JP5687120B2 - Polyarylate resin - Google Patents
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Description
本発明は、特定二価フェノールを用いた、色調が良好で、連続成形性が良好なポリアリレート樹脂に関するものである。 The present invention relates to a polyarylate resin using a specific dihydric phenol, having good color tone and good continuous moldability.
芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分からなるポリアリレート樹脂は、耐熱性が優れているため成形品等として広く用いられている。ポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分として、嵩高い置換基を有するモノマーを用いると、耐熱性が高まることが知られている。 A polyarylate resin comprising an aromatic dicarboxylic acid component and a dihydric phenol component is widely used as a molded article because of its excellent heat resistance. It is known that the polyarylate resin has improved heat resistance when a monomer having a bulky substituent is used as a dihydric phenol component.
例えば、特許文献１には、９，９−ビス（３，５−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）フルオレンとテレフタル酸とイソフタル酸からなるポリアリレート樹脂が開示されている。また、非特許文献１、２には、２−ヒドロ−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンまたは２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンと、テレフタル酸やイソフタル酸等からなるポリアリレート樹脂が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a polyarylate resin composed of 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, terephthalic acid and isophthalic acid. Non-Patent Documents 1 and 2 include 2-hydro-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimidine or 2-phenyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimidine, terephthalic acid and isophthalic acid. A polyarylate resin comprising an acid or the like is disclosed.
しかしながら、特許文献１のポリアリレート樹脂は、イエローインデックスが高く、色調が悪いという問題があり、非特許文献１、２のポリアリレート樹脂は脆く、成形体を得ることができないという問題があった。 However, the polyarylate resin of Patent Document 1 has a problem that the yellow index is high and the color tone is poor, and the polyarylate resin of Non-Patent Documents 1 and 2 is brittle and has a problem that a molded product cannot be obtained.
本発明の目的は、耐熱性に優れつつ、色調と連続成形性が良好なポリアリレート樹脂を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyarylate resin having excellent color tone and continuous moldability while being excellent in heat resistance.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究をおこなった結果、二価フェノール成分として一般式（１）で示される化合物を使用し、特定の割合で特定のモノマーを使用することによって、耐熱性を維持しつつも、色調が良好となり、連続成形性が向上するということを見出し、本発明に到達した。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have used the compound represented by the general formula (1) as a dihydric phenol component, and by using a specific monomer at a specific ratio, The inventors have found that the color tone is good and the continuous moldability is improved while maintaining the heat resistance, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明の要旨は下記の通りである。
（１）二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分からなるポリアリレート樹脂であって、二価フェノール成分が［一般式（１）で示される二価フェノール］／［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン］＝［（１０〜１００）／（９０〜０）］（モル％）、芳香族ジカルボン酸成分が［テレフタル酸］／［イソフタル酸またはジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸］＝［（１０〜１００）／（９０〜０）］（モル％）となる比率で少なくとも３つの構成単位を含有するポリアリレート樹脂。
（２）（１）記載のポリアリレート樹脂からなる成形体。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A polyarylate resin comprising a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component, wherein the dihydric phenol component is [ divalent phenol represented by the general formula (1)] / [2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane] = [(10-100) / (90-0)] (mol%), the aromatic dicarboxylic acid component is [terephthalic acid] / [isophthalic acid] Acid or diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid] = polyarylate resin containing at least three structural units in a ratio of [(10 to 100) / (90 to 0)] (mol%) .
(2) A molded article made of the polyarylate resin described in ( 1 ).
本発明によれば、耐熱性に優れつつ、色調と連続成形性が良好なポリアリレート樹脂を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyarylate resin having excellent color tone and continuous moldability while being excellent in heat resistance.
本発明のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から構成される。 The polyarylate resin of the present invention is composed of a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component.
二価フェノール成分として、一般式（１）で示される化合物を含有している必要がある。一般式（１）で示される化合物を含有していない場合、耐熱性が低下するので好ましくない。一般式（１）で示される化合物のＲは、水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、フェニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、中でも、耐熱性の観点から、フェニル基が好ましい。なお、一般式（１）の芳香環上の水素原子は、ハロゲン原子や炭化水素基等によって置換されていてもよい。一般式（１）で示される化合物としては、２−ヒドロ−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、２−メチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、２−エチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン等が挙げられる。これらの化合物は、例えば、非特許文献１に記載されている方法にしたがって合成することができる。 As a dihydric phenol component, it is necessary to contain the compound shown by General formula (1). When the compound represented by the general formula (1) is not contained, the heat resistance is lowered, which is not preferable. R of the compound represented by the general formula (1) represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include a phenyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group, and among them, a phenyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance. In addition, the hydrogen atom on the aromatic ring of General formula (1) may be substituted by a halogen atom, a hydrocarbon group, or the like. Examples of the compound represented by the general formula (1) include 2-hydro-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimidine, 2-phenyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimidine, 2-methyl- 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimidine, 2-ethyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimidine and the like can be mentioned. These compounds can be synthesized, for example, according to the method described in Non-Patent Document 1.
一般式（１）で示される化合物の含有量の下限としては、耐熱性の観点から、全二価フェノール成分に対して、１０モル％以上とすることが必要で、２０モル％以上とすることが好ましく、５０モル％以上とすることがより好ましい。一般式（１）で示される化合物の含有量が１０％未満の場合、耐熱性が低くなる。上限としては、耐衝撃性の観点から、全二価フェノール成分に対して、８０モル％以下とすることが好ましい。 As a minimum of content of the compound shown by General formula (1), it is necessary to set it as 10 mol% or more with respect to all the dihydric phenol components from a heat resistant viewpoint, and shall set it as 20 mol% or more. Is preferable, and it is more preferable to set it as 50 mol% or more. When the content of the compound represented by the general formula (1) is less than 10%, the heat resistance is lowered. As an upper limit, it is preferable to set it as 80 mol% or less with respect to all the dihydric phenol components from a viewpoint of impact resistance.
また、本発明のポリアリレート樹脂には、一般式（２）で示される二価フェノールまたは一般式（３）で示されるジカルボン酸を併せて少なくとも２種含有する必要がある。一般式（２）で示される二価フェノールまたは一般式（３）で示されるジカルボン酸を全く用いないか、いずれか１種のみを用いた場合、成形体を得ることができないか、成形体を得られたとしても連続成形性が低くなるので好ましくない。一般式（２）で示される二価フェノールまたは一般式（３）で示されるジカルボン酸を併せて少なくとも２種含有しない場合とは、具体的には、一般式（１）で示される二価フェノールとテレフタル酸のみからなる場合、一般式（１）で示される二価フェノールとイソフタル酸のみからなる場合、一般式（１）で示される二価フェノールとテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸からなる場合等が挙げられる。 Further, the polyarylate resin of the present invention needs to contain at least two types of dihydric phenol represented by the general formula (2) or dicarboxylic acid represented by the general formula (3). When the dihydric phenol represented by the general formula (2) or the dicarboxylic acid represented by the general formula (3) is not used at all, or when only one of them is used, a molded product cannot be obtained, Even if it is obtained, the continuous formability is lowered, which is not preferable. The case where the dihydric phenol represented by the general formula (2) or the dicarboxylic acid represented by the general formula (3) is not contained in combination is specifically the dihydric phenol represented by the general formula (1). And terephthalic acid only, the dihydric phenol represented by general formula (1) and isophthalic acid alone, the dihydric phenol represented by general formula (1), terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Can be mentioned.
一般式（２）において、Ａは単結合または二価の置換基を表し、ｍは１以上の整数を表し、好ましくは１または２である。二価の置換基としては、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、シクロアルキレン基、または炭素数が１〜１２の炭化水素基等が挙げられる。一般式（２）の芳香環上の水素原子は、炭化水素基、ハロゲン基またはアルコキシ基等によって置換されていてもよい。 In the general formula (2), A represents a single bond or a divalent substituent, and m represents an integer of 1 or more, preferably 1 or 2. Examples of the divalent substituent include an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a cycloalkylene group, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. The hydrogen atom on the aromatic ring of the general formula (2) may be substituted with a hydrocarbon group, a halogen group, an alkoxy group or the like.
一般式（２）で示される二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン等が挙げられる。 Examples of the dihydric phenol represented by the general formula (2) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane [bisphenol Z] 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, Bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxy) Phenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl Cyclohexane, 1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3 , 5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl- And cyclohexane.
中でも、耐熱性の観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〔ビスフェノールＡＰ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Among these, from the viewpoint of heat resistance, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane [bisphenol AP], 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane [bisphenol Z] is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
一般式（３）において、ジカルボン酸のｎは０または１である。
In the general formula (3), n of the dicarboxylic acid is 0 or 1 .
一般式（３）で示される芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ジフェニルエーテル−２，２'−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３'−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４'−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３'−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４'−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、耐衝撃性の観点から、テレフタル酸とイソフタル酸を併用することが好ましい。 The aromatic dicarboxylic acids represented by the general formula (3), terephthalic acid, isophthalic acid, ortho phthalic acid, diphenyl ether-2,2'-dicarboxylic acid, diphenyl ether 2,3'-dicarboxylic acid, diphenylether -2, Examples thereof include 4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,3′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid and the like. Of these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferably used in combination from the viewpoint of impact resistance.
テレフタル酸とイソフタル酸を併用する場合、両者の含有比率は１０／９０〜９０／１０（モル比）とすることが好ましく、２５／７５〜７５／２５（モル比）とすることがより好ましく、３５／６５〜６５／３５（モル比）とすることがさらに好ましい。 When terephthalic acid and isophthalic acid are used in combination, the content ratio of both is preferably 10/90 to 90/10 (molar ratio), more preferably 25/75 to 75/25 (molar ratio), More preferably, it is 35/65 to 65/35 (molar ratio).
なお、本発明のポリアリレート樹脂においては、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（２）で示される二価フェノール以外の二価フェノール、グリコールや、一般式（３）で示される芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を含有してもよい。 In addition, in the polyarylate resin of this invention, in the range which does not impair the effect of this invention, dihydric phenol other than the dihydric phenol shown by General formula (2), glycol, and fragrance shown by General formula (3) A dicarboxylic acid other than the group dicarboxylic acid may be contained.
ポリアリレート樹脂のインヘレント粘度は０．５〜１．５であることが好ましい。インヘレント粘度は、末端封止剤の添加量等によって制御することができる。インヘレント粘度をこの範囲とすることで、金型から成形体を取り出す際に割れが生じにくくなる。 The inherent viscosity of the polyarylate resin is preferably 0.5 to 1.5. The inherent viscosity can be controlled by the amount of the end-capping agent added. By setting the inherent viscosity within this range, cracks are less likely to occur when the molded body is removed from the mold.
ポリアリレート樹脂の末端酸価は５０モル／トン以下であることが好ましく、２０モル／トン以下であることがより好ましい。ポリアリレート樹脂の末端酸価を５０モル／トンとすることで、成形時に加熱しても加水分解しにくくなる。 The terminal acid value of the polyarylate resin is preferably 50 mol / ton or less, and more preferably 20 mol / ton or less. By setting the terminal acid value of the polyarylate resin to 50 mol / ton, it becomes difficult to hydrolyze even when heated during molding.
本発明のポリアリレート樹脂を製造する方法としては、界面重合法、溶液重合法等が挙げられる。界面重合法は溶液重合法と比較すると、反応が速いため、酸ハライドの加水分解を抑えることができ、結果として高分子量のポリマーを得ることができる。 Examples of the method for producing the polyarylate resin of the present invention include an interfacial polymerization method and a solution polymerization method. Since the interfacial polymerization method is faster than the solution polymerization method, hydrolysis of the acid halide can be suppressed, and as a result, a high molecular weight polymer can be obtained.
界面重合法としては、二価カルボン酸ハライドを水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、二価フェノール、末端封止剤、酸化防止剤および重合触媒を含むアルカリ水溶液（水相）に混合し、５０℃以下の温度で１〜８時間撹拌しながら重合反応をおこなう方法が挙げられる。 As the interfacial polymerization method, a solution in which a divalent carboxylic acid halide is dissolved in an organic solvent incompatible with water (organic phase) is mixed with an aqueous alkaline solution containing a dihydric phenol, a terminal blocking agent, an antioxidant and a polymerization catalyst ( And a method of conducting a polymerization reaction while stirring at a temperature of 50 ° C. or lower for 1 to 8 hours.
有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せずポリアリレート樹脂を溶解する溶媒が好ましい。そのような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられ、製造時のハンドリングの観点から、塩化メチレンが好ましい。 As the solvent used for the organic phase, a solvent that is not compatible with water and dissolves the polyarylate resin is preferable. Examples of such a solvent include methylene chloride and chloroform, and methylene chloride is preferred from the viewpoint of handling during production.
水相に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。 Examples of the aqueous alkali solution used in the aqueous phase include aqueous solutions of sodium hydroxide and potassium hydroxide.
末端封止剤としては、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸等が挙げられる。一価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、一価酸クロライドとしては、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等が挙げられ、一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられ、一価カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。これらの中でも、反応性と熱安定性の観点から、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。 Examples of the end capping agent include monohydric phenol, monohydric acid chloride, monohydric alcohol, monohydric carboxylic acid and the like. As monohydric phenol, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, o-methoxyphenol, m-methoxyphenol P-methoxyphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol , 2-phenyl-2- (4-hydroxyphenyl) propane, 2-phenyl-2- (2-hydroxyphenyl) propane, 2-phenyl-2- (3-hydroxyphenyl) propane and the like, and monovalent acid As chloride, benzoyl chloride, benzoic acid chloride Methanesulfonyl chloride, phenyl chloroformate and the like can be mentioned. As monohydric alcohol, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol Phenethyl alcohol, and the like. Examples of monovalent carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, octanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, phenylacetic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-methoxyphenylacetic acid, and the like. Is mentioned. Among these, p-tert-butylphenol is preferable from the viewpoints of reactivity and thermal stability.
酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、トコフェノール、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられ、速やかに水溶することからハイドロサルファイトナトリウムが好ましい。 Examples of the antioxidant include sodium hydrosulfite, L-ascorbic acid, erythorbic acid, catechin, tocophenol, butylhydroxyanisole and the like, and hydrosulfite sodium is preferred because it quickly dissolves in water.
重合触媒としては、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩や、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。中でも、高分子量で低末端酸価のポリマーを得ることができることから、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。 The polymerization catalyst includes quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium halide, tetrabutylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, triethylbenzylammonium halide, tributylbenzylphosphonium halide, tetrabutylphosphonium halide, trimethylbenzylphosphonium halide, triethylbenzyl. Quaternary phosphonium salts such as phosphonium halides may be mentioned. Among them, tributylbenzylammonium halide, tetrabutylammonium halide, tributylbenzylphosphonium halide, and tetrabutylphosphonium halide are preferable because a polymer having a high molecular weight and a low terminal acid value can be obtained.
本発明のポリアリレート樹脂のシャルピー衝撃強度は６ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、８ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、１０ｋＪ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。厚さ２ｍｍの成形片のイエローインデックスは、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、全光線透過率は８５％以上が好ましい。また、耐熱性の指標となる荷重たわみ温度（荷重１．８ＭＰａ）は、２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。 Charpy impact strength polyarylate resins of the present invention is preferably 6 kJ / m 2 or more, more preferably 8 kJ / m 2 or more, further preferably 10 kJ / m 2 or more. The yellow index of a 2 mm-thick molded piece is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and the total light transmittance is preferably 85% or more. Moreover, the deflection temperature under load (load 1.8 MPa), which is an index of heat resistance, is preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 220 ° C. or higher.
本発明のポリアリレート樹脂は、射出成形、押出成形、吹き込み成形等通常の成形加工方法により、成形体とすることが可能であり、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品、コンピューター関連部品等の電気電子部品、携帯電話部品、ＴＶ部品、音響機器、照明器具カバー、電気製品のハウジング等の家庭事務電気製品部品、顕微鏡、望遠鏡、双眼鏡、カメラ、時計等の光学部品、コピー、ファクシミリ、プリンター等の機械関連部品、自動車内装材、ヘッドライトカバー、ランプカバー、リフレクターなどの自動車部品等に用いることができる。 The polyarylate resin of the present invention can be formed into a molded body by a normal molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, etc., and resin parts for electrical appliances such as various cases, bumpers, instrument panels, door trims. Resin parts for automobiles, electrical and electronic parts such as computer-related parts, mobile phone parts, TV parts, audio equipment, lighting equipment covers, home office electrical product parts such as electrical housings, microscopes, telescopes, binoculars, cameras, It can be used for optical parts such as watches, machine-related parts such as copiers, facsimiles and printers, automobile interior materials, headlight covers, lamp covers, reflectors and other automobile parts.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
１．評価項目
（１）インヘレント粘度
ポリアリレート樹脂をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６／４（質量比））に溶解し、濃度１ｇ／ｄｌの試料溶液を作製した。続いて、ウベローデ型粘度計を用い、３０℃の温度にて試料溶液および溶媒の落下時間を測定し、以下の式を用いてインヘレント粘度を求めた。
インヘレント粘度＝ｌｎ［（試料溶液の落下時間／溶媒のみの落下時間）／樹脂濃度（ｇ／ｄｌ）］
1. Evaluation Item (1) Inherent Viscosity Polyarylate resin was dissolved in phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (6/4 (mass ratio)) to prepare a sample solution having a concentration of 1 g / dl. Subsequently, the drop time of the sample solution and the solvent was measured at a temperature of 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and the inherent viscosity was determined using the following equation.
Inherent viscosity = ln [(sample solution drop time / solvent only drop time) / resin concentration (g / dl)]
（２）末端酸価
ポリアリレート樹脂１５０ｍｇを、ベンジルアルコール５ｍｌに加温して溶解し、冷却後、クロロホルム１０ｍｌと混合した。フェノールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定した。その滴定した値を用いてポリアリレート樹脂１トン中に含まれる当量数を計算し、末端酸価とした。
(2) Terminal acid value 150 mg of polyarylate resin was dissolved by heating in 5 ml of benzyl alcohol, and after cooling, mixed with 10 ml of chloroform. The solution was titrated with 0.1N potassium hydroxide benzyl alcohol solution using phenol red as an indicator. Using the titrated value, the number of equivalents contained in 1 ton of polyarylate resin was calculated and used as the terminal acid value.
（３）ガラス転移温度
ポリアリレート樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で昇温し、昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値をガラス転移温度とした。
(3) Glass transition temperature Using a polyarylate resin 10 mg as a sample, the temperature was raised using a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus (DSC7 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. An intermediate value between two bending point temperatures derived from the glass transition was taken as the glass transition temperature.
（４）荷重たわみ温度
ポリアリレート樹脂を十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００型）を用いて成形し、長さ１２５ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚み０．８ｍｍの成形片を作製した。成形片は、２箇所をイジェクタピンで押して金型から取り出した。なお、シリンダ温度は３５０〜３８０℃、金型温度は１００℃、イジェクタピンの押出速度は３０ｍｍ／秒でおこなった。
得られた成形片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、荷重１．８ＭＰａで測定した。
(4) Deflection temperature under load After the polyarylate resin is sufficiently dried, it is molded using an injection molding machine (EC-100 type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and a molded piece of length 125 mm x width 12 mm x thickness 0.8 mm is obtained. Produced. The molded piece was taken out of the mold by pressing two places with ejector pins. The cylinder temperature was 350 to 380 ° C., the mold temperature was 100 ° C., and the ejector pin extrusion speed was 30 mm / second.
Using the obtained molded piece, it was measured at a load of 1.8 MPa in accordance with ASTM D648.
（５）シャルピー衝撃強度
（４）で得られた成形片を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠して測定した。
(5) Charpy impact strength It measured based on ISO179 using the shaping | molding piece obtained by (4).
（６）連続成形性
（４）と同様に、成形片を連続して１００個作製し、金型から取り出す際に割れが生じなかった成形片の個数を数えた。実用上、９５個以上が好ましく、１００個がより好ましい。
(6) Continuous moldability In the same manner as in (4), 100 molded pieces were produced continuously, and the number of molded pieces in which no cracks occurred when taking out from the mold was counted. Practically, 95 or more are preferable, and 100 is more preferable.
（７）イエローインデックス
（４）と同様に、長さ１２５mm×幅１２５mm×厚み０．８mmの成形片を作製した。
得られた成形片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して、日本電色工業社製色差計ＳＺ−シグマ８０で測定した。
(7) Yellow Index In the same manner as in (4), a molded piece of length 125 mm × width 125 mm × thickness 0.8 mm was produced.
The obtained molded piece was measured with a color difference meter SZ-Sigma 80 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K7103.
（８）全光線透過率
（７）で得られた成形片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ２０００で測定した。
(8) Total light transmittance Measured with a haze meter NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to ASTM D1003, using the molded piece obtained in (7).
２．原料
２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンの合成
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を備えた反応容器に、フェノールフタレイン３１．８質量部、アニリン６５質量部および濃塩酸２０．５質量部を供給した後、１６０℃に加熱し水分を揮発させた。その後、温度は変更せずに１５時間反応させた後、反応混合物を塩酸４００質量部の入った反応容器に流し込み、沈殿物を生成させた。沈殿物を濾過により回収し、活性炭含有の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、３０分間攪拌し、濾過により活性炭を除去し、濾過物を得た。その後、さらに１回、同様の活性炭処理をおこなった。得られた濾過物に中和のため濃塩酸を添加して沈殿物を生成させ、濾過後、粗成生物を払いだした。粗生成物１００質量部とメタノール４００質量部を混合し、加熱して１時間還流した後、濾過により２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンを得た。
2. Synthesis of Raw Material 2-Phenyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimidine In a reaction vessel equipped with a Dean Stark apparatus, 31.8 parts by mass of phenolphthalein, 65 parts by mass of aniline and 20.5 parts by mass of concentrated hydrochloric acid Then, it was heated to 160 ° C. to volatilize water. Thereafter, the reaction was carried out for 15 hours without changing the temperature, and then the reaction mixture was poured into a reaction vessel containing 400 parts by mass of hydrochloric acid to produce a precipitate. The precipitate was collected by filtration, dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution containing activated carbon, stirred for 30 minutes, and the activated carbon was removed by filtration to obtain a filtrate. Thereafter, the same activated carbon treatment was performed once more. Concentrated hydrochloric acid was added to the obtained filtrate for neutralization to form a precipitate. After filtration, the crude product was removed. 100 parts by mass of the crude product and 400 parts by mass of methanol were mixed, heated and refluxed for 1 hour, and then 2-phenyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimidine was obtained by filtration.
実施例１
攪拌装置を備えた反応容器中に、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン７４．０質量部、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．８５質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム２２．９質量部、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．４１質量部、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．３７質量部を仕込み、水１７５０質量部に溶解した（水相）。これとは別に、塩化メチレン１０００質量部に、テレフタル酸クロライド（以下、ＴＰＣと略称する。）１９．７６質量部と、イソフタル酸クロライド（以下、ＩＰＣと略称する。）１９．７６質量部を溶解した（有機相）（ＴＰＣ：ＩＰＣ＝５０：５０（モル比））。水相をあらかじめ攪拌しておき、有機相を水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で４時間、界面重合法で重合をおこなった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、塩化メチレン５００質量部、純水２０００質量部と酢酸２質量部を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。その後、有機相を純水で１０回洗浄し、有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、乾燥し、ポリアリレート樹脂を得た。
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 74.0 parts by mass of 2-phenyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimidine, 0.85 parts by mass of p-tert-butylphenol as an end-capping agent, and as an alkali 22.9 parts by mass of sodium hydroxide, 0.41 part by mass of triethylbenzylammonium chloride as a polymerization catalyst and 0.37 part by mass of hydrosulfite sodium as an antioxidant were charged and dissolved in 1750 parts by mass of water (aqueous phase). Separately, 19.76 parts by mass of terephthalic acid chloride (hereinafter abbreviated as TPC) and 19.76 parts by mass of isophthalic acid chloride (hereinafter abbreviated as IPC) are dissolved in 1000 parts by mass of methylene chloride. (Organic phase) (TPC: IPC = 50: 50 (molar ratio)). The aqueous phase was previously stirred, and the organic phase was added to the aqueous phase under strong stirring, and polymerization was performed at 15 ° C. for 4 hours by the interfacial polymerization method. Thereafter, stirring was stopped, and the aqueous phase and the organic phase were decanted and separated. After removing the aqueous phase, 500 parts by mass of methylene chloride, 2000 parts by mass of pure water and 2 parts by mass of acetic acid were added to stop the reaction, and the mixture was stirred at 15 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the organic phase was washed 10 times with pure water, and the organic phase was added into methanol to precipitate the polymer. The precipitated polymer was filtered and dried to obtain a polyarylate resin.
実施例２〜１２、比較例１〜８
表１に示すように用いるモノマーの種類と量を変更する以外は、実施例１と同様にポリアリレート樹脂を得た。
Examples 2-12, Comparative Examples 1-8
A polyarylate resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the monomer used were changed as shown in Table 1.
表１に、樹脂組成およびその特性値を示す。 Table 1 shows the resin composition and its characteristic values.
実施例１〜１２のポリアリレート樹脂は、連続成形性が良好で、得られた成形体は、耐熱性に加えて、色調が良好であった。 The polyarylate resins of Examples 1 to 12 had good continuous moldability, and the obtained molded articles had good color tone in addition to heat resistance.
比較例１は、一般式（１）で示される化合物のかわりにビスフェノールＢＣＦを用いていたため、色調が劣っていた。
比較例２は、一般式（１）で示される化合物の含有量が少なかったため、耐熱性が低かった。
比較例３〜５は、一般式（１）で示される化合物と、一般式（３）で示される化合物１種のみから構成されていたため、前記評価項目（４）の条件により成形を試みたところ、割れがない成形体を得ることができなかった。
比較例６〜８は、一般式（１）で示される化合物と、一般式（３）で示される化合物１種と、一般式（２）または（３）に該当しない化合物１種から構成されており、本発明の要件を満たしていないため、連続成形性が悪かった。
Since Comparative Example 1 used bisphenol BCF instead of the compound represented by the general formula (1), the color tone was inferior.
In Comparative Example 2, the heat resistance was low because the content of the compound represented by the general formula (1) was small.
Since Comparative Examples 3 to 5 were composed of only the compound represented by the general formula (1) and one compound represented by the general formula (3), molding was attempted under the conditions of the evaluation item (4). A molded body without cracks could not be obtained.
Comparative Examples 6 to 8 are composed of a compound represented by the general formula (1), one compound represented by the general formula (3), and one compound not corresponding to the general formula (2) or (3). In addition, since the requirements of the present invention were not satisfied, the continuous formability was poor.
Claims (2)
A molded body comprising the polyarylate resin according to claim 1 .
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