JP2007002193A - (meth)acrylic group-containing silicon compound, photosensitive resin composition using the same, and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なケイ素化合物、及び各種電気・電子部品絶縁材料、積層板（プリント配線板）やＦＲＰ（繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に用いられる耐熱性に優れた硬化物を与える感光性樹脂組成物に関する。 The present invention is a novel silicon compound, various electrical / electronic component insulating materials, various composite materials including laminates (printed wiring boards) and FRP (fiber reinforced plastics), heat resistance used for adhesives, paints, etc. It is related with the photosensitive resin composition which gives the cured | curing material excellent in this.
有機高分子化合物の成型性、無機化合物の耐溶剤性など両者の長所を組み合わせて新規なハイブリッド材料を開発しようとする試みは広く行われている。例えば特許文献１には、テトラアルコキシシランなどの加水分解性無機化合物を加水分解重合して得られた無機酸化物のマトリックス中に、ウレタン結合を有する非反応性ポリマーが均一に分散した有機・無機ハイブリッド透明均質体が開示されている。 Many attempts have been made to develop new hybrid materials by combining the advantages of both organic polymer compound moldability and inorganic compound solvent resistance. For example, Patent Document 1 discloses organic / inorganic in which a nonreactive polymer having a urethane bond is uniformly dispersed in a matrix of an inorganic oxide obtained by hydrolytic polymerization of a hydrolyzable inorganic compound such as tetraalkoxysilane. A hybrid transparent homogen is disclosed.
これら有機・無機ハイブリッド材料は、透明性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性等に優れており、多方面への応用が検討されている。ところで従来、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する感光性樹脂組成物は、印刷関係、塗料関係、電気絶縁関係など種々の用途に開発され、実用的に使用されている。その利点として（１）無溶剤で低公害型である、（２）硬化速度が極めて速く製品の生産性が高い、（３）固形分として硬化するので硬化前後における体積変化が極めて小さい、（４）素材による熱損失、または素材に対する熱影響がないため、プラスチック、紙、無機質素材などの塗料、接着剤にも種々開発されている。 These organic / inorganic hybrid materials are excellent in transparency, solvent resistance, heat resistance, weather resistance, and the like, and are being studied for various applications. Conventionally, photosensitive resin compositions that are cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams have been developed and used practically for various purposes such as printing, paints, and electrical insulation. . Advantages include (1) solvent-free and low pollution type, (2) extremely fast curing rate and high product productivity, and (3) very small volume change before and after curing because of solid content. ) Since there is no heat loss due to the material, or heat influence on the material, various paints and adhesives such as plastic, paper and inorganic materials have been developed.
これらの感光性樹脂組成物の多くは有機化合物からなるものであり、乾式平板印刷用に使用されているシリコーン樹脂型のもの等の他に、無機化合物を含むものは、ほとんど使用されていない。特許文献２では、感光基含有アルコキシシランを含む感光性有機・無機複合体組成物が開示されている。しかしこの場合、感光基含有アルコキシシランは加水分解重合後、溶媒を除去されることなく使用される。すなわち、感光性有機・無機複合体組成物として使用直前に溶液中でのみ有機・無機ハイブリッド材料を得るため適用用途の範囲が狭い。また、特許文献３では、高硬度・優れた密着性等の性質を有する硬化物を与えるエポキシ基を有するアルコキシシランを含む感光性組成物が報告されているが、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシランを含む感光性組成物についての開示はない。 Many of these photosensitive resin compositions are composed of an organic compound, and those containing an inorganic compound are rarely used in addition to a silicone resin type used for dry lithographic printing. Patent Document 2 discloses a photosensitive organic / inorganic composite composition containing a photosensitive group-containing alkoxysilane. However, in this case, the photosensitive group-containing alkoxysilane is used without removing the solvent after the hydrolysis polymerization. That is, since the organic / inorganic hybrid material is obtained only in a solution just before use as a photosensitive organic / inorganic composite composition, the range of applications is narrow. Patent Document 3 reports a photosensitive composition containing an alkoxysilane having an epoxy group that gives a cured product having properties such as high hardness and excellent adhesion, but an alkoxy having a (meth) acryl group. There is no disclosure of a photosensitive composition containing silane.
本発明の目的は、新規なケイ素化合物及び、表面硬度、耐擦傷性に優れた塗膜を得ることが出来る感光性樹脂組成物を提供することにある。 The objective of this invention is providing the photosensitive resin composition which can obtain the coating film excellent in the novel silicon compound and surface hardness, and abrasion resistance.
本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、表面硬度、耐擦傷性に優れた塗膜を得ることが出来る感光性樹脂組成物を与える新規なケイ素化合物を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a novel silicon compound that gives a photosensitive resin composition capable of obtaining a coating film excellent in surface hardness and scratch resistance. Invented.
That is, the present invention
（１）一般式（１）で示されるアルコキシケイ素化合物同士またはこれと、一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合を塩基性触媒の存在下共加水分解縮合させることにより得られる（メタ）アクリル基含有ケイ素化合物（Ａ）、
ＸＲ１ ａＳｉ（ＯＲ２）３−ａ （１）
（式中、Ｘは（メタ）アクリル基を含む有機基、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。ａは０または１の整数である。Ｒ２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。）
Ｒ３ ｂＳｉ（ＯＲ４）４−ｂ（２）
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。ｂは０〜２の整数である。Ｒ３が複数である場合、複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。）
（２）一般式（１）の化合物が、Ｘが（メタ）アクリロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基である化合物であり、一般式（２）の化合物が、Ｒ３が炭素数６以下のアルキル基、又はアリール基である（１）記載の（メタ）アクリル基含有ケイ素化合物（Ａ）、
（３）（１）又は（１）記載の（メタ）アクリル基含有ケイ素化合物（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物、
（４）（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル基含有ケイ素化合物（Ａ）と光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物、
（５）更に、（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする（３）又は（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（６）（３）乃至（５）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
（７）（６）に記載の硬化物を含有する物品、
に関する。
(1) (Meth) acrylic obtained by cohydrolyzing and condensing alkoxysilicon compounds represented by the general formula (1) or alkoxysilicon compounds represented by the general formula (2) in the presence of a basic catalyst Group-containing silicon compound (A),
XR 1 a Si (OR 2 ) 3-a (1)
(Wherein X represents an organic group containing a (meth) acryl group, R 1 represents a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. A represents an integer of 0 or 1 R 2 represents a C1-C4 alkyl group.)
R 3 b Si (OR 4 ) 4-b (2)
(In the formula, R 3 represents a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. B is an integer of 0 to 2. When R 3 is plural, plural And R 3 may be the same as or different from each other, and R 4 represents a C1-C4 alkyl group.)
(2) The compound of the general formula (1) is a compound in which X is a C1-C4 alkyl group substituted with a (meth) acryloxy group, and the compound of the general formula (2) has R 3 having 6 carbon atoms. (Meth) acrylic group-containing silicon compound (A) according to (1), which is the following alkyl group or aryl group:
(3) A photosensitive resin composition containing the (meth) acryl group-containing silicon compound (A) according to (1) or (1),
(4) A photosensitive resin composition comprising the (meth) acryl group-containing silicon compound (A) according to any one of (1) to (3) and a photopolymerization initiator,
(5) The photosensitive resin composition according to any one of (3) and (4), further comprising a polymerizable compound (B) other than the component (A),
(6) A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of (3) to (5),
(7) Articles containing the cured product according to (6),
About.
本発明により得られる（メタ）アクリル基含有ケイ素化合物を用いた感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、高硬度、基材への密着性、擦傷性が良好であり、プラスチック光学部品や各種フィルムへのコーティング剤、塗料、ライニング、接着剤、更にはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、レジストインキ、半導体封止材等多くの分野で使用可能である。 The cured product obtained by curing the photosensitive resin composition using the (meth) acrylic group-containing silicon compound obtained by the present invention has high hardness, adhesion to a substrate, and good scratch resistance, and is a plastic optical material. It can be used in many fields such as coating agents for parts and various films, paints, linings, adhesives, as well as insulating varnishes, insulating sheets, laminates, resist inks, and semiconductor encapsulants in the electronics field.
本発明の（メタ）アクリル基含有ケイ素化合物は、一般式（１）で示されるアルコキシケイ素化合物同士またはこれと一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下共加水分解縮合することにより得られる。
ＸＲ１ ａＳｉ（ＯＲ２）３−ａ （１）
（式中、Ｘは（メタ）アクリル基を含む有機基、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。ａは０または１の整数である。Ｒ２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。）
Ｒ３ ｂＳｉ（ＯＲ４）４−ｂ（２）
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。ｂは０〜２の整数である。Ｒ３が複数である場合、複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。）
The (meth) acrylic group-containing silicon compound of the present invention is obtained by cohydrolyzing the alkoxysilicon compounds represented by the general formula (1) or the alkoxysilicon compounds represented by the general formula (2) in the presence of a basic catalyst. Obtained by condensation.
XR 1 a Si (OR 2 ) 3-a (1)
(In the formula, X represents an organic group containing a (meth) acryl group, R 1 represents a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. A is an integer of 0 or 1 R 2 represents a C1-C4 alkyl group.)
R 3 b Si (OR 4 ) 4-b (2)
(In the formula, R 3 represents a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. B is an integer of 0-2. When R 3 is plural, plural And R 3 may be the same as or different from each other, and R 4 represents a C1-C4 alkyl group.)
本発明で使用する、一般式（１）のアルコキシケイ素化合物中の（メタ）アクリル基を有する有機基Ｘとしては、（メタ）アクリル基を有する有機基であれば特に制限はないが、（メタ）アクリロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基が挙げられる。具体的には例えば、メタクリロキシメチル基、２−メタクリロキシエチル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−メタクリロキシブチル基、アクリロキシメチル基、２−アクリロキシエチル基、３−アクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基等が挙げられる。これらの中で（メタ）アクリロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ３のアルキル基、例えば２−メタクリロキシエチル基、３−メタクリロキシプロピル基、２−アクリロキシエチル基３−アクリロキシプロピル基が好ましい。 The organic group X having a (meth) acryl group in the alkoxysilicon compound of the general formula (1) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic group having a (meth) acryl group. ) C1-C4 alkyl groups substituted with acryloxy groups. Specifically, for example, methacryloxymethyl group, 2-methacryloxyethyl group, 3-methacryloxypropyl group, 4-methacryloxybutyl group, acryloxymethyl group, 2-acryloxyethyl group, 3-acryloxypropyl group 4-acryloxybutyl group and the like. Among these, a C1-C3 alkyl group substituted with a (meth) acryloxy group, for example, a 2-methacryloxyethyl group, a 3-methacryloxypropyl group, a 2-acryloxyethyl group, and a 3-acryloxypropyl group are preferable.
本発明で使用する一般式（１）で示されるアルコキシケイ素化合物中の置換基Ｒ１の例としては、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基または置換アルキル基、アリール基、置換アリール基等が挙げられる。直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基としては具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、へキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。アリール基としては具体的には例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基としては例えば、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中で、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリール基が好ましい。 Examples of the substituent R 1 in the alkoxysilicon compound represented by the general formula (1) used in the present invention include linear or branched C1-C10 alkyl groups or substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups. Groups and the like. Specific examples of the linear or branched alkyl group of C1 to C10 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl. Group, i-pentyl group, amyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group and the like. Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the substituent include a linear or branched C1-C3 alkyl group, a hydroxyl group, and a halogen atom. Among these, a C1-C6 alkyl group and an aryl group are preferable.
また、一般式（１）におけるＲ２、一般式（２）におけるＲ４の例としては、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基が挙げられる。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらＲ２、Ｒ４は、相溶性、反応性等の反応条件の観点から、メチル又はエチルであることが好ましい。 Examples of R 2 in the general formula (1) and R 4 in the general formula (2) include C1-C4 alkyl groups. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a tert-butyl group. These R 2, R 4 is from the viewpoints of compatibility, the reaction conditions such as reactive, preferably a methyl or ethyl.
一般式（１）の化合物として用いることのできる化合物の好ましい具体例としては、例えば、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これら一般式（１）で示されるアルコキシケイ素化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を用いても良い。 Preferable specific examples of the compound that can be used as the compound of the general formula (1) include, for example, 2-methacryloxyethyltrimethoxysilane, 2-methacryloxyethyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltriethoxysilane, 2-acryloxyethyltrimethoxysilane, 2-acryloxyethyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 2-methacryloxyethylmethyl Dimethoxysilane, 2-methacryloxyethylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 2-acryloxyethylmethyldimeth Shishiran, 2-acryloxy ethyl methyl diethoxy silane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyl methyl diethoxy silane, and the like. These alkoxysilicon compounds represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
一般式（１）のアルコキシケイ素化合物は、信越化学工業株式会社、チッソ株式会社、東レ・ダウコーニング株式会社などから入手可能である。 The alkoxysilicon compound of the general formula (1) is available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Chisso Corporation, Toray Dow Corning Corporation, and the like.
本発明で使用する一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物中の置換基Ｒ３の例としては、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基または置換アルキル基、アリール基、置換アリール基等が挙げられる。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、へキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらの中で、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリール基が好ましい。 Examples of the substituent R 3 in the alkoxysilicon compound represented by the general formula (2) used in the present invention include a linear or branched C1-C10 alkyl group or substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group. Groups and the like. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, amyl group, hexyl group, octyl group Group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group and the like. Among these, a C1-C6 alkyl group and an aryl group are preferable.
一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物として用いることのできる化合物の好ましい具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
これら一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を用いても良い。
Preferable specific examples of the compound that can be used as the alkoxysilicon compound represented by the general formula (2) include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, and hexyltrimethoxysilane. , Hexyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl Examples include diethoxysilane.
These alkoxysilicon compounds represented by the general formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
一般式（２）のアルコキシケイ素化合物は、信越化学工業株式会社、チッソ株式会社、東レ・ダウコーニング株式会社などから入手可能である。 The alkoxysilicon compound of the general formula (2) is available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Chisso Corporation, Toray Dow Corning Corporation, and the like.
本発明の（メタ）アクリル基含有ケイ素化合物（Ａ）は、一般式（１）のアルコキシケイ素化合物を必須成分とし、一般式（１）の化合物単独、または必要に応じ、一般式（２）の置換アルコキシケイ素化合物とを（共）加水分解縮合させることにより得ることが出来る。一般式（１）のアルコキシケイ素化合物及び一般式（２）のアルコキシケイ素化合物の配合割合は、一般式（１）と一般式（２）のアルコキシケイ素化合物の総モル数を１００モル％とした場合に、一般式（１）：一般式（２）＝１００〜５モル％：９５〜０モル％、好ましくは一般式（１）：一般式（２）＝１００〜１０モル％：９０〜０モル％である。また、（共）加水分解縮合のために添加する水の添加量としては反応系全体のアルコキシ基１モルに対して０．１〜１．５モル当量が好ましく、０．２〜１．２モル当量が特に好ましい。 The (meth) acrylic group-containing silicon compound (A) of the present invention contains the alkoxysilicon compound of the general formula (1) as an essential component, and the compound of the general formula (1) alone or, if necessary, of the general formula (2) It can be obtained by (co) hydrolytic condensation with a substituted alkoxysilicon compound. The compounding ratio of the alkoxysilicon compound of the general formula (1) and the alkoxysilicon compound of the general formula (2) is when the total number of moles of the alkoxysilicon compound of the general formula (1) and the general formula (2) is 100 mol%. In addition, general formula (1): general formula (2) = 100-5 mol%: 95-0 mol%, preferably general formula (1): general formula (2) = 100-10 mol%: 90-0 mol %. The amount of water added for (co) hydrolytic condensation is preferably 0.1 to 1.5 mole equivalents relative to 1 mole of alkoxy groups in the entire reaction system, and preferably 0.2 to 1.2 moles. Equivalent weight is particularly preferred.
上記縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、特に反応性制御の点から無機塩基、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが好ましい。触媒の添加量としては、反応に使用するアルコキシケイ素化合物の合計に対し、通常５×１０−４〜７．５重量％、好ましくは１×１０−３〜５重量％である。 The catalyst used in the above condensation reaction is not particularly limited as long as it is basic, but inorganic such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, etc. Organic bases such as base, ammonia, triethylamine, diethylenetriamine, n-butylamine, dimethylaminoethanol, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide can be used. Among these, inorganic base, ammonia, and tetramethylammonium hydroxide are particularly preferable from the viewpoint of reactivity control. The addition amount of the catalyst is usually 5 × 10 −4 to 7.5% by weight, preferably 1 × 10 −3 to 5% by weight, based on the total of the alkoxysilicon compounds used in the reaction.
縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤としては、一般式（１）および一般式（２）のアルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等が例示できる。その中でも非プロトン性極性溶媒が好ましい。溶剤の使用量は、反応が円滑に進行する範囲であれば特に制限はないが、一般式（１）と一般式（２）の化合物の合計重量１００部に対して、通常５０〜９００重量部程度使用する。 The condensation reaction can be carried out without solvent or in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the alkoxysilicon compounds of the general formulas (1) and (2). Examples of such a solvent include aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Of these, aprotic polar solvents are preferred. The amount of the solvent used is not particularly limited as long as the reaction proceeds smoothly, but is usually 50 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the compounds of general formula (1) and general formula (2). Use about.
縮合反応における反応温度は、触媒量にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１４０℃である。又、反応時間は通常１〜１２時間である。 The reaction temperature in the condensation reaction is usually 20 to 160 ° C., preferably 40 to 140 ° C., although it depends on the amount of catalyst. The reaction time is usually 1 to 12 hours.
また反応時に分子中に（メタ）アクリル基の熱重合を防止するため、熱重合禁止剤を添加することもできる。使用しうる熱重合禁止剤としては、具体的には例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等があげられる。 In order to prevent thermal polymerization of (meth) acrylic groups in the molecule during the reaction, a thermal polymerization inhibitor can be added. Specific examples of the thermal polymerization inhibitor that can be used include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, 2,6-t-butyl-p-cresol, and the like.
このようにして得られる（メタ）アクリル基含有ケイ素化合物（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で４００〜５００００のものが好ましく、７５０〜３００００のものがより好ましい。重量平均分子量で４００未満の場合、組成物にした場合の硬化性が低下する傾向があり、５００００より大きい場合、組成物にした場合の相溶性の低下、粘度の上昇等の組成物としての物性低下が見られることがある。 The molecular weight of the (meth) acrylic group-containing silicon compound (A) thus obtained is preferably 400 to 50000 in terms of weight average molecular weight, and more preferably 750 to 30000. When the weight average molecular weight is less than 400, the curability of the composition tends to decrease. When the weight average molecular weight is greater than 50000, the physical properties of the composition such as a decrease in compatibility and an increase in viscosity when the composition is used. A decrease may be seen.
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（メタ）アクリル基含有ケイ素化合物（Ａ）、必要に応じて光重合開始剤を含有する。 The photosensitive resin composition of this invention contains the said (meth) acryl group containing silicon compound (A) and the photoinitiator as needed.
（メタ）アクリル基含有ケイ素化合物（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。含有量が少ないと組成物の硬化物の硬度が低くなり、多いと組成物の粘度が高くなり、操作性が悪くなりやすい。 The content of the (meth) acrylic group-containing silicon compound (A) is 5 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight when the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight. When the content is small, the hardness of the cured product of the composition is low, and when it is high, the viscosity of the composition is high and the operability tends to be poor.
本発明の感光性樹脂組成物に含有しうる光重合開始剤としては、通常の感光性樹脂組成物に使用されるものが挙げられ、具体的には例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２５重量％である。 Examples of the photopolymerization initiator that can be contained in the photosensitive resin composition of the present invention include those used in ordinary photosensitive resin compositions. Specific examples include benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether. Benzoins such as benzoin propyl ether and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxy Acetophenones such as acetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2 -Chloroan Anthraquinones such as laquinone and 2-amylanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenone, 4- Benzophenones such as benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide and 4,4′-bismethylaminobenzophenone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide And phosphine oxides. The addition ratio of these is usually 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 25% by weight, when the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight.
上記の光重合開始剤は、単独または２種以上の混合物として使用しても良い。 You may use said photoinitiator individually or in mixture of 2 or more types.
更に、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤１００重量部に対して、１００重量部以下の量である。 Furthermore, it is used in combination with accelerators such as tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, benzoic acid derivatives such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and the like. can do. The amount of the accelerator added is 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator.
本発明の感光性樹脂組成物は、前述の（メタ）アクリル基含有ケイ素化合物（Ａ）、光重合開始剤に加えて（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）を含有しても良い。 The photosensitive resin composition of the present invention may contain a polymerizable compound (B) other than the component (A) in addition to the (meth) acryl group-containing silicon compound (A) and the photopolymerization initiator.
本発明の感光性樹脂組成物に含有しうる重合性化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等が挙げられる。 Examples of the polymerizable compound (B) that can be contained in the photosensitive resin composition of the present invention include a compound having a (meth) acryloyloxy group, a maleimide compound, a (meth) acrylamide compound, and an unsaturated polyester.
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−４）、アルキル（メタ）アクリレート若しくはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−７）等が挙げられ、中でも（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−４）、アルキル（メタ）アクリレート若しくはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−７）が好ましい。 Although it does not specifically limit as a compound which has a (meth) acryloyloxy group, For example, (poly) ester (meth) acrylate (B-1), urethane (meth) acrylate (B-2), epoxy (meth) acrylate (B -3), (poly) ether (meth) acrylate (B-4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-5), (meth) acrylate (B-6) having an aromatic ring, fat Examples include (meth) acrylate (B-7) having a ring structure, and (poly) ester (meth) acrylate, (poly) ether (meth) acrylate (B-4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (among others). (Meth) acrylate (B-5), (meth) acrylate (B-6) having an aromatic ring, alicyclic structure That (meth) acrylate (B-7) are preferred.
本発明の感光性樹脂組成物に用い得る（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）としては、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 The (poly) ester (meth) acrylate (B-1) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having one or more ester bonds in the main chain. Monofunctional, such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide and / or propylene oxide-modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified succinic acid (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate (Poly) ester (meth) acrylates; hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, epichlorohydride Mono- and di-triols obtained by adding 1 mol or more of a cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone to 1 mol of trimethylolpropane or glycerin. Or triol mono-, di-, tri-triol obtained by adding 1 mol or more of a cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone to 1 mol of tri (meth) acrylate, pentaerythritol or ditrimethylolpropane. Or tetra (meth) acrylate, mono- or poly (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone to 1 mol of dipentaerythritol Triol, tetraol, pe Mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of polyhydric alcohol such as taol or hexaol; (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, (poly) butylene glycol, 3-methyl Diol components such as -1,5-pentanediol and hexanediol and maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer acid, sebacic acid, azelaic acid And (meth) acrylates of polyester polyols, which are reaction products of polybasic acids such as 5-sodiumsulfoisophthalic acid and their anhydrides; the diol component, polybasic acids and their anhydrides and ε-caprolactone, γ -Butyrolactone, δ-valerolacto And polyfunctional (poly) ester (meth) acrylates such as (meth) acrylates of cyclic lactone-modified polyester diols composed of styrene and the like.
本発明の感光性樹脂組成物に用い得るウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）とは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されず、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−２−イ）とイソシアネート化合物（Ｂ−２−ロ）とから通常のウレタン生成反応によって得られる。 The urethane (meth) acrylate (B-2) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having one or more urethane bonds in the main chain, and at least one ( It can be obtained from a hydroxy compound (B-2-i) having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanate compound (B-2-ro) by a usual urethane forming reaction.
少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−２−イ）としては、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。 Specific examples of the hydroxy compound (B-2-i) having at least one (meth) acryloyloxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy. Butyl (meth) acrylate, 4-hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2- Ring-opening reaction of (meth) acrylate compounds having various hydroxyl groups such as hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and the above-mentioned (meth) acrylate compounds having a hydroxyl group and ε-caprolactone And the like.
イソシアネート化合物（Ｂ−２−ロ）としては、具体的には例えば、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the isocyanate compound (B-2-ro) include P-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, P-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- Aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate; fats such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate Diisocyanates having an aliphatic or alicyclic structure; one or more burettes of isocyanate monomers or the above diisocyanates Polyisocyanate of the isocyanate and the like where the compound 3 was quantified; the and the isocyanate compound, polyisocyanate, or the like obtained by the urethanization reaction of a polyol compound.
本発明の感光性樹脂組成物に用い得るエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−３）とは、エポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを通常の方法で反応させて得られる（メタ）アクリレートであれば特に限定されない。 The epoxy (meth) acrylate (B-3) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is obtained by reacting an epoxy resin having an epoxy group and (meth) acrylic acid by a usual method (meth). If it is an acrylate, it will not specifically limit.
エポキシ樹脂とは、具体的には例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the epoxy resin include phenyl diglycidyl ethers such as hydroquinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether; bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy resin, bisphenol-S type Epoxy resin, bisphenol type epoxy compound such as epoxy compound of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane; hydrogenated bisphenol-A type epoxy resin, hydrogen Bisphenol-F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-S type epoxy resin, hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane epoxy compound, etc. Hydrogenated bisphenol type Poxy compound; Halogenated bisphenol type epoxy compound such as brominated bisphenol-A type epoxy resin and brominated bisphenol-F type epoxy resin; Alicyclic diglycidyl ether compound such as cyclohexanedimethanol diglycidyl ether compound; Aliphatic diglycidyl ether compounds such as hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether; polysulfide type diglycidyl ether compounds such as polysulfide diglycidyl ether; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak Type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadienephenol type epoxy resin, biphenol type epoxy Shi resins, bisphenol -A novolac epoxy resins, naphthalene skeleton-containing epoxy resins, heterocyclic epoxy resins.
本発明の感光性樹脂組成物に用い得る（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−４）としては、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジェングリコール、水添ポリブタジェングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３乃至６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。 The (poly) ether (meth) acrylate (B-4) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having one or more ether bonds in the main chain. , Butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin modified butyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) ) Monofunctional (poly) ether (meth) acrylates such as acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di Alkylene glycol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, copolymers of propylene glycol and tetrahydrofuran , Polyfunctional (meth) derived from polyhydric hydroxyl compounds such as hydrocarbon polyols such as polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol and hydrogenated polybutadiene glycol and (meth) acrylic acid Acrylates: Di (meth) acrylate of a diol obtained by adding 1 mol or more of cyclic ether such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to 1 mol of neopentyl glycol; bisphenol A Di (meth) acrylates of alkylene oxide modified products of bisphenols such as bisphenol F and bisphenol S; Dioxides of alkylene oxide modified products of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F and hydrogenated bisphenol S Acrylate; Triol mono, di or tri (meth) acrylate obtained by adding 1 mol or more of cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane or glycerine; pentaerythritol or ditrimethylol Mono-, di-, tri- or tetra (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to 1 mol of propane; Polyfunctional (poly) ether (meth) acrylates such as hexaol tri- to hexafunctional (meth) acrylates in which 1 mol or more of cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide are added to 1 mol of pentaerythritol, etc. Is mentioned.
本発明の感光性樹脂組成物に用い得るアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）としては、直鎖若しくは分岐アルコール、直鎖若しくは分岐ポリオールまたはハロゲン原子で置換された上記アルコールの（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル類；などが挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-5) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include a linear or branched alcohol, a linear or branched polyol, or the above alcohol substituted with a halogen atom. Although it will not specifically limit if it is (meth) acrylate of this, For example, monofunctional (meth) acrylates, such as octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate; ethylene glycol Di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl -1 Di (meth) acrylates of hydrocarbon diols of 8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate; monomethyl tripropane (Meth) acrylate, di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate (hereinafter, “poly” is used as a general term for polyfunctionality such as di, tri and tetra), mono (meth) acrylate or poly (meta) of glycerin ) Polyvalents such as triols, tetraols, hexaols such as acrylates, mono- or poly (meth) acrylates of pentaerythritol, mono- or poly (meth) acrylates of ditrimethylolpropane, mono- or poly (meth) acrylates of dipentaerythritol Alcohol mono or poly ( Data) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylic such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; and the like.
本発明の感光性樹脂組成物に用い得る芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）としては、主鎖または側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 The (meth) acrylate (B-6) having an aromatic ring that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having an aromatic ring in the main chain or side chain. Monofunctional (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; and di (meth) acrylates such as bisphenol A di (meth) acrylate and bisphenol F di (meth) acrylate.
本発明の感光性樹脂組成物に用い得る脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−７）としては、主鎖または側鎖に酸素原子または窒素原子を含んでも良い脂環式化合物を有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、等が挙げられる。 As (meth) acrylate (B-7) which has an alicyclic structure which can be used for the photosensitive resin composition of this invention, it has an alicyclic compound which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in a principal chain or a side chain ( Although it will not specifically limit if it is a meth) acrylate, For example, monofunctional (meth) which has alicyclic structures, such as cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, etc. Acrylates; di (meth) acrylates of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A and hydrogenated bisphenol F; polyfunctional (meth) acrylates having a cyclic structure such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate; Oxygen atoms etc. in the structure of tetrafurfuryl (meth) acrylate That the alicyclic (meth) acrylate.
本発明の感光性樹脂組成物に含有しても良い（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）における（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物、グリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジェン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound having a (meth) acryloyl group in the polymerizable compound (B) other than (A) that may be contained in the photosensitive resin composition of the present invention include, for example, (meth) acryl. Poly (meth) acrylic polymer (meth) acrylate such as reaction product of acid polymer and glycidyl (meth) acrylate, reaction product of glycidyl (meth) acrylate polymer and (meth) acrylic acid, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate having an amino group of: isocyanuric (meth) acrylate such as tris (meth) acryloxyethyl isocyanurate; (meth) acrylate having a polysiloxane skeleton; polybutadiene (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
また、本発明の感光性樹脂組成物に含有しても良い（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）におけるマレイミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。 Examples of the maleimide group-containing compound in the polymerizable compound (B) other than the component (A) that may be contained in the photosensitive resin composition of the present invention include, for example, Nn-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, Monofunctional aliphatic maleimides such as 2-maleimidoethyl-ethyl carbonate, 2-maleimidoethyl-propyl carbonate, N-ethyl- (2-maleimidoethyl) carbamate; alicyclic monofunctional maleimides such as N-cyclohexylmaleimide; Aliphatic bismaleimides such as N, N-hexamethylene bismaleimide, polypropylene glycol-bis (3-maleimidopropyl) ether, bis (2-maleimidoethyl) carbonate; 1,4-dimaleimidocyclohexane, isophorone bisurethane bis ( N-ethylmaleimide) and other alicyclic rings Bismaleimide: Maleimide compound obtained by esterification of maleimide acetic acid and polytetramethylene glycol, carboxymaleimide derivatives such as maleimide compound obtained by esterification of maleimide caproic acid and pentaerythritol with tetraethylene oxide adduct, and various (poly) Examples thereof include (poly) ester (poly) maleimide compounds obtained by esterification with all, but are not particularly limited thereto.
本発明の感光性樹脂組成物に含有しても良い（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）における（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などを挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。 Examples of the (meth) acrylamide compound in the polymerizable compound (B) other than the component (A) that may be contained in the photosensitive resin composition of the present invention include simple substances such as acryloylmorpholine and N-isopropyl (meth) acrylamide. Functional (meth) acrylamides; polyfunctional (meth) acrylamides such as methylenebis (meth) acrylamide can be exemplified, but the invention is not particularly limited thereto.
本発明の感光性樹脂組成物に本発明の感光性樹脂組成物に含有しても良い（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）における不飽和ポリエステルとしては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。 Examples of the unsaturated polyester in the polymerizable compound (B) other than the component (A) that may be contained in the photosensitive resin composition of the present invention in the photosensitive resin composition of the present invention include, for example, dimethyl maleate, diethyl maleate. Examples thereof include fumaric acid esters such as a rate; esterification reaction products of polyunsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid and polyhydric alcohols, but are not particularly limited thereto.
前記（Ａ）成分と共重合する（Ａ）成分以外の化合物であれば上記以外の化合物も全て本発明の重合性化合物（Ｂ）として使用可能であり、その１種類又は複数種の化合物を、特に制限なく、併用しても良く、全て本発明の感光性樹脂組成物に含まれる。 As long as it is a compound other than the component (A) that is copolymerized with the component (A), all other compounds can also be used as the polymerizable compound (B) of the present invention. There is no restriction | limiting in particular, You may use together, All are contained in the photosensitive resin composition of this invention.
本発明の感光性樹脂組成物に（Ｂ）成分を含有する場合に、その使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき４〜９４重量％、好ましくは１９〜７９重量％である。 When (B) component is contained in the photosensitive resin composition of this invention, the usage-amount is 4-94 weight% when the solid content of the photosensitive resin composition is 100 weight%, Preferably it is 19-79. % By weight.
本発明の感光性樹脂組成物は、更に用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等の添加剤を適宜使用することができる。
上記添加剤は、公知公用のものであれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。
The photosensitive resin composition of the present invention further comprises a non-reactive compound, an inorganic filler, an organic filler, a silane coupling agent, a tackifier, an antifoaming agent, a leveling agent, a plasticizer, and an antioxidant depending on the application. Additives such as additives, ultraviolet absorbers, flame retardants, pigments and dyes can be used as appropriate.
Any additive that is publicly known and publicly used can be used without particular limitation as long as the curability and resin properties thereof are not impaired.
非反応性化合物とは、反応性が低いか、若しくは反応性の無い液状若しくは固体状のオリゴマーや樹脂であれば特に限定されないが、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマーなどが挙げられる。 The non-reactive compound is not particularly limited as long as it is a low-reactivity or non-reactive liquid or solid oligomer or resin. Specifically, for example, a (meth) acrylic acid alkyl copolymer, Examples thereof include epoxy resins, liquid polybutadiene, dicyclopentadiene derivatives, saturated polyester oligomers, xylene resins, polyurethane polymers, ketone resins, diallyl phthalate polymers (dup resins), petroleum resins, rosin resins, fluorine-based oligomers, and silicon-based oligomers.
無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等を挙げることができる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。 Examples of inorganic fillers include silicon dioxide, silicon oxide, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, talc, kaolin clay, calcined clay, zinc oxide, zinc sulfate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, glass, mica , Barium sulfate, alumina white, zeolite, silica balloon, glass balloon, and the like. These inorganic fillers may be added with a silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, zirconate coupling agent, or the like, and reacted to form a halogen group, an epoxy group, a hydroxyl group, or a thiol. It can also have a functional group.
有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。 Examples of the organic filler include benzoguanamine resin, silicone resin, low density polyethylene, high density polyethylene, polyolefin resin, ethylene / acrylic acid copolymer, polystyrene, acrylic copolymer, polymethyl methacrylate resin, fluororesin, nylon 12 , Nylon 6/66, phenol resin, epoxy resin, urethane resin, polyimide resin and the like.
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤、などが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or γ-chloropropyltrimethoxysilane, and tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl). ) Titanate coupling agents such as phosphite titanate and bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate; Aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate; Zirconium coupling agents such as acetylacetone / zirconium complex, etc. It is done.
本発明の感光性樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。 In order to obtain the photosensitive resin composition of the present invention, the above-described components may be mixed, and the order and method of mixing are not particularly limited.
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、その他の一般によく用いられる有機溶剤によって本発明の感光性樹脂組成物を希釈して使用することも可能である。 The photosensitive resin composition of the present invention is generally well-known, for example, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. It is also possible to dilute the photosensitive resin composition of the present invention with the organic solvent used.
本発明の感光性樹脂組成物は、１８０〜５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、あるいは、熱によっても硬化させることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention can be polymerized by irradiation with ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 180 to 500 nm. Further, it can be cured by irradiation with energy rays other than ultraviolet rays or by heat.
上記波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光を挙げることができる。 Examples of the light generation source of ultraviolet light or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm include, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a mercury-xenon lamp, an excimer lamp, Short arc lamps, helium / cadmium lasers, argon lasers, excimer lasers and sunlight can be mentioned.
本発明の感光性樹脂組成物は、インキ、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック、ガラス等のセラミック、木材、紙、印刷紙、繊維などの各種コーティング材として、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤などの用途に有用である。更に具体的な用途としては、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどのインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤などの用途に有用である。 The photosensitive resin composition of the present invention includes ink, metal such as aluminum, iron and copper, vinyl chloride, acrylic, polycarbonate, polyethylene terephthalate, plastic such as polyethylene and polypropylene, ceramic such as glass, wood, paper, printing paper, As various coating materials such as fibers, it is useful for applications such as surface treatment agents, binders, plastic materials, molding materials, laminates, adhesives, and pressure-sensitive adhesives. More specific applications include planographic relief inks, flexographic inks, gravure inks, screen inks and other ink fields, glossy fields, paper coating materials fields, wood coating materials fields, beverage can coating materials or printing ink fields, It is useful for applications such as flexible packaging film coating agents, printing inks or adhesives, thermal paper, thermal film coating agents, printing inks, adhesives, adhesives or optical fiber coating agents.
本発明の感光性樹脂組成物のエネルギー線照射または加熱による硬化物を有する物品も本発明に含まれる。 Articles having a cured product obtained by irradiation or heating of the photosensitive resin composition of the present invention are also included in the present invention.
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。また、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定。
（３）粘度：Ｅ型粘度計にて測定。
（４）屈折率：屈折率計を使用しＤ線（５８９ｎｍ）、２５℃にて測定。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples. Moreover, unless otherwise indicated in an Example, a part shows a weight part. Moreover, each physical property value in an Example was measured with the following method.
(1) Weight average molecular weight: Gel permeation chromatography (GPC) method (2) Epoxy equivalent: Measured by the method described in JIS K-7236.
(3) Viscosity: Measured with an E-type viscometer.
(4) Refractive index: Measured at D line (589 nm) at 25 ° C. using a refractometer.
実施例１
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）９９．４部、メチルイソブチルケトン（純正化学株式会社製）１９８．８部、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（東京化成工業株式会社製）０．３部、０．５重量％炭酸カリウム（純正化学株式会社製）水溶液１４．５部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより（メタ）アクリル基含有ケイ素化合物（Ａ−１）７０部を得た。得られた化合物の重量平均分子量は２１００、粘度は２．２Ｐａ・ｓ（２５℃）、屈折率は１．４７７（２５℃）であった。また赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ−１付近にメタクリロイル基のエステル結合に起因する吸収ピークが認められた。
Example 1
3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 99.4 parts, methyl isobutyl ketone (made by Junsei Chemical Co., Ltd.) 198.8 parts, t-butylhydroxytoluene (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0 .3 parts, 14.5 parts of 0.5 wt% potassium carbonate (manufactured by Junsei Co., Ltd.) aqueous solution was charged into the reaction vessel and heated to 80 ° C. After raising the temperature, the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, washing with water was repeated until the washing solution became neutral. Subsequently, 70 parts of (meth) acryl group-containing silicon compounds (A-1) were obtained by removing the solvent under reduced pressure. The weight average molecular weight of the obtained compound was 2100, the viscosity was 2.2 Pa · s (25 ° C.), and the refractive index was 1.477 (25 ° C.). Further, when an infrared absorption spectrum was measured, an absorption peak due to an ester bond of a methacryloyl group was observed near 1720 cm-1.
実施例２
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８９．４部、メチルトリメトキシシラン５．４部、メチルイソブチルケトン１８９．６部、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３部０．５重量％炭酸カリウム水溶液１４．５部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより（メタ）アクリル基含有ケイ素化合物（Ａ−２）６６部を得た。得られた化合物の重量平均分子量は２１５０、粘度は３．４Ｐａ・ｓ（２５℃）、屈折率は１．４７７（２５℃）であった。また赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ−１付近にメタクリロイル基のエステル結合に起因する吸収ピークが認められた。
Example 2
3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 89.4 parts, methyltrimethoxysilane 5.4 parts, methylisobutylketone 189.6 parts, t-butylhydroxytoluene 0.3 parts 0.5 wt% potassium carbonate aqueous solution 14.5 The portion was charged into a reaction vessel and heated to 80 ° C. After raising the temperature, the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, washing with water was repeated until the washing solution became neutral. Next, 66 parts of (meth) acrylic group-containing silicon compound (A-2) was obtained by removing the solvent under reduced pressure. The weight average molecular weight of the obtained compound was 2150, the viscosity was 3.4 Pa · s (25 ° C.), and the refractive index was 1.477 (25 ° C.). Further, when an infrared absorption spectrum was measured, an absorption peak due to an ester bond of a methacryloyl group was observed near 1720 cm-1.
実施例３、４、比較例１、２
表１に示す組成で配合した感光性樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを得た。
Examples 3 and 4, Comparative Examples 1 and 2
The photosensitive resin composition blended with the composition shown in Table 1 was applied to an easily adhesion-treated polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A-4300, film thickness 188 μm) using a bar coater (No. 20). After leaving in a drying furnace for 1 minute, using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp in an air atmosphere, irradiating with ultraviolet rays at a conveying speed of 5 m / min from a distance of 10 cm in lamp height, and having a cured film (10 to 15 μm) A film was obtained.
表１
配合量（ｇ）
実施例 比較例
３ ４ １ ２
Ａ−１ ４０ − − −
Ａ−２ − ３０ − −
ＤＰＨＡ＊１ − − ４０ ２５
Ｒ−５５１＊２ １０ １０ １０ １０
ＰＥＴ−３０＊３ − １０ − １５
Ｉｒｇ．１８４＊４ ２．５ ２．５ ２．５ ２．５
ＭＥＫ＊５ ５０ ５０ ５０ ５０
Table 1
Compounding amount (g)
Examples Comparative examples
3 4 1 2
A-1 40 − − −
A-2-30--
DPHA * 1 − − 40 25
R-551 * 2 10 10 10 10
PET-30 * 3-10-15
Irg. 184 * 4 2.5 2.5 2.5 2.5
MEK * 5 50 50 50 50
＊１：ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊２：Ｒ−５５１；日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（ビスフェノールＡポリ（ｎ≒４）エトキシジアクリレート）
＊３：ＰＥＴ−３０；日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート）
＊４：Ｉｒｇ．１８４（イルガキュアー１８４）；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
＊５：ＭＥＫ；純正化学株式会社、２−ブタノン
* 1: DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate)
* 2: R-551; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD R-551 (bisphenol A poly (n≈4) ethoxydiacrylate)
* 3: PET-30; KAYARAD PET-30 (pentaerythritol triacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
* 4: Irg. 184 (Irgacure 184); manufactured by Ciba Specialty Chemicals (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)
* 5: MEK; Pure Chemical Industries, 2-butanone
試験例
実施例又は比較例で得られたフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
Test Example The following items were evaluated for the films obtained in Examples or Comparative Examples, and the results are shown in Table 2.
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、傷なしの回数を数える。
評価 ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生
(Pencil hardness)
According to JIS K 5400, the pencil hardness of the coated film was measured using pencil scratching. That is, on a polyester film having a cured film to be measured, a pencil was applied at a 45 degree angle and a 1 kg load was applied from above to scratch about 5 mm to confirm the degree of scratching. Take 5 measurements and count the number of scratches.
Evaluation 5/5: No damage in 5 out of 5 times 0/5: All scratches occurred in 5 times
（耐擦傷試験）
スチールウール＃００００上で２００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛け１０往復させ、傷の状況を目視で判断した。
評価 ○：傷無し
×：傷発生
(Abrasion resistance test)
A load of 200 g / cm 2 was applied on steel wool # 0000, 10 reciprocations were performed, and the state of scratches was judged visually.
Evaluation ○: No scratch ×: Scratch occurrence
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープ（登録商標）をその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
(Adhesion)
In accordance with JIS K 5400, 100 vertical grids are made by making 11 vertical and horizontal cuts at 1 mm intervals on the surface of the film. When cellophane tape (registered trademark) was brought into close contact with the surface and peeled off at once, the number of cells remaining without peeling was displayed.
（カール）
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値（単位；ｍｍ）とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。
(curl)
A polyester film having a cured film to be measured was cut into 5 cm × 5 cm, left in an oven at 80 ° C. for 1 hour, and then returned to room temperature. The height of each of the four sides that floated on a horizontal table was measured, and the average value was taken as the measured value (unit: mm). At this time, the curl of the base material itself was 0 mm.
（外観）
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価 ○：良好
△：微少クラック発生
×：著しいクラック発生
(appearance)
Surface cracks, whitening, cloudiness, etc. were judged visually.
Evaluation ○: Good △: Microcracking ×: Significant cracking
表２ 評価結果
鉛筆硬度３Ｈ 擦傷性 密着性 カール 外観
実施例３ ５／５ ○ １００ １８ ○
実施例４ ５／５ ○ １００ １５ ○
比較例１ ５／５ ○ １００ ４０ ×
比較例２ ５／５ ○ １００ ２９ △
Table 2 Evaluation results
Pencil hardness 3H Abrasion adhesion Adhesiveness Curl Appearance example 3 5/5 ○ 100 18 ○
Example 4 5/5 ○ 100 15 ○
Comparative Example 1 5/5 ○ 100 40 ×
Comparative Example 2 5/5 ○ 100 29 Δ
表２に示した結果から、本発明の（メタ）アクリル基含有ケイ素化合物（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物をコートしたフィルムは、鉛筆硬度や耐擦傷性が高い上、カールの発生が少なくクラックがほとんど見られない。このため、本発明の（メタ）アクリル基含有ケイ素化合物は、単体として感光性基を持った有機・無機ハイブリッド材料を取り扱うことができる点において優れており、使用上の制約条件が少ない。 From the results shown in Table 2, the film coated with the photosensitive resin composition containing the (meth) acrylic group-containing silicon compound (A) of the present invention has high pencil hardness and scratch resistance, and curls are generated. There are few cracks. For this reason, the (meth) acryl group-containing silicon compound of the present invention is excellent in that it can handle an organic / inorganic hybrid material having a photosensitive group as a simple substance, and there are few restrictions on use.
Claims (7)
ＸＲ１ ａＳｉ（ＯＲ２）３−ａ （１）
（式中、Ｘは（メタ）アクリル基を含む有機基、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。ａは０または１の整数である。Ｒ２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。）
Ｒ３ ｂＳｉ（ＯＲ４）４−ｂ（２）
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。ｂは０〜２の整数である。Ｒ３が複数である場合、複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。） (Meth) acrylic group-containing silicon obtained by cohydrolyzing and condensing alkoxysilicon compounds represented by the general formula (1) or alkoxysilicon compounds represented by the general formula (2) in the presence of a basic catalyst Compound (A).
XR 1 a Si (OR 2 ) 3-a (1)
(In the formula, X represents an organic group containing a (meth) acryl group, R 1 represents a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. A is an integer of 0 or 1 R 2 represents a C1-C4 alkyl group.)
R 3 b Si (OR 4 ) 4-b (2)
(In the formula, R 3 represents a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. B is an integer of 0-2. When R 3 is plural, plural And R 3 may be the same as or different from each other, and R 4 represents a C1-C4 alkyl group.)
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