JP6446289B2

JP6446289B2 - バリア膜形成装置、バリア膜形成方法

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Publication number: JP6446289B2
Application number: JP2015036614A
Authority: JP
Inventors: 恭徳舘野; 浩司保坂
Original assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Current assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Priority date: 2015-02-26
Filing date: 2015-02-26
Publication date: 2018-12-26
Anticipated expiration: 2035-02-26
Also published as: JP2016156083A

Description

本発明は、バリア膜形成装置およびバリア膜形成方法に関するものである。

近年、プラスチック容器の１つである、例えばペット（ＰＥＴ）ボトルは、外部からの酸素の透過、内部（例えば、炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止するためにその内面に、例えば、ＤＬＣ(ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ) のような炭素膜やシリカ膜等のバリア性の高い膜（以下、「バリア膜」と言う。）をコーティングすることが試みられている。
ペットボトル等の大径部と縮径部とが容器軸方向に連設された容器体に、高周波プラズマＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、バリア膜を形成する場合、容器体の他の部分と比較して、縮径部の膜厚が薄く、その結果として、容器体全体のバリア性が低くなるという課題があった。

そこで、上記のような容器体に対して均一なバリア膜を形成するために、容器体の内面にバリア膜を形成するバリア膜形成装置において、容器体の内面に印加される電圧を、外部電極と容器体との間に設けられた誘電体部材と、外部電極と容器体との空隙または誘電体部材と容器体の内面との空隙とを用いて均一化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許第５３５５８６０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、外部電極に電圧を印加したとき、誘電体部材の全域にわたって、電荷の分布がほぼ等しくなるため、依然として、誘電体部材と容器体との距離に応じて、容器体の内周面に形成されるバリア膜の厚さが不均一となるという課題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、大径部と縮径部とが容器軸方向に連設された容器体の内周面に、大径部および縮径部の別を問わず、全域にわたって均質なバリア膜を形成することができるバリア膜形成装置およびバリア膜形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、大径部と縮径部とが容器軸方向に連設された容器体の内周面にバリア膜を成膜するバリア膜形成装置であって、内側に容器体が配置される筒状の外部電極と、前記外部電極の内側に配設され、前記容器体を径方向の外側から囲繞する筒状の誘電体部材と、を備え、前記誘電体部材のうち、前記縮径部を径方向の外側から囲繞する厚肉部分は、前記大径部を径方向の外側から囲繞する薄肉部分より径方向の厚さが厚くなっており、前記外部電極の内周面において、前記誘電体部材の薄肉部分が位置する部分に、径方向の内側に向けて膨出する膨出部が形成されており、前記膨出部の径方向の厚さＤ _１が０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、前記外部電極のうち、前記厚肉部分が位置する部分に対向する部分の径方向の厚さＤ _２が０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、前記薄肉部分の径方向の厚さｄ _１が０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、前記厚肉部分の径方向の厚さｄ _２が１．５ｍｍ〜５１ｍｍであり、前記誘電体部材の内部に前記容器体を配置した状態で、前記薄肉部分と、前記大径部との径方向の距離ｄ _３が０ｍｍ〜１０ｍｍであるバリア膜形成装置を提供する。

本発明のバリア膜形成装置において、前記誘電体部材の内周面は、全域にわたって面一に形成されていることが好ましい。

また、本発明は、本発明のバリア膜形成装置を用い、容器体の内周面にバリア膜を成膜するバリア膜形成方法を提供する。

本発明によれば、大径部と縮径部とが容器軸方向に連設された容器体の内周面に、大径部および縮径部の別を問わず、全域にわたって均質なバリア膜を形成することができるバリア膜形成装置およびバリア膜形成方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るバリア膜形成装置を示す断面図である。図１の一部を拡大した部分断面図である。

本発明のバリア膜形成装置およびバリア膜形成方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［バリア膜形成装置］
図１は、本発明の一実施形態に係るバリア膜形成装置を示す断面図である。図２は、図１の一部を拡大した部分断面図である。
図１に示すように、本実施形態のバリア膜形成装置１０は、少なくとも１つの縮径部２０１を有するプラスチック容器（以下「容器体」と言う。）２００を被処理物とし、容器体２００の内周面２００ａにバリア膜を成膜する装置である。
容器体２００は、大径部２０２と縮径部２０１とが容器軸方向（紙面上下方向）に連設された形状をなしている。なお、本実施形態では、容器体２００の口部２０３も縮径部２０１とみなす。

本実施形態のバリア膜形成装置１０は、内側に容器体２００が配置される筒状の外部電極２０と、外部電極２０の内側に配設され、容器体２００を径方向の外側から囲繞し、容器体２００の少なくとも主要部を取り囲む大きさの空洞３１を有する筒状の誘電体部材３０と、容器体２００の口部２０３が位置する側の外部電極２０の端面に絶縁部材４０を介して取り付けられ、容器体２００の内部を、ガス排気管５０を介して減圧する排気手段（図示略）と、ガス排気管５０側から挿入され、容器体２００内にバリア膜生成用の媒質ガス３００を吹き出すためのガス吹出し部を兼ねる内部電極６０と、外部電極２０と接地電極間に放電を発生させるための電界を付与するための電界付与手段７０と、を備えてなる装置である。
電界付与手段７０は、高周波電源７１と、整合器７２とを有する。

本実施形態では、誘電体部材３０が容器体２００の主要部を取り囲むとしている。ここで、主要部とは、例えば、容器体２００における胴部等を示している。すなわち、主要部とは、容器体２００における口部２０３や肩部等の付随的部分のみを取り囲むものではなく、例えば、１／２程度以上の表面積を占める場合を示す。また、本実施形態では、誘電体部材３０が容器体２００のおおむね全体を取り囲むことを想定するが、例えば、底部や容器の取手部などの特殊部分や、特に膜厚分布を調整したい部分を含まない場合を想定し、「主要部を取り囲む」と定義する。

外部電極２０は、上端にフランジ８１を有し、下端にフランジ８２を有するアースシールド（上部）８３およびアースシールド（下部）８４から構成される筒状のアースシールド８０内に設けられている。
筒状のアースシールド８０（アースシールド（上部）８３、アースシールド（下部）８４）と外部電極２０（外部電極（上部）２１、外部電極（下部）２２）と誘電体部材３０（誘電体部材（上部）３２と誘電体部材（下部）３３）は、上部側と下部側とに二分割可能としており、着脱可能に取り付けられている。
また、筒状のアースシールド８０は、円環状の基台９０上に載置されている。
さらに、円板状の絶縁板１００が、基台９０と外部電極２０の底部側との間に配置されている。

上下にフランジ５１，５２を有するガス排気管５０が形成されており、ガス排気管５０の下側のフランジ５２から、アースシールド８０の上側のフランジ８１を介して、アースシールド（上部）８３が垂下されている。
また、蓋体１１０が、ガス排気管５０の上側のフランジ５１に取り付けられている。

ここで、筒状のアースシールド８０は、導電性の材料（アルミニウム、ステンレス、銅、真鍮等の導電部材）からなり、電磁波輻射を防ぐ電磁シールドと高周波のアースとしての役割を兼ねている。また、無垢材料、メッシュ、パンチングメタル等から構成することが可能である。なお、形状は、円筒状、角状等の筒状体で、全体を取り囲んでいる。

なお、筒状のアースシールド８０と外部電極２０の分割部には、図のように導電コネクタ１２０および真空シール（Ｏリング）１３０が介装されている。導電コネクタ１２０は、高周波の導通が確保されれば必ずしも必要ではない。

誘電体部材（下部）３３、外部電極（下部）２２、絶縁板１００および基台９０は、図示しないプッシャーにより、誘電体部材（上部）３２、外部電極（上部）２１に対して一体的に上下動し、外部電極（上部）２１の底部を開閉する。ここで、アースシールド（下部）８４は、基台９０と共に、一緒に分割される。

誘電体部材３０のうち、容器体２００の縮径部２０１を径方向の外側から囲繞する厚肉部分３４は、容器体２００の大径部２０２を径方向の外側から囲繞する薄肉部分３５より径方向の厚さが厚くなっている。すなわち、容器体２００の容器軸方向の中央部に形成された縮径部２０１と、容器体２００の口部２０３とを径方向の外側から囲繞するように、誘電体部材３０の厚肉部分３４が設けられている。また、容器体２００の２つの縮径部２０１の間に形成された大径部２０２と、容器体２００の底部をなす大径部２０２とを径方向の外側から囲繞するように、誘電体部材３０の薄肉部分３５が設けられている。そして、厚肉部分３４は、薄肉部分３５より径方向の厚さが厚くなっている。
また、誘電体部材３０における容器体２００と対向する面（内周面）３０ａは、平坦な面をなしている。これにより、誘電体部材３０の内部に容器体２００を配置（収容）する作業をスムーズに行うことができる。

また、外部電極２０の内周面２０ａにおいて、誘電体部材３０の薄肉部分３５が位置する部分に、径方向の内側に向けて膨出する膨出部２３が形成されている。すなわち、外部電極２０の内周面２０ａにおいて、容器体２００の２つの縮径部２０１の間に形成された大径部２０２と、容器体２００の底部をなす大径部２０２とを径方向の外側から囲繞する、誘電体部材３０の薄肉部分３５が位置する部分に、径方向の内側に向けて膨出する膨出部２３が形成されている。

図２に示すように、外部電極２０のうち、誘電体部材３０の薄肉部分３５が位置する部分に対向する膨出部２３の径方向の厚さＤ_１は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜２０ｍｍであることがより好ましい。
なお、膨出部２３の径方向の厚さＤ_１が、上記の範囲よりも大きくなると、容器体２００の内周面２００ａに形成されるバリア膜の酸素ガスバリア性が充分に得られないことがある。一方、膨出部２３の径方向の厚さＤ_１が、上記の範囲よりも小さくなると、容器体２００の内周面２００ａにバリア膜を均一に形成できないことがある。
また、外部電極２０のうち、誘電体部材３０の厚肉部分３４が位置する部分に対向する部分の径方向の厚さＤ_２は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、２ｍｍ〜２１ｍｍであることがより好ましい。
なお、誘電体部材３０の厚肉部分３４が位置する部分に対向する部分の径方向の厚さＤ_２が、上記の範囲よりも大きくなると、容器体２００の内周面２００ａにバリア膜を均一に形成できないことがある。一方、誘電体部材３０の厚肉部分３４が位置する部分に対向する部分の径方向の厚さＤ_２が、上記の範囲よりも小さくなると、容器体２００の内周面２００ａに形成されるバリア膜の酸素ガスバリア性が充分に得られないことがある。また、誘電体部材３０が薄くなるため、高周波等の電界を印加した際に、誘電体部材３０が絶縁破壊を起こすことがある。

図２に示すように、誘電体部材３０のうち、容器体２００の大径部２０２を径方向の外側から囲繞する薄肉部分３５の径方向の厚さｄ_１は、特に限定されないが、例えば、０．５ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましく、０．９ｍｍ〜２０ｍｍであることがより好ましい。
また、誘電体部材３０のうち、容器体２００の縮径部２０１を径方向の外側から囲繞する厚肉部分３４の径方向の厚さｄ_２は、特に限定されないが、例えば、１．５ｍｍ〜５１ｍｍであることが好ましく、１．９ｍｍ〜２１ｍｍであることがより好ましい。

図２に示すように、誘電体部材３０の内部に容器体２００を配置した状態で、誘電体部材３０の薄肉部分３５と、容器体２００の大径部２０２との径方向の距離ｄ_３は、特に限定されないが、例えば、０ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍであることがより好ましい。
また、容器体２００の大径部２０２と縮径部２０１の径方向の長さの差（容器体の断面における半径の差）ｄ_４は、特に限定されないが、例えば、０ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましく、０ｍｍ〜１５ｍｍであることがより好ましい。

本実施形態では、接地電極である内部電極６０はガス吹出し部を兼ねているが、本発明はこれに限定されず、内部電極とガス吹出し部をそれぞれ設けてもよい。また、接地電極として内部電極６０を設けず、ガス排気管５０を接地電極として用いることもできる。さらに、外部電極２０側を接地電極とし、内部電極６０やガス排気管５０等に電源を接続することもできる。すなわち、バリア膜形成装置１０では、容器体２００および誘電体部材３０を取り囲む外部電極２０と、その他の電極（複数でもよい）の間に電界を付与して、容器体２００内にプラズマを発生させればよい。

また、ガス吹き出し部は、ガス排気管５０側から容器体２００の内部に挿入されているが、必ずしも容器体２００の内部に挿入する必要はなく、媒質ガス３００が容器体２００の内部に供給されればよい。また、ガス排気管５０側からガス吹き出し部を挿入する必要はなく、例えば、容器体２００に２つ口があれば、ガス排気管５０に接続されていない口からガスを供給し、別の口からガスを排気することもできる。

本実施形態のバリア膜形成装置１０では、内部電極６０と、外部電極２０と接地電極間に放電を発生させるための電界として、例えば、高周波が用いられる。電界としては、高周波以外にも、直流ではなく、交番電界、例えば、ＡＣ（交流）、ＬＦ（低周波）、ＲＦ（高周波）、ＶＨＦ（高周波）、マイクロ波、パルス等であれば用いることができる。このような電界であれば、外部電極２０と容器体２００の間に誘電体部材３０が存在しても、誘電体部材３０に変位電流により電流が流れるため、容器体２００の内周面２００ａまで電界が伝わり、プラズマを発生させることができる。これらの電界の中でも、バリア性が高いバリア膜を作りやすく、変位電流が流れやすい点から、ＬＦ、ＲＦ、ＶＨＦを用いることが好ましい。

誘電体部材３０としては、例えば、プラスチック、ガラス、セラミック等からなる誘電体部材が用いられる。これらの誘電体部材は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
プラスチックとしては、高周波損失が低く、耐熱性、難燃性、機械的強度の高い樹脂が好適に用いられる。このようなプラスチックとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂、テフロン（登録商標）や、硬質塩化ビニル、ポリカーボネイト、ＰＥＥＫ（登録商標）等が挙げられる。
セラミックとしては、高周波損失が低いアルミナ、ステアタイト、機械加工性が高いマコール（登録商標）等が挙げられる。

高周波電力を出力する高周波電源７１は、ケーブル７３および絶縁部材７４、給電端子７５を通して外部電極２０と接続されている。整合器７２は、高周波電源７１と給電端子７５の間のケーブル７３に介装されている。

内部電極６０のガス吹出し孔６１の先端には、円筒の絶縁部材を設けることで局所的なプラズマ集中を防止するようになっている。ガス吹き出し孔６１は、内部電極６０または内部電極６０と兼用しない場合のガス吹き出し部のガス流路６２と連通するように流れ方向に開口してもよいし、側壁に取り付けてもよい。また、内部電極６０の径は、容器体２００の口部２０３の内径以下となっている。これにより、内部電極６０は、容器体２００の内部に挿入可能となっている。

内部電極６０は、例えば、タングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料、アルミニウム等から形成されている。
また、容器体２００の内周面２００ａにバリア膜を形成することにより、内部電極６０の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くするために、内部電極６０の表面は平滑であることが好ましい。また、内部電極６０の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして、表面に炭素膜が堆積し難くしてもよい。

本実施形態のバリア膜形成装置１０によれば、誘電体部材３０が、容器体２００における縮径部２０１および大径部２０２の双方を径方向の外側から囲繞し、かつ縮径部２０１を径方向の外側から囲繞する厚肉部分３４の厚さが、大径部２０２を径方向の外側から囲繞する薄肉部分３５の厚さより厚くなっているため、外部電極２０に高周波電力を供給すると、誘電体部材３０のうち、薄肉部分３５より厚肉部分３４に電荷が集中しやすくなる。その結果、容器体２００のうち、誘電体部材３０の薄肉部分３５で囲繞された大径部２０２における内周面２００ａより、誘電体部材３０の厚肉部分３４で囲繞された縮径部２０１における内周面２００ａに、アセチレン等の媒質ガス３００から解離して生成した成膜種が堆積しやすくなる。そして、容器体２００のなかで、誘電体部材３０からの径方向の距離が比較的離れた縮径部２０１における内周面２００ａであっても、所期したバリア膜を形成することができる。
また、本実施形態のバリア膜形成装置１０によれば、外部電極２０の内周面２０ａにおいて、誘電体部材３０の薄肉部分３５が位置する部分に、径方向の内側に向けて膨出する膨出部２３が形成されているため、容器体２００の大径部２０２と、誘電体部材３０と、の径方向の隙間が広くなり過ぎるのを防ぐことが可能になり、容器体２００の大径部２０２における内周面２００ａに所期したバリア膜を形成することができる。
以上より、本実施形態のバリア膜形成装置１０によれば、容器体２００の内周面２００ａに、容器体２００の大径部２０２および縮径部２０１の別を問わず、全域にわたって均質なバリア膜を形成することができる。

［バリア膜形成方法］
次に、本実施形態のバリア膜形成方法を説明する。本実施形態のバリア膜形成方法は、本実施形態のバリア膜形成装置１０を用いて、容器体２００の内周面２００ａにバリア膜を成膜する方法である。
まず、図示しないプッシャーにより、誘電体部材３０と、外部電極２０と、アースシールド８０とを、それぞれ上下に分割し、誘電体部材（下部）３３、外部電極（下部）２２およびアースシールド（下部）８４を一体的に動かして、鉛直下方に下げ、誘電体部材３０、外部電極２０およびアースシールド８０の内部を開放する。

次いで、開放した誘電体部材３０の内部に、容器体２００を挿入した後、図示しないプッシャーにより、誘電体部材３０、外部電極２０およびアースシールド８０を元に戻して閉じる。これらの動作は、誘電体部材（下部）３３、外部電極（下部）２２、絶縁板１００、基台９０およびアースシールド（下部）８４を一体的に動かすことにより高速化を図っている。このとき、容器体２００は、ガス排気管５０に、その口部２０３を通して連通する。

次いで、図示しない排気手段により、ガス排気管５０を通して、ガス排気管５０および容器体２００内外のガスを排気する。誘電体部材３０の内部および容器体２００の内部が、所定の真空度に到達した時点で、排気を続けながら、内部電極６０のガス流路６２に媒質ガス３００を供給する。そして、内部電極６０のガス吹き出し孔６１から、容器体２００の内の底部に向かって、媒質ガス３００を吹き出させる。媒質ガス３００は、さらに容器体２００の底部から内周面２００ａを伝わり、口部２０３に向かって流れていく。媒質ガス３００の供給量と、媒質ガス３００の排気量とを調整することにより、容器体２００の内部を所定のガス圧力にする。容器体２００の内部において、所定のガス圧力は必ずしも一定である必要はなく、過渡的に変化してもよい。

次いで、高周波電源７１から、高周波電力を整合器７２、ケーブル７３および給電端子７５を通して、外部電極２０に供給する。このとき、外部電極２０（実質的に容器体２００の内周面２００ａ）と、接地された外部電極２０との間に印加された高周波電圧により、容器体２００の内周面２００ａに電圧が印加され、プラズマシース端と容器体２００の内周面２００ａの間に生じる電界により、容器体２００の内部に放電プラズマが生成される。この放電プラズマによって媒質ガス３００が解離し、生成した成膜種が容器体２００の内周面２００ａに堆積し、炭素膜が形成される。

所定の成膜時間（たとえば１秒から３秒程度）が経過すると、炭素膜の膜厚がほぼ所定の厚さに達するので、高周波電源７１からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガス３００の供給を停止し、さらに、残留ガスを排気し、ガス排気を停止する。その後、内部電極６０のガス流路６２のガス吹き出し孔６１、あるいは、ガス排気管５０側に設置した図示しないガス供給弁を通して、容器体２００の内部に、窒素、希ガスまたは空気等を供給し、容器体２００内外を大気圧に戻す。その後、内周面２００ａに炭素膜が形成された容器体２００を取り出す。
その後、上述した順序に従って、容器体２００を交換し、次の容器体２００に対するバリア膜の成膜作業へ移る。

本実施形態のバリア膜形成方法では、媒質ガス３００としては、例えば、アセチレンが用いられる。

高周波電源７１からの高周波電力は、周波数が１３．５６ＭＨｚ〜１００ＭＨｚ、出力が１００Ｗ〜１０００Ｗ、圧力が０．１Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒであることが好ましい。また、高周波電力の印加は、連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。なお、印加する高周波の周波数を高くして（例えば、６０ＭＨｚ）、ＤＬＣ膜に較べてより軟質な炭素膜を合成すれば、窒素または酸素等の添加効果による軟質な炭素膜との相乗効果によって、容器体２００の内周面２００ａに対する炭素膜（バリア膜）の密着性をさらに向上することができる。

本実施形態のバリア膜形成方法によれば、本実施形態のバリア膜形成装置１０を用いるため、誘電体部材３０が、容器体２００における縮径部２０１および大径部２０２の双方を径方向の外側から囲繞し、かつ縮径部２０１を径方向の外側から囲繞する厚肉部分３４の厚さが、大径部２０２を径方向の外側から囲繞する薄肉部分３５の厚さより厚くなっているから、外部電極２０に高周波電力を供給すると、誘電体部材３０のうち、薄肉部分３５より厚肉部分３４に電荷が集中しやすくなる。その結果、容器体２００のうち、誘電体部材３０の薄肉部分３５で囲繞された大径部２０２における内周面２００ａより、誘電体部材３０の厚肉部分３４で囲繞された縮径部２０１における内周面２００ａに、アセチレン等の媒質ガス３００から解離して生成した成膜種が堆積しやすくなる。そして、容器体２００のなかで、誘電体部材３０からの径方向の距離が比較的離れた縮径部２０１における内周面２００ａであっても、所期したバリア膜を形成することができる。
また、本実施形態のバリア膜形成方法によれば、バリア膜形成装置１０の外部電極２０の内周面２０ａにおいて、誘電体部材３０の薄肉部分３５が位置する部分に、径方向の内側に向けて膨出する膨出部２３が形成されているので、容器体２００の大径部２０２と、誘電体部材３０と、の径方向の隙間が広くなり過ぎるのを防ぐことが可能になり、容器体２００の大径部２０２における内周面２００ａに所期したバリア膜を形成することができる。
以上より、本実施形態のバリア膜形成方法によれば、容器体２００の内周面２００ａに、容器体２００の大径部２０２および縮径部２０１の別を問わず、全域にわたって均質なバリア膜を形成することができる。

なお、本発明におけるバリア膜とは、ガスや液体や分子等の透過を防止するバリア膜だけでなく、アロマ等の臭い成分が容器に吸着・吸収されることを防ぐバリア膜も含む。

本発明において、容器体の内周面に形成されたバリア膜の均質性は、バリア膜の色差ｂ^＊値を測定することにより評価する。バリア膜の色差ｂ^＊値の測定方法としては、色差計による測定方法が用いられる。色差計による測定方法としては、例えば、日本電色工業社製の色差計ＳＺ−Σ８０を用いた透過測定法による測定が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[実施例１]
「バリア膜の形成」
図１に示すようなバリア形成装置を用いて、ポリエチレンテレフタレートからなる容器体の内周面にバリア膜を形成した。
媒質ガスとしては、アセチレンを用いた。
高周波電源から外部電極に供給する高周波電力は、周波数を１３．５６ＭＨｚ、出力を４５０Ｗ、圧力を１３Ｐａ（９７．５ｍＴｏｒｒ）とした。
外部電極としては、アルミニウム製のものを用いた。外部電極のうち、誘電体部材の薄肉部分が位置する部分に対向する膨出部の径方向の厚さ（Ｄ_１）を１１．３ｍｍ、誘電体部材の厚肉部分が位置する部分に対向する部分の径方向の厚さ（Ｄ_２）を５．３ｍｍとした。
誘電体部材としては、テフロン（登録商標）製のものを用いた。誘電体部材の比誘電率は２．１であった。誘電体部材のうち、容器体の大径部を径方向の外側から囲繞する薄肉部分の径方向の厚さをｄ_１、容器体の縮径部を径方向の外側から囲繞する厚肉部分の径方向の厚さをｄ_２とした。
また、誘電体部材の薄肉部分と、容器体の大径部との径方向の距離をｄ_３、容器体の大径部と縮径部の径方向の長さの差（容器体の断面における半径の差）をｄ_４とした。
ｄ_１、ｄ_２、ｄ_３およびｄ_４の値を表１に示す。

「評価」
（１）色差ｂ^＊値の測定
容器体の大径部と縮径部において、バリア膜の色差ｂ^＊値を測定した。色差ｂ^＊値の測定方法は、日本電色工業社製の色差計ＳＺ−Σ８０を用いた透過測定法による測定とした。
また、バリア膜が形成された容器体において、大径部における色差ｂ^＊値と、縮径部における色差ｂ^＊値との差を算出した。
結果を表１に示す。

（２）酸素ガスバリア性の評価
バリア膜を形成した容器体の酸素ガスバリア性を評価した。酸素ガスバリア性の評価を、モダンコントロールズ（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用いて行った。容器体の外側を大気中（２３℃−５５％ＲＨ）とし、容器体の内側を２３℃−９０％ＲＨの混合ガス（Ｎ_２：９７％、Ｈ_２：３％）とした。また、測定された酸素透過量について、未処理のＰＥＴボトル単体の透過量を１とした場合の酸素バリア改善率をＢＩＦ（ＢａｒｒｉｅｒＩｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔＦａｃｔｏｒ）とした。
結果を表１に示す。

[実施例２]
外部電極のうち、誘電体部材の薄肉部分が位置する部分に対向する膨出部の径方向の厚さ（Ｄ_１）を１６．９ｍｍ、誘電体部材の厚肉部分が位置する部分に対向する部分の径方向の厚さ（Ｄ_２）を１１．３ｍｍとし、ｄ_１、ｄ_２、ｄ_３およびｄ_４の値を表１に示す値にした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートからなる容器体の内周面にバリア膜を形成した。
バリア膜を形成した容器体について、実施例１と同様にして、色差ｂ^＊値の測定、酸素ガスバリア性の評価、酸素透過量の測定を行った。
結果を表１に示す。

[実施例３]
外部電極のうち、誘電体部材の薄肉部分が位置する部分に対向する膨出部の径方向の厚さ（Ｄ_１）を１６．９ｍｍ、誘電体部材の厚肉部分が位置する部分に対向する部分の径方向の厚さ（Ｄ_２）を５．３ｍｍとし、ｄ_１、ｄ_２、ｄ_３およびｄ_４の値を表１に示す値にした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートからなる容器体の内周面にバリア膜を形成した。
バリア膜を形成した容器体について、実施例１と同様にして、色差ｂ^＊値の測定、酸素ガスバリア性の評価、酸素透過量の測定を行った。
結果を表１に示す。

［比較例１］
外部電極の径方向の厚さ（実施例１〜３において、外部電極の径方向の厚さ（Ｄ_１）および厚さ（Ｄ_２））を１１．３ｍｍとし、実施例１〜３におけるｄ_１、ｄ_２、ｄ_３およびｄ_４に相当する値を表１に示す値にした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートからなる容器体の内周面にバリア膜を形成した。
バリア膜を形成した容器体について、実施例１と同様にして、色差ｂ^＊値の測定、酸素ガスバリア性の評価、酸素透過量の測定を行った。
結果を表１に示す。

［比較例２］
外部電極の径方向の厚さ（実施例１〜３において、外部電極の径方向の厚さ（Ｄ_１）および厚さ（Ｄ_２））を５．３ｍｍとし、実施例１〜３におけるｄ_１、ｄ_２、ｄ_３およびｄ_４に相当する値を表１に示す値にした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートからなる容器体の内周面にバリア膜を形成した。
バリア膜を形成した容器体について、実施例１と同様にして、色差ｂ^＊値の測定、酸素ガスバリア性の評価、酸素透過量の測定を行った。
結果を表１に示す。

［比較例３］
外部電極の径方向の厚さ（実施例１〜３において、外部電極の径方向の厚さ（Ｄ_１）および厚さ（Ｄ_２））を１６．９ｍｍとし、実施例１〜３におけるｄ_１、ｄ_２、ｄ_３およびｄ_４に相当する値を表１に示す値にした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートからなる容器体の内周面にバリア膜を形成した。
バリア膜を形成した容器体について、実施例１と同様にして、色差ｂ^＊値の測定、酸素ガスバリア性の評価、酸素透過量の測定を行った。
結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜３では、バリア膜が形成された容器体において、大径部における色差ｂ^＊値と、縮径部における色差ｂ^＊値との差が２．８１以下であるため、容器体の内周面の全域にわたって均質なバリア膜が形成されていることが分かった。
一方、比較例１〜３では、バリア膜が形成された容器体において、大径部における色差ｂ^＊値と、縮径部における色差ｂ^＊値との差が３．１４以上であるため、容器体の内周面の全域にわたって均質なバリア膜が形成されていないことが分かった。

本発明は、ペットボトル等の大径部と縮径部とが容器軸方向に連設された容器体に対して均一にバリア膜を形成することができ、従来よりもバリア性の高いバリア膜を低コストで形成することができる。

１０・・・バリア膜形成装置、２０・・・外部電極、２１・・・外部電極（上部）、２２・・・外部電極（下部）、２３・・・膨出部、３０・・・誘電体部材、３１・・・空洞、３２・・・誘電体部材（上部）、３３・・・誘電体部材（下部）、３４・・・厚肉部分、３５・・・薄肉部分、４０・・・絶縁部材、５０・・・ガス排気管、５１，５２・・・フランジ、６０・・・内部電極、６１・・・ガス吹出し孔、６２・・・ガス流路、７０・・・電界付与手段、７１・・・高周波電源、７２・・・整合器、７３・・・ケーブル、７４・・・絶縁部材、７５・・・給電端子、８０・・・アースシールド、８１，８２・・・フランジ、８３・・・アースシールド（上部）、８４・・・アースシールド（下部）、９０・・・基台、１００・・・絶縁板、１１０・・・蓋体、１２０・・・導電コネクタ、１３０・・・真空シール（Ｏリング）、２００・・・容器体、２０１・・・縮径部、２０２・・・大径部、２０３・・・口部、３００・・・媒質ガス。

Claims

大径部と縮径部とが容器軸方向に連設された容器体の内周面にバリア膜を成膜するバリア膜形成装置であって、
内側に容器体が配置される筒状の外部電極と、
前記外部電極の内側に配設され、前記容器体を径方向の外側から囲繞する筒状の誘電体部材と、
を備え、
前記誘電体部材のうち、前記縮径部を径方向の外側から囲繞する厚肉部分は、前記大径部を径方向の外側から囲繞する薄肉部分より径方向の厚さが厚くなっており、
前記外部電極の内周面において、前記誘電体部材の薄肉部分が位置する部分に、径方向の内側に向けて膨出する膨出部が形成されており、
前記膨出部の径方向の厚さＤ _１が０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、
前記外部電極のうち、前記厚肉部分が位置する部分に対向する部分の径方向の厚さＤ _２が０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、
前記薄肉部分の径方向の厚さｄ _１が０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、
前記厚肉部分の径方向の厚さｄ _２が１．５ｍｍ〜５１ｍｍであり、
前記誘電体部材の内部に前記容器体を配置した状態で、前記薄肉部分と、前記大径部との径方向の距離ｄ _３が０ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とするバリア膜形成装置。
前記誘電体部材の内周面は、全域にわたって面一に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のバリア膜形成装置。
請求項１または２に記載のバリア膜形成装置を用い、容器体の内周面にバリア膜を成膜することを特徴とするバリア膜形成方法。