JP6445594B2 - 連続繊維複合体の製造方法 - Google Patents
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関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年７月２９日付韓国特許出願第１０−２０１４−００９６４４１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本出願は、２０１４年７月２９日付韓国特許出願第１０−２０１４−００９６４４１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、連続繊維複合体および連続繊維複合体の製造方法に関し、より詳細には、高い屈曲強度および屈曲弾性率と共に、優れた機械的物性を有し、安定的かつ堅固な内部構造を有する連続繊維複合体、及び、前記連続繊維複合体を提供する製造方法に関する。
商用化されたポリオレフィン樹脂は、分子量が大きく、溶融粘度が高いため、微細な繊維を樹脂内部に含浸させることが容易でなく、特にポリオレフィン樹脂の低い流動性により、連続繊維と含浸時に多量の気孔が発生して製造される複合体の機械的物性などを十分に高めることができないという限界があった。
従来は、ポリオレフィン樹脂とガラス繊維などのフィラーとを混合する過程で、相溶化剤を混合したり、コンパウンディング（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）して、ポリオレフィン樹脂とフィラーとの間の相溶性を高め、機械的物性を向上させる方法が広く使用されていた。具体的に、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の引張強度及び屈曲強度並びに衝撃強度を向上させるために、他の高分子樹脂、ゴム成分または無機充填剤などの、剛性補強材を添加する方法が使用されている。しかし、一般的な強化材料の添加は、機械的物性を十分に向上させることができず、これらをポリオレフィン樹脂と均一に混合させるために用いられる相溶化剤が比較的に高価であるため、汎用素材としては適していない。
例えば、米国登録特許第４４６９１３８号には、ポリプロピレン樹脂と炭素繊維を混合するにあたり、有機酸が１〜８重量部置換された変性ポリオレフィン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）を用いるようにして、熱水用パイプを製造する方法が開示されている。
また、韓国特許公開第２０１４−００４６５１１号には、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルムの、ある一面に形成された低粘度樹脂層と、連続繊維層とを含む複合材料形成用フィルムに関する内容が開示されており、前記低粘度樹脂層は、高分子物質は含まず、プレポリマー状態の物質、例えば、ＵＶまたは熱により架橋が可能なプレポリマー、または２液型のプレポリマーを含むことができるという内容が開示されている。
本発明の目的は、高い屈曲強度および屈曲弾性率と共に、優れた機械的物性を有し、安定的かつ堅固な内部構造を有する連続繊維複合体を提供することにある。
また、本発明の目的は、高い屈曲強度および屈曲弾性率と共に、優れた機械的物性を有し、安定的かつ堅固な内部構造を有する連続繊維複合体の製造方法を提供することにある。
本明細書では、連続繊維層と、前記連続繊維層の少なくとも１面上に形成され、ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を５０重量％以上含む変性ポリオレフィン層と、前記変性ポリオレフィン層上に形成され、ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂層と、を含む、連続繊維複合体が提供される。
また、本明細書では、連続繊維層の少なくとも１面上にジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を５０重量％以上含む変性ポリオレフィン層を積層する段階と、前記変性ポリオレフィン層上にポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂層を積層する段階と、を含む、連続繊維複合体の製造方法が提供される。
また、本明細書では、ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を５０重量％以上含む固形分、および、有機溶媒を含む変性ポリオレフィン樹脂組成物を、連続繊維層の少なくとも１面上に塗布する段階と、前記変性ポリオレフィン樹脂組成物上に、ポリオレフィン樹脂を含む高分子樹脂組成物を塗布する段階と、を含む連続繊維複合体の製造方法が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態に係る連続繊維複合体および連続繊維複合体の製造方法についてより詳細に説明する。
発明の一実施形態によると、連続繊維層と、前記連続繊維層の少なくとも１面上に形成され、ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を、５０重量％以上含む変性ポリオレフィン層と、前記変性ポリオレフィン層上に形成され、ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂層と、を含む連続繊維複合体が提供され得る。
前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を、５０重量％以上または９０重量％以上含む変性ポリオレフィン層は、前記連続繊維層およびポリオレフィン樹脂層のそれぞれに対して高い相溶性を有するだけでなく、高い結合力を有しており、そのため、前記連続繊維複合体は、ポリオレフィン樹脂の引張強度および衝撃強度などの機械的物性を補強しながらも、高い屈曲強度および屈曲弾性率を確保することができ、安定的かつ堅固な内部構造を有することができる。
また、前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を５０重量％以上または９０重量％以上含む変性ポリオレフィン層を適用する場合、前記連続繊維層およびポリオレフィン樹脂層との界面や、前記連続繊維層の内部に、空いた空間や気孔が発生する現象を最小化することができるのであり、前記連続繊維複合体は、低い気孔含有量、例えば７％以下の気孔含有量を有することができる。
前述した連続繊維複合体の特徴は、前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を、５０重量％以上または９０重量％以上含む、変性ポリオレフィン層を、前記連続繊維層の少なくとも一面に形成することによるものである。
前記変性ポリオレフィン層は、前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を、５０重量％以上または９０重量％以上含むことができるのであり、また、前記変性ポリオレフィン層の基材として、前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂だけを含むことができる。
前述した含有量で、前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた、変性ポリオレフィン樹脂を含むことによって、前記変性ポリオレフィン層は、前記連続繊維層およびポリオレフィン樹脂層に対して高い相溶性を有するだけでなく、高い結合力を有しているのであり、前記連続繊維複合体が、引張強度、衝撃強度、屈曲強度および屈曲弾性率などの機械的物性を高い水準で確保できるようにし、前記連続繊維複合体の内部構造が安定的かつより堅固になることができるようにするのである。
前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物が、グラフトされた変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン主鎖に、ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされることにより分岐鎖をなす高分子を意味する。
前記変性ポリオレフィン樹脂中の、グラフトされたジカルボン酸成分またはその酸無水物の含有量は、５重量％〜１５重量％、または８重量％〜１４重量％、または９〜１３重量％であってもよい。
前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物が、ポリオレフィン樹脂に５重量％未満でグラフトされると、前記変性ポリオレフィン層は、前記連続繊維層およびポリオレフィン樹脂層に対して、十分な相溶性や結合力を有することが難しいことがある。また、前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がポリオレフィン樹脂に１５重量％超でグラフトされると、前記変性ポリオレフィン層または前記連続繊維複合体の機械的物性または柔軟性などが低下することがある。
前記ジカルボン酸成分は、カルボキシル基を２つ含む化合物またはその誘導体を意味し、例えばマレイン酸、フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、シス−１，２，３，６テトラヒドロフタル酸および４−メチル−１，２，３，６テトラヒドロフタル酸からなる群より選択された一つのジカルボン酸、または、その炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキルエステル化物が挙げられる。
前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物のグラフト率は、前記変性ポリオレフィン樹脂を酸−塩基滴定して得られた結果から測定することができる。例えば、前記変性ポリプロピレン樹脂約１ｇを、水で飽和された１５０ｍｌのキシレンに入れ、２時間程度還流した後、１重量％チモールブル−ジメチルホルムアミド溶液を少量加え、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム−エチルアルコール溶液で、若干、超過滴定して群青色の溶液を得ておき、この後、このような溶液について、０．０５Ｎの塩酸−イソプロピルアルコール溶液でもって、黄色を示すまで逆滴定することで酸価を求めることができ、これから、変性ポリプロピレン樹脂にグラフトされたジカルボン酸の量を算出することができる。
前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂の、より具体的な例としては、マレイン酸またはマレイン酸無水物が５重量％〜１５重量％グラフトされた変性ポリプロピレンが挙げられる。
また、前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂は、１００ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃）の溶融指数を有することができる。
前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた、変性ポリオレフィン樹脂の溶融指数が過度に低ければ、前記連続繊維複合体の製造や成形が容易でないことがあり、前記連続繊維層およびポリオレフィン樹脂層に対する界面や、前記連続繊維層の内部における空いた空間や気孔を、十分に減らすことができないことがある。前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた、変性ポリオレフィン樹脂の溶融指数が過度に高ければ、低い粘度により前記変性ポリオレフィン層が適切な衝撃強度を有することが難しいことがあり、その他にも、引張強度、屈曲強度または弾性率などの低下を招くことがある。
前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１００，０００〜９００，０００、または４００，０００〜８００，０００であってもよい。
本明細書で、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
一方、前記ポリオレフィン樹脂層に含まれるポリオレフィン樹脂は、大きく制限されるのではなく、前記連続繊維複合体の引張強度および衝撃強度などを考慮して１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃）、または３０ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃）の溶融指数を有するポリプロピレンを含むことができる。
また、前記ポリオレフィン樹脂層は、アイソタクチック指数（Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｉｎｄｅｘ）が９６〜１００であるポリプロピレン樹脂を含むことができる。
前記連続繊維層は、高分子樹脂またはプラスチックと共に複合材料として用いられるものとして知られているものであれば、大きな制限なしに用いることができ、例えば、炭素繊維、ガラス繊維および耐熱性高分子繊維などを用いることができる。前記耐熱性高分子繊維の例としては、アラミド繊維、ナイロン繊維またはアニリン繊維などが挙げられる。
前記連続繊維の直径も大きく制限されるのではなく、例えば１〜３０μｍであってもよい。また、前記連続繊維層の繊維束は、１００〜３，０００ｔｅｘであってもよい。
前記連続繊維層内部の具体的な形状は、大きく限定されるのではなく、例えば、前記連続繊維層は、炭素繊維、ガラス繊維および耐熱性高分子繊維からなる群より選択された１種以上の繊維が同一方向に配列された構造を含むことができる。または、前記連続繊維層は、炭素繊維、ガラス繊維および耐熱性高分子繊維からなる群より選択された１種以上の繊維が製織されて形成された織物形態の構造を含むことができる。
前記連続繊維複合体は、前記連続繊維層４０〜９０重量％と、前記変性ポリオレフィン層２〜２０重量％と、前記ポリオレフィン樹脂層５〜５０重量％と、を含むことができる。
前記連続繊維複合体の具体的な形状や大きさが大きく限定されるのではないが、例えば、前記連続繊維複合体の全厚さは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍまたは０．２ｍｍ〜５ｍｍであってもよい。
また、前記連続繊維複合体において、前記連続繊維層に対する前記変性ポリオレフィン層の厚さの比率は、０．０５〜１、または０．１〜０．５であってもよい。前記連続繊維層に対する前記ポリオレフィン樹脂層の厚さの比率は、０．１〜２、または０．３〜１．２、または０．５〜１．０であってもよい。
前記連続繊維複合体は、前記連続繊維層を１つまたはそれ以上含むことができ、前記変性ポリオレフィン層は、前記連続繊維層の一面または両面に形成されてもよい。
一方、発明の他の実施形態によると、連続繊維層の少なくとも一面上にジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を５０重量％以上含む変性ポリオレフィン層を積層する段階と、前記変性ポリオレフィン層上にポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂層を積層する段階と、を含む、連続繊維複合体の製造方法が提供され得る。
前述のように、前記製造方法により提供される連続繊維複合体は、高い屈曲強度および屈曲弾性率と共に優れた機械的物性を有し、安定的かつ堅固な内部構造を有することができる。具体的に、前記連続繊維複合体は、ポリオレフィン樹脂の引張強度および衝撃強度などの機械的物性を補強しながらも、高い屈曲強度および屈曲弾性率を確保することができ、安定的かつ堅固な内部構造および低い気孔含有量を有することができる。
前記連続繊維複合体は、通常用いられるものとして知られている熱圧着方法により形成され得る。
具体的に、前記連続繊維複合体は、前記連続繊維層の少なくとも一面上に、ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を５０重量％以上含む、変性ポリオレフィン層または変性ポリオレフィンフィルムを積層し、前記変性ポリオレフィン層または変性ポリオレフィンフィルム上に、ポリオレフィン樹脂層またはポリオレフィン樹脂フィルムを積層して形成され得る。
前述した積層過程は、ダブルベルトプレス（ｄｏｕｂｌｅ ｂｅｌｔ ｐｒｅｓｓ）および／または圧縮プレス（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｐｒｅｓｓ）などを用いて、高温および高圧の条件で、前述したそれぞれの層またはフィルムを圧着することによって行うことができる。
前記連続繊維層の少なくとも一面上に、ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた、変性ポリオレフィン樹脂を５０重量％以上含む変性ポリオレフィン層を積層する段階は、１００℃〜３２０℃の温度で、０．１Ｍｐａ〜２．０Ｍｐａの圧力を加えて、前記連続繊維層の少なくとも一面上に前記変性ポリオレフィン層を積層する段階を含むことができる。前記圧力が加えられる時間は０．５分〜６０分間であってもよく、前記圧力が加えられた状態で冷却される時間は０．５分〜６０分であってもよい。
前記変性ポリオレフィン層上にポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂層を積層する段階は、１００℃〜３２０℃の温度で、０．１Ｍｐａ〜２．０Ｍｐａの圧力を加えて、前記変性ポリオレフィン層上に前記ポリオレフィン樹脂層を積層する段階を含むことができる。前記圧力が加えられる時間は０．５分〜６０分間であってもよく、前記圧力が加えられた状態で冷却される時間は０．５分〜６０分であってもよい。
前記変性ポリオレフィン層は、前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を５０重量％以上または９０重量％以上含むことができ、また、前記変性ポリオレフィン層の基材として、前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂だけを含むことができる。
前記連続繊維複合体に関する、より具体的な内容は、前記の発明の一実施形態の連続繊維複合体について前述した内容を含む。
一方、発明のさらに他の実施形態によると、ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を、５０重量％以上含む固形分、および、有機溶媒を含む変性ポリオレフィン樹脂組成物を、連続繊維層の少なくとも一面上に塗布する段階と、前記変性ポリオレフィン樹脂組成物上に、ポリオレフィン樹脂を含む高分子樹脂組成物を塗布する段階と、を含む連続繊維複合体の製造方法が提供され得る。
前述のように、前記製造方法により提供される連続繊維複合体は、高い屈曲強度および屈曲弾性率と共に優れた機械的物性を有し、安定的かつ堅固な内部構造を有することができる。具体的に、前記連続繊維複合体は、ポリオレフィン樹脂の引張強度および衝撃強度などの機械的物性を補強しながらも、高い屈曲強度および屈曲弾性率を確保することができ、安定的かつ堅固な内部構造および低い気孔含有量を有することができる。
前記連続繊維複合体は、通常用いられるものとして知られている高分子樹脂塗布方法により形成され得る。
前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を、５０重量％以上または９０重量％以上含む固形分、および有機溶媒を含む変性ポリオレフィン樹脂組成物を、連続繊維層の少なくとも一面上に塗布し、これを乾燥することによって、前記連続繊維層の少なくとも一面上に変性ポリオレフィン層が形成され得る。前記乾燥は、変性ポリオレフィン樹脂組成物を塗布した以降に行ってもよく、前記ポリオレフィン樹脂を含む高分子樹脂組成物を塗布した以降に一括して乾燥を行ってもよい。
前記形成される変性ポリオレフィン層は、前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を、５０重量％以上または９０重量％以上含むことができ、また、前記変性ポリオレフィン層の基材として、前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂だけを含むことができる。
これによって、前記固形分は、ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を、５０重量％以上または９０重量％以上含むことができ、また、前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂からなることができる。
前記変性ポリオレフィン樹脂組成物上に、ポリオレフィン樹脂を含む高分子樹脂組成物を塗布し、これを乾燥する段階により、前記変性ポリオレフィン層上にポリオレフィン樹脂層が形成され得る。
前記連続繊維複合体の製造方法は、前記塗布されたジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を、５０重量％以上含む樹脂組成物を乾燥する段階をさらに含むことができる。
前記連続繊維複合体の製造方法は、前記塗布された高分子樹脂組成物を乾燥する段階をさらに含むことができる。
前記連続繊維複合体に関する、より具体的な内容は、前記の発明の一実施形態の連続繊維複合体について前述した内容を含む。
本発明によると、高い屈曲強度および屈曲弾性率と共に優れた機械的物性を有し、安定的かつ堅固な内部構造を有する連続繊維複合体および前記連続繊維複合体の製造方法が提供され得る。
前記連続繊維複合体は、ポリオレフィン樹脂の引張強度および衝撃強度などの機械的物性を補強しながらも、高い屈曲強度および屈曲弾性率を確保することができ、安定的かつ堅固な内部構造および低い気孔含有量を有することができる。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。
［実施例および比較例：ポリオレフィン連続繊維複合体の製造］
（実施例１〜１１）
炭素繊維からなる連続繊維層（厚さ：５００ｕｍ、繊維：Ｔｏｒａｙ Ｔ−７００／１２Ｋ、製織形態：Ｐｌａｉｎ）の両面に、無水マレイン酸が１０重量％グラフトされた変性ポリプロピレンフィルム（厚さ：８０μｍ、１５０ｇ／１０分（２３０℃）の溶融指数）を、下記表１に記載された圧力および温度の条件を適用し、ダブルベルトプレス（ｄｏｕｂｌｅ ｂｅｌｔ ｐｒｅｓｓ）および圧縮プレス（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｐｒｅｓｓ）を利用して積層した。
（実施例１〜１１）
炭素繊維からなる連続繊維層（厚さ：５００ｕｍ、繊維：Ｔｏｒａｙ Ｔ−７００／１２Ｋ、製織形態：Ｐｌａｉｎ）の両面に、無水マレイン酸が１０重量％グラフトされた変性ポリプロピレンフィルム（厚さ：８０μｍ、１５０ｇ／１０分（２３０℃）の溶融指数）を、下記表１に記載された圧力および温度の条件を適用し、ダブルベルトプレス（ｄｏｕｂｌｅ ｂｅｌｔ ｐｒｅｓｓ）および圧縮プレス（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｐｒｅｓｓ）を利用して積層した。
そして、下記表１に記載された圧力および温度の条件を適用し、ダブルベルトプレス（ｄｏｕｂｌｅ ｂｅｌｔ ｐｒｅｓｓ）および圧縮プレス（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｐｒｅｓｓ）を利用して、ポリプロピレンフィルム（厚さ：３６０μｍ、８ｇ／１０分（２３０℃）の溶融指数、アイソタクチック指数（Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｉｎｄｅｘ）９７）を、前記変性ポリプロピレンフィルム上に積層した。
（比較例１〜３）
下記表１に記載された圧力および温度の条件を適用し、ダブルベルトプレス（ｄｏｕｂｌｅ ｂｅｌｔ ｐｒｅｓｓ）および圧縮プレス（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｐｒｅｓｓ）を利用して、ポリプロピレンフィルム［厚さ：１００μｍ、８ｇ／１０分（２３０℃）の溶融指数、アイソタクチック指数（Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｉｎｄｅｘ）９７］を、炭素繊維からなる連続繊維層（厚さ：４５０μｍ、製品名：１５４０（Ｔｏｒａｙ Ｔ−７００／１２Ｋ Ｐｌａｉｎ））の両面に積層した。
下記表１に記載された圧力および温度の条件を適用し、ダブルベルトプレス（ｄｏｕｂｌｅ ｂｅｌｔ ｐｒｅｓｓ）および圧縮プレス（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｐｒｅｓｓ）を利用して、ポリプロピレンフィルム［厚さ：１００μｍ、８ｇ／１０分（２３０℃）の溶融指数、アイソタクチック指数（Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｉｎｄｅｘ）９７］を、炭素繊維からなる連続繊維層（厚さ：４５０μｍ、製品名：１５４０（Ｔｏｒａｙ Ｔ−７００／１２Ｋ Ｐｌａｉｎ））の両面に積層した。
［表１］
実施例１〜１１および比較例１〜３の連続繊維複合体の組成および製造条件
実施例１〜１１および比較例１〜３の連続繊維複合体の組成および製造条件
（比較例４〜１１）
下記表２に記載された圧力および温度の条件を適用し、ダブルベルトプレス（ｄｏｕｂｌｅ ｂｅｌｔ ｐｒｅｓｓ）および圧縮プレス（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｐｒｅｓｓ）を利用して、無水マレイン酸が１０重量％グラフトされた変性ポリプロピレン（１５０ｇ／１０分（２３０℃）の溶融指数）およびポリプロピレン樹脂［８ｇ／１０分（２３０℃）の溶融指数、アイソタクチック指数（Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｉｎｄｅｘ）９７］を含むコンパウンディングフィルム（Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｆｉｌｍ 厚さ：３６０μｍ）を、炭素繊維からなる連続繊維層（厚さ：４５０μｍ、製品名：１５４０（Ｔｏｒａｙ Ｔ−７００／１２Ｋ Ｐｌａｉｎ））の両面に積層した。
下記表２に記載された圧力および温度の条件を適用し、ダブルベルトプレス（ｄｏｕｂｌｅ ｂｅｌｔ ｐｒｅｓｓ）および圧縮プレス（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｐｒｅｓｓ）を利用して、無水マレイン酸が１０重量％グラフトされた変性ポリプロピレン（１５０ｇ／１０分（２３０℃）の溶融指数）およびポリプロピレン樹脂［８ｇ／１０分（２３０℃）の溶融指数、アイソタクチック指数（Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｉｎｄｅｘ）９７］を含むコンパウンディングフィルム（Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｆｉｌｍ 厚さ：３６０μｍ）を、炭素繊維からなる連続繊維層（厚さ：４５０μｍ、製品名：１５４０（Ｔｏｒａｙ Ｔ−７００／１２Ｋ Ｐｌａｉｎ））の両面に積層した。
［表２］
比較例の連続繊維複合体の組成および製造条件
比較例の連続繊維複合体の組成および製造条件
［実験例：連続繊維複合体の物性測定および観察］
（１）屈曲強度（ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）および屈曲弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｍｏｄｕｌｕｓ）の測定方法
前記実施例および比較例で得られた連続繊維複合体から、２５ｃｍ×６０ｃｍ（横×縦）の大きさの試片を、ウォータージェット（ｗａｔｅｒ ｊｅｔ）切断方法で製造し、これについて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠してＩＮＳＴＲＯＮ ５５８９装置を利用し、常温の温度条件、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎおよび５％ひずみ限界（ｓｔｒａｉｎ ｌｉｍｉｔ）区間まで測定する方法により、屈曲強度および屈曲弾性率を測定した。測定結果値は、５回測定した後、最大値と最小値を除いた３個の値の平均とした。
（１）屈曲強度（ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）および屈曲弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｍｏｄｕｌｕｓ）の測定方法
前記実施例および比較例で得られた連続繊維複合体から、２５ｃｍ×６０ｃｍ（横×縦）の大きさの試片を、ウォータージェット（ｗａｔｅｒ ｊｅｔ）切断方法で製造し、これについて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠してＩＮＳＴＲＯＮ ５５８９装置を利用し、常温の温度条件、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎおよび５％ひずみ限界（ｓｔｒａｉｎ ｌｉｍｉｔ）区間まで測定する方法により、屈曲強度および屈曲弾性率を測定した。測定結果値は、５回測定した後、最大値と最小値を除いた３個の値の平均とした。
（２）引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）および引張弾性率（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）の測定方法
前記実施例および比較例で得られた連続繊維複合体から、２５ｃｍ×２５０ｃｍ×２．５ｃｍ（横×縦×厚さ）の大きさの試片を、ウォータージェット切断方法で製造し、これについて、ＡＳＴＭ Ｄ３０３９に準拠してＩＮＳＴＲＯＮ ５５８９装置を利用し、常温の温度条件および試験速度２ｍｍ／ｍｉｎを適用して、引張強度および引張弾性率を測定した。測定結果値は、５回測定した後、最大値と最小値を除いた３個の値の平均とした。
前記実施例および比較例で得られた連続繊維複合体から、２５ｃｍ×２５０ｃｍ×２．５ｃｍ（横×縦×厚さ）の大きさの試片を、ウォータージェット切断方法で製造し、これについて、ＡＳＴＭ Ｄ３０３９に準拠してＩＮＳＴＲＯＮ ５５８９装置を利用し、常温の温度条件および試験速度２ｍｍ／ｍｉｎを適用して、引張強度および引張弾性率を測定した。測定結果値は、５回測定した後、最大値と最小値を除いた３個の値の平均とした。
（３）気泡含有量（ｖｏｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ）の測定方法
前記実施例および比較例で得られた連続繊維複合体から２０ｃｍ×２０ｃｍ（横×縦）の大きさの試片をウォータージェット切断方法で製造し、これについて、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して常温で密度を測定することで、気泡含有量を測定した。測定結果値は、５回測定した後、最大値と最小値を除いた３個の値の平均とした。
前記実施例および比較例で得られた連続繊維複合体から２０ｃｍ×２０ｃｍ（横×縦）の大きさの試片をウォータージェット切断方法で製造し、これについて、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して常温で密度を測定することで、気泡含有量を測定した。測定結果値は、５回測定した後、最大値と最小値を除いた３個の値の平均とした。
前記実施例および比較例の、それぞれの試片について測定した、屈曲強度、屈曲弾性率および起泡含有量の結果を下記表３および４に示した。
［表３］
実施例１〜３および比較例１〜３に対する測定結果
実施例１〜３および比較例１〜３に対する測定結果
［表４］
実施例４〜１１および比較例４〜１１に対する測定結果
実施例４〜１１および比較例４〜１１に対する測定結果
前記表３に示されているように、実施例１〜３で得られた連続繊維複合体は、変性ポリオレフィン層を含まない比較例１〜３の連続繊維複合体に比べて、より高い屈曲強度および屈曲弾性率を有し、各層間の結合も相対的に高く、安定的であるという点が確認された。
また、実施例１〜３で得られた連続繊維複合体に含まれる変性ポリオレフィン層は、連続繊維層の内部または連続繊維層との界面で発生し得る、空いた空間や気孔を最小化することができ、そのため、実施例１〜３で得られた連続繊維複合体は、低い気孔含有量、例えば７％以下の気孔含有量を有することができる。
そして、前記表４に示されているように、変性ポリオレフィン樹脂およびポリプロピレン樹脂を混合（コンパウンディング）して製造されたシートを連続繊維に積層して得られた比較例４〜１１の連続繊維複合体に比べて、実施例４〜１１で得られた連続繊維複合体は、より高い引張強度および引張弾性率を有し、各層間の結合も相対的に高く、安定的であるという点が確認された。
Claims (11)
- 連続繊維層の少なくとも１面上にジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を５０重量％以上含む変性ポリオレフィン層を積層する段階と、
前記変性ポリオレフィン層上にポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂層を積層する段階と、を含み、
前記連続繊維層の少なくとも１面上にジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を５０重量％以上含む変性ポリオレフィン層を積層する段階は、１００℃〜３２０℃の温度で０．１Ｍｐａ〜２．０Ｍｐａの圧力を加えて前記連続繊維層の少なくとも１面上に前記変性ポリオレフィン層を積層する段階を含み、
前記連続繊維層の少なくとも１面上にジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を５０重量％以上含む変性ポリオレフィン層を積層する段階より以前に測定した場合に、前記連続繊維層に対する前記変性ポリオレフィン層の厚さの比率が０．０５〜１であり、前記連続繊維層に対する前記ポリオレフィン樹脂層の厚さの比率が０．１〜２であり、
連続繊維複合体は、
連続繊維層４０〜９０重量％と、
前記連続繊維層の少なくとも一面上に形成され、ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂を５０重量％以上含む変性ポリオレフィン層２〜２０重量％と、
前記変性ポリオレフィン層上に形成され、ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂層５〜５０重量％と、
を含む、
連続繊維複合体の製造方法。 - 前記変性ポリオレフィン層は、基材として前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂だけを含む、請求項１に記載の連続繊維複合体の製造方法。
- 前記変性ポリオレフィン樹脂中におけるグラフトされたジカルボン酸成分またはその酸無水物の含有量が５重量％〜１５重量％である、請求項１に記載の連続繊維複合体の製造方法。
- 前記ジカルボン酸成分は、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、シス−１，２，３，６テトラヒドロフタル酸および４−メチル−１，２，３，６テトラヒドロフタル酸からなる群より選択された一つのジカルボン酸、または、その炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキルエステル化物を含む、請求項１に記載の連続繊維複合体の製造方法。
- 前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂は、１００ｇ／１０分（２３０℃）〜３００ｇ／１０分（２３０℃）の溶融指数を有し、マレイン酸またはマレイン酸無水物がグラフトされた変性ポリプロピレンを含む、請求項１に記載の連続繊維複合体の製造方法。
- 前記ポリオレフィン樹脂層は、１ｇ／１０分（２３０℃）〜１００ｇ／１０分（２３０℃）の溶融指数およびアイソタクチック指数（Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｉｎｄｅｘ）が９６〜１００であるポリプロピレン樹脂を含む、請求項１に記載の連続繊維複合体の製造方法。
- 前記連続繊維層は、炭素繊維、ガラス繊維および耐熱性高分子繊維からなる群より選択された１種以上の繊維が同一方向に配列された構造を含む、請求項１に記載の連続繊維複合体の製造方法。
- 前記連続繊維層は、炭素繊維、ガラス繊維および耐熱性高分子繊維からなる群より選択された１種以上の繊維が製織されて形成された織物形態の構造を含む、請求項１に記載の連続繊維複合体の製造方法。
- 前記連続繊維複合体の全体厚さは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍである、請求項１に記載の連続繊維複合体の製造方法。
- 前記変性ポリオレフィン層上にポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂層を積層する段階は、
１００℃〜３２０℃の温度で０．１Ｍｐａ〜２．０Ｍｐａの圧力を加えて前記変性ポリオレフィン層上に前記ポリオレフィン樹脂層を積層する段階を含む、請求項１に記載の連続繊維複合体の製造方法。 - 前記変性ポリオレフィン層は、基材として前記ジカルボン酸成分またはその酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィン樹脂だけを含む、請求項１に記載の連続繊維複合体の製造方法。
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