JP2016056256A - Coating agent, coating film and process for producing coating agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム合金上に高い耐蝕性を有するコートを施すコーティング剤およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a coating agent for applying a coating having high corrosion resistance on an aluminum alloy and a method for producing the same.
アルミニウム合金は防食を目的として、その表面をポリシラザンやシランカップリング剤などを用いてシリカ層を形成するコーティング法や単独またはアルマイト加工された後、電着塗装法などが施され、建築、自動車等の分野で広く用いられている。しかし、シリカ層を形成するコーティング法では、欠陥のないシリカ膜を得るため膜厚をおよそ３μｍ以上にする必要があり、塗布と硬化を数回は繰り返す必要があり、煩雑であるだけでなく、欠陥の有無を確認する必要がある。また、電着塗装の場合では大きな設備を必要とし、容易に導入することが難しい。そこで、簡単でしかも大きな設備を必要としない防食法が求められている。 For the purpose of anticorrosion, aluminum alloy is coated on the surface with polysilazane, silane coupling agent, etc., or a single or anodized, followed by electrodeposition, etc. Widely used in the field. However, in the coating method for forming a silica layer, it is necessary to make the film thickness about 3 μm or more in order to obtain a silica film having no defect, and it is necessary to repeat application and curing several times, which is not only complicated. It is necessary to check for defects. In the case of electrodeposition coating, a large facility is required and it is difficult to easily introduce it. Therefore, there is a demand for a corrosion prevention method that is simple and does not require large facilities.
ところで、シランカップリング剤を用いたコーティング法では、メチルトリメトキシシランとグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとを用いた耐蝕性コートを目的としたコーティング組成物は数多く存在する（例えば、特許文献１〜６を参照）が、メチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとからなるポリシラノール組成物をプライマー成分として含有した（メタ）アクリル系コーティング組成物をアルミニウム合金の耐蝕性コーティング剤として適用したものは見当たらない。 By the way, in the coating method using a silane coupling agent, there are many coating compositions for the purpose of corrosion-resistant coating using methyltrimethoxysilane and glycidoxyalkyltrialkoxysilane (for example, Patent Documents 1 to 3). 6) is a (meth) acrylic coating composition containing a polysilanol composition composed of methyltrimethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate as a primer component as an anticorrosive coating agent for aluminum alloys. I don't see what I applied.
本発明の目的は、メチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートと多官能性（メタ）アクリル系化合物とを用いて、耐蝕性の高いコーティング膜を施すことができるコーティング剤、および、その製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coating agent capable of applying a coating film having high corrosion resistance using methyltrimethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, and a polyfunctional (meth) acrylic compound, and It is in providing the manufacturing method.
本発明のコーティング剤は、メチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとを加水分解縮合して得られるポリシラノール組成物と、親水性有機溶剤と、多官能性（メタ）アクリル系化合物と、ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする。 The coating agent of the present invention comprises a polysilanol composition obtained by hydrolytic condensation of methyltrimethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, a hydrophilic organic solvent, and a polyfunctional (meth) acrylic compound. It contains a compound and a radical polymerization initiator.
また、本発明のコーティング剤は、さらに、ポリシラノール組成物に含まれる３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの割合が１０モル％以上であることを特徴とする。 The coating agent of the present invention is further characterized in that the ratio of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate contained in the polysilanol composition is 10 mol% or more.
また、本発明のコーティング剤は、さらに、ポリシラノール組成物（A）１００重量部に対し、親水性有機溶剤（B）１〜２０００重量部、多官能性（メタ）アクリル系化合物（C）１〜５０００重量部、および、多官能性（メタ）アクリル系化合物（C）１００重量部に対し、ラジカル重合開始剤（D）０．１〜２０重量部とを含むことを特徴とする。 Moreover, the coating agent of this invention is 1 to 2000 weight part of hydrophilic organic solvents (B), polyfunctional (meth) acrylic compound (C) 1 with respect to 100 weight part of polysilanol compositions (A). It is characterized by containing 0.1 to 20 parts by weight of the radical polymerization initiator (D) with respect to ˜5000 parts by weight and 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylic compound (C).
本発明のコーティング膜は、上述のコーティング剤によってアルミニウム合金の表面に形成されることを特徴とし、得られるコーティング膜はアルミニウム合金に高い耐蝕性を付与できる。 The coating film of the present invention is characterized in that it is formed on the surface of the aluminum alloy by the above-mentioned coating agent, and the resulting coating film can impart high corrosion resistance to the aluminum alloy.
本発明のコーティング剤の製造方法は、メチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとを酸触媒として無機酸を用いて加水分解縮合を行い、ポリシラノール組成物を得る工程、および、上記工程で得られたポリシラノール組成物に多官能性（メタ）アクリル系化合物を加える工程を含むことを特徴とする。 The method for producing a coating agent of the present invention comprises a step of hydrolyzing and condensing using methyltrimethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate as an acid catalyst using an inorganic acid to obtain a polysilanol composition, and It includes a step of adding a polyfunctional (meth) acrylic compound to the polysilanol composition obtained in the above step.
本発明のコーティング剤は、アルミニウム合金との密着性が良好で耐蝕性のコート（コーティング膜）を得ることができる。これは、密着性を向上させるメチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとを加水分解縮合させたポリシラノール組成物をプライマー成分として含有し、耐蝕性の高い材料である（メタ）アクリル樹脂を形成するラジカル重合性の多官能性（メタ）アクリル系化合物を用いたことによるものである。 The coating agent of the present invention can provide a corrosion-resistant coat (coating film) having good adhesion to an aluminum alloy. It contains a polysilanol composition obtained by hydrolytic condensation of methyltrimethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, which improves adhesion, as a primer component, and is a highly corrosion-resistant material (meta) This is due to the use of a radically polymerizable polyfunctional (meth) acrylic compound that forms an acrylic resin.
本発明のコーティング剤は、メチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとを加水分解縮合して得られるポリシラノール組成物と多官能性（メタ）アクリル系化合物とを含んでいる。 The coating agent of the present invention contains a polysilanol composition obtained by hydrolytic condensation of methyltrimethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate and a polyfunctional (meth) acrylic compound.
本発明のコーティング剤のプライマー成分であるポリシラノール組成物（Ａ）は、上記メチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとを加水分解縮合することによって得られる。なお、ポリシラノール組成物（Ａ）を構成する３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの割合が１０モル％以上である時、より耐温水性、耐塩水性、接着性が向上するため好ましい。また、上記メチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート以外のアルコキシシラン化合物は通常使用しなくてもよいが、本発明のコーティング剤およびそれから得られるコーティング膜の特性に悪影響を及ぼさない量であれば、加水分解縮合の際に併用しても構わない。 The polysilanol composition (A) which is a primer component of the coating agent of the present invention can be obtained by hydrolytic condensation of the above methyltrimethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate. In addition, when the ratio of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate which comprises a polysilanol composition (A) is 10 mol% or more, since warm water resistance, salt water resistance, and adhesiveness improve more, it is preferable. In addition, alkoxysilane compounds other than the above-mentioned methyltrimethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate do not usually need to be used, but do not adversely affect the properties of the coating agent of the present invention and the coating film obtained therefrom. If it is an amount, it may be used in combination during hydrolysis condensation.
親水性有機溶剤（Ｂ）としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等、水と任意の割合で混合できるものを指す。該化合物は、アルミニウム合金に対する濡れ性を向上し、アルミニウム合金表面にコーティング層が均一に形成されるのを推進する。 Examples of the hydrophilic organic solvent (B) include alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol n-propyl ether, It refers to those that can be mixed with water at any ratio, such as glycol ethers such as dipropylene glycol monopropyl ether, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, and the like. The compound improves the wettability with respect to the aluminum alloy and promotes the uniform formation of a coating layer on the surface of the aluminum alloy.
親水性有機溶剤（Ｂ）はメチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとからなるポリシラノール組成物（Ａ）１００重量部に対して１〜２０００重量部使用する。１重量部未満ではコーティング剤の表面張力を十分に下げることができず、アルミニウム合金への濡れ性が悪くなり接着力が低下する傾向にある。２０００重量部を超えて使用する場合にはコーティング剤塗布時に排出溶剤量が多くなり、作業環境上好ましくない。また、コーティング剤を乾燥、硬化した後にも溶剤が残りやすく接着強度が低下する場合がある。 The hydrophilic organic solvent (B) is used in an amount of 1 to 2000 parts by weight per 100 parts by weight of the polysilanol composition (A) composed of methyltrimethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate. If it is less than 1 part by weight, the surface tension of the coating agent cannot be lowered sufficiently, the wettability to the aluminum alloy tends to deteriorate, and the adhesive force tends to decrease. When it is used in excess of 2000 parts by weight, the amount of the discharged solvent increases when the coating agent is applied, which is not preferable in terms of the working environment. In addition, the solvent tends to remain even after the coating agent is dried and cured, and the adhesive strength may decrease.
多官能性（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）の具体例としては、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドサイド、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート等の２官能性（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の３官能性（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマーが挙げられるが、本発明における（Ｃ）成分はこれらに限定されるものではなく、また、これらの（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylic compound (C) include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate. 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, propylene oxide Side, bifunctional (meth) acrylic monomers such as hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, di (meth) acryloyl isocyanurate, (meth) acrylic Oligomers, trifunctional (meth) acrylic monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, (meth) acrylic oligomer, and ditrimethylolpropane tetra (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and other (meth) acrylic monomers and (meth) acrylic oligomers However, the component (C) in the present invention is not limited to these, and these (meth) acrylic monomers and (meth) acrylic oligomers may be used alone. It can be used as a mixture of two or more.
多官能性（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）は、メチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとからなるポリシラノール組成物（Ａ）１００重量部に対して１〜５０００重量部使用する。１重量部未満ではコーティング剤の耐水性や耐蝕性が低下する傾向にある。２０００重量部を超えて使用する場合にはコーティング剤中に含まれるポリシラノール組成物（Ａ）の相対的割合が低下し、アルミニウム合金との接着強度が低下する傾向にある。 The polyfunctional (meth) acrylic compound (C) is used in an amount of 1 to 5000 parts by weight based on 100 parts by weight of the polysilanol composition (A) comprising methyltrimethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate. To do. If it is less than 1 part by weight, the water resistance and corrosion resistance of the coating agent tend to decrease. When it is used in excess of 2000 parts by weight, the relative proportion of the polysilanol composition (A) contained in the coating agent tends to decrease, and the adhesive strength with the aluminum alloy tends to decrease.
ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、加熱によりラジカルを発生する化合物であり、アゾ系化合物や有機過酸化物が挙げられ、公知の開始剤が使用可能である。アゾ系のラジカル反応開始剤の具体例としては、例えば、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメトキシブァレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルブァレロニトリル）が挙げられる。過酸化物系のラジカル開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化二硫酸カリウムが挙げられる。 The radical polymerization initiator (D) is a compound that generates radicals by heating, and examples thereof include azo compounds and organic peroxides, and known initiators can be used. Specific examples of the azo radical initiator include, for example, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis ( 2,4-dimethoxybareronitrile) and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylbareronitrile). Specific examples of the peroxide-based radical initiator include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and potassium peroxide disulfate.
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、上記多官能性（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）の質量に対して、１０００ｐｐｍ〜２０％であることが好ましい。即ち、多官能性（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）１００重量部に対してラジカル重合開始剤（Ｄ）０．１〜２０重量部である。 The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 1000 ppm to 20% with respect to the mass of the polyfunctional (meth) acrylic compound (C). That is, the radical polymerization initiator (D) is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylic compound (C).
コーティング剤はメチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートからなるポリシラノール組成物（Ａ）、親水性有機溶剤（Ｂ）、多官能性（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）、および、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を均一に混合できれば、どのような手段でも製造できる。すなわち、撹拌装置の付いた容器に上記ポリシラノール組成物（Ａ）、親水性有機溶剤（Ｂ）、多官能性（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）、および、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を仕込み、均一になるまで撹拌、混合すればよい。 The coating agent is a polysilanol composition (A) composed of methyltrimethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, a hydrophilic organic solvent (B), a polyfunctional (meth) acrylic compound (C), and Any method can be used as long as the radical polymerization initiator (D) can be uniformly mixed. That is, the polysilanol composition (A), the hydrophilic organic solvent (B), the polyfunctional (meth) acrylic compound (C), and the radical polymerization initiator (D) are charged in a container equipped with a stirrer. , Stirring and mixing until uniform.
実施例
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における重量部および％は質量基準である。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, parts by weight and% in the examples are based on mass.
製造例１ ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートのポリシラノール組成物の製造
３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート４９．６７重量部を２−プロパノール６０重量部に溶解した。ここに、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０．８０重量部を添加して、４０℃で１時間攪拌し、さらに７５℃で１時間攪拌を行った後、濃縮して３−（トリメトキシシリル）プロピルトリメトキシシランのポリシラノール組成物を得た。
Production Example 1 Production of polysilanol composition of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate 49.67 parts by weight of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate was dissolved in 60 parts by weight of 2-propanol. To this, 10.80 parts by weight of 0.1 mol / L hydrochloric acid was added, stirred at 40 ° C. for 1 hour, further stirred at 75 ° C. for 1 hour, and then concentrated to 3- (trimethoxysilyl) propyl. A polysilanol composition of trimethoxysilane was obtained.
製造例２ メチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（モル比１：１）からなるポリシラノール組成物の製造
メチルトリメトキシシラン１３．６２重量部と３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート２４．８４重量部を２−プロパノール６０重量部に溶解した。ここに、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０．８０重量部を添加して、４０℃で４５分間攪拌し、さらに７０℃で４５分間攪拌を行った後、濃縮してメチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（モル比１：１）からなるポリシラノール組成物を得た。即ち、ポリシラノール組成物に含まれる３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの割合が５０モル％である。
Production Example 2 Production of polysilanol composition comprising methyltrimethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (molar ratio 1: 1) 13.62 parts by weight of methyltrimethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propyl 24.84 parts by weight of methacrylate were dissolved in 60 parts by weight of 2-propanol. To this, 10.80 parts by weight of 0.1 mol / L hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 45 minutes, further stirred at 70 ° C. for 45 minutes, and then concentrated to concentrate methyltrimethoxysilane and 3- ( A polysilanol composition comprising trimethoxysilyl) propyl methacrylate (molar ratio 1: 1) was obtained. That is, the ratio of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate contained in the polysilanol composition is 50 mol%.
製造例３ メチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（モル比９：１）からなる加水分解縮合体の製造
メチルトリメトキシシラン２４．５２重量部と３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート４．９１重量部を２−プロパノール６０重量部に溶解した。ここに、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０．８０重量部を添加して、４０℃で４５分間攪拌し、さらに７０℃で４５分間攪拌を行った後、濃縮してメチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（モル比９：１）からなる加水分解縮合体を得た。即ち、ポリシラノール組成物に含まれる３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの割合が１０モル％である。
Production Example 3 Production of Hydrolytic Condensate Consisting of Methyltrimethoxysilane and 3- (Trimethoxysilyl) propyl Methacrylate (Molar Ratio 9: 1) 24.52 parts by weight of methyltrimethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propyl 4.91 parts by weight of methacrylate was dissolved in 60 parts by weight of 2-propanol. To this, 10.80 parts by weight of 0.1 mol / L hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 45 minutes, further stirred at 70 ° C. for 45 minutes, and then concentrated to concentrate methyltrimethoxysilane and 3- ( A hydrolysis-condensation product comprising trimethoxysilyl) propyl methacrylate (molar ratio 9: 1) was obtained. That is, the ratio of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate contained in the polysilanol composition is 10 mol%.
製造例４ メチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（モル比１９：１）からなるポリシラノール組成物の製造
メチルトリメトキシシラン２５．８８重量部と３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート２．４８重量部を２−プロパノール６０重量部に溶解した。ここに、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０．８０重量部を添加して、４０℃で４５分間攪拌し、さらに７０℃で４５分間攪拌を行った後、濃縮してメチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（モル比１９：１）からなるポリシラノール組成物を得た。即ち、ポリシラノール組成物に含まれる３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの割合が５モル％である。
Production Example 4 Production of polysilanol composition comprising methyltrimethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (molar ratio 19: 1) Methyltrimethoxysilane 25.88 parts by weight and 3- (trimethoxysilyl) propyl 2.48 parts by weight of methacrylate were dissolved in 60 parts by weight of 2-propanol. To this, 10.80 parts by weight of 0.1 mol / L hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 45 minutes, further stirred at 70 ° C. for 45 minutes, and then concentrated to concentrate methyltrimethoxysilane and 3- ( A polysilanol composition comprising trimethoxysilyl) propyl methacrylate (molar ratio 19: 1) was obtained. That is, the ratio of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate contained in the polysilanol composition is 5 mol%.
製造例５ メチルトリメトキシシランのポリシラノール組成物の製造
メチルトリメトキシシラン２７．２４重量部を２−プロパノール６０重量部に溶解した。ここに、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０．８０重量部を添加して、４０℃で４５分間攪拌し、さらに７０℃で４５分間攪拌を行った後、濃縮してメチルトリメトキシシランのポリシラノール組成物を得た。
Production Example 5 Production of Polysilanol Composition of Methyltrimethoxysilane 27.24 parts by weight of methyltrimethoxysilane was dissolved in 60 parts by weight of 2-propanol. To this, 10.80 parts by weight of 0.1 mol / L hydrochloric acid was added, stirred at 40 ° C. for 45 minutes, further stirred at 70 ° C. for 45 minutes, and then concentrated to a polysilanol composition of methyltrimethoxysilane. I got a thing.
実施例１〜３
製造例１のポリシラノール組成物１００重量部を２−プロパノール１５００重量部に溶解後、多官能性（メタ）アクリル系化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート１０００重量部、ラジカル重合開始剤として２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルブァレロニトリル）２０重量部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルブァレロニトリル）２０重量部を順次添加、撹拌して均一溶液を調製し、これをコーティング剤Ａとした。
Examples 1-3
After dissolving 100 parts by weight of the polysilanol composition of Production Example 1 in 1500 parts by weight of 2-propanol, 1000 parts by weight of pentaerythritol tetraacrylate as a polyfunctional (meth) acrylic compound and 2,2′- as a radical polymerization initiator. A homogeneous solution was prepared by sequentially adding 20 parts by weight of azobis (4-methoxy-2,4-dimethylbareronitrile) and 20 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylbareronitrile) and stirring them. This was designated coating agent A.
以下同様に、製造例２〜３のポリシラノール組成物を用いて表１に示した化合物組成のコーティング剤Ｂ〜Ｃを調製した。 Similarly, coating agents B to C having the compound compositions shown in Table 1 were prepared using the polysilanol compositions of Production Examples 2 to 3.
比較例１〜３
また、同様に製造例４〜５のポリシラノール組成物を用いて、および、ポリシラノール組成物を全く含まない、表２に示した化合物組成のコーティング剤Ｄ〜Ｆを調製した。
Comparative Examples 1-3
Similarly, coating agents D to F having the compound compositions shown in Table 2 were prepared using the polysilanol compositions of Production Examples 4 to 5 and containing no polysilanol composition.
以上のコーティング剤Ａ〜Ｆを使用し、試験を行った。試験項目、試験方法、結果の評価方法を次に示す。また、試験結果を表３と表４に示す。 The above coating agents A to F were used and tested. The test items, test methods, and results evaluation methods are shown below. The test results are shown in Tables 3 and 4.
アルミニウムコート試験片の作製：サンディング、トルエン脱脂した厚さ５ｍｍのアルミニウム板材（６０６３系（ＪＩＳ））の片面に実施例１〜３で得られたコーティング剤Ａ〜Ｃおよび比較例１〜３で得られた比較用のコーティング剤Ｄ〜Ｆを皮膜厚が１０μｍになるよう塗布、４０℃で４時間、８０℃で２時間、加熱硬化を行い、試験片を作製した。 Preparation of aluminum-coated test pieces: obtained by coating agents A to C obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 on one side of a 5 mm thick aluminum plate (6063 series (JIS)) that was degreased by sanding and toluene. The obtained comparative coating agents D to F were applied so as to have a film thickness of 10 μm, and heat-cured at 40 ° C. for 4 hours and at 80 ° C. for 2 hours to prepare test pieces.
耐水性：試験片を電導度が１．０μｓ／ｃｍのイオン交換水（６０℃）に２４０時間浸漬し、アルミニウム表面に腐食が発生せず、（メタ）アクリル樹脂膜の剥離が生じない場合を良好とし、腐食または剥離が発生する場合を不良とする。 Water resistance: When the test piece is immersed in ion-exchanged water (60 ° C.) having an electric conductivity of 1.0 μs / cm for 240 hours, corrosion does not occur on the aluminum surface and the (meth) acrylic resin film does not peel off. A case where corrosion or peeling occurs is regarded as defective.
耐塩水性：試験片を５％塩水（６０℃）に２４０時間浸漬し、アルミニウム表面に腐食が発生せず、（メタ）アクリル樹脂膜の剥離が生じない場合を良好とし、腐食または剥離が発生する場合を不良とする。 Salt water resistance: The test piece is immersed in 5% salt water (60 ° C.) for 240 hours, corrosion does not occur on the aluminum surface, and the (meth) acrylic resin film does not peel off. Corrosion or peeling occurs. A case is regarded as defective.
耐水性塗料性：試験片を水性塗料（６０℃）に２４０時間浸漬し、アルミニウム表面に腐食が発生せず、（メタ）アクリル樹脂膜の剥離が生じない場合を良好とし、腐食または剥離が発生する場合を不良とする。 Water-resistant paint resistance: The test piece is immersed in an aqueous paint (60 ° C) for 240 hours, corrosion does not occur on the aluminum surface, and the (meth) acrylic resin film does not peel off. Corrosion or peeling occurs. The case where it does is considered defective.
耐油性塗料性：試験片を油性塗料（６０℃）に２４０時間浸漬し、アルミニウム表面に腐食が発生せず、（メタ）アクリル樹脂膜の剥離が生じない場合を良好とし、腐食または剥離が発生する場合を不良とする。 Oil resistant paint resistance: The test piece is immersed in oil paint (60 ° C) for 240 hours, corrosion does not occur on the aluminum surface, and the (meth) acrylic resin film does not peel off. Corrosion or peeling occurs. The case where it does is considered defective.
本発明の実施例のコーティング剤Ａ〜Ｃ、すなわち、ポリシラノール組成物中の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート含有率（ポリシラノール組成物（Ａ）に含まれる３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの割合）が１０モル％以上のコーティング剤を用いたアルミニウム合金コートでは、耐水性、耐塩水性、耐水性塗料性、耐油性塗料性ともに良好であった。 Coating agents A to C of the examples of the present invention, that is, the content of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate in the polysilanol composition (3- (trimethoxysilyl) propyl contained in the polysilanol composition (A) In an aluminum alloy coat using a coating agent having a methacrylate ratio of 10 mol% or more, water resistance, salt water resistance, water resistance paint resistance, and oil resistance paint resistance were all good.
これに対して、比較例のコーティング剤Ｄ〜Ｆを用いたアルミニウムコートでは、耐水性、耐塩水性、および、耐水性塗料性試験で腐食と剥離が発生し不良であったが、耐油性塗料性試験では腐食や剥離も発生せず良好であった。これは、ポリシラノール組成物中の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの含有率が５モル％以下もしくはポリシラノール組成物自体を含有していない場合、水系溶液中ではそのプライマー機能が不十分であること、すなわち、コーティング剤の接着力が不十分であることを示している。一方、油系溶液中では、プライマー成分としてポリシラノール組成物をコーティング剤に含有させなくてもアルミニウム合金とそのコーティング剤の密着性は維持されていることを示している。 On the other hand, in the aluminum coat using the coating agents D to F of the comparative examples, corrosion and peeling occurred in the water resistance, salt water resistance, and water resistance paint resistance tests, but the oil resistance paint resistance was poor. In the test, corrosion and peeling did not occur and it was good. This is because when the content of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate in the polysilanol composition is 5 mol% or less or the polysilanol composition itself is not contained, the primer function is insufficient in an aqueous solution. It indicates that there is insufficient adhesion strength of the coating agent. On the other hand, in the oil-based solution, the adhesion between the aluminum alloy and the coating agent is maintained without including the polysilanol composition as a primer component in the coating agent.
本発明のコーティング剤は、環境試験（耐水性、耐塩水性）で良好な性能を発揮する。また、水性および油性塗料に対してもその耐腐食性コート（コーティング膜）は有効である。すなわち、水による腐蝕のために使用分野に大きな制限があったアルミニウム合金に、特に大きな設備を用いず、また、煩雑な操作も実施せず、本発明のコーティング剤を使用して製造したアルミニウム合金・（メタ）アクリル樹脂膜複合体は、従来のアルミニウム合金の軽量という特性のみを活かした建築や自動車等の分野だけでなく、ディスプレイ材料や塗装及び印刷装置材料分野など、水がその表面に接触する場合でも好適に用いることができる。 The coating agent of the present invention exhibits good performance in environmental tests (water resistance and salt water resistance). The corrosion resistant coat (coating film) is also effective for water-based and oil-based paints. That is, an aluminum alloy produced by using the coating agent of the present invention without using particularly large equipment and performing complicated operations on an aluminum alloy that has been greatly restricted in the field of use due to corrosion by water.・ (Meth) acrylic resin film composites are not only used in the fields of architecture and automobiles, but also in the fields of display materials, paints and printing equipment materials, making use of the light weight of conventional aluminum alloys. Even when doing, it can use suitably.
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