JP6465475B2 - 糖類のアルキレンオキシド付加物の精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、糖類のアルキレンオキシド付加物の精製方法に関する。

糖類のアルキレンオキシド付加物は、分子内に複数の水酸基を有することから、樹脂原料やその前駆体として有用である。このような、糖類のアルキレンオキシド付加物は着色が起こりやすいことが知られている。そのため、着色の低減方法が検討されており、例えば、特許文献１では、原料である糖類に含まれる還元性物質の含有量を低減することが開示されている。

特開２００３−０９６１８２号公報

しかしながら、特許文献１の方法で得られる糖類のアルキレンオキシド付加物は、高温条件下での着色を抑制できず、例えば、エステル化反応などの原料として用いた場合、生成物の着色や反応遅延などの問題が生じる。

そこで、本発明は、高温条件下での着色が抑制され、原料として用いた場合における生成物の着色や反応遅延を抑制できる、糖類のアルキレンオキシド付加物の精製方法を提供するものである。

上記課題を解決すべく、本発明に係る糖類のアルキレンオキシド付加物の精製方法は、
前記糖類のアルキレンオキシド付加物と活性炭とを接触させる工程を備えるものであり、前記糖類が二糖および糖アルコールから選択される少なくとも1種であり、前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選択される少なくとも１種である。

かかる構成によれば、経時的な着色を抑制し、かつ、エステル化反応における反応性を高めることができる。本発明のメカニズムは定かではないが、活性炭が、糖類のアルキレンオキシド付加物に含まれる着色およびエステル化を阻害する化合物を効率的に吸着するためではないかと考えられる。

本発明に係る糖類のアルキレンオキシド付加物の精製方法は、糖類のアルキレンオキシド付加物と活性炭とを接触させる工程を含むものであり、前記糖類が二糖および糖アルコールから選択される少なくとも1種であり、前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選択される少なくとも１種である。

かかる構成によれば、高温条件下での着色が抑制され、原料として用いた場合における生成物の着色や反応遅延を抑制することができる。

本発明に係る糖類のアルキレンオキシド付加物の製造方法は、糖類にアルキレンオキシドを付加する工程と、前記付加工程で得られた生成物と活性炭とを接触させる工程とを含むものであり、前記糖類が二糖および糖アルコールから選択される少なくとも1種であり、前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選択される少なくとも１種である。

かかる構成によれば、高温条件下での着色が抑制され、原料として用いた場合における生成物の着色や反応遅延を抑制することができる。

本発明に係る糖類のアルキレンオキシド付加物エステル化物の製造方法は、前記精製方法で得られる糖類のアルキレンオキシド付加物とエステル化剤とを反応させるものである。

かかる構成によれば、原料として前記精製方法で得られる糖類のアルキレンオキシド付加物を用いることによりエステル化を短時間で完了し得るとともに、得られる糖類のアルキレンオキシド付加物エステル化物の着色を抑制することができる。

本発明によれば、高温条件下での着色が抑制された糖類のアルキレンオキシド付加物が得られる。また、着色が抑制された糖類のアルキレンオキシド付加物エステル化物を短時間で得られる。

以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。

本実施形態の糖類のアルキレンオキシド付加物の精製方法は、糖類のアルキレンオキシド付加物と活性炭とを接触させる工程を備える。なお、以下、本実施形態において、本工程の糖類のアルキレンオキシド付加物の精製方法が行われていない糖類のアルキレンオキシド付加物を、「精製前の糖類のアルキレンオキシド付加物」と表現することとする。

精製前の糖類のアルキレンオキシド付加物に活性炭を接触させる方法は特に限定されず、例えば、精製前の糖類のアルキレンオキシド付加物と活性炭とを攪拌機などを用いて混合する方法、活性炭充填カラムに精製前の糖類のアルキレンオキシド付加物を通過させる方法などが挙げられる。これらのうち、操作が簡便であることから、精製前の糖類のアルキレンオキシド付加物と活性炭とを混合する方法が好ましい。また、水や有機溶媒などの溶媒を用いる場合は、予め精製前の糖類のアルキレンオキシド付加物と混合してから活性炭を添加してもよく、活性炭を溶媒に分散してから精製前の糖類のアルキレンオキシド付加物と混合してもよい。

活性炭は、精製前の糖類のアルキレンオキシド付加物に含まれる不純物を吸着させてこれを除去するためのものである。活性炭としては、例えば、木質系活性炭、ヤシ殻系活性炭、および石炭系活性炭を例示することができ、これらのうち木質系活性炭が好ましい。また、かかる活性炭は、粉末状、粒状、ペレット状のいずれであってもよく、好ましくは粉末状である。かかる活性炭のうち、粉末状の木質系活性炭がより好ましい。活性炭は、着色をより抑制できることから、１質量％の水懸濁液におけるｐＨが４以上である活性炭が好ましく、４．５以上である活性炭がより好ましい。また、該ｐＨが１１以下である活性炭が好ましく、７．５以下である活性炭がより好ましい。

前記活性炭の使用量は、特に限定されないが、前記糖類のアルキレンオキシド付加物１００質量部に対して０．１〜２０．０質量部であることが好ましく、１．０〜１０．０質量部であることがより好ましい。活性炭の使用量を上記範囲内とすることにより、高温条件下での着色がより抑制されるとともに、後述する活性炭の除去工程を簡便に行うことができる。

精製前の糖類のアルキレンオキシド付加物と活性炭とを接触させる工程においては、精製前の糖類のアルキレンオキシド付加物を低粘度化し、活性炭との接触をより容易にするために溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、水や有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ヘキサン、トルエンなど炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらのうち、安全性、経済性、精製効率などの面から水が好ましい。

溶媒を用いる場合の使用量は特に限定されないが、精製前の糖類のアルキレンオキシド付加物１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、精製前の糖類のアルキレンオキシド付加物を低粘度化して、活性炭との接触をより容易にすることができるとともに、溶媒の除去工程を比較的簡便に行うことができる。

精製前の糖類のアルキレンオキシド付加物と活性炭とを接触させる条件は特に限定されないが、例えば、温度は１０〜９０℃であることが好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。接触時間は１〜５時間であることが好ましく、２〜３時間であることがより好ましい。

また、精製前の糖類のアルキレンオキシド付加物は、１０質量％水溶液におけるｐＨが４．０〜９．０であることが好ましく、５．５〜８．０であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、高温条件下での着色をより抑制することができる。なお、精製前の糖類のアルキレンオキシド付加物のｐＨは、酢酸などの酸性化合物や、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物を添加することで調整可能である。

精製前の糖類のアルキレンオキシド付加物と活性炭とを接触させる工程においては、前記溶媒以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤など、各種添加剤を使用してもよい。

前記活性炭を除去する方法は特に限定されないが、例えば、フィルターなどを用いてろ過することができる。溶媒を用いた場合は、減圧留去などの一般的な方法により除去することができる。

また、前記溶媒を使用した場合は、活性炭を除去した後、脱溶媒を行うことができる。脱溶媒の条件は特に限定されないが、着色をより抑制する観点から、温度は５０〜１００℃で行うことが好ましい。また、上記温度範囲でも十分に溶媒を除去する観点から、圧力は２．７ｋＰａ以下とすることが好ましい。

本実施形態における糖類のアルキレンオキシド付加物の製造方法は、糖類にアルキレンオキシドを付加する工程と、前記付加工程で得られた生成物と活性炭とを接触させる工程とを備える。

糖類にアルキレンオキシドを付加する工程は、特に限定されないが、例えば、触媒の存在下、アルキレンオキシドを７０〜１２０℃、０〜０．３ ＭＰａとなるように反応容器に導入し、糖類と反応させる方法が挙げられる。

前記糖類としては、糖および糖アルコールなどが挙げられる。糖としては、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトースおよびマンノースなどの単糖、スクロース、ラクトース、マルトースおよびトレハロースなどの二糖、セルロース、アミロースおよびキチンなどの多糖などが挙げられる。また、糖アルコールとしては、ソルビトール、マンニトール、マルチトールおよびエリスリトールなどが挙げられる。これらのうち、着色をより抑制されるとともに、糖類のアルキレンオキシド付加物の取り扱いが容易であることから、二糖および糖アルコールが好ましい。

前記糖類は、糖類単独でも使用可能であるが、反応溶液の粘度を低下させる観点から、糖類を溶解しうる化合物に溶解した糖類を用いることが好ましい。このような糖類を溶解しうる化合物としては、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの糖類以外の水酸基含有化合物が挙げられる。これらのうち、糖類の溶解性が高く、付加反応後の留去が容易であることから水が好ましい。また、糖類を溶解しうる化合物の使用量は、糖類に付加するアルキレンオキシドの割合を高める観点から、糖類１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。

前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、反応性に優れることから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドが好ましい。

前記アルキレンオキシド付加反応に用いる触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属類、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、カチオン重合触媒、複合金属シアン化物錯体触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、例えば、糖類１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部である。

前記付加工程で得られた生成物と活性炭とを接触させる工程は、前記精製方法と同様に行うことができる。

本発明の製造方法では、前記付加工程で得られた生成物と活性炭とを接触させる工程の前工程および／又は後工程として、さらに他の精製方法を行うことができる。このような他の精製方法としては、例えば、アルキレンオキシド付加反応後の、複合金属吸着剤による残留触媒の吸着など、従来公知の精製方法を採用することができる。

本発明の糖類のアルキレンオキシド付加物エステル化物の製造方法は、前記精製工程で得られる糖類のアルキレンオキシド付加物とエステル化剤とを反応させるものである。前記精製工程で得られる糖類のアルキレンオキシド付加物を用いることにより、着色が抑制された糖類のアルキレンオキシド付加物エステル化物を短時間で得ることができる。

前記エステル化剤としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸アルキルエステル、カルボン酸ハロゲン化物などが挙げられる。

カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、その他長鎖脂肪酸などが挙げられる。

カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などが挙げられる。

カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、酢酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチルなどが挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、前記カルボン酸の塩化物、臭化物、ヨウ化物などが挙げられる。

これらのうち、着色をより抑制できることから、エステル化剤としてはカルボン酸アルキルエステルを用いることが好ましい。

前記エステル化剤の使用量は、糖類のアルキレンオキシド付加物１分子に導入するエステル基の数によって適宜調整することができるが、例えば、エステル基を導入する水酸基１モルに対して、エステル化剤を１．０〜１．２モル用いることが好ましく、１．０〜１．１モルであることがより好ましい。

本発明の糖類のアルキレンオキシド付加物エステル化物の製造方法は、前記精製工程で得られる糖類のアルキレンオキシド付加物と前記エステル化剤を用いるものであれば特に限定されず、様々な方法を採用することができる。例えば、糖類のアルキレンオキシド付加物とカルボン酸との脱水反応、糖類のアルキレンオキシド付加物とカルボン酸無水物とのエステル化反応、糖類のアルキレンオキシド付加物とカルボン酸アルキルエステルとのエステル交換反応、およびカルボン酸ハロゲン化物による糖類のアルキレンオキシド付加物のエステル化反応などが挙げられる。

前記糖類のアルキレンオキシド付加物とエステル化剤との反応条件は特に限定されず、使用するエステル化剤によって適宜設定することができるが、例えば、
反応温度は７０〜１２０℃、圧力は０．１〜０．４ＭＰａである。

前記糖類のアルキレンオキシド付加物とエステル化剤との反応においては、触媒や反応溶媒などを使用することができる。触媒としては、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸触媒、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、などの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基触媒などが挙げられる。反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

また、上記反応において水やアルコールなどが副生する場合は、これらを除去しながら反応させることが好ましい。これらを除去することにより、反応をさらに促進することができる。

前記糖類のアルキレンオキシド付加物とエステル化剤との反応においては、重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤を使用することにより、アクリレート基やメタクリレート基のように重合反応性の高い置換基を有するエステル化剤の重合反応などの副反応を抑制することができる。

本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。

［実施例１］
ステンレス製オートクレーブに、ショ糖３４２ｇ（１モル）、水７０ｇ、水酸化カリウム ３ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。８０℃まで昇温してショ糖を溶解し、続いて、１００℃に昇温し、エチレンオキシド３５３ｇ（８モル）を内圧０．３ＭＰａ以下に保ちながら導入した。エチレンオキシドの導入終了後、１００℃で２時間保持し、圧力低下が見られなくなるまで反応させることにより、精製前のショ糖エチレンオキシド（８モル）付加物７５０ｇを得た。
得られた精製前のショ糖エチレンオキシド（８モル）付加物１００ｇに水３０ｇを混合して５０℃に調整し、さらに酢酸を添加してｐＨを６に調整した。続いて、木質系活性炭（商品名：強力白鷺Ａ（日本エンバイロケミカルズ社製、粉末状、１％水溶液のｐＨ：４．９）１０ｇを加え、５０℃で２時間攪拌した。その後、ろ過により木質系活性炭を取り除き、減圧下９０℃にて水を除去することにより、ショ糖エチレンオキシド（８モル）付加物を得た。

［実施例２］
エチレンオキシドの導入量を８８１ｇ（２０モル）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ショ糖エチレンオキシド（２０モル）付加物を得た。

［実施例３］
ショ糖に代えてマルチトール３４４ｇ（１モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、マルチトールエチレンオキシド（８モル）付加物を得た。

［実施例４］
木質系活性炭に代えて、ヤシ殻系活性炭（商品名：ＷＨ２Ｃ８／３２ＳＳ、日本エンバイロケミカルズ社製、粒状、１％水溶液のｐＨ：５．０）１４ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ショ糖エチレンオキシド（８モル）付加物を得た。

［実施例５］
木質系活性炭に代えて、石炭系活性炭（商品名：太閤ＴＧ、フタムラ化学社製、ペレット状、１％水溶液のｐＨ：４．８）１４ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ショ糖エチレンオキシド（８モル）付加物を得た。

［実施例６］
木質系活性炭の使用量を４ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行い、ショ糖エチレンオキシド（８モル）付加物を得た。

［実施例７］
木質系活性炭を添加したあとの攪拌条件を７０℃で２時間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ショ糖エチレンオキシド（８モル）付加物を得た。
［実施例８］
木質系活性炭を添加したあとの攪拌条件を３０℃で２時間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ショ糖エチレンオキシド（８モル）付加物を得た。

［比較例１］
実施例１で得られた精製前のショ糖エチレンオキシド（８モル）付加物１００ｇを水２００ｇに溶解し、さらに酢酸を添加してｐＨを６に調整した。この水溶液を、陽イオン交換樹脂（商品名：アンバーリスト３１ＷＥＴ、オルガノ社製）を充填したカラムおよび陰イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲＡ４００ＪＣＬ、オルガノ社製）を充填したカラムに通液させ、さらに減圧下９０℃にて水を留去することによりショ糖エチレンオキシド（８モル）付加物を得た。

［比較例２］
実施例１で得られた精製前のショ糖エチレンオキシド（８モル）付加物１００ｇと水３０ｇとを混合し、さらに酢酸を添加してｐＨを６に調整した。続いて、吸着剤（商品名：キョーワード２０００、協和化学工業社製）３ｇを添加し、７０℃で２時間攪拌した。その後１００℃、減圧下で水を留去し、ろ過することによりショ糖エチレンオキシド（８モル）付加物を得た。

［評価方法］
実施例１〜８および比較例１〜２で得られたショ糖エチレンオキシド付加物を用いて、下記の方法により色相を測定した。結果を表１に示す。
（色相）
製造直後および１５０℃で３時間保存したあとのショ糖エチレンオキシド付加物について、ＪＩＳ ３３３１−２００９に準じて色相（ガードナー指数）を測定した。

［実施例９〜１６および比較例３および４（糖類のアルキレンオキシド付加物エステル化物の製造）］
実施例１〜８および比較例１〜２で得られた糖類のアルキレンオキシド付加物、アクリル酸メチル（エステル化剤）、トルエン（溶媒）、炭酸カリウム（触媒）および重合禁止剤（商品名：ハイドロキノン、川口化学工業株式会社製）を、表１に記載の割合で混合し、１１０℃でエステル化反応率が９９％を超えるまで反応させたあと、３０℃に冷却した。ここに、トルエンと同量の水を加えて混合し、静置して水相を除去する操作を３回繰り返した。続いて、得られたトルエン相からトルエンを減圧留去することにより、ショ糖エチレンオキシド付加物エステル化物を得た。

［評価方法］
下記の方法でエステル化反応率および色相を評価した。結果を表２に示す。

（エステル化反応率）
反応開始から４時間後、８時間後および１２時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーにて測定し、アクリル酸メチルの残存量を内部標準法（内部標準物質：デカン）にて算出した。これを用いて、下記式によりエステル化反応率（％）を算出した。なお、ガスクロマトグラフィーは、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８２０Ａ ＧＣシステム（商品名、アジレント・テクノロジー社製）にて、カラム（商品名：ＤＢ−１、アジレント・テクノロジー社製）を用いて測定した。

（色相）
ＪＩＳ Ｋ３３３１−２００９に準じて、糖類のアルキレンオキシド付加物エステル化物の色相（ガードナー指数）を測定した。

表１から明らかなように、実施例１〜８の糖類のアルキレンオキシド付加物は高温条件下で保存した場合であっても着色を抑制できることがわかる。一方、比較例１および２の糖類のアルキレンオキシド付加物は高温条件下で保存した場合に着色が見られる。
また、表２から明らかなように、実施例９〜１６の糖類のアルキレンオキシド付加物エステル化物は、比較例３および４に比べて短時間で製造することができ、色相も優れることがわかる。

本発明により得られる糖類のアルキレンオキシド付加物は、アクリル樹脂などの原料前駆体として利用可能である。また、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの原料としても利用可能である。

Claims (5)

1. 糖類のアルキレンオキシド付加物と活性炭とを接触させる工程を含む、糖類のアルキレンオキシド付加物の精製方法であって、
   前記糖類が、二糖および糖アルコールから選択される少なくとも１種であり、
   前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選択される少なくとも１種である、糖類のアルキレンオキシド付加物の精製方法。
2. 前記活性炭の使用量が、前記糖類のアルキレンオキシド付加物１００質量部に対して０．１〜２０．０質量部である請求項１に記載の糖類のアルキレンオキシド付加物の精製方法。
3. 前記活性炭が、木質系活性炭である請求項１または２に記載の糖類のアルキレンオキシド付加物の精製方法。
4. 糖類にアルキレンオキシドを付加する工程と、前記付加工程で得られた生成物と活性炭とを接触させる工程とを含む、糖類のアルキレンオキシド付加物の製造方法であって、 前記糖類が、二糖および糖アルコールから選択される少なくとも1種であり、
   前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選択される少なくとも１種である、糖類のアルキレンオキシド付加物の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の精製方法で得られた糖類のアルキレンオキシド付加物とエステル化剤とを反応させて得られる、糖類のアルキレンオキシド付加物エステル化物の製造方法。