間で、過剰のエピクロルヒドリン等を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４５０ｇを加え溶解し、７０℃にまで昇温した。攪拌下で１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターによる減圧下、メチルイソブチルケトン等を留去し、目的とするエポキシ樹脂２１７ｇを得た。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量が２３３ｇ／ｅｑ．で、常温で液状であった。
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、得られたエポキシ樹脂を１３９．８ｇ（０．６ｅｑ．）、熱重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５５ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸を４３．３ｇ（０．６ｅｑ．）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５５ｇ仕込み、９８℃で３０時間反応させ、酸価を測定したところ２．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであったので、反応を終了とした。この工程により透明淡黄色樹脂状の化合物（Ｈ−１）を１８０ｇ得た。
Comparative Example 1 (Synthesis of Compound (H-1)) Reference: Comparison with JP-A-9-272707 A flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer was subjected to nitrogen gas purge while O-phenylphenol (O -PP Sanko Co., Ltd.) 170 g, epichlorohydrin 370 g, and methanol 74 g were charged and dissolved. The mixture was further heated to 70 ° C., and 41 g of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and then further reacted at 70 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, washing was performed twice with 200 g of water to remove the generated salt and the like, and then an excess amount was added in 3 hours with stirring under reduced pressure (˜70 ° C., −0.08 MPa to −0.09 MPa). Epichlorohydrin and the like were distilled off. To the residue, 450 g of methyl isobutyl ketone was added and dissolved, and the temperature was raised to 70 ° C. Under stirring, 10 g of a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted for 1 hour, followed by washing with water until the washing water became neutral. Methyl isobutyl ketone and the like were distilled off from the washed solution under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 217 g of the desired epoxy resin. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 233 g / eq. It was liquid at room temperature.
In a 1 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, 139.8 g (0.6 eq.) Of the obtained epoxy resin and 0,2,6-di-tert-butyl-p-cresol as a thermal polymerization inhibitor were added. .55 g, 43.3 g (0.6 eq.) Of acrylic acid as a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, 0.55 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst, and 30 at 98 ° C. The reaction was completed for a period of time, and the acid value measured was 2.4 mg · KOH / g, so the reaction was terminated. By this step, 180 g of a transparent pale yellow resinous compound (H-1) was obtained.
比較例２（化合物（Ｈ−２）の合成）
エチレンオキサイド６６３．０ｇ（１５．１ｍｏｌ）を変更した以外は、実施例２と同様に行い、淡黄色液体の生成物（Ｈ−２、前記一般式（１）において、ａ＝０、Ｒ2はエチレン基、Ｒ３はいずれも水素原子で、ｍ＋ｎ＝１４．０である化合物）８０８．９ｇを得た。化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。
Comparative Example 2 (Synthesis of Compound (H-2))
Except for changing the ethylene oxide 663.0g (15.1mol) is performed in the same manner as in Example 2, pale yellow liquid product (H-2, the general formula (1), a = 0, R 2 is 808.9 g of a compound in which ethylene group and R 3 are both hydrogen atoms and m + n = 14.0. The structure of the compound was confirmed by measuring 1 H-NMR.
実施例、比較例の化合物及び化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）の液屈折率を表１に示す。なお液屈折率の算出は、得られた化合物濃度を３点変動させるよう溶剤希釈したサンプルを作成し、その液屈折率を３点測定し、化合物そのものの液屈折率を計算した。 Table 1 shows the liquid refractive indexes of the compounds of Examples and Comparative Examples and the compounds (I-1) and (I-2). The liquid refractive index was calculated by preparing a sample diluted with a solvent so as to vary the obtained compound concentration by three points, measuring the liquid refractive index at three points, and calculating the liquid refractive index of the compound itself.
注）
測定装置：多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２ 株式会社アタゴ製
測定波長：５８９ｎｍ（Ｄ線）
（Ｉ−１）ＯＰＰ−１：日本化薬（株）製（２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物）
（Ｉ−２）オグソールＥＡ−２００：大阪ガスケミカル（株）製（ビスフェノールフルオレンのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物）
note)
Measuring device: Multi-wavelength Abbe refractometer DR-M2 Atago Co., Ltd. Measuring wavelength: 589 nm (D line)
(I-1) OPP-1: Nippon Kayaku Co., Ltd. (terminal acrylic acid ester of 2-phenylphenol ethylene oxide adduct)
(I-2) Ogsol EA-200: Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. (terminal acrylic acid ester of bisphenolfluorene ethylene oxide adduct)
実施例５、比較例３ 樹脂組成物の配合と試験用フィルムの作成
実施例１〜４で合成した化合物（Ａ−１〜Ａ−４）及び比較例１、２で得られた化合物（Ｈ−１、Ｈ−２）並びに（Ｉ−１）、（Ｉ−２）を表２に示す組成で配合した樹脂組成物（実施例５−１〜５−４及び比較例３−１〜３−４；配合量（ｇ））をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布した。樹脂組成物が塗布されたポリエステルフィルムを８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを得た。
Example 5 and Comparative Example 3 Compounding of Resin Composition and Preparation of Test Film Compound ( A-1 to A-4 ) synthesized in Examples 1 to 4 and Compound (H--) obtained in Comparative Examples 1 and 2 1, H-2) and (I-1) and (I-2) resin compositions formulated in the compositions shown in Table 2 (Examples 5-1 to 5-4 and Comparative Examples 3-1 to 3-4) The compounding amount (g)) was applied to an easily adhesion-treated polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A-4300, film thickness 188 μm) using a bar coater (No. 20). The polyester film coated with the resin composition is allowed to stand in a drying oven at 80 ° C. for 1 minute, and then is irradiated with ultraviolet light at a conveyance speed of 5 m / min from a distance of 10 cm from a lamp height of 10 cm using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp in an air atmosphere. To obtain a film having a cured film (10 to 15 μm).
注）
＊１：ＰＥＴ−３０：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）：（Ｂ−５）
＊２：Ｉｒｇ．１８４（イルガキュアー１８４）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
＊３：ＭＥＫ：メチルエチルケトン
note)
* 1: PET-30: Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD PET-30 (a mixture of pentaerythritol triacrylate / pentaerythritol tetraacrylate): (B-5)
* 2: Irg. 184 (Irgacure 184): Ciba Specialty Chemicals (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)
* 3: MEK: Methyl ethyl ketone
試験例
実施例５又は比較例３で得られたフィルムにつき、下記項目の評価結果を表３に示した。
Test Example Table 3 shows the evaluation results of the following items for the films obtained in Example 5 or Comparative Example 3.
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、傷なしの回数を数える。
評価 ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生
(Pencil hardness)
According to JIS K 5400, the pencil hardness of the coated film was measured using pencil scratching. That is, on a polyester film having a cured film to be measured, a pencil was applied at a 45 degree angle and a 1 kg load was applied from above to scratch about 5 mm to confirm the degree of scratching. Take 5 measurements and count the number of scratches.
Evaluation 5/5: No damage in 5 out of 5 times 0/5: All scratches occurred in 5 times
（耐擦傷性）
スチールウール＃００００上で２００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛け１０往復させ、傷の状況を目視で判断した。
評価 ５：傷の発生が全く観察されなかった
評価 ４：１〜５本の傷の発生が観察された
評価 ３：６〜５０本の傷の発生が観察された
評価 ２：５１〜１００本の傷の発生が観察された
評価 １：塗膜剥離が観察された
(Abrasion resistance)
A load of 200 g / cm 2 was applied on steel wool # 0000, 10 reciprocations were performed, and the state of scratches was judged visually.
Evaluation 5: Generation of scratches was not observed at all Evaluation 4: Generation of 1 to 5 scratches was observed Evaluation 3: Generation of 6 to 50 scratches was observed Evaluation 2: 51 to 100 scratches were observed Scratch generation was observed Evaluation 1: Coating film peeling was observed
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦・横各１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープをその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
(Adhesion)
In accordance with JIS K 5400, eleven slits were made on the surface of the film at 1 mm intervals in the vertical and horizontal directions to make 100 grids. When the cellophane tape was brought into close contact with the surface and peeled off at once, the number of cells remaining without peeling was displayed.
（カール）
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値（単位：ｍｍ）とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。
(curl)
A polyester film having a cured film to be measured was cut into 5 cm × 5 cm, left in an oven at 80 ° C. for 1 hour, and then returned to room temperature. The height of each of the four sides that floated on a horizontal table was measured, and the average value was taken as the measured value (unit: mm). At this time, the curl of the base material itself was 0 mm.
（外観）
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価 ○：良好
△：微少クラック発生
×：著しいクラック発生
(appearance)
Surface cracks, whitening, cloudiness, etc. were judged visually.
Evaluation ○: Good △: Microcracking ×: Significant cracking
本発明の樹脂組成物の硬化物は比較例３に比較して硬度、耐擦傷性、密着性に優れ、カール高さが同程度又は比較例３よりも低かった。このことから本発明の樹脂組成物の硬化収縮は比較例３の硬化収縮に比較して少ないことがわかる。 The cured product of the resin composition of the present invention was excellent in hardness, scratch resistance and adhesion as compared with Comparative Example 3, and had the same curl height or lower than Comparative Example 3. From this, it can be seen that the curing shrinkage of the resin composition of the present invention is smaller than the curing shrinkage of Comparative Example 3.
実施例６
実施例１で合成した化合物（Ａ−１）を３．０ｇ、ＰＥＴ−３０を７．０ｇ、Ｉｒｇ．１８４を０．５ｇ、メチルイソブチルケトン溶媒に分散したチタニアゾルスラリー（酸化チタンゾルスラリー；酸化チタン１５質量％）を配合した。配合した樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを得た。
配合した樹脂組成物の酸化チタン配合量（質量％）、屈折率及び硬化性を表４に示す。
Example 6
Compound (A-1) synthesized in Example 1 was 3.0 g, PET-30 was 7.0 g, and Irg. A titania sol slurry (titanium oxide sol slurry; titanium oxide 15% by mass) in which 0.5 g of 184 was dispersed in a methyl isobutyl ketone solvent was blended. The blended resin composition was applied to an easy-adhesion-treated polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A-4300, film thickness 188 μm) using a bar coater (No. 20), and left in a drying oven at 80 ° C. for 1 minute. Then, using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp in an air atmosphere, ultraviolet rays were irradiated from a distance of a lamp height of 10 cm at a conveyance speed of 5 m / min to obtain a film having a cured film (10 to 15 μm).
Table 4 shows the titanium oxide content (mass%), refractive index, and curability of the blended resin composition.
本発明の樹脂組成物は無機充填剤を配合することにより、屈折率を調節することが可能である。また、得られた樹脂組成物は、無機充填剤の存在にかかわらず紫外線硬化による硬化性が良好である。 The refractive index of the resin composition of the present invention can be adjusted by blending an inorganic filler. Moreover, the obtained resin composition has good curability by ultraviolet curing regardless of the presence of the inorganic filler.
実施例７
実施例１〜４で合成した化合物（Ａ−１〜Ａ−４）及び比較例１、２で得られた化合物（Ｈ−１、Ｈ−２）並びに（Ｉ−１、Ｉ−２）を表５に示す組成で配合した樹脂組成物（実施例７−１〜７−４及び比較例４−１〜４−４；配合量（ｇ））をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に３０分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを得た。
Example 7
Tables 1 to 4 show the compounds (A-1 to A-4) synthesized in Examples 1 to 4 and the compounds (H-1, H-2) and (I-1, I-2) obtained in Comparative Examples 1 and 2. The resin composition (Examples 7-1 to 7-4 and Comparative Examples 4-1 to 4-4; blending amount (g)) blended with the composition shown in FIG. 5 was easily adhered using a bar coater (No. 20). It is applied to a treated polyester film (Toyobo Co., Ltd .: A-4300, film thickness 188 μm), left in a drying oven at 80 ° C. for 30 minutes, and then a 120 W / cm high-pressure mercury lamp is used in an air atmosphere, and the lamp height Ultraviolet rays were irradiated from a distance of 10 cm at a conveyance speed of 5 m / min to obtain a film having a cured film (10 to 15 μm).
実施例７又は比較例４で得られたフィルム（硬化物）のＴｇ点（ガラス転移点）を粘弾性測定システムＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ−６０００（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）、引張モード、周波数１Ｈｚにて測定した。測定結果を表５に示した。 The Tg point (glass transition point) of the film (cured product) obtained in Example 7 or Comparative Example 4 was measured using a viscoelasticity measurement system EXSTAR DMS-6000 (manufactured by SII Nanotechnology), tensile mode, frequency 1 Hz. Measured with The measurement results are shown in Table 5.
本発明の樹脂組成物は硬度、耐擦傷性、密着性に優れ、硬化収縮が少ない他、耐熱性が高い。以上の結果から、透明性を有する本発明の化合物（Ａ）を含有する本発明の樹脂組成物はコーティング剤として有用である。 The resin composition of the present invention is excellent in hardness, scratch resistance and adhesion, has little curing shrinkage, and has high heat resistance. From the above results, the resin composition of the present invention containing the compound (A) of the present invention having transparency is useful as a coating agent.
本発明の化合物（Ａ）は活性エネルギー線で硬化し、高耐熱かつ高屈折率であって、透明性を有する感光性材料として様々な分野で利用可能である。 The compound (A) of the present invention is cured with active energy rays, has high heat resistance and high refractive index, and can be used in various fields as a photosensitive material having transparency.
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