JP6447996B2 - Ni基金属間化合物を含む触媒、その製造方法、および、それを用いた水素の製造方法 - Google Patents
Ni基金属間化合物を含む触媒、その製造方法、および、それを用いた水素の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6447996B2 JP6447996B2 JP2015022565A JP2015022565A JP6447996B2 JP 6447996 B2 JP6447996 B2 JP 6447996B2 JP 2015022565 A JP2015022565 A JP 2015022565A JP 2015022565 A JP2015022565 A JP 2015022565A JP 6447996 B2 JP6447996 B2 JP 6447996B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methanol
- intermetallic compound
- based intermetallic
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 77
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 52
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 52
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 49
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 title claims description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 225
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 41
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 29
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 13
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 12
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 77
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 39
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 38
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 35
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 20
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 18
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 9
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
前記NiとFeとMとの合金は、前記Mが添加されたNi3Feを含んでもよい。
前記Mは、少なくともMgを含んでもよい。
前記Mの添加量は、5原子%以上15原子%以下であってもよい。
前記Ni基金属間化合物は、組成式NiaFebMc(ただし、a、bおよびcは原子組成比であり、a+b+c=1である)で表され、
0.63≦a≦0.96
0.04≦b≦0.37
0.01≦c≦0.15
を満たしてもよい。
前記a、bおよびcは、
0.70≦a≦0.80
0.10≦b≦0.20
0.05≦c≦0.15
を満たしてもよい。
前記Ni基金属間化合物は、粒径1nm以上200nm以下の範囲を有するナノ粒子からなってもよい。
前記ナノ粒子のBET比表面積は、1m2/g以上であってもよい。
前記Ni基金属間化合物は、厚さ10μm以上50μm以下の範囲を有する箔からなってもよい。
メタノールまたは炭化水素を分解して水素を生成する水素化触媒であってもよい。
本発明による上記Ni基金属間化合物を含む触媒を製造する方法は、高周波熱プラズマを用いて、Ni、FeおよびM(ただし、Mは、Be、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から少なくとも1つ選択される周期表第2族元素である)を含有する原料を溶融し、蒸発させるステップと、前記蒸発するステップで得た蒸発した原料を冷却するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記原料を溶融し、蒸発させるステップおよび前記原料を冷却するステップは、還元ガス雰囲気下で行ってもよい。
前記還元ガス雰囲気は、水素雰囲気であってもよい。
本発明による水素を製造する方法は、上記Ni基金属間化合物を含む触媒を用いて、メタノールまたは炭化水素を分解するステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記メタノールまたは炭化水素を分解するステップは、200℃以上900℃以下で行われてもよい。
実施の形態1では、本発明の触媒およびその製造方法について詳述する。
0.63≦a≦0.96
0.04≦b≦0.37
0.01≦c≦0.15
を満たす。これにより、NiとFeとMとの合金が得られるので、触媒活性および安定性に優れ、耐炭素析出性を有する触媒を提供できる。
0.70≦a≦0.80
0.10≦b≦0.20
0.05≦c≦0.15
を満たす。これにより、Mが添加されたNi3Feを含むNiとFeとMとの合金が確実に得られるので、触媒活性および安定性に優れ、高い耐炭素析出性を有する触媒を提供できる。
図2は、本発明の触媒の製造工程を示すフローチャートである。
実施の形態2では、本発明の触媒を用いた水素を製造する方法を図3を参照して説明する。
CH3OH→2H2+CO・・・(1)
式(1)は、メタノールの分解反応である。具体的には、水素発生装置300において、液体供給源360からメタノールが供給され、ガス供給源370から窒素ガスが供給され、窒素ガスとともにメタノールがエバポレータ320、次いで、反応炉330へと導入される。反応炉330において、ヒータ350の加熱を行い、本発明の触媒340により上記式(1)の反応が進み、水素が製造される。
CH3OH+H2O→3H2+CO2・・・(2)
式(2)は、メタノールの水蒸気改質反応と呼ばれ、メタノールが分解され、水素が生成する。具体的には、水素発生装置300において、液体供給源360からメタノールおよび水(スチームであってもよい)が供給され、ガス供給源370から窒素ガスが供給され、窒素ガスとともにメタノールおよび水がエバポレータ320、次いで、反応炉330へと導入される。反応炉330において、ヒータ350の加熱を行い、本発明の触媒340により上記式(2)の反応が進み、水素が製造される。
CnHm+H2O→(m/2+n)H2+nCO・・・(3)
ここで、nは1以上の自然数であり、mは2以上の自然数であり、CnHmは、アルカン、アルケンおよびアルキンからなる群から選択される炭化水素である。
CH4+H2O→3H2+CO・・・(3’)
実施例1では、NiとFeとM(ただし、Mは、Be、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から少なくとも1つ選択される周期表第2族元素である)との合金として、NiとFeとMgとの合金からなる、ナノ粒子状のNi基金属間化合物を含む触媒を、図1の高周波熱プラズマ発生装置100を用いて、図2のフローチャートにしたがって製造した。
比較例2では、Mを含まない以外は、実施例1と同様の手順により、NiとFeとの合金からなる、ナノ粒子状のNi基金属間化合物を含む触媒を製造した。Ni粉末およびFe粉末の原料を表1に示す混合比で混合した。設計組成は、Ni0.75Fe0.25であった。
図6は、比較例2の試料のTEM観察の結果を示す図である。
メタノール転化率(%)={(供給メタノール−残留メタノール)/供給メタノール}×100
110 プラズマ発生チャンバ
120 冷却チャンバ
130 高周波電源
140 プラズマ
300 水素発生装置
310 原料供給源
320 エバポレータ
330 反応炉
340 触媒
350 ヒータ
360 液体供給源
370 ガス供給源
710 秤量計
720 ガスクロマトグラフィ
730 冷却装置
740 流量計
Claims (13)
- Ni基金属間化合物を含む触媒であって、
前記Ni基金属間化合物は、NiとFeとMとの合金(ただし、Mは、Be、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から少なくとも1つ選択される周期表第2族元素である)であり、
メタノールまたは炭化水素を分解して水素を生成する水素化触媒である、触媒。 - 前記NiとFeとMとの合金は、前記Mが添加されたNi3Feを含む、請求項1に記載の触媒。
- 前記Mは、少なくともMgを含む、請求項1に記載の触媒。
- 前記Mの添加量は、5原子%以上15原子%以下である、請求項2に記載の触媒。
- 前記Ni基金属間化合物は、組成式NiaFebMc(ただし、a、bおよびcは原子組成比であり、a+b+c=1である)で表され、
0.70≦a≦0.80
0.10≦b≦0.20
0.05≦c≦0.15
を満たす、請求項1に記載の触媒。 - 前記Ni基金属間化合物は、粒径1nm以上200nm以下の範囲を有するナノ粒子からなる、請求項1に記載の触媒。
- 前記ナノ粒子のBET比表面積は、1m2/g以上である、請求項6に記載の触媒。
- 前記Ni基金属間化合物は、厚さ10μm以上50μm以下の範囲を有する箔からなる、請求項1に記載の触媒。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のNi基金属間化合物を含む触媒を製造する方法であって、
高周波熱プラズマを用いて、Ni、FeおよびM(ただし、Mは、Be、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から少なくとも1つ選択される周期表第2族元素である)を含有する原料を溶融し、蒸発させるステップと、
前記蒸発させるステップで得た蒸発した原料を冷却するステップと
を包含する、方法。 - 前記原料を蒸発させるステップおよび前記原料を冷却するステップは、還元ガス雰囲気下で行う、請求項9に記載の方法。
- 前記還元ガス雰囲気は、水素雰囲気である、請求項10に記載の方法。
- 水素を製造する方法であって、
請求項1〜8のいずれかに記載のNi基金属間化合物を含む触媒を用いて、メタノールまたは炭化水素を分解するステップ
を包含する、方法。 - 前記メタノールまたは炭化水素を分解するステップは、200℃以上900℃以下で行われる、請求項12に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015022565A JP6447996B2 (ja) | 2015-02-06 | 2015-02-06 | Ni基金属間化合物を含む触媒、その製造方法、および、それを用いた水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015022565A JP6447996B2 (ja) | 2015-02-06 | 2015-02-06 | Ni基金属間化合物を含む触媒、その製造方法、および、それを用いた水素の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016144779A JP2016144779A (ja) | 2016-08-12 |
JP6447996B2 true JP6447996B2 (ja) | 2019-01-09 |
Family
ID=56685139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015022565A Active JP6447996B2 (ja) | 2015-02-06 | 2015-02-06 | Ni基金属間化合物を含む触媒、その製造方法、および、それを用いた水素の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6447996B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113233444B (zh) * | 2021-04-27 | 2022-11-08 | 中国科学院金属研究所 | 负载Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0832307B2 (ja) * | 1993-03-11 | 1996-03-29 | 東芝タンガロイ株式会社 | 触媒組成物 |
JP4187970B2 (ja) * | 2002-01-18 | 2008-11-26 | 本田技研工業株式会社 | 水素発生方法 |
JP5971698B2 (ja) * | 2012-04-19 | 2016-08-17 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 可視光応答性光触媒とその製造方法 |
-
2015
- 2015-02-06 JP JP2015022565A patent/JP6447996B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016144779A (ja) | 2016-08-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6328611B2 (ja) | 非鉄触媒で炭素酸化物を還元するための方法および構造 | |
Lua et al. | Hydrogen production by catalytic decomposition of methane over Ni-Cu-Co alloy particles | |
JP6389824B2 (ja) | 固体炭素材料を製造するための反応器および方法 | |
Rihko‐Struckmann et al. | Hydrogen and carbon monoxide production by chemical looping over iron‐aluminium oxides | |
Choi et al. | Synthesis of cobalt boride nanoparticles using RF thermal plasma | |
US9783421B2 (en) | Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts | |
WO2017111028A1 (ja) | 遷移金属担持金属間化合物、担持金属触媒、及びアンモニアの製造方法 | |
JP2015520717A (ja) | 炭素酸化物触媒変換器中で金属触媒を使用するための方法 | |
Leipunsky et al. | Synthesis of TiH2 nanopowder via the Guen-Miller Flow-Levitation method and characterization | |
JP2015518461A (ja) | 固体カーボンナノチューブ、固体炭素クラスタ、およびフォレストを生成するための方法および反応器 | |
JP2010516610A (ja) | 触媒に対してマイクロ波誘起メタン分解を使用する水素富化燃料を生成するための方法及びシステム | |
Khabbaz et al. | Effect of processing parameters on the mechanochemical synthesis of nanocrystalline molybdenum carbide | |
KR101725656B1 (ko) | 봉형 산화 몰리브덴의 제조방법 및 산화 몰리브덴 복합체의 제조방법 | |
Zhao et al. | Preparation of Ni/SiO2 catalyst via novel plasma-induced micro-combustion method | |
Wolf et al. | Combustion synthesis: a novel method of catalyst preparation | |
Cheng et al. | Thermal decomposition mechanism of Co–ANPyO/CNTs nanocomposites and their application to the thermal decomposition of ammonium perchlorate | |
Kong et al. | Facile Synthesis of Highly Coking‐Resistant and Active Nickel‐Based Catalyst for Low‐Temperature CO2 Reforming of Methane | |
Esteves et al. | Influence of space velocity and catalyst pretreatment on COx free hydrogen and carbon nanotubes production over CoMo/MgO catalyst | |
JP6447996B2 (ja) | Ni基金属間化合物を含む触媒、その製造方法、および、それを用いた水素の製造方法 | |
JP6903324B2 (ja) | 水素製造用触媒、その製造方法、および、それを用いた水素製造装置 | |
Huczko et al. | Self‐propagating high‐temperature fast reduction of magnesium oxalate to novel nanocarbons | |
Shi et al. | Synthesis and oxidation behavior of nanocrystalline niobium carbide | |
JP5448067B2 (ja) | 窒化ホウ素ナノチューブの製造方法 | |
JP6980205B2 (ja) | 水素製造用触媒及びその製造方法、並びに水素製造装置 | |
US10675612B2 (en) | Molybdenum oxide composite and preparation method therefor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180115 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180807 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181002 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181015 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181113 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181127 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6447996 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |