JP6463353B2

JP6463353B2 - セラミックにおける細孔形成のための架橋澱粉

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Publication number: JP6463353B2
Application number: JP2016522780A
Authority: JP
Inventors: アランルイス，マーク; オラム，パスカル; ウェインタナー，キャメロン; マリーヴィレノ，エリザベス
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2019-01-30
Anticipated expiration: 2034-10-15
Also published as: US20150102516A1; EP3057922A2; WO2015057805A3; WO2015057805A2; JP2016534001A; US10472291B2; CN105829267A

Description

優先権

本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１３年１０月１５日出願の米国仮特許出願第６１／８９１，０７９号の優先権の利益を主張するものであり、本出願は上記出願の内容に依存するものであり、参照によってその全体を援用する。

本開示は、少なくとも１つのセラミック形成用粉末；少なくとも１つのバインダ；及び追加添加として少なくとも約２０重量％の量で存在する少なくとも１つの架橋澱粉を含む未焼成体に関する。本明細書において：少なくとも１つのセラミック成形用粉末、少なくとも１つの溶媒、少なくとも１つのバインダ、及び追加添加として少なくとも約２０重量％の量で存在する少なくとも１つの架橋澱粉を混合してバッチ組成物を形成するステップ；上記バッチ組成物を押出成形して未焼成体を形成するステップ；上記未焼成体を乾燥させるステップ；並びに上記未焼成体を焼成して多孔質セラミック体を形成するステップを含む、多孔質セラミック体を作製する方法を更に開示する。また、本明細書において、多孔質セラミック体を作製するために、未焼成体を、未焼成体が少なくとも１つの所定のパラメータを満たすかどうかについてスクリーニングする方法を開示する。

多孔質セラミック体は、例えば触媒コンバータ基体、ディーゼル微粒子フィルタ、バッテリ及び燃料電池用の電極、精密ろ過膜及びバイオリアクタ、並びに絶縁材料を含む、様々な用途に使用してよい。

セラミック体の多孔率は、セラミック体の機能性を可能とする又は強化することができる。例えば、触媒コンバータに関して、基体の高い多孔率は、熱容量を低減することにより、触媒を活性温度に加熱する時間を短縮して、冷間始動排出量を低減し得る。セラミック体はまた、触媒ウォッシュコートの取り込み及び付着を補助し得る。フィルタに関して、増大した多孔率及び／又は細孔サイズは、高すぎる圧力降下を生成することなく、流体又はガス流からの微粒子の除去を補助し得る。しかしながらセラミック体の多孔率が高すぎる場合、セラミック体は低下した強度を有し得、セラミック体の割れが起こり得る。従って、多孔率が高く、強度及び／又は割れに対する耐性が維持されたままであるセラミック体を有することが有利であり得る。

本明細書において：少なくとも１つのセラミック形成用粉末；少なくとも１つのバインダ；及び追加添加として少なくとも約２０重量％の量で存在する少なくとも１つの架橋澱粉を含む未焼成体を開示し、ここでこの未焼成体は、約３５℃及び約８５％の湿度で、乾燥後少なくとも約２４時間において、０．８％未満の増大を呈する。

また、本明細書においてセラミック体を作製するための方法を開示し、上記方法は：少なくとも１つのセラミック形成用粉末、水等の少なくとも１つの溶媒、少なくとも１つのバインダ、及び追加添加として少なくとも約２０重量％の量で存在する少なくとも１つの架橋澱粉を混合してバッチ組成物を形成するステップ；上記バッチ組成物を押出成形して未焼成体を形成するステップ；上記未焼成体を乾燥させるステップ；並びに上記未焼成体を焼成して多孔質セラミック体を形成するステップを有してなる。特定の実施形態では、未焼成体は、約３５℃及び約８５％の湿度で、上記未焼成体の乾燥後少なくとも約２４時間でかつ焼成前において、０．８％未満の増大を呈する。

本明細書において：未焼成体の乾燥時のパーセント収縮及び乾燥後少なくとも約２４時間における未焼成体の増大のうちの少なくとも一方を測定するステップ；並びに未焼成体が以下のパラメータ：（ｉ）未焼成体の乾燥時の収縮が約５％未満であること；及び（ｉｉ）乾燥後少なくとも約２４時間における未焼成体の増大が約０．８％未満であることのうちの少なくとも一方を満たす場合に、上記未焼成体を、多孔質セラミック体として使用するために選択するステップを有してなる、多孔質セラミック体を作製するために未焼成体をスクリーニングする方法を更に開示する。

上述の一般的な概要及び以下の詳細な説明は、例示的なものにすぎず、本開示を制限するものではない。上記説明中に示されるものに加えて、更なる特徴及び変更例を提供してよい。例えば、本開示は、詳細な説明において開示される特徴の様々な組合せ及び部分的組合せを説明する。更に、複数のステップが開示される場合、これらのステップは、そうでないことが明記されていない限り、その順番で実施する必要はないことに留意されたい。

３５℃及び８５％の相対湿度における２４時間の時効処理後の、重量増加に対する軸方向増大の比を示す、様々な澱粉のグラフ。ＸＬは架橋していることを示し、ＶＨＸＬは極めて高度に架橋していることを示す。ジャガイモ、エンドウ、トウモロコシ及びサゴ澱粉を含む、使用される澱粉細孔形成剤のタイプに応じた、完全な時効処理後（例えば１０日後）の乾燥材料増大対重量増加比を示すグラフ。ＸＬは架橋していることを示し、ＶＨＸＬは極めて高度に架橋していることを示す。乾燥したばかりである、２４時間の時効処理後及び完全な時効処理後の未焼成体に関する破壊係数（ＭＯＲ）の比較を示すグラフ。未焼成体は異なる複数の澱粉を含む。図３ではＸＬは架橋していることを示す。未架橋のジャガイモデンプン顆粒を含み、８０℃で１００％まで乾燥された未焼成体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像未架橋のジャガイモデンプン顆粒を含み、１０５℃で１００％まで乾燥された未焼成体のＳＥＭ鏡画像未架橋のジャガイモデンプン顆粒を含み、１２０℃で１００％まで乾燥された未焼成体のＳＥＭ鏡画像極めて強度に架橋した未架橋のジャガイモデンプン顆粒を含み、８５℃で１００％まで乾燥された未焼成体のＳＥＭ鏡画像極めて強度に架橋した未架橋のジャガイモデンプン顆粒を含み、１０５℃で１００％まで乾燥された未焼成体のＳＥＭ鏡画像極めて強度に架橋した未架橋のジャガイモデンプン顆粒を含み、１２０℃で１００％まで乾燥された未焼成体のＳＥＭ鏡画像

１９７０年代における基体、及び１９８０年代におけるフィルタの導入以来、エンジンの冷間始動中のサーマルマスを低下させる、及び触媒のより早期の活性化を促進するために、セラミック体等のより高い多孔率に対する基体の需要が高まっている。フィルタにおけるより高い多孔率も、圧力降下を更に低減し、フィルタ壁中により多くの量の触媒を収容する。しかしながらより高い多孔率は、セラミック体の構造を脆くする場合がある。

細孔は、細孔形成剤として公知である可燃性粒子を、セラミックハニカム体等のセラミック体を形成する前にセラミックバッチに導入することにより、多くのセラミック体において量及び形状について制御できる。細孔形成剤は、セラミックになる粒子間の空間を占有し、焼成後に細孔を残す。細孔形成剤としては例えば、澱粉、グラファイト及びポリマー粉末を挙げることができる。細孔の量及び細孔サイズは、細孔形成剤の濃度及び粒子サイズによって、それぞれある程度調整できる。限度内で、セラミックバッチ組成物中の細孔形成剤の比較的高いバッチ濃度、及び細孔形成剤の比較的小さいサイズの粒子は、比較的小さい細孔をもたらし得る。

可燃性細孔形成剤は、世界中で更に厳しくなる排出規制を満たすための、フィルタ及び軽量基体における使用のために設計される。特定の製品の多孔率は例えば、用途に応じて、約５０％〜約６５％の範囲であってよい。このような高い多孔率の生成は、バッチ組成物中における、セラミックになる成分に対して高濃度の細孔形成剤を必要とし得る。多孔率、平均孔直径及び壁厚目標は、適切な細孔形成剤又は細孔形成剤の組合せを選択することにより、満たされ得る。

澱粉は、細孔形成剤のための魅力的な材料と考えられる。澱粉は広い範囲の粒子サイズで植物源から入手可能であり、所定の種からの粒子サイズ分布は本来狭い。澱粉は、農業活動の一部として大量生産できる。澱粉はまた、ポリマー類及びグラファイト等の他の公知の細孔形成剤に比べて安価である。しかしながら澱粉は、セラミック体の加工中に寸法不安定性を経験する場合があり、これは、高レベルの多孔率を生成するためのその有用性を制限し得る。従って、好適に高い多孔率を有する組成物を得るために澱粉の量を増やすことにより、澱粉の濃度を許容できないほど高い濃度まで上昇させることが必要になり得、ここで未焼成体の物理的特性及び未焼成体の後続の加工は、悪影響を受け得る。

押出成形又は鋳込成形のようなセラミック成形プロセスは、少なくとも１つのセラミック形成用粉末を水等の溶媒及びバインダと混合して、バッチ組成物として公知であるペースト又はスラリーを生成することを伴う。成形後、水は除去され、焼成までのある程度の期間、未焼成体を保管してよい。乾燥及び焼成プロセスステップは、割れを引き起こし得るひずみを回避するために、注意深く管理してよい。セラミックハニカム体等のセラミック体の押出成形は、タルク、粘土、アルミナ及び砂等の少なくとも１つのセラミック形成用粉末を、溶媒、少なくとも１つの可塑化剤、少なくとも１つのバインダ及び任意に少なくとも１つの細孔形成剤と混合して、ダイを通して押し出すことによって所望の形状を成形して未焼成体を得ることができるバッチ組成物を形成するステップを含んでよい。

バッチ組成物の加工における次のステップは、湿潤未焼成体を乾燥させるステップである。未焼成体は典型的には、水がセラミック前駆体粒子間の格子間の空間から出るため、約１％〜約５％だけ収縮する。乾燥中の収縮差は、反り等の欠陥、未焼成体の形状における他の歪み及び割れの原因であり得る。乾燥差は、複数の方法で制御してよい。例えば、乾燥差は、セラミック前駆体の良好な混合、成形中の水の均一な分布、乾燥速度の制御、乾燥中の湿度の制御、比較的低い含水量の本体の形成、及び／又は未焼成体の強度を高めるためのバインダの含有によって制御してよい。

押出成形されたバッチ組成物内の収縮均一性を制御することは、機械的ひずみ並びに収縮差（湿潤‐乾燥間及び乾燥‐焼成済み間の両方）を最小化するための両方にとって重要であり得る。収縮の制御により、製造ラインにおけるバッチ組成物の使用可能性が最適化される。収縮は、細孔形成剤及び水に加えて、セラミック形成粉末、バインダ及び界面活性剤又は潤滑剤等の有機添加剤といったバッチ構成成分の選択に影響され得る。

押出成形プロセスは、約５０％超の多孔率を有するフィルタ及び基体を製造するために開発されている。この高レベルの多孔率の生成は、澱粉を含む可燃性細孔形成剤を含めることにより、部分的に達成できる。水系押出成形における細孔形成剤としての澱粉の使用は、澱粉の水との相互作用により、乾燥プロセスを複雑にし得る。澱粉は、周囲環境条件における水分吸収に敏感であり、保管及び輸送に関する潜在的な問題、並びに所定の最適なプロセスウィンドウを満たす及びスループットを最適化するために押出成形プロセス中にどれ程の水を添加するべきか予想することの困難性を誘発する。

押出成形プロセス及び乾燥ステップ中に澱粉顆粒が水と相互作用するため、注意深く温度を監視することが重要となる。というのは、加工温度が澱粉糊化温度に近づくか又はこれを超えるようになるためである。この問題は、体積パーセンテージによる澱粉含有量が約１０％を超えるセラミック組成物に関してより顕著となり得る。澱粉は、加工及び保管中に直面する温度、水及び環境条件に応じて構造変化を経験し得る。例えば、澱粉の結晶質領域は、熱に曝露すると非晶質となり得る。澱粉は、室温において水中で膨張及び分解を経験し得る。澱粉（例えばアミロース）の溶存成分は、元の澱粉粒子の外側に沈殿し得、澱粉は乾燥及び冷却すると再結晶化（劣化）し得る。体積変化はこれらのプロセスそれぞれと関連し得る。体積変化は乾燥時の収縮に影響し得、また細孔サイズを変化させ得る。これらのプロセスからのひずみ差はまた、乾燥中及び保管中の未焼成体の割れを誘発し得る。

未焼成体が澱粉を含む場合、乾燥中又は保管中に割れる未焼成体の多数の例が存在する。未焼成体中で澱粉及び他の細孔形成剤の濃度が高まるに従って、未焼成体は、割れの可能性の上昇及び／又は割れの重症度の上昇を呈し得る。未焼成体の初期乾燥ステップ（例えばマイクロ波処理）中には割れが発生し得ない又は観察され得ないものの、水の大半が未焼成体から既に除去された仕上げステップ中に割れが発生し得る又は観察され得るということも可能である。割れは、一体型ＳＣＲ触媒のためのコージエライト系及びチタン酸アルミニウム系フィルタを含む、いずれの高多孔率フィルタにおいて明白であり得る。乾燥及び／又は保管中の割れは、澱粉細孔形成剤を含有する高多孔率（例えば多孔率約６０％〜約７０％）セラミックフィルタの開発において記述される。従って、澱粉を細孔形成剤として使用する場合、その濃度は、未焼成体の割れを実質的に最小化できるよう、十分低く維持される。これは結果として、細孔形成剤として澱粉を使用することにより得ることができるセラミック体の多孔率のレベルを制限する。

初期乾燥ステップ後の乾燥レベルを例えば約８０％未満に制限することにより、乾燥した未焼成体を乾燥後ビニール袋の中で保管して環境との相互作用を制限することにより、及び／又は未焼成体が保管される環境（例えば湿度）を制御することにより、割れを阻止することが可能であり得る。しかしながらこのような解決策は、不便であり、大量生産に適していない。

架橋澱粉
本明細書において、多孔質セラミック体を作製するための細孔形成剤としての架橋澱粉の使用を開示する。特定の実施形態では、少なくとも１つの架橋澱粉は、例えば追加添加として少なくとも約２０重量％等の比較的高濃度でバッチ組成物中に存在してよい。特定の実施形態では、少なくとも１つの架橋澱粉は、追加添加として約２０重量％〜約４０重量％、例えば約２０重量％〜約３５重量％、約２０重量％〜約３０重量％、又は約２８重量％〜約３２重量％の範囲の量でバッチ組成物中に存在してよい。本明細書において使用される場合、用語「追加添加（ｓｕｐｅｒａｄｄｉｔｉｏｎ）」は、追加の成分又は材料を、バッチ組成物又は処方に、１００重量パーセントベース処方を超過して又はこれに加えて添加することを指す。

本明細書において開示する特定の実施形態では、結果として得られる未焼成体の完全な乾燥後に、約８５％の相対湿度において約３５℃に少なくとも約２４時間、例えば少なくとも１週間曝露した後に、合計の増大が０．５％未満、例えば約０．３％未満等である場合に、架橋澱粉を細孔形成剤として使用してよい。

細孔形成のための未架橋の澱粉に対して、架橋澱粉の多数の利点がある。利点は、加工中に、又は保管中の環境条件に応じて生じる、水との相互作用が低減されることに由来し得る。架橋澱粉の水との低減された相互作用は、以下のうちの少なくとも１つを可能とし得る：未焼成体の乾燥時の比較的低い全体の収縮；割れを生じることなく、比較的高濃度の澱粉を含む未焼成体の乾燥；割れを生じることのない未焼成体の比較的長い保管寿命；焼成前の未焼成体における比較的低い残留応力（これは焼成時のより高い収率につながり得る）；未架橋の澱粉では達成不可能であり得る高レベルの多孔率を有するセラミック体の生成；同一の粒子サイズ分布の未架橋の澱粉を用いた場合よりも高い平均細孔直径；及び／又は合成ポリマー類等の代替的な可燃性細孔形成剤を用いて達成できるものより低コストのプロセス。

特定の実施形態では、本明細書において開示する多孔質セラミック体は、約４５％超、例えば約５０％超、約６０％超、約６５％超、又は約５０％〜約６５％の範囲等の多孔率を有する。本明細書において使用される場合、用語「多孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」は、セラミック体等の物体における空所の合計を指す。多孔率は、本体の総体積に対する総細孔容積の比として表現してよく、パーセントとして表現してよい。

多孔率に加えて、細孔サイズ分布も測定してよい。従って、マイクロメートルで測定してよいｄ_５０は、水銀ポロシメトリーによってセラミック体上で測定したとき、セラミック体の細孔の５０％が水銀によって侵入される細孔直径であってよい。同様にｄ_１０及びｄ_９０は、セラミック体の細孔の９０体積％及び１０体積％にそれぞれ等しい。従って、ｄ_１０、ｄ_５０及びｄ_９０の値は、細孔の約１０％、５０％及び９０％がそれぞれ細孔容積ベースでより小さい直径を有する、細孔直径である。特定の実施形態では、細孔サイズ分布は（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０として測定してよく、この値が低いほど大きい細孔が少ないことを意味し、その逆も成り立つ。

本明細書において開示する架橋澱粉は、低い架橋〜高い架橋〜極めて高い架橋の範囲のいずれの程度の架橋を有してよい。架橋の程度は、例えば澱粉に添加される架橋剤の量によって制御してよい。当業者は、少なくとも１つの澱粉に対して、ますます多くの量の少なくとも１つの架橋剤を添加することにより、ますます架橋した澱粉をもたらし得ることを認識するだろう。架橋澱粉を形成するために及び／又は澱粉が架橋する程度を高めるために、当該技術分野において公知のいずれの架橋剤を使用してよい。

当該技術分野において公知のいずれの架橋澱粉を、本明細書において開示する実施形態に従って使用してよい。様々な実施形態に従って使用してよい架橋澱粉の非限定的な例としては、架橋ジャガイモ澱粉、Ａｍｉｏｃａ（登録商標）澱粉、エンドウ澱粉、トウモロコシ澱粉、サゴ澱粉及びこれらの混合物が挙げられる。

バッチ組成物
本明細書において開示する架橋澱粉は、コージエライト形成用粉末、ムライト形成用粉末、及びチタン酸アルミニウム形成用粉末を含む、当該技術分野において公知のいずれのセラミック形成用粉末を用いて、バッチ組成物を形成できることが想定される。本明細書において使用される場合、用語「粉末（ｐｏｗｄｅｒ）」、例えばセラミック形成用粉末は、いずれの好都合な粒子サイズを指す。特定の実施形態では、粒子サイズは、約５０ｎｍ〜約５０００マイクロメートル、例えば約２００ｎｍ〜約５０００マイクロメートルの範囲であってよい。

本明細書において使用される場合、用語「バッチ組成物（ｂａｔｃｈｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」は、少なくとも１つの無機セラミック成形用成分を含む略均質な混合物を示す。本開示の様々な例示的実施形態では、少なくとも１つの無機セラミック形成用成分は、所望のセラミック組成物を形成するのに好適ないずれの成分、例えばアルミニウム源、シリカ源、チタニア源及びマグネシア源から選択してよい。特定の実施形態では、少なくとも１つの無機セラミック形成用成分は、反応性粉末の形態であってよい。

アルミナの例示的な源としては、これらに限定するものではないが、単独で又は他の材料の存在下で十分に高い温度まで加熱されると、酸化アルミニウムを生じる材料が挙げられる。好適なアルミナ源の非現実的な例としては：αアルミナ；γ、θ、χ及びρアルミナ等の遷移アルミナ；アルミナ水和物；ギブサイト；コランダム；ベーマイト；擬ベーマイト；水酸化アルミニウム：アルミニウムオキシ水酸化物；ダイアスポア；並びにこれらの混合物が挙げられる。

シリカの例示的な源としては、これらに限定するものではないが：溶融シリカ及びゾルゲルシリカ等の等の非結晶性シリカ；ゼオライト、石英及びクリストバライト等の結晶性シリカ；シリコーン樹脂；珪藻土シリカ；カオリン；タルク；並びにムライトが挙げられる。他の実施形態では、シリカ源は、例えばケイ酸及びシリコーン有機金属化合物等の、加熱されると遊離シリカを形成する少なくとも１つの化合物を含む、シリカ形成源から選択してよい。

チタニア源の例としては、これらに限定するものではないが、ルチル、アナターゼ及び非晶質チタニアが挙げられる。マグネシウムの源としては、これらに限定するものではないが、タルク、マグネサイト（ＭｇＣＯ_３）及び単独で又は他の材料の存在下で十分に高い温度まで加熱されると酸化マグネシウムを生じるいずれの材料が挙げられる。様々な実施形態では、バッチ組成物は、チタン酸アルミニウム形成組成物であってよい。このような実施形態では、バッチ材料は、少なくとも１つのアルミナの源及び少なくとも１つのチタニアの源を含む。

少なくとも１つの架橋澱粉及び少なくとも１つのセラミック形成用粉体に加えて、本明細書において開示するバッチ組成物は、少なくとも１つのバインダを更に含む。例に過ぎないが、少なくとも１つのバインダは、セルロース含有成分、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体及びこれらの組合せ等の、有機バインダから選択してよい。特定の非限定な実施形態では、バインダは、約１重量％〜約１０重量％、例えば約２重量％〜約６重量％、又は約３重量％〜約５重量％の範囲の量でバッチ組成物中に存在してよい。

必要に応じてバッチ組成物のための適切な溶媒を選択することは、当業者の能力の範囲内である。溶媒は例えば、セラミック形成用粉末を湿潤させて、及び／又はバインダを溶解させるための媒体を提供して、バッチ組成物に可塑性をもたらすために使用してよい。様々な例示的実施形態では、少なくとも１つの溶媒は水性、例えば水及び水混和性溶媒、又は有機、又はこれらの何らかの組合せであってよい。少なくとも１つの例示的実施形態では、溶媒は水、例えば脱イオン水を含む。様々な非限定的実施形態によると、溶媒は、約２０重量％〜約５０重量％、例えば約２５重量％〜約４０重量％、又は約３０重量％〜約３５重量％の範囲の量でバッチ組成物中に存在してよい。

バッチ組成物は任意に、少なくとも１つの界面活性剤を更に含んでよい。本開示による様々な実施形態に従って使用できる界面活性剤としては、Ｃ_８−Ｃ_２２脂肪酸及びその誘導体；Ｃ_８−Ｃ_２２脂肪族エステル及びその誘導体；Ｃ_８−Ｃ_２２脂肪族アルコール及びその誘導体；並びにこれらの組合せが挙げられる。特定の例示的実施形態では、少なくとも１つの界面活性剤は、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミトオレイン酸、ラウリル硫酸アンモニウム、これらの誘導体、及びこれらの組合せから選択してよい。特定の非限定的実施形態によると、少なくとも１つの界面活性剤は、約０．５重量％〜約２重量％、例えば約１重量％の範囲の量でバッチ組成物中に存在してよい。

バッチ組成物は任意に、少なくとも１つの潤滑剤を更に含んでよい。例えば、バッチ組成物は、軽油、トウモロコシ油、高分子量ポリブテン、ポリオールエステル、軽油及びワックスエマルジョンの混合物、トウモロコシ油中のパラフィンワックスの混合物、並びにこれらの組合せから選択してよい。特定の実施形態では、少なくとも１つの潤滑剤は、約１重量％〜約１０重量％、例えば約３重量％〜約６重量％、又は約４重量％〜約５重量％の範囲の量でバッチ組成物中に存在してよい。

当該技術分野において公知のいずれの方法を用いて、バッチ材料を混合して、略均質なバッチ組成物を得てよい。例えば、少なくとも１つの無機セラミック成形用材料は、溶媒、バインダ及びこれらの組合せから選択される少なくとも１つの成分によって湿潤となった粉末であってよい。溶媒及び／又はバインダは、バッチを湿潤させる及び／又は可塑化するのに好適ないずれの量で添加してよい。バッチの混合及び／又は可塑化は、バッチが可塑化するいずれの好適なミキサにおいて実施してよい。例えば、リボンミキサ、二軸押出機／ミキサ、オーガミキサ（ａｕｇｅｒｍｉｘｅｒ）、マラーミキサ又はダブルアームミキサを使用してよい。

多孔質セラミック体を作製する方法
バッチ組成物を生成した後、バッチ組成物を押出成形して未焼成体を形成し、続いて乾燥させる。乾燥後、未焼成体を、多孔質セラミック体を得るために焼成するまでの期間保管してよい。

多孔質セラミック体を成形するための適切な方法並びに条件（例えば設備、温度及び期間を含む焼成条件等）を決定することは、当業者の能力の範囲内である。このような方法及び条件は例えば、未焼成体のサイズ及び組成、並びに多孔質セラミック体の所望の特性に左右され得る。

未焼成体を、未焼成体の組成、サイズ及びジオメトリに応じた時間にわたり、好適な雰囲気下で選択された温度で焼成してよい。例えば、いくつかの実施形態では、未焼成体は、ハニカムジオメトリを有してよい。特定の実施形態では、焼成が起こる温度は約１３００℃〜約１４５０℃の範囲であってよく、焼成時間は約１時間〜約２００時間、例えば約３時間〜約１００時間、又は約２０時間〜約５０時間の範囲であってよい。

焼成前、又は焼成中の温度上昇プロセス中に、細孔形成剤、バインダ及び／又は界面活性剤を燃やし尽くすために、未焼成体をか焼してもよい。例えば、バインダは約２００℃の燃焼温度を有し得、孔形成剤は約３００℃〜約１０００℃の範囲の燃焼温度を有し得る。従って、か焼が起こる温度は、約２００℃〜約１０００℃の範囲であってよく、か焼時間は約１０〜約１００時間の範囲であってよい。

スクリーニング方法
また、本明細書において、許容可能な孔形成剤処方のために未焼成体をスクリーニングする方法を開示する。この方法は、特に大規模な材料の混合、液体との混合、並びにダイを通した押出成形、それに続く乾燥及び焼成を伴う従来のプロセスに比べて、コスト効率が良く迅速な評価を可能とし得る。本明細書において開示するように、ダイから押し出された後の乾燥時の未焼成体の収縮を、乾燥状態から焼成状態までの未焼成体の収縮と合わせて追跡してよい。乾燥時の収縮が特定の閾値未満、例えば約５％未満、又は特定の実施形態では、約４％未満、約３％未満、約２％未満、又は約１％未満である場合に、この未焼成体を、多孔性セラミック体を作製するために選択してよい。特定の実施形態では、未焼成体の乾燥時の収縮が約５％未満である場合に、未焼成体は実質的に割れのない多孔質セラミック体をもたらすことができる。本明細書において使用される場合、用語「収縮（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）」は、本体の初期押出成形寸法と比較して、パーセンテージで表した、相対的部分径方向又は軸方向寸法減少である。

スクリーニング方法は、様々な細孔形成剤パッケージを評価するために開発されてきた。本明細書において開示する例示的なスクリーニング方法では、一次応答としては、収縮（湿潤‐乾燥間及び湿潤‐焼成後間）、並びに膨張、劣化及び水分取り込みによる寸法変化（重量変化）を挙げることができる。特定の実施形態では、収縮及び寸法変化は、所定の温度及び湿度において測定してよい。例えば、特定の非限定的実施形態では、収縮及び寸法変化を、約３５℃の温度、及び８５％の湿度において、例えば１／４インチ（０．６３５センチメートル）ロッド試料を用いて測定してよい。

未焼成体の膨張又は増大も測定してよい。未焼成体を乾燥した後、未焼成体が大気中の水等の水を取り込むに従って、未焼成体は重量が増加し増大し得る。膨張は、澱粉粒子による大気からの水の吸収による重量増加と相関する。実際、正味の重量増加は、未焼成体中の澱粉の量と相関し得る。理論によって拘束されることを望むものではないが、増大段階後、アミロースは澱粉顆粒から浸出し始め、これは顆粒を取り囲むゲル相形成につながり、高い収縮をもたらすと考えられる。

重量増加及び膨張増大を、様々な点において測定して、未焼成体の重量増加及び増大を決定してよい。本明細書において開示する特定の例示的実施形態では、約２４時間後の重量増加は、約５％未満、例えば約３％〜約５％の範囲、又は約４％未満であり得る。特定の例示的実施形態では、未焼成体が完全に時効処理された後の重量増加は、約５％未満、約３％〜約５％の範囲、又は約４％未満であり得る。

特定の実施形態では、約２４時間後の未焼成体の膨張による増大は、約１．０％未満、例えば約０．５％〜約０．８％の範囲である。特定の実施形態では、２４時間後の未焼成体の増大は、約０．８％未満、例えば約０．５％未満又は約０．４％未満であり得る。特定の非限定的実施形態では、未焼成体が完全に時効処理された後の未焼成体の増大は、約１％未満、例えば約０．４％〜約０．８％未満の範囲であり得る。特定の実施形態では、未焼成体が完全に時効処理された後の未焼成体の増大は約０．８％未満、例えば約０．５％未満又は約０．４％未満であり得る。本明細書において使用される場合、「完全に時効処理された（ｆｕｌｌｙａｇｅｄ）」は、未焼成体が実質的にそれ以上の大気中の水又は重量増加を取り込まない時点を意味する。特定の実施形態では、未焼成体は、少なくとも約１０日後に完全に時効処理される。

糊化点を超えるアミロースの膨張／浸出中、澱粉顆粒は形状変化（内部崩壊）を呈し、これは典型的なドーナツ型及び顆粒外被のみが残る所謂「顆粒ゴースト（ｇｒａｎｕｌｅｇｈｏｓｔ）」の形成をもたらす。図４Ａ〜Ｃ及び５Ａ〜Ｃに示したＳＥＭ写真は、未焼成体乾燥プロセス中のこの挙動のエビデンスである。湿気の存在下での加熱中（例えばマイクロ波乾燥プロセス中）、水素結合は崩壊し、これにより水が顆粒に入ることができ、顆粒が膨張し、最終的には破裂してアミロースを放出する。

多孔質セラミック体の割れを生じることなく耐えることができる膨張の量に関する限界は例えば、前駆体未焼成体の機械的特性から推定できる。特定の実施形態では、割れは、膨張又は劣化プロセスによるもの等のひずみ差がひずみ許容値より低く維持される場合、回避できる。特定の実施形態では、未焼成体中の澱粉のタイプ及び澱粉の濃度は、時効処理プロセスによる未焼成体における正味の寸法変化が例えば約０．５％未満となるように、選択される。

未架橋の澱粉から、より寸法安定性の架橋澱粉への変化により、工業規模のマイクロ波乾燥機を用いた高多孔率セラミック体の乾燥が可能となる。上で議論したように、未架橋の澱粉を含む未焼成体の相当な割れが存在し得る。このような割れは、乾燥中又は保管後に生じ得る。しかしながら本明細書において開示する特定の実施形態では、追加添加として少なくとも約２０重量％の量で存在する少なくとも１つの架橋澱粉を含む未焼成体は、有意な割れを生じることなく乾燥及び保管できる。

そうでないことが示されていない限り、明細書中及び請求項において使用される全ての数字は、全ての例において、明記されていてもいなくても、用語「約（ａｂｏｕｔ）」によって修飾されているものとして理解されるべきである。明細書及び請求項において使用される正確な数値は、本開示の更なる実施形態を形成することも理解されるものとする。実施例において開示される数値の正確性を保証するために努力した。しかしながらいずれの測定された数値は、各測定技術において見られる標準偏差から生じる一定の誤差を本質的に含み得る。

本明細書において使用される場合、名詞は「少なくとも１つの（ａｔｌｅａｓｔｏｎｅ）」の対象を指し、それとは異なることが明確に示されていない限り、「１つだけ（ｏｎｌｙｏｎｅ）」に限定されないものとする。

以上の一般的な説明及び詳細な説明は、例示的及び説明的なものにすぎず、限定を意図していないことが理解されるべきである。

本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本開示の実施形態の限定ではなく例示を意図したものである。

本開示の明細及び実践の考察から、他の実施形態が当業者には明らかとなるだろう。

以下の実施例は本開示を限定することを意図していない。

実施例１
コージエライトムライト‐チタン酸アルミニウム無機体パッケージをベースとして、複数の組成物を調製した。これらを以下の図１に示す。表１に示したように、細孔形成剤として添加される澱粉の量は、約３０％を超え、乾燥体積ベースで約３５％超に到達する。表１はまた、湿潤‐乾燥間収縮、膨張、２４時間後の重量増加、及び完全な時効処理（例えば１０日後）における重量増加を含む試験された実験条件に関する、選択された関心対象の特性を列挙する。

実施例２
２４時間の時効処理後の乾燥材料の増大及び重量増加を、様々な澱粉細孔形成剤を含む、複数のバッチ組成物に関して測定した。図１は、使用される澱粉細孔形成剤のタイプに応じた、２４時間の時効処理後の重量増加に対する乾燥材料増大を示す。ジャガイモ、エンドウ、トウモロコシ及びサゴを含む異なる源からの架橋澱粉及び高架橋澱粉を評価した。加工澱粉、及び高アミロペクチン澱粉又は高アミロースレベルを有する澱粉も評価した。

高アミロース澱粉及び架橋澱粉を用いると、比較的程度の低い膨張が達成され、これは未焼成体の乾燥、冷却及び時効処理中の応力生成の低減につながり得ることに留意されたい。

図２は、ジャガイモ、エンドウ、トウモロコシ及びサゴ澱粉を含む、使用される澱粉細孔形成剤のタイプに応じた、完全な時効処理後（例えば１０日後）の重量増加に対する乾燥材料増大を示す。図２では、ＸＬは架橋していることを示し、ＶＨＸＬは極めて高度に架橋していることを示す。

実施例３
材料の３つの異なるステージ：完全に乾燥した、２４時間の時効処理後、及び完全な時効処理（例えば１０日）後の、様々な澱粉細孔形成剤を含む未焼成体に関して、ＭＯＲを測定した。未架橋のジャガイモ澱粉、架橋ジャガイモ澱粉及び架橋エンドウ澱粉を評価した。図３は、各未焼成体に関する、３つの異なるステージにおけるＭＯＲを示す。最大膨張は、試験された各澱粉細孔形成剤に関して、一貫して約２４時間後に得られることに留意されたい。

実施例４
マイクロ波乾燥プロセスの代表的な３つの温度における乾燥後に、未架橋のジャガイモ澱粉を含む破砕された未焼成体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮影した。これを図４Ａ〜Ｃに示す。図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃにそれぞれ示したように、未焼成体を８０℃、１０５℃及び１２０℃で、１００％まで乾燥させた。１２０℃のオーブン乾燥温度において、澱粉顆粒は中空形状を呈し、放出されたアミロースによって周囲の無機マトリクスに結合し、劣化により、より低い温度においてよりも脆弱となることが観察される。図４Ｃを参照のこと。

８０℃において未焼成体のひずみ許容値は１６６４ｐｐｍであった。１０５℃において未焼成体のひずみ許容値は１３９０ｐｐｍであり、１２０℃においてひずみ許容値は１４１７ｐｐｍであった。１２０℃で乾燥された試料は、８０℃で乾燥された試料よりも、より中空の結合した顆粒を示す。データは、澱粉顆粒がもたらす結合強度は温度依存性であることを示している。

図４Ａ〜Ｃとは対照的に、図５Ａ〜Ｃは、極めて高度に架橋したジャガイモ澱粉を含む未焼成体のＳＥＭ画像を示す。図５Ａ、図５Ｂ及び図５Ｃにそれぞれ示したように、未焼成体を、８５℃、１０５℃及び１２０℃の３つの異なる乾燥温度で乾燥させた。１２０℃において澱粉顆粒はマトリクスに結合せず、これは程度の低い収縮をもたらすことに留意されたい。図５を参照のこと。図４Ｃに示した未架橋のジャガイモ澱粉と比較して、１２０℃でのオーブン時効処理に関して、澱粉顆粒は依然として元の状態のままであることに留意されたい。極めて高度に架橋した澱粉粒子は、周囲のセラミック前駆体粒子に結合せず、これは程度の低い収縮をもたらし、従って割れを排除する。

Claims

多孔質セラミック体を作製する方法であって、
前記方法は：
少なくとも１つのチタン酸アルミニウム形成用粉末、少なくとも１つの溶媒、少なくとも１つのバインダ、及び追加添加として３０重量％を超えかつ４０重量％以下の量で存在する少なくとも１つの架橋澱粉を混合してバッチ組成物を形成するステップ；
前記バッチ組成物を押出成形して未焼成体を形成するステップ；
前記未焼成体を乾燥させるステップ；並びに
前記未焼成体を焼成してチタン酸アルミニウムを含む多孔質セラミック体を形成するステップ
を有してなり、
３５℃及び８５％の湿度における前記未焼成体の増大は、前記未焼成体の完全な乾燥後少なくとも２４時間でかつ焼成前において、０．８％未満である、方法。
前記多孔質セラミック体の多孔率が５０％超である、請求項１に記載の多孔質セラミック体を作製する方法。
前記多孔性セラミック体の多孔率が５０％〜６５％の範囲である、請求項１又は２に記載の多孔質セラミック体を作製する方法。
３５℃で８５％の湿度下の前記未焼成体の増大が、乾燥後少なくとも２４時間において、０．５％未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質セラミック体を作製する方法。
前記未焼成体の乾燥時の収縮が５％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質セラミック体を作製する方法。
少なくとも１つのチタン酸アルミニウム形成用粉末；
少なくとも１つのバインダ；及び
追加添加として３０重量％を超えかつ４０重量％以下の量で存在する少なくとも１つの架橋澱粉
を含む未焼成体であって、
３５℃及び８５％の湿度における前記未焼成体の増大は、完全な乾燥後少なくとも２４時間において、０．８％未満である、未焼成体。