JP6430772B2

JP6430772B2 - Carbon dioxide-dissolved water supply system, carbon dioxide-dissolved water supply method, and ion exchange device

Info

Publication number: JP6430772B2
Application number: JP2014205773A
Authority: JP
Inventors: 菅原　広; 広菅原; 一重高橋
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2014-10-06
Filing date: 2014-10-06
Publication date: 2018-11-28
Anticipated expiration: 2034-10-06
Also published as: JP2016076588A

Description

本発明は、純水または超純水に炭酸ガスを溶解させた炭酸ガス溶解水をユースポイントに供給する炭酸ガス溶解水供給システムおよび供給方法と、その供給システムに使用されるイオン交換装置とに関する。 The present invention relates to a carbon dioxide-dissolved water supply system and a supply method for supplying carbon dioxide-dissolved water obtained by dissolving carbon dioxide in pure water or ultrapure water to a use point, and an ion exchange apparatus used in the supply system. .

半導体や液晶の製造プロセスでは、不純物が高度に除去された超純水を用いて、半導体ウエハやガラス基板の洗浄が行われている。 In semiconductor and liquid crystal manufacturing processes, semiconductor wafers and glass substrates are cleaned using ultrapure water from which impurities are highly removed.

このような超純水を用いた半導体ウエハの洗浄では、比抵抗値の高い超純水を用いることで、洗浄時に静電気が発生しやすくなり、絶縁膜の静電破壊や微粒子の再付着を招くおそれがあることが知られている。半導体ウエハの洗浄装置としては、複数枚のウエハを同時に洗浄するバッチ式洗浄装置と、ウエハを１枚ずつ洗浄する枚葉式洗浄装置とがあるが、上述の静電気の問題は、枚葉式洗浄装置において特に発生しやすい傾向にある。近年、ウエハサイズの大型化に伴い、枚葉式洗浄装置が広く使用されるようになっており、そのため、静電気の発生を抑制することが強く求められている。 In cleaning semiconductor wafers using such ultrapure water, using ultrapure water with a high specific resistance value, static electricity is likely to occur during cleaning, leading to electrostatic breakdown of the insulating film and reattachment of fine particles. It is known that there is a risk. Semiconductor wafer cleaning apparatuses include a batch type cleaning apparatus that simultaneously cleans a plurality of wafers, and a single wafer cleaning apparatus that cleans wafers one by one. It tends to occur particularly in devices. In recent years, with the increase in wafer size, single wafer cleaning apparatuses have been widely used, and therefore, there is a strong demand to suppress the generation of static electricity.

こうした要求に対して、多くの場合、超純水に炭酸ガスを溶解させることで、超純水の比抵抗値を所望の範囲に調整し、静電気の発生を抑制することが行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。 In response to such demands, in many cases, carbon dioxide gas is dissolved in ultrapure water to adjust the specific resistance value of ultrapure water to a desired range and suppress the generation of static electricity ( For example, see Patent Documents 1 to 3).

特開２００７−３１７７９２号公報JP 2007-317792 A 特開２０１１−１４３３６８号公報JP 2011-143368 A 特開２０１２−１０９２９０号公報JP 2012-109290 A

超純水の比抵抗値が調整された炭酸ガス溶解水を用いたこれまでの洗浄では、例えば、超純水に含まれる炭酸ガスそのものの濃度（比抵抗値）は考慮されているものの、その他の成分の濃度については全く考慮されていない。すなわち、超純水に炭酸ガスを溶解させた炭酸ガス溶解水に含まれる不純物の濃度については全く考慮されていない。このような不純物、特にイオン性不純物を低減することは、製品の歩留まりを向上させるために重要であり、デバイスの高密度化・微細化に対応する上でも重要である。 In conventional cleaning using carbon dioxide-dissolved water in which the specific resistance value of ultrapure water is adjusted, for example, the concentration (specific resistance value) of carbon dioxide gas contained in ultrapure water is taken into account. The concentration of these components is not considered at all. That is, no consideration is given to the concentration of impurities contained in carbon dioxide-dissolved water obtained by dissolving carbon dioxide in ultrapure water. Reducing such impurities, particularly ionic impurities, is important for improving the yield of products, and is also important for dealing with higher density and miniaturization of devices.

そこで、本発明の目的は、所望の水質の炭酸ガス溶解水を清浄度が高い状態でユースポイントに供給可能な炭酸ガス溶解水供給システムおよび供給方法と、その供給システムに使用されるイオン交換装置とを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a carbon dioxide-dissolved water supply system and a supply method capable of supplying carbon dioxide-dissolved water having a desired water quality to a use point in a state of high cleanliness, and an ion exchange apparatus used in the supply system. And to provide.

上述した目的を達成するために、本発明の炭酸ガス溶解水供給システムは、純水または超純水に炭酸ガスを溶解させた炭酸ガス溶解水をユースポイントに供給する炭酸ガス溶解水供給システムであって、炭酸ガス溶解水を生成する炭酸ガス溶解水生成装置と、炭酸ガス溶解水に含まれるイオン性不純物を除去するイオン交換装置であって、重炭酸イオン形と炭酸イオン形とが混在するアニオン交換体が充填されたイオン交換装置と、を有している。 In order to achieve the above-described object, the carbon dioxide dissolved water supply system of the present invention is a carbon dioxide dissolved water supply system that supplies carbon dioxide dissolved water obtained by dissolving carbon dioxide in pure water or ultrapure water to a use point. A carbon dioxide-dissolved water generating device that generates carbon dioxide-dissolved water and an ion exchange device that removes ionic impurities contained in the carbon dioxide-dissolved water, in which a bicarbonate ion form and a carbonate ion form are mixed. An ion exchange device filled with an anion exchanger.

また、本発明の炭酸ガス溶解水供給方法は、純水または超純水に炭酸ガスを溶解させた炭酸ガス溶解水をユースポイントに供給する炭酸ガス溶解水供給方法であって、炭酸ガス溶解水を生成する工程と、重炭酸イオン形と炭酸イオン形とが混在するアニオン交換体によるイオン交換処理により、炭酸ガス溶解水に含まれるイオン性不純物を除去する工程と、を含んでいる。 The carbon dioxide-dissolved water supply method of the present invention is a carbon dioxide-dissolved water supply method for supplying carbon dioxide-dissolved water obtained by dissolving carbon dioxide in pure water or ultrapure water to a point of use. And a step of removing ionic impurities contained in the carbon dioxide-dissolved water by an ion exchange treatment with an anion exchanger in which a bicarbonate ion form and a carbonate ion form are mixed.

また、本発明のイオン交換装置は、純水または超純水に炭酸ガスを溶解させた炭酸ガス溶解水をユースポイントに供給する炭酸ガス溶解水供給システムに使用され、炭酸ガス溶解水に含まれるイオン性不純物を除去するイオン交換装置であって、そのイオン交換装置には、重炭酸イオン形と炭酸イオン形とが混在するアニオン交換体が充填されている。 The ion exchange apparatus of the present invention is used in a carbon dioxide-dissolved water supply system that supplies carbon dioxide-dissolved water obtained by dissolving carbon dioxide in pure water or ultrapure water to a use point, and is included in the carbon dioxide-dissolved water. An ion exchange apparatus for removing ionic impurities, the ion exchange apparatus being filled with an anion exchanger in which a bicarbonate ion form and a carbonate ion form are mixed.

このような炭酸ガス溶解水供給システム、炭酸ガス溶解水供給方法、およびイオン交換装置では、イオン交換処理の前後で炭酸ガス溶解水の炭酸ガス濃度（比抵抗値）を変動させることなく、炭酸ガス溶解水に含まれるイオン性不純物、特にアニオン性不純物を除去することができる。 In such a carbon dioxide-dissolved water supply system, a carbon dioxide-dissolved water supply method, and an ion exchange apparatus, carbon dioxide gas is obtained without changing the carbon dioxide concentration (specific resistance value) of the carbon dioxide-dissolved water before and after the ion exchange treatment. Ionic impurities, particularly anionic impurities, contained in the dissolved water can be removed.

以上、本発明によれば、所望の水質の炭酸ガス溶解水を清浄度が高い状態でユースポイントに供給することができる。 As described above, according to the present invention, carbon dioxide-dissolved water having a desired water quality can be supplied to the use point in a state of high cleanliness.

本発明の第１の実施形態による炭酸ガス溶解水供給システムの概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of a carbon dioxide dissolved water supply system according to a first embodiment of the present invention. 本発明の第２の実施形態による炭酸ガス溶解水供給システムの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the carbon dioxide dissolved water supply system by the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３の実施形態による炭酸ガス溶解水供給システムの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the carbon dioxide dissolved water supply system by the 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第４の実施形態による炭酸ガス溶解水供給システムの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the carbon dioxide dissolved water supply system by the 4th Embodiment of this invention. 本発明の第５の実施形態による炭酸ガス溶解水供給システムの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the carbon dioxide dissolved water supply system by the 5th Embodiment of this invention. 本発明の第６の実施形態による炭酸ガス溶解水供給システムの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the carbon dioxide dissolved water supply system by the 6th Embodiment of this invention.

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態による炭酸ガス溶解水供給システムの構成について説明する。図１は、本実施形態の炭酸ガス溶解水供給システムの概略構成図である。 (First embodiment)
First, the structure of the carbon dioxide dissolved water supply system according to the first embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a carbon dioxide dissolved water supply system according to the present embodiment.

炭酸ガス溶解水供給システム（以下、単に「供給システム」ともいう）１は、純水または超純水に炭酸ガスを溶解させた炭酸ガス溶解水をユースポイント２に供給するシステムであり、炭酸ガス溶解水を生成する炭酸ガス溶解装置３と、イオン交換処理により炭酸ガス溶解水に含まれるイオン性不純物を除去するイオン交換装置４とを有している。本実施形態では、炭酸ガス溶解装置３とイオン交換装置４とは、純水または超純水（炭酸ガス溶解水）の流れ方向にこの順で配置されているが、後述する他の実施形態のように、システムの構成によっては、炭酸ガス溶解装置３の上流側にイオン交換装置４が接続されていてもよい。なお、ここでいう「純水または超純水」とは、純水製造装置または超純水製造装置を用いて被処理水（原水）からイオンおよび非イオン性物質を除去して得られる処理水を意味し、比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上の処理水を「純水」といい、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上の処理水を「超純水」というものとする。 A carbon dioxide-dissolved water supply system (hereinafter also simply referred to as “supply system”) 1 is a system that supplies carbon dioxide-dissolved water obtained by dissolving carbon dioxide in pure water or ultrapure water to the use point 2. A carbon dioxide gas dissolving device 3 that generates dissolved water and an ion exchange device 4 that removes ionic impurities contained in the carbon dioxide dissolved water by ion exchange treatment are included. In the present embodiment, the carbon dioxide dissolving device 3 and the ion exchange device 4 are arranged in this order in the flow direction of pure water or ultrapure water (carbon dioxide dissolved water), but in other embodiments described later. Thus, depending on the configuration of the system, the ion exchange device 4 may be connected to the upstream side of the carbon dioxide gas dissolving device 3. Here, “pure water or ultrapure water” refers to treated water obtained by removing ions and nonionic substances from treated water (raw water) using a pure water production apparatus or ultrapure water production apparatus. The treated water having a specific resistance value of 1 MΩ · cm or more is referred to as “pure water”, and the treated water having a specific resistance value of 18 MΩ · cm or more is referred to as “ultra pure water”.

炭酸ガス溶解装置３は、原料水（本実施形態では純水または超純水）に炭酸ガスを溶解させて炭酸ガス溶解水を生成するものである。炭酸ガス溶解装置３としては、純水または超純水に炭酸ガスを溶解させることができるものであればよく、例えば、中空糸製のガス透過膜を用いて炭酸ガスを溶解させる方法、配管内に直接炭酸ガスをバブリングする方法、炭酸ガスを注入後にスタティックミキサーなどの分散手段を用いて溶解させる方法、ガス溶解槽に純水または超純水を供給するポンプの上流側に炭酸ガスを供給し、ポンプ内の攪拌によって溶解させる方法などを用いることができる。特に、膜面積（気液接触面積）が大きく、炭酸ガスを効率的に溶解させることができる点で、中空糸製のガス透過膜を用いて炭酸ガスを溶解させる方法を用いることが好ましい。炭酸ガスは、炭酸ガスライン（図示せず）を通じて炭酸ガス溶解装置３に供給することができる。 The carbon dioxide gas dissolving device 3 generates carbon dioxide dissolved water by dissolving carbon dioxide gas in raw water (pure water or ultrapure water in this embodiment). The carbon dioxide gas dissolving device 3 may be any device that can dissolve carbon dioxide gas in pure water or ultrapure water. For example, a method for dissolving carbon dioxide gas using a hollow fiber gas permeable membrane, A method of directly bubbling carbon dioxide gas, a method of dissolving carbon dioxide gas by using a dispersing means such as a static mixer, and supplying carbon dioxide gas upstream of a pump for supplying pure water or ultrapure water to a gas dissolution tank A method of dissolving by stirring in the pump can be used. In particular, it is preferable to use a method of dissolving carbon dioxide gas using a hollow fiber gas permeable membrane in that the membrane area (gas-liquid contact area) is large and carbon dioxide gas can be efficiently dissolved. Carbon dioxide can be supplied to the carbon dioxide dissolving device 3 through a carbon dioxide line (not shown).

イオン交換装置４は、イオン交換処理によって炭酸ガス溶解水に含まれるイオン性不純物を除去するものであり、イオン交換体が充填されたイオン交換塔を有している。イオン交換装置４は、処理性能を高度に維持するために、非再生型イオン交換装置（カートリッジポリッシャー）であることが好ましい。以下、イオン交換塔に充填されるイオン交換体について詳細に説明する。 The ion exchange device 4 removes ionic impurities contained in carbon dioxide dissolved water by ion exchange treatment, and has an ion exchange column filled with an ion exchanger. The ion exchange device 4 is preferably a non-regenerative ion exchange device (cartridge polisher) in order to maintain high processing performance. Hereinafter, the ion exchanger packed in the ion exchange tower will be described in detail.

炭酸ガス溶解水の溶媒として、不純物が高度に除去された純水または超純水が用いられているため、炭酸ガス溶解水に含まれる不純物としては、純水または超純水に溶解される炭酸ガス由来の不純物が考えられる。炭酸ガスは、工業的には、石油化学プラントや製鉄所から排出される排ガスを原料として製造されているため、不純物として、塩化水素や二酸化硫黄など、炭酸ガス以外の酸性ガスを含む可能性がある。高純度（例えば、９９．９９％以上）の炭酸ガスを用いることで、このような不純物としての酸性ガスの混入を抑制することはできるが、純度の高いものほど高価である。 Since pure water or ultrapure water from which impurities have been removed is used as the solvent for carbon dioxide-dissolved water, the impurities contained in the carbon dioxide-dissolved water include carbon dioxide dissolved in pure water or ultrapure water. Gas-derived impurities are considered. Since carbon dioxide is industrially produced using exhaust gas discharged from petrochemical plants and steelworks as raw materials, it may contain acidic gases other than carbon dioxide such as hydrogen chloride and sulfur dioxide as impurities. is there. By using high purity (for example, 99.99% or more) carbon dioxide gas, mixing of such an acidic gas as an impurity can be suppressed, but the higher the purity, the more expensive.

このため、本実施形態では、炭酸ガス溶解水に含まれる、酸性ガスなどに由来するアニオン性不純物を除去するために、イオン交換装置４のイオン交換塔には、少なくともアニオン交換体が充填されている。アニオン交換体としては、アニオン交換樹脂、モノリス状有機多孔質アニオン交換体などが挙げられるが、アニオン交換樹脂（例えば、スチレン系のゲル形またはＭＲ形のアニオン交換樹脂）が好適に用いられる。 For this reason, in this embodiment, in order to remove anionic impurities derived from acidic gas or the like contained in the carbon dioxide-dissolved water, at least the anion exchanger is filled in the ion exchange tower of the ion exchange device 4. Yes. Examples of the anion exchanger include anion exchange resins and monolithic organic porous anion exchangers, and anion exchange resins (for example, styrenic gel type or MR type anion exchange resins) are preferably used.

イオン交換樹脂は、高分子母体にイオン交換基が導入されたものであり、イオン交換基の対イオンを変えることで、そのイオン形を変えることができ、除去対象となるイオン性不純物に対応したイオン形にすることができる。多くの水処理システムでは、できるだけ多くの種類のアニオン性不純物を除去するために、ＯＨ形のアニオン交換樹脂、すなわち、アニオン交換基の対アニオンが水酸化物イオン（ＯＨ⁻）であるアニオン交換樹脂が使用されている。しかしながら、炭酸ガス溶解水に含まれるアニオン性不純物を除去する目的でＯＨ形のアニオン交換樹脂を使用すると、炭酸ガス溶解水のイオン交換塔への通水初期には、炭酸ガス溶解水から炭酸ガス（炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）の解離によって生成される重炭酸イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）や炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−））そのものが除去されてしまう。そのため、本来の目的である比抵抗値の調整された炭酸ガス溶解水の供給ができなくなる。 An ion exchange resin is a polymer matrix in which an ion exchange group is introduced. By changing the counter ion of the ion exchange group, its ion form can be changed, corresponding to the ionic impurities to be removed. Can be in ionic form. In many water treatment systems, in order to remove as many types of anionic impurities as possible, an anion exchange resin in the OH form, that is, an anion exchange resin in which the anion exchange group counter-anion is a hydroxide ion (OH ⁻ ). Is used. However, if an OH-type anion exchange resin is used for the purpose of removing anionic impurities contained in the carbon dioxide-dissolved water, the carbon dioxide-dissolved water from the carbon dioxide-dissolved water in the initial stage of water flow to the ion exchange tower The bicarbonate ions (HCO ₃ ⁻ ) and carbonate ions (CO ₃ ²⁻ ) generated by the dissociation of carbonic acid (H ₂ CO ₃ ) themselves are removed. For this reason, it is impossible to supply carbon dioxide-dissolved water whose adjusted specific resistance value is the original purpose.

したがって、本実施形態では、重炭酸イオン形と炭酸イオン形とが混在するアニオン交換樹脂が好適に使用されている。ここでいう「重炭酸イオン形」および「炭酸イオン形」とは、上述の通り、アニオン交換樹脂中のアニオン交換基の対アニオンがそれぞれ重炭酸イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）および炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）であることを意味する。したがって、ここでいう「重炭酸イオン形と炭酸イオン形とが混在する」とは、アニオン交換樹脂が、対アニオンが重炭酸イオンであるアニオン交換基と、対アニオンが炭酸イオンであるアニオン交換基とを有していることを意味する。以下、対アニオンが重炭酸イオンおよび炭酸イオンであるアニオン交換基を、それぞれ「重炭酸イオン形のアニオン交換基」および「炭酸イオン形のアニオン交換基」というものとする。 Therefore, in the present embodiment, an anion exchange resin in which a bicarbonate ion form and a carbonate ion form are mixed is preferably used. As used herein, “bicarbonate ion form” and “carbonate ion form” refer to the counter anions of anion exchange groups in the anion exchange resin as bicarbonate ions (HCO ₃ ⁻ ) and carbonate ions (CO ₃ ^2, respectively). ^-Means ). Therefore, the term “bicarbonate ion form and carbonate ion form coexist” here means that the anion exchange resin is an anion exchange group in which the counter anion is bicarbonate ion and an anion exchange group in which the counter anion is carbonate ion. It means having. Hereinafter, the anion exchange groups whose counter anions are bicarbonate ion and carbonate ion are referred to as “bicarbonate ion type anion exchange group” and “carbonate ion type anion exchange group”, respectively.

このように、イオン交換塔に充填されるアニオン交換樹脂を、重炭酸イオン形と炭酸イオン形とが混在するアニオン交換樹脂とすることで、イオン交換処理の前後で炭酸ガス溶解水の炭酸ガス濃度（比抵抗値）を変動させることなく、炭酸ガス溶解水に含まれるアニオン性不純物を除去することができる。その結果、本実施形態の供給システム１では、所望の水質の炭酸ガス溶解水を清浄度が高い状態でユースポイント２に供給することができる。 In this way, the anion exchange resin packed in the ion exchange tower is an anion exchange resin in which both the bicarbonate ion form and the carbonate ion form are mixed, so that the carbon dioxide concentration of the carbon dioxide dissolved water before and after the ion exchange treatment. Anionic impurities contained in the carbon dioxide-dissolved water can be removed without changing the (specific resistance value). As a result, in the supply system 1 of the present embodiment, carbon dioxide dissolved water having a desired water quality can be supplied to the use point 2 in a state of high cleanliness.

なお、イオン交換装置４のイオン交換塔には、カチオン交換体がさらに充填されていてもよい。炭酸ガス溶解水には、炭酸ガス供給源であるガスボンベや配管に由来して、カチオン性不純物（例えば、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌなど）が含まれる可能性がある。イオン交換装置４のイオン交換塔にカチオン交換体がさらに充填されていることで、このようなカチオン性不純物も除去することができる。このとき、イオン交換塔におけるアニオン交換体とカチオン交換体との充填形態は、複床形態であってもよいが、イオン交換体に由来する微量の不純物を効率的に除去し、清浄度をより高くすることができる点で、混床形態であることがより好ましい。カチオン交換体としては、カチオン交換樹脂、例えば、スチレン系のゲル形またはＭＲ形のカチオン交換樹脂が好適に用いられる。本実施形態では、できるだけ多くの種類のカチオン性不純物を除去するために、Ｈ形のカチオン交換樹脂、すなわち、カチオン交換基の対カチオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるカチオン交換樹脂を用いることが好ましい。 The ion exchange column of the ion exchange device 4 may be further filled with a cation exchanger. The carbon dioxide-dissolved water may contain cationic impurities (for example, Na, Ca, Fe, Ni, Mn, Al, etc.) derived from gas cylinders or pipes that are carbon dioxide supply sources. Such cationic impurities can also be removed by further filling the ion exchange tower of the ion exchange device 4 with a cation exchanger. At this time, the packing form of the anion exchanger and the cation exchanger in the ion exchange tower may be a multi-bed form, but a small amount of impurities derived from the ion exchanger is efficiently removed, and the cleanliness is further improved. It is more preferable that it is a mixed bed form in that it can be increased. As the cation exchanger, a cation exchange resin, for example, a styrenic gel or MR cation exchange resin is preferably used. In this embodiment, in order to remove as many kinds of cationic impurities as possible, an H-type cation exchange resin, that is, a cation exchange resin in which the counter cation of the cation exchange group is a hydrogen ion (H ⁺ ) is used. preferable.

イオン交換塔に充填されるアニオン交換樹脂としては、重炭酸イオン形および炭酸イオン形以外のイオン形のアニオン交換樹脂が含まれていてもよい。すなわち、イオン交換塔に充填されるアニオン交換樹脂が、重炭酸イオン形のアニオン交換基および炭酸イオン形のアニオン交換基以外のアニオン交換基を含んでいてもよい。ただし、その場合には、上述したように、イオン交換塔への通水初期において所望の水質の炭酸ガス溶解水をユースポイントに供給できない可能性がある。 The anion exchange resin packed in the ion exchange tower may include anion exchange resins of an ion form other than the bicarbonate ion form and the carbonate ion form. That is, the anion exchange resin packed in the ion exchange tower may contain anion exchange groups other than bicarbonate ion type anion exchange groups and carbonate ion type anion exchange groups. However, in that case, as described above, there is a possibility that carbon dioxide-dissolved water having a desired water quality cannot be supplied to the use point in the initial stage of water flow to the ion exchange tower.

このことを考慮すると、アニオン交換樹脂中の実質的にすべてのアニオン交換基は、重炭酸イオン形および炭酸イオン形のいずれかであることが好ましい。すなわち、イオン交換塔に充填されるアニオン交換樹脂の総イオン交換容量に対する、重炭酸イオン形のアニオン交換樹脂のイオン交換容量と炭酸イオン形のアニオン交換樹脂のイオン交換容量との合計の割合は、化学当量基準で、８０当量％以上であることが好ましく、９５当量％以上であることがより好ましく、１００当量％であることがさらに好ましい。 In view of this, it is preferable that substantially all anion exchange groups in the anion exchange resin are in either the bicarbonate ion form or the carbonate ion form. That is, the total ratio of the ion exchange capacity of the bicarbonate ion type anion exchange resin and the ion exchange capacity of the carbonate type anion exchange resin to the total ion exchange capacity of the anion exchange resin packed in the ion exchange tower is: It is preferably 80 equivalent% or more, more preferably 95 equivalent% or more, and further preferably 100 equivalent%, based on chemical equivalents.

重炭酸イオン形（１価）のアニオン交換樹脂は、炭酸イオン形（２価）のアニオン交換樹脂に比べて選択性が低い。そのため、重炭酸イオン形のアニオン交換樹脂は、特に、被処理水（炭酸ガス溶解水）中に不純物として選択性が低いアニオンが存在する場合や、低濃度のイオン交換負荷の場合の処理性能の向上に効果がある。このことから、本実施形態では、重炭酸イオン形のアニオン交換樹脂のイオン交換容量と炭酸イオン形のアニオン交換樹脂のイオン交換容量との合計に対する、重炭酸イオン形のアニオン交換樹脂のイオン交換容量の割合は、化学当量基準で、７０当量％以上、好ましくは７５当量％以上、より好ましくは８０当量％以上である。これにより、アニオン交換樹脂による炭酸ガス溶解水の精製性能をより一層向上させることができる。 Bicarbonate ion type (monovalent) anion exchange resins have lower selectivity than carbonate ion type (divalent) anion exchange resins. Therefore, the bicarbonate ion type anion exchange resin is particularly effective when the anion having low selectivity exists as an impurity in the water to be treated (carbon dioxide-dissolved water) or when the ion exchange load is low. It is effective for improvement. Therefore, in the present embodiment, the ion exchange capacity of the bicarbonate ion type anion exchange resin with respect to the sum of the ion exchange capacity of the bicarbonate ion type anion exchange resin and the ion exchange capacity of the carbonate ion type anion exchange resin. Is equivalent to 70 equivalent% or more, preferably 75 equivalent% or more, more preferably 80 equivalent% or more, based on the chemical equivalent. Thereby, the refinement | purification performance of the carbon dioxide dissolved water by an anion exchange resin can be improved further.

ここで、上述したアニオン交換樹脂、すなわち、重炭酸イオン形および炭酸イオン形のアニオン交換基の総数に対する、重炭酸イオン形のアニオン交換基の割合が７０当量％以上である、アニオン交換樹脂の製造方法について、簡単に説明する。 Here, the production of the anion exchange resin described above, that is, the ratio of the bicarbonate ion type anion exchange group to the total number of bicarbonate ion type and carbonate ion type anion exchange groups is 70 equivalent% or more. The method will be briefly described.

まず、ＯＨ形のアニオン交換樹脂を準備する。このアニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系のゲル形またはＭＲ形のアニオン交換樹脂を用いることができる。また、このアニオン交換樹脂は、ＯＨ形のアニオン交換基以外のアニオン交換基を含んでいてもよいが、上述したように、実質的にすべてのアニオン交換基のイオン形は、ＯＨ形であることが好ましい。 First, an OH-type anion exchange resin is prepared. As this anion exchange resin, for example, a styrenic gel type or MR type anion exchange resin can be used. Further, the anion exchange resin may contain anion exchange groups other than the OH form anion exchange groups, but as described above, substantially all the anion exchange groups must be in the OH form. Is preferred.

次に、純水または超純水に炭酸ガスを溶解させた炭酸ガス溶解水を、上述したＯＨ形のアニオン交換樹脂に接触させる。具体的には、炭酸ガス溶解水を、上述したＯＨ形のアニオン交換樹脂が充填されたイオン交換塔に供給して通過させ、アニオン交換樹脂に接触させる。これにより、アニオン交換基の対アニオンが、水酸化物イオンから重炭酸イオンまたは炭酸イオンに変換され、アニオン交換基のイオン形が、ＯＨ形から重炭酸イオン形または炭酸イオン形に変換される。 Next, carbon dioxide-dissolved water obtained by dissolving carbon dioxide in pure water or ultrapure water is brought into contact with the above-described OH-type anion exchange resin. Specifically, carbon dioxide-dissolved water is supplied to and passed through the ion exchange tower filled with the above-described OH-type anion exchange resin and brought into contact with the anion exchange resin. Thereby, the counter anion of the anion exchange group is converted from hydroxide ion to bicarbonate ion or carbonate ion, and the ion form of the anion exchange group is converted from OH form to bicarbonate ion form or carbonate ion form.

そして、イオン形の変換が終了したか否かを判断し、イオン形の変換が終了したと判断した時点で、イオン交換塔への炭酸ガス溶解水の供給を停止する。イオン形の変換が終了したか否かの判断は、例えば、イオン交換塔を通過する前後での炭酸ガス溶解水の導電率、すなわち、イオン交換塔の入口での炭酸ガス溶解水の導電率（入口導電率）と出口での炭酸ガス溶解水の導電率（出口導電率）とに基づいて行うことができる。具体的には、導電率計を用いて、入口導電率と出口導電率とを計測し、入口導電率に対する出口導電率の割合（（出口導電率／入口導電率）×１００）が、９０％以上となった時点、好ましくは９５％以上となった時点で、イオン形の変換が終了したと判断することができる。これは、イオン形の変換が進行するにつれて、イオン形の変換のために消費される炭酸ガス溶解水中の重炭酸イオンおよび炭酸イオンの量が減少していき、イオン形の変換の終了間際になると、そのほとんどが消費されなくなるためである。なお、入口導電率が既知である場合には、出口導電率だけを計測するようになっていてもよい。 Then, it is determined whether or not the conversion of the ion form is completed, and when it is determined that the conversion of the ion form is completed, the supply of the carbon dioxide dissolved water to the ion exchange column is stopped. The determination as to whether or not the conversion of the ion form is completed is, for example, the conductivity of the carbon dioxide dissolved water before and after passing through the ion exchange tower, that is, the conductivity of the carbon dioxide dissolved water at the inlet of the ion exchange tower ( It can be performed based on the conductivity (inlet conductivity) and the conductivity of carbon dioxide-dissolved water at the outlet (exit conductivity). Specifically, the entrance conductivity and the exit conductivity are measured using a conductivity meter, and the ratio of the exit conductivity to the entrance conductivity ((outlet conductivity / inlet conductivity) × 100) is 90%. It can be determined that the conversion of the ion form has been completed when it has reached the above, preferably 95% or more. This is because as the ionic form conversion proceeds, the amount of bicarbonate ions and carbonate ions in the carbon dioxide-dissolved water consumed for the ionic form conversion decreases, and when the ionic form conversion is about to end. This is because most of it is not consumed. When the entrance conductivity is known, only the exit conductivity may be measured.

上述のイオン形の変換のためにアニオン交換樹脂に接触させる溶液として、炭酸ガス溶解水の代わりに、例えば、重炭酸アンモニウム水溶液などの重炭酸塩水溶液を用いることもできる。しかしながら、重炭酸塩水溶液は弱アルカリ性であるため、重炭酸塩水溶液中では、炭酸の解離は２価の炭酸イオンへの解離が多くなる。そのため、アニオン交換基の対アニオンを水酸化物イオンから重炭酸イオンまたは炭酸イオンに変換する際に、重炭酸イオンに変換する割合をある一定以上には高くすることができない。 For example, an aqueous bicarbonate solution such as an aqueous ammonium bicarbonate solution can be used as the solution to be brought into contact with the anion exchange resin for the conversion of the ionic form described above, instead of the carbon dioxide-dissolved water. However, since the aqueous bicarbonate solution is weakly alkaline, the dissociation of carbonic acid in the aqueous bicarbonate solution increases the dissociation into divalent carbonate ions. Therefore, when the counter anion of the anion exchange group is converted from hydroxide ion to bicarbonate ion or carbonate ion, the rate of conversion to bicarbonate ion cannot be increased beyond a certain level.

これに対し、炭酸ガス溶解水は弱酸性であり、炭酸ガス溶解水中では、炭酸の解離は１価の重炭酸イオンへ解離が多くなる。そのため、このような炭酸ガス溶解水をＯＨ形のアニオン交換樹脂に接触させることで、アニオン交換基の対アニオンを水酸化物イオンから重炭酸イオンまたは炭酸イオンに変換する際に、重炭酸イオンに変換する割合を非常に多くすることができる。こうして、重炭酸イオン形のアニオン交換基の割合が非常に多いアニオン交換樹脂を得ることができる。すなわち、重炭酸イオン形のアニオン交換基と炭酸イオン形のアニオン交換基の総数に対する、重炭酸イオン形のアニオン交換基の数の割合が、化学当量基準で７０当量％以上であるアニオン交換樹脂を得ることができる。なお、本実施形態で用いられる炭酸ガス溶解水の酸性度は、具体的には、好ましくはｐＨが５以下であり、より好ましくはｐＨが４．５以下である。 On the other hand, carbon dioxide-dissolved water is weakly acidic, and in carbon dioxide-dissolved water, dissociation of carbon dioxide increases to dissociation into monovalent bicarbonate ions. Therefore, by bringing such carbon dioxide-dissolved water into contact with the OH-type anion exchange resin, when converting the counter anion of the anion exchange group from hydroxide ion to bicarbonate ion or carbonate ion, The rate of conversion can be greatly increased. In this way, an anion exchange resin having a very high proportion of bicarbonate ion type anion exchange groups can be obtained. That is, an anion exchange resin in which the ratio of the number of bicarbonate ion type anion exchange groups to the total number of bicarbonate ion type anion exchange groups and carbonate ion type anion exchange groups is 70 equivalent% or more based on chemical equivalents. Can be obtained. In addition, specifically, the acidity of the carbon dioxide-dissolved water used in this embodiment preferably has a pH of 5 or less, and more preferably a pH of 4.5 or less.

なお、本実施形態の供給システム１では、炭酸ガス溶解水の溶媒として純水または超純水が用いられているため、炭酸ガス溶解装置３の炭酸ガス溶解量から、炭酸ガス溶解水の炭酸ガス濃度（比抵抗値）を概ね把握することができる。しかしながら、所望の水質の炭酸ガス溶解水を安定して得るためには、炭酸ガス溶解水の炭酸ガス濃度をより正確に把握し、それに基づいて、炭酸ガス溶解装置３の炭酸ガス溶解量を調整することが好ましい。したがって、本実施形態の供給システム１は、炭酸ガス溶解水の炭酸ガス濃度を測定する溶存炭酸ガス計（濃度測定手段）５と、溶存炭酸ガス計５により測定された炭酸ガス濃度に基づいて、炭酸ガス溶解装置３の炭酸ガス溶解量を調整する制御部（制御手段）６を有していることが好ましい。本実施形態では、溶存炭酸ガス計５は、イオン交換装置４の下流側に接続された配管から分岐したサンプリングラインに設けられているが、溶存炭酸ガス計５の配置は、これに限定されるものではない。例えば、溶存炭酸ガス計５が設置されるサンプリングラインは、炭酸ガス溶解装置３とイオン交換装置４との間の配管に接続されていてもよい。 In the supply system 1 of the present embodiment, pure water or ultrapure water is used as the solvent for the carbon dioxide-dissolved water. The concentration (specific resistance value) can be roughly grasped. However, in order to stably obtain carbon dioxide-dissolved water having the desired water quality, the carbon dioxide concentration of the carbon dioxide-dissolved water is more accurately grasped, and the carbon dioxide-dissolving amount of the carbon dioxide-dissolving device 3 is adjusted based on that. It is preferable to do. Therefore, the supply system 1 of the present embodiment is based on the dissolved carbon dioxide meter (concentration measuring means) 5 that measures the carbon dioxide concentration of the carbon dioxide-dissolved water and the carbon dioxide concentration measured by the dissolved carbon dioxide meter 5. It is preferable to have a control unit (control means) 6 that adjusts the amount of carbon dioxide dissolved in the carbon dioxide dissolving device 3. In the present embodiment, the dissolved carbon dioxide meter 5 is provided in a sampling line branched from a pipe connected to the downstream side of the ion exchange device 4, but the arrangement of the dissolved carbon dioxide meter 5 is limited to this. It is not a thing. For example, the sampling line in which the dissolved carbon dioxide gas meter 5 is installed may be connected to a pipe between the carbon dioxide gas dissolving device 3 and the ion exchange device 4.

上述したように、本実施形態では、炭酸ガス溶解水の溶媒として純水または超純水が用いられているため、炭酸ガス溶解水の炭酸ガス濃度と比抵抗値（導電率）との間には相関関係がある。したがって、溶存炭酸ガス計５を用いて炭酸ガス溶解水の炭酸ガス濃度を測定する代わりに、比抵抗計（導電率計）を用いて炭酸ガスの比抵抗値（導電率）を測定することもできる。 As described above, in this embodiment, pure water or ultrapure water is used as a solvent for carbon dioxide-dissolved water, and therefore, between the carbon dioxide concentration of carbon dioxide-dissolved water and the specific resistance value (conductivity). Are correlated. Therefore, instead of using the dissolved carbon dioxide meter 5 to measure the carbon dioxide concentration of the carbon dioxide dissolved water, the specific resistance value (conductivity) of the carbon dioxide gas can be measured using a specific resistance meter (conductivity meter). it can.

また、本実施形態の供給システム１は、ユースポイント２に供給される炭酸ガス溶解水中の微粒子を除去するために、イオン交換装置４の下流側に接続された精密ろ過膜装置７を有していてもよい。 Further, the supply system 1 of the present embodiment has a microfiltration membrane device 7 connected to the downstream side of the ion exchange device 4 in order to remove fine particles in the carbon dioxide dissolved water supplied to the use point 2. May be.

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態による炭酸ガス溶解水供給システムの構成について説明する。図２は、本実施形態の炭酸ガス溶解水供給システムの概略構成図である。以下、第１の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第１の実施形態と異なる構成のみ説明する。 (Second Embodiment)
Next, the structure of the carbon dioxide dissolved water supply system according to the second embodiment of the present invention will be described. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the carbon dioxide dissolved water supply system of the present embodiment. Hereinafter, the same reference numerals are given to the same components as those in the first embodiment, the description thereof is omitted, and only the components different from those in the first embodiment will be described.

本実施形態の供給システム１では、炭酸ガス溶解装置３とイオン交換装置４とが、循環ライン１１に設けられている。循環ライン１１には、炭酸ガス溶解水を貯留する貯留タンク１２と、循環ポンプ（循環手段）１３とがさらに設けられている。こうして、循環ライン１１と、貯留タンク１２と、循環ポンプ１３と、炭酸ガス溶解装置３と、イオン交換装置４とによって、循環経路１０が形成されている。また、供給システム１は、循環ライン１１とユースポイント２とを接続し、循環経路１０に沿って循環する炭酸ガス溶解水の一部をユースポイント２に供給するための供給ライン１４（供給手段）を有している。 In the supply system 1 of the present embodiment, the carbon dioxide dissolving device 3 and the ion exchange device 4 are provided in the circulation line 11. The circulation line 11 is further provided with a storage tank 12 for storing carbon dioxide dissolved water and a circulation pump (circulation means) 13. Thus, the circulation path 10 is formed by the circulation line 11, the storage tank 12, the circulation pump 13, the carbon dioxide gas dissolving device 3, and the ion exchange device 4. The supply system 1 connects the circulation line 11 and the use point 2 and supplies a part of the carbon dioxide dissolved water circulated along the circulation path 10 to the use point 2 (supply means). have.

このような構成により、清浄度が高く、所望の水質の炭酸ガス溶解水を、循環経路１０に沿って循環させることができ、必要なときに、必要な分だけユースポイント２に供給することができる。すなわち、清浄度が高く、所望の水質の炭酸ガス溶解水の、ユースポイント２への安定供給が可能になる。また、本実施形態の構成によれば、ユースポイント２での炭酸ガス溶解水の使用状況にかかわらず、供給システム１の連続運転が可能になる。そのため、供給システム１の起動直後には、ユースポイント２での使用には不十分な清浄度および水質の炭酸ガス溶解水を外部にブロー排出することがあるが、本実施形態では、そのような炭酸ガス溶解水を外部にブロー排出する必要もなくなる。このことも含めて、本実施形態は、炭酸ガス溶解水の使用量、ひいては高価な炭酸ガスの使用量を削減することができる点でも有利である。さらに、本実施形態の構成によれば、炭酸ガス溶解水を循環処理することで、不純物をより一層低減することができ、より清浄度の高い炭酸ガス溶解水を得ることもできる。 With such a configuration, carbon dioxide-dissolved water having a high cleanliness and a desired water quality can be circulated along the circulation path 10, and can be supplied to the use point 2 only when necessary. it can. That is, the cleanliness is high, and a stable supply of carbon dioxide dissolved water having a desired water quality to the use point 2 becomes possible. Further, according to the configuration of the present embodiment, the supply system 1 can be continuously operated regardless of the use state of the carbon dioxide dissolved water at the use point 2. Therefore, immediately after the start-up of the supply system 1, carbon dioxide-dissolved water having a cleanness and water quality that are insufficient for use at the use point 2 may be blown out to the outside. There is no need to blow out carbon dioxide-dissolved water to the outside. Including this, this embodiment is also advantageous in that the amount of carbon dioxide-dissolved water used, and hence the amount of expensive carbon dioxide used, can be reduced. Further, according to the configuration of the present embodiment, by circulating the carbon dioxide-dissolved water, impurities can be further reduced, and carbon dioxide-dissolved water with higher cleanliness can be obtained.

貯留タンク１２には、純水製造装置または超純水製造装置（図示せず）から貯留タンク１２に純水または超純水を補給するための純水または超純水補給ライン１５ａが接続されている。これにより、ユースポイント２での炭酸ガス溶解水の使用量が多く、循環する炭酸ガス溶解水の量が減少する場合には、純水または超純水補給ライン１５ａから貯留タンク１２に純水または超純水を補給することができる。なお、貯留タンク１２には、貯留タンク１２に窒素ガスや清浄空気を導入するためのガス導入ライン（図示せず）と、貯留タンク１２から外部に窒素ガスや清浄空気を排出するためのガス排出ライン（図示せず）とがさらに接続されている。 The storage tank 12 is connected with a pure water or ultrapure water supply line 15a for supplying pure water or ultrapure water to the storage tank 12 from a pure water manufacturing apparatus or an ultrapure water manufacturing apparatus (not shown). Yes. As a result, when the amount of carbon dioxide dissolved water used at the use point 2 is large and the amount of carbon dioxide dissolved water circulating decreases, pure water or ultrapure water replenishment line 15a is supplied from the pure water or ultrapure water supply line 15a to the storage tank 12. Ultrapure water can be replenished. The storage tank 12 includes a gas introduction line (not shown) for introducing nitrogen gas and clean air into the storage tank 12, and a gas discharge for discharging nitrogen gas and clean air from the storage tank 12 to the outside. A line (not shown) is further connected.

さらに、循環ポンプ１３と炭酸ガス溶解装置３との間の循環ライン１１には、循環停止弁１１ａが設けられ、この循環停止弁１１ａの下流側に、補給弁１１ｂを介して純水または超純水補給ライン１５ｂが接続されている。この純水または超純水補給ライン１５ｂは、供給システム１の運転開始時や循環ポンプ１３に故障などの不具合が生じた場合に、炭酸ガス溶解装置３に純水または超純水を供給するために設けられている。すなわち、循環ライン１１の循環停止弁１１ａを閉止し、純水または超純水補給ライン１５ｂの補給弁１１ｂを開放することで、純水または超純水補給ライン１５ｂから炭酸ガス溶解装置３に純水または超純水を供給することができる。一方で、上述したように炭酸ガス溶解水の循環流量が減少する場合には、循環ライン１１の循環停止弁１１ａを開放したまま、純水または超純水補給ライン１５ｂの補給弁１１ｂを開放することで、純水または超純水補給ライン１５ｂからも純水または超純水を補給することができる。 Furthermore, a circulation stop valve 11a is provided in the circulation line 11 between the circulation pump 13 and the carbon dioxide gas dissolving device 3, and pure water or ultrapure water is provided downstream of the circulation stop valve 11a via a replenishment valve 11b. A water supply line 15b is connected. This pure water or ultrapure water supply line 15b is for supplying pure water or ultrapure water to the carbon dioxide gas dissolving device 3 at the start of operation of the supply system 1 or when a malfunction such as a failure occurs in the circulation pump 13. Is provided. That is, the circulation stop valve 11a of the circulation line 11 is closed and the replenishment valve 11b of the pure water or ultrapure water replenishment line 15b is opened, so that the pure water or ultrapure water replenishment line 15b is supplied to the carbon dioxide gas dissolving device 3. Water or ultrapure water can be supplied. On the other hand, when the circulating flow rate of carbon dioxide dissolved water decreases as described above, the replenishment valve 11b of the pure water or ultrapure water replenishment line 15b is opened while the circulation stop valve 11a of the circulation line 11 is open. Thus, pure water or ultrapure water can be replenished also from the pure water or ultrapure water replenishment line 15b.

ところで、純水または超純水補給ライン１５ａから貯留タンク１２に純水または超純水が補給される場合、その補給量、すなわち、ユースポイント２での炭酸ガス溶解水の使用量に応じて、貯留タンク１２内の炭酸ガス溶解水の炭酸ガス濃度が変化する。したがって、炭酸ガス溶解装置３に供給される原料水としての炭酸ガス溶解水の炭酸ガス濃度は変化することになる。このような観点から、本実施形態では、供給システム１が溶存炭酸ガス計５（または比抵抗計）と制御部６とを有し、フィードバック制御によって炭酸ガス溶解量の調整を行うようになっていることが特に有利である。これは、炭酸ガス溶解装置３の入口側の炭酸ガス濃度が変動した場合にも、炭酸ガス溶解水の出口側の炭酸ガス濃度が所定の濃度範囲に収まるように、炭酸ガス溶解装置３の炭酸ガス溶解量を最適に調整することができるためである。その結果、ユースポイント２での炭酸ガス溶解水の使用状況にかかわらず、ユースポイント２に供給可能な炭酸ガス溶解水の炭酸ガス濃度を常に一定に保つことができる。 By the way, when pure water or ultrapure water is replenished to the storage tank 12 from the pure water or ultrapure water replenishment line 15a, according to the replenishment amount, that is, the use amount of carbon dioxide dissolved water at the use point 2, The carbon dioxide concentration of the carbon dioxide-dissolved water in the storage tank 12 changes. Accordingly, the carbon dioxide concentration of the carbon dioxide-dissolved water as the raw water supplied to the carbon dioxide-dissolving device 3 changes. From this point of view, in the present embodiment, the supply system 1 has a dissolved carbon dioxide meter 5 (or a specific resistance meter) and a control unit 6, and adjusts the amount of carbon dioxide dissolved by feedback control. It is particularly advantageous. This is because the carbon dioxide concentration of the carbon dioxide gas dissolving device 3 is adjusted so that the carbon dioxide gas concentration on the outlet side of the carbon dioxide dissolved water falls within a predetermined concentration range even when the carbon dioxide gas concentration on the inlet side of the carbon dioxide gas dissolving device 3 fluctuates. This is because the amount of dissolved gas can be adjusted optimally. As a result, the carbon dioxide concentration of the carbon dioxide dissolved water that can be supplied to the use point 2 can always be kept constant regardless of the use status of the carbon dioxide dissolved water at the use point 2.

一方で、要求される炭酸ガス溶解水の炭酸ガス濃度が飽和濃度以上である場合や、その変動の許容範囲が大きく設定されている場合には、必ずしも炭酸ガス溶解量のフィードバック制御を行う必要はない。また、例えば、炭酸ガス溶解装置３への炭酸ガス溶解水の供給量が一定である場合には、炭酸ガス溶解装置３の入口側の炭酸ガス濃度に基づいたフィードフォワード制御によって炭酸ガス溶解量を調整することもできる。さらに、上述した純水または超純水の補給が純水または超純水補給ライン１５ｂのみから行われる場合には、その補給量に基づいて、炭酸ガス溶解装置３の炭酸ガス溶解量を調整するようになっていてもよい。 On the other hand, if the required carbon dioxide concentration of the carbon dioxide-dissolved water is equal to or higher than the saturation concentration, or if the allowable range of variation is set to be large, it is not always necessary to perform feedback control of the amount of dissolved carbon dioxide. Absent. Further, for example, when the amount of carbon dioxide dissolved water supplied to the carbon dioxide dissolving device 3 is constant, the amount of carbon dioxide dissolved is controlled by feedforward control based on the carbon dioxide concentration on the inlet side of the carbon dioxide dissolving device 3. It can also be adjusted. Further, when the pure water or ultrapure water is replenished only from the pure water or ultrapure water replenishment line 15b, the carbon dioxide dissolving amount of the carbon dioxide dissolving device 3 is adjusted based on the replenishing amount. It may be like this.

本実施形態の供給システム１は、炭酸ガス溶解水を循環させて処理を行うシステムであるため、イオン交換装置４は、第１の実施形態とは異なり、必ずしも炭酸ガス溶解装置３の下流側に接続されている必要はない。イオン交換装置４は、炭酸ガス溶解装置３の上流側に接続されていてもよく、例えば、循環ポンプ１３と炭酸ガス溶解装置３との間に設けられていてもよい。 Since the supply system 1 according to the present embodiment is a system that circulates carbon dioxide-dissolved water and performs processing, the ion exchange device 4 is not necessarily located downstream of the carbon dioxide-dissolver 3 unlike the first embodiment. There is no need to be connected. The ion exchange device 4 may be connected to the upstream side of the carbon dioxide gas dissolving device 3, and may be provided between the circulation pump 13 and the carbon dioxide gas dissolving device 3, for example.

なお、図示した例では、供給システム１は、１つのユースポイント２に対して炭酸ガス溶解水を供給するようになっているが、複数のユースポイント２に対して炭酸ガス溶解水を供給するようになっていてもよい。すなわち、それぞれが循環ライン１１と各ユースポイント２とを接続する複数の供給ライン１４が設けられていてもよい。さらに、精密ろ過膜装置７は循環ライン１１に設けられているが、供給ライン１４に設けられていてもよい。 In the illustrated example, the supply system 1 supplies carbon dioxide-dissolved water to one use point 2. However, the supply system 1 supplies carbon dioxide-dissolved water to a plurality of use points 2. It may be. That is, a plurality of supply lines 14 each connecting the circulation line 11 and each use point 2 may be provided. Furthermore, although the microfiltration membrane device 7 is provided in the circulation line 11, it may be provided in the supply line 14.

（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態による炭酸ガス溶解水供給システムの構成について説明する。図３は、本実施形態の炭酸ガス溶解水供給システムの概略構成図である。 (Third embodiment)
Next, the structure of the carbon dioxide dissolved water supply system according to the third embodiment of the present invention will be described. FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the carbon dioxide dissolved water supply system of the present embodiment.

本実施形態は、第２の実施形態の変形例であって、第２の実施形態の供給システムを、ユースポイントとして枚葉式洗浄装置に適用したときの構成例である。以下、第２の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第２の実施形態と異なる構成のみ説明する。 This embodiment is a modification of the second embodiment, and is a configuration example when the supply system of the second embodiment is applied to a single wafer cleaning apparatus as a use point. Hereinafter, with respect to the same configuration as that of the second embodiment, the same reference numerals are given to the drawings and description thereof will be omitted, and only the configuration different from that of the second embodiment will be described.

ユースポイントとしての洗浄装置２０は、洗浄チャンバ２１と、半導体ウエハ２２の表面に薬液を噴射するための薬液ノズル２３と、半導体ウエハ２２の表面にリンス液（炭酸ガス溶解水）を噴射するためのリンス液ノズル２４と、半導体ウエハ２２の表面に噴射された薬液およびリンス液を回収するためのカップ２５と、薬液ノズル２３に薬液を供給する薬液供給装置２６とを有している。薬液ノズル２３と薬液供給装置２６とは、薬液供給弁２６ａを備えた薬液供給ライン２６ｂによって接続されている。また、リンス液ノズル２４は、供給弁１４ａを介して供給ライン１４に接続されている。なお、洗浄チャンバ２１内の雰囲気は大気雰囲気であるが、必要に応じて、窒素雰囲気にすることもできる。洗浄チャンバ２１には、洗浄チャンバ２１内の酸排気を行うための酸排気ライン（図示せず）が接続されている。 The cleaning apparatus 20 as a use point is for cleaning the cleaning chamber 21, the chemical nozzle 23 for injecting a chemical liquid onto the surface of the semiconductor wafer 22, and the rinsing liquid (carbon dioxide-dissolved water) on the surface of the semiconductor wafer 22. A rinse liquid nozzle 24, a cup 25 for recovering the chemical liquid and the rinse liquid sprayed on the surface of the semiconductor wafer 22, and a chemical liquid supply device 26 that supplies the chemical liquid to the chemical liquid nozzle 23 are provided. The chemical liquid nozzle 23 and the chemical liquid supply device 26 are connected by a chemical liquid supply line 26b provided with a chemical liquid supply valve 26a. The rinsing liquid nozzle 24 is connected to the supply line 14 via the supply valve 14a. The atmosphere in the cleaning chamber 21 is an air atmosphere, but a nitrogen atmosphere can be used as necessary. An acid exhaust line (not shown) for exhausting the acid in the cleaning chamber 21 is connected to the cleaning chamber 21.

薬液ノズル２３は、作動位置であるカップ２５の内側と、待機位置であるカップ２５の外側との間を移動可能に構成されている。リンス液ノズル２４も同様に、作動位置であるカップ２５の内側と、待機位置であるカップ２５の外側との間を移動可能に構成されている。このような構成により、洗浄工程では、リンス液ノズル２４を待機位置に移動させ、薬液ノズル２３を作動位置に移動させて薬液供給弁２６ａを開放することで、薬液供給装置２６から薬液ノズル２３を通じて、半導体ウエハ２２の表面に薬液を噴射することができる。一方、その後のリンス工程では、薬液ノズル２３を待機位置に移動させ、リンス液ノズル２４を作動位置に移動させて供給弁１４ａを開放することで、供給ライン１４からリンス液ノズル２４を通じて、半導体ウエハ２２の表面にリンス液（炭酸ガス溶解水）を噴射することができる。薬液供給装置２６は、薬液に含まれる不純物を除去する精密ろ過膜を有していてもよい。 The chemical liquid nozzle 23 is configured to be movable between the inside of the cup 25 that is the operating position and the outside of the cup 25 that is the standby position. Similarly, the rinsing liquid nozzle 24 is configured to be movable between the inside of the cup 25 that is the operating position and the outside of the cup 25 that is the standby position. With this configuration, in the cleaning process, the rinsing liquid nozzle 24 is moved to the standby position, the chemical liquid nozzle 23 is moved to the operating position, and the chemical liquid supply valve 26a is opened, so that the chemical liquid supply device 26 passes through the chemical liquid nozzle 23. The chemical liquid can be sprayed onto the surface of the semiconductor wafer 22. On the other hand, in the subsequent rinsing step, the chemical nozzle 23 is moved to the standby position, the rinsing liquid nozzle 24 is moved to the operating position, and the supply valve 14a is opened, so that the semiconductor wafer passes through the rinsing liquid nozzle 24 from the supply line 14. A rinsing liquid (carbon dioxide-dissolved water) can be sprayed onto the surface 22. The chemical solution supply device 26 may have a microfiltration membrane that removes impurities contained in the chemical solution.

洗浄装置２０と供給システム１との間には、カップ２５と貯留タンク１２とを接続する還流ライン（還流手段）１６が設けられている。洗浄装置２０において、リンス工程の前半でカップ２５に回収される炭酸ガス溶解水には、半導体ウエハ２２の表面に付着していた薬液の残渣などの不純物が多く含まれているが、リンス工程の後半では、不純物の混入が比較的少ない炭酸ガス溶解水がカップ２５に回収されることになる。還流ライン１６は、カップ２５で回収した薬液や炭酸ガス溶解水のうち、このような比較的清浄度の高い炭酸ガス溶解水を循環経路１０に還流させるために設けられており、切換弁２５ａを介してカップ２５に接続されている。一方、薬液や上述のような比較的清浄度の低い炭酸ガス溶解水は、切換弁２５ａを介してカップ２５に接続された廃液排出ライン２５ｂを通じて、外部に排出されるようになっている。炭酸ガス溶解水の貯留タンク１２への回収と外部への排出との切り替えは、洗浄装置のプロセスレシピに基づいて行うことができる。あるいは、還流ライン１６などに炭酸ガス溶解水の水質を検出する水質検出手段（例えば、導電率計など）を設け、その検出値に基づいて行うこともできる。 A reflux line (refluxing means) 16 that connects the cup 25 and the storage tank 12 is provided between the cleaning device 20 and the supply system 1. In the cleaning apparatus 20, the carbon dioxide-dissolved water collected in the cup 25 in the first half of the rinsing process contains a large amount of impurities such as chemical residues adhering to the surface of the semiconductor wafer 22. In the second half, carbon dioxide-dissolved water with relatively little impurities mixed in is recovered in the cup 25. The reflux line 16 is provided for refluxing such relatively clean carbon dioxide-dissolved water out of the chemical solution and carbon dioxide-dissolved water collected by the cup 25 to the circulation path 10. To the cup 25. On the other hand, the chemical solution and the carbon dioxide-dissolved water having a relatively low cleanliness as described above are discharged to the outside through the waste liquid discharge line 25b connected to the cup 25 via the switching valve 25a. Switching between the recovery of the carbon dioxide-dissolved water to the storage tank 12 and the discharge to the outside can be performed based on the process recipe of the cleaning device. Alternatively, water quality detection means (for example, a conductivity meter) for detecting the water quality of carbon dioxide dissolved water can be provided in the reflux line 16 and the like, and the detection can be performed based on the detected value.

洗浄装置２０では、初期発塵を抑えるために、半導体ウエハの洗浄を行っていない運転停止中にも、洗浄チャンバ２１内に炭酸ガス溶解水をフローさせておくことが好ましい。また、供給ライン１４内に炭酸ガス溶解水が滞留して、いわゆる死に水やコンタミネーションが発生するのを防止するためにも、リンス液ノズル２４が待機位置にあるときに、リンス液ノズル２４から炭酸ガス溶解水をフローさせておくことが好ましい。そのために、洗浄装置２０は、待機位置にあるリンス液ノズル２４に対向する位置に配置され、リンス液ノズル２４からフローした炭酸ガス溶解水を回収するカップ２７と、カップ２７で回収した炭酸ガス溶解水を還流ライン１６に合流させる合流ライン２８とを有している。このような構成により、洗浄装置２０に供給されたものの単にフローさせただけの炭酸ガス溶解水、すなわち、洗浄装置２０においてリンスに使用されなかった炭酸ガス溶解水も、還流ライン１６を通じて循環経路１０に還流させることができる。 In the cleaning apparatus 20, it is preferable that carbon dioxide-dissolved water is allowed to flow in the cleaning chamber 21 even during operation stop when the semiconductor wafer is not cleaned in order to suppress initial dust generation. Further, in order to prevent carbon dioxide-dissolved water from staying in the supply line 14 and causing so-called dead water or contamination, when the rinse liquid nozzle 24 is in the standby position, the rinse liquid nozzle 24 It is preferable to flow the carbon dioxide-dissolved water. For this purpose, the cleaning device 20 is disposed at a position facing the rinse liquid nozzle 24 in the standby position, and a cup 27 for collecting the carbon dioxide-dissolved water flowing from the rinse liquid nozzle 24 and the carbon dioxide dissolution recovered by the cup 27 are provided. And a merge line 28 for joining water to the reflux line 16. With such a configuration, the carbon dioxide-dissolved water that has been supplied to the cleaning device 20 but has simply been allowed to flow, that is, carbon dioxide-dissolved water that has not been used for rinsing in the cleaning device 20 can also be circulated through the circulation line 10. Can be refluxed.

以上のように、本実施形態の供給システム１によれば、洗浄装置２０において使用されたものの比較的清浄度の高い炭酸ガス溶解水や、未使用の炭酸ガス溶解水を回収して再利用することができる。これにより、純水または超純水と炭酸ガスとの消費量を削減することができ、運転コストを低減することができる。 As described above, according to the supply system 1 of the present embodiment, the carbon dioxide-dissolved water that has been used in the cleaning device 20 but has a relatively high cleanliness, and unused carbon dioxide-dissolved water is collected and reused. be able to. Thereby, the consumption of pure water or ultrapure water and carbon dioxide gas can be reduced, and the operating cost can be reduced.

ところで、炭酸ガス溶解水の炭酸ガス濃度、すなわち純水または超純水に対する炭酸ガスの溶解度は、ヘンリーの法則に従うと考えられる。したがって、炭酸ガス溶解水がリンス液ノズル２４から噴射されると、洗浄チャンバ２１内の雰囲気にかかわらず、炭酸ガス溶解水中の炭酸ガスの少なくとも一部は、液相（炭酸ガス溶解水）から気相（洗浄チャンバ２１）に移動することになる。そのため、還流ライン１６を通じて回収される炭酸ガス溶解水の炭酸ガス濃度は、循環経路１０を循環している炭酸ガス溶解水の炭酸ガス濃度よりも低くなる。これによっても、貯留タンク１２内の炭酸ガス溶解水の炭酸ガス濃度は変化することになるが、その場合にも、本実施形態によれば、第２の実施形態と同様に、循環経路１０に沿って循環する炭酸ガス溶解水の炭酸ガス濃度を常に一定に保つことができる。 By the way, it is considered that the carbon dioxide concentration of carbon dioxide-dissolved water, that is, the solubility of carbon dioxide in pure water or ultrapure water follows Henry's law. Therefore, when carbon dioxide-dissolved water is sprayed from the rinse liquid nozzle 24, at least part of the carbon dioxide in the carbon dioxide-dissolved water is gas from the liquid phase (carbon dioxide-dissolved water) regardless of the atmosphere in the cleaning chamber 21. It will move to the phase (cleaning chamber 21). Therefore, the carbon dioxide concentration of the carbon dioxide dissolved water recovered through the reflux line 16 is lower than the carbon dioxide concentration of the carbon dioxide dissolved water circulating in the circulation path 10. This also changes the carbon dioxide concentration of the carbon dioxide-dissolved water in the storage tank 12, but also in this case, according to the present embodiment, the circulation path 10 is provided in the same manner as in the second embodiment. The carbon dioxide concentration of the carbon dioxide-dissolved water circulating along can be kept constant at all times.

なお、洗浄装置２０から回収される炭酸ガス溶解水、特に、洗浄装置２０において使用されたものの比較的清浄度の高い炭酸ガス溶解水は、例えば、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌなどのカチオン性不純物を含んでいる。そのため、本実施形態では、イオン交換装置４のイオン交換塔に、アニオン交換体だけでなく、カチオン交換体がさらに充填されていることが好ましい。 Carbon dioxide-dissolved water recovered from the cleaning device 20, particularly carbon dioxide-dissolved water that has been used in the cleaning device 20 and has a relatively high cleanliness, for example, Na, Ca, Fe, Ni, Mn, Al, etc. Of cationic impurities. Therefore, in this embodiment, it is preferable that the ion exchange tower of the ion exchange device 4 is further filled with not only an anion exchanger but also a cation exchanger.

また、本実施形態においても、複数の洗浄装置２０に対して炭酸ガス溶解水を供給するようになっていてもよい。すなわち、それぞれが循環ライン１１と各洗浄装置２０とを接続する複数の供給ライン１４と、それぞれが各洗浄装置２０と貯留タンク１２とを接続する複数の還流ライン１６とが設けられていてもよい。また、図示した例では、精密ろ過膜装置７は供給ライン１４に設けられているが、循環ライン１１に設けられていてもよい。 Also in this embodiment, carbon dioxide-dissolved water may be supplied to the plurality of cleaning devices 20. That is, a plurality of supply lines 14 each connecting the circulation line 11 and each cleaning device 20 and a plurality of reflux lines 16 each connecting each cleaning device 20 and the storage tank 12 may be provided. . In the illustrated example, the microfiltration membrane device 7 is provided in the supply line 14, but may be provided in the circulation line 11.

（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態による炭酸ガス溶解水供給システムの構成について説明する。図４は、本実施形態の炭酸ガス溶解水供給システムの概略構成図である。 (Fourth embodiment)
Next, the structure of the carbon dioxide dissolved water supply system according to the fourth embodiment of the present invention will be described. FIG. 4 is a schematic configuration diagram of the carbon dioxide dissolved water supply system of the present embodiment.

本実施形態は、第３の実施形態の変形例であって、第３の実施形態の構成に対して、脱気装置を新たに追加した変形例である。以下、第３の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第３の実施形態と異なる構成のみ説明する。 The present embodiment is a modification of the third embodiment, and is a modification in which a deaeration device is newly added to the configuration of the third embodiment. Hereinafter, with respect to the same configuration as that of the third embodiment, the same reference numerals are given to the drawings and the description thereof will be omitted, and only the configuration different from that of the third embodiment will be described.

洗浄装置２０の洗浄チャンバ２１では、上述したヘンリーの法則に基づいて、液相（炭酸ガス溶解水）と気相（洗浄チャンバ２１）との間で気体のやり取りが行われる。そのため、洗浄チャンバ２１が大気雰囲気である場合、炭酸ガス溶解水が洗浄チャンバ２１から酸素を取り込むことがある。その結果、洗浄装置２０から回収される炭酸ガス溶解水は、純水または超純水にもともと溶解していた酸素の濃度よりも高い濃度の酸素を含んでいることがある。炭酸ガス溶解水に溶解した酸素（溶存酸素）の濃度が高くなると、半導体ウエハ２２の表面に酸化膜を形成する要因になるだけでなく、より精密な洗浄も困難になる。したがって、炭酸ガス溶解水の溶存酸素濃度は、できるだけ低濃度に管理されていることが好ましい。 In the cleaning chamber 21 of the cleaning apparatus 20, gas is exchanged between the liquid phase (carbon dioxide-dissolved water) and the gas phase (cleaning chamber 21) based on Henry's law described above. Therefore, when the cleaning chamber 21 is an atmospheric atmosphere, the carbon dioxide-dissolved water may take in oxygen from the cleaning chamber 21. As a result, the carbon dioxide-dissolved water recovered from the cleaning device 20 may contain oxygen having a higher concentration than the concentration of oxygen originally dissolved in pure water or ultrapure water. When the concentration of oxygen (dissolved oxygen) dissolved in the carbon dioxide-dissolved water becomes high, it not only becomes a factor for forming an oxide film on the surface of the semiconductor wafer 22, but also more precise cleaning becomes difficult. Therefore, it is preferable that the dissolved oxygen concentration of the carbon dioxide-dissolved water is managed as low as possible.

このため、本実施形態の供給システム１は、循環ポンプ１３と循環停止弁１１ａとの間の循環ライン１１に設けられ、炭酸ガス溶解水中の少なくとも溶存酸素を除去する脱気装置３０を有している。 For this reason, the supply system 1 of this embodiment has a deaeration device 30 that is provided in the circulation line 11 between the circulation pump 13 and the circulation stop valve 11a and removes at least dissolved oxygen in the carbon dioxide dissolved water. Yes.

脱気装置３０は、膜脱気装置であってもよいが、その場合、炭酸ガス溶解水から炭酸ガスそのものが除去されてしまい、また、装置が大型化することもある。したがって、本実施形態の脱気装置３０は、以下に示すように、水素ガス溶解装置３１と触媒反応装置３２とから構成されていることが好ましい。 The deaeration device 30 may be a membrane deaeration device. In this case, the carbon dioxide itself is removed from the carbon dioxide-dissolved water, and the device may be increased in size. Therefore, it is preferable that the deaeration device 30 of the present embodiment includes a hydrogen gas dissolving device 31 and a catalytic reaction device 32 as described below.

水素ガス溶解装置３１は、炭酸ガス溶解水に水素を溶解させるものである。水素ガス溶解装置３１としては、炭酸ガス溶解水に水素を添加できるものであればよく、例えば、ガス溶解膜を用いたガス溶解方式を利用したものや、電解セルを用いた直接電解方式を利用したものを用いことができる。 The hydrogen gas dissolving device 31 dissolves hydrogen in carbon dioxide-dissolved water. The hydrogen gas dissolving device 31 may be any device that can add hydrogen to carbon dioxide-dissolved water. For example, a device using a gas dissolving method using a gas dissolving film or a direct electrolysis method using an electrolytic cell is used. Can be used.

触媒反応装置３２は、白金族金属担持触媒を備えている。白金族金属担持触媒（以下、単に「触媒」ともいう）は、白金族金属が担体に担持されたものであり、水素ガス溶解装置３１により炭酸ガス溶解水に溶解した水素（溶存水素）と、炭酸ガス溶解水中の溶存酸素とを反応させて、水を生成する機能を有している（２Ｈ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ）。これにより、触媒反応装置３２は、水素が溶解した炭酸ガス溶解水を白金族金属担持触媒と接触させることで、炭酸ガス溶解水中の溶存酸素を選択的に除去することができる。触媒反応装置３２の形態としては、例えば、白金族金属担持触媒を層状に充填した触媒充填塔が挙げられるが、これに限定されるものではない。 The catalytic reaction device 32 includes a platinum group metal supported catalyst. A platinum group metal-supported catalyst (hereinafter also simply referred to as “catalyst”) is a platinum group metal supported on a carrier, and hydrogen (dissolved hydrogen) dissolved in carbon dioxide-dissolved water by a hydrogen gas dissolving device 31; It has a function of reacting with dissolved oxygen in carbon dioxide-dissolved water to generate water (2H ₂ + O ₂ → 2H ₂ O). Thereby, the catalytic reactor 32 can selectively remove the dissolved oxygen in the carbon dioxide-dissolved water by bringing the carbon dioxide-dissolved water in which hydrogen is dissolved into contact with the platinum group metal-supported catalyst. Examples of the form of the catalyst reaction device 32 include a catalyst packed tower in which a platinum group metal-supported catalyst is packed in layers, but is not limited thereto.

白金族金属担持触媒の担体としては、アニオン交換体またはアニオン交換樹脂を用いることができる。触媒の調整および反応性の観点からは、アニオン交換体を用いることが好ましい。特に、アニオン交換体は、モノリス状有機多孔質であることがより好ましい。モノリス状有機多孔質アニオン交換体を用いることで、２０００〜２００００ｈ^−１の空間速度で炭酸ガス溶解水を通水することができ、その結果、水処理性能を向上させることができる。また、モノリス状有機多孔質アニオン交換体は、装置の小型化に寄与できる点でも有利である。なお、白金族金属担持触媒の担体としてアニオン交換体を用いる場合、アニオン交換体は、イオン交換装置４のアニオン交換体と同様の理由により、重炭酸イオン形のアニオン交換体であるか、または、重炭酸イオン形と炭酸イオン形とが混在するアニオン交換体であることが好ましい。 An anion exchanger or an anion exchange resin can be used as the carrier for the platinum group metal supported catalyst. From the viewpoint of catalyst preparation and reactivity, an anion exchanger is preferably used. In particular, the anion exchanger is more preferably a monolithic organic porous material. By using a monolithic organic porous anion exchanger, carbon dioxide-dissolved water can be passed at a space velocity of 2000 to 20000 h ⁻¹ , and as a result, water treatment performance can be improved. In addition, the monolithic organic porous anion exchanger is advantageous in that it can contribute to downsizing of the apparatus. When an anion exchanger is used as the carrier of the platinum group metal supported catalyst, the anion exchanger is a bicarbonate ion type anion exchanger for the same reason as the anion exchanger of the ion exchange device 4, or An anion exchanger in which a bicarbonate ion form and a carbonate ion form are mixed is preferable.

なお、本実施形態においても、イオン交換装置４は、炭酸ガス溶解装置３の上流側に設けられていてもよく、例えば、脱気装置３０と炭酸ガス溶解装置３との間に設けられていてもよい。これにより、還流ライン１６を通じて混入する不純物や脱気装置３０からの溶出物（特に、触媒反応装置３２から溶出する白金族金属）を、炭酸ガス溶解装置３の手前で除去することができる。また、イオン交換装置４は、炭酸ガス溶解装置３の上流側と下流側の両方に設けられていてもよい。 Also in this embodiment, the ion exchange device 4 may be provided on the upstream side of the carbon dioxide gas dissolving device 3, for example, provided between the degassing device 30 and the carbon dioxide gas dissolving device 3. Also good. Thereby, impurities mixed through the reflux line 16 and effluent from the degassing device 30 (particularly, a platinum group metal eluted from the catalytic reaction device 32) can be removed before the carbon dioxide gas dissolving device 3. Further, the ion exchange device 4 may be provided on both the upstream side and the downstream side of the carbon dioxide gas dissolving device 3.

（第５の実施形態）
次に、本発明の第５の実施形態による炭酸ガス溶解水供給システムの構成について説明する。図５は、本実施形態の炭酸ガス溶解水供給システムの概略構成図である。 (Fifth embodiment)
Next, the structure of the carbon dioxide dissolved water supply system according to the fifth embodiment of the present invention will be described. FIG. 5 is a schematic configuration diagram of the carbon dioxide dissolved water supply system of the present embodiment.

本実施形態は、第４の実施形態の変形例であって、第４の実施形態の構成に対して、熱交換器と紫外線酸化装置とを新たに追加した変形例である。以下、第４の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第４の実施形態と異なる構成のみ説明する。 The present embodiment is a modification of the fourth embodiment, and is a modification in which a heat exchanger and an ultraviolet oxidation device are newly added to the configuration of the fourth embodiment. Hereinafter, with respect to the same configuration as that of the fourth embodiment, the same reference numerals are given to the drawings and the description thereof will be omitted, and only the configuration different from that of the fourth embodiment will be described.

本実施形態の供給システム１は、循環ポンプ１３と脱気装置３０のとの間の循環ライン１１に設けられた、熱交換器４１と紫外線酸化装置４２とを有している。熱交換器４１は、循環処理による温度変化を抑え、炭酸ガス溶解水を所定の温度範囲に調整することができる。また、紫外線酸化装置４２は、炭酸ガス溶解水に紫外線を照射することで、炭酸ガス溶解水に含まれる全有機炭素（ＴＯＣ）を分解することができ、そのＴＯＣ濃度を低減することができる。炭酸ガス溶解水にＴＯＣが含まれる要因としては、洗浄装置２０から還流ライン１６を介して回収された炭酸ガス溶解水に、洗浄装置２０のプロセス由来のＴＯＣが含まれていることや、循環処理に伴い、構成部材から炭酸ガス溶解水にＴＯＣが溶出することなどが考えられる。 The supply system 1 according to the present embodiment includes a heat exchanger 41 and an ultraviolet oxidation device 42 provided in the circulation line 11 between the circulation pump 13 and the deaeration device 30. The heat exchanger 41 can suppress the temperature change due to the circulation process and adjust the carbon dioxide-dissolved water to a predetermined temperature range. Moreover, the ultraviolet-ray oxidation apparatus 42 can decompose | disassemble the total organic carbon (TOC) contained in a carbon dioxide dissolved water by irradiating a carbon dioxide dissolved water with an ultraviolet-ray, and can reduce the TOC density | concentration. Factors that include TOC in the carbon dioxide-dissolved water include the fact that the carbon dioxide-dissolved water recovered from the cleaning device 20 via the reflux line 16 contains TOC derived from the process of the cleaning device 20, and circulation processing. Accordingly, it is conceivable that TOC is eluted from the constituent members into the carbon dioxide-dissolved water.

本実施形態では、イオン交換装置４を炭酸ガス溶解装置３の上流側に設ける場合、イオン交換装置４の位置は、脱気装置３０と炭酸ガス溶解装置３との間であることが好ましい。これは、上述したように、脱気装置３０の触媒反応装置３２から白金族金属が溶出する可能性があるためである。 In the present embodiment, when the ion exchange device 4 is provided on the upstream side of the carbon dioxide gas dissolving device 3, the position of the ion exchange device 4 is preferably between the degassing device 30 and the carbon dioxide gas dissolving device 3. This is because the platinum group metal may be eluted from the catalytic reaction device 32 of the deaeration device 30 as described above.

（第６の実施形態）
次に、本発明の第６の実施形態による炭酸ガス溶解水供給システムの構成について説明する。図６は、本実施形態の炭酸ガス溶解水供給システムの概略構成図である。 (Sixth embodiment)
Next, the structure of the carbon dioxide dissolved water supply system according to the sixth embodiment of the present invention will be described. FIG. 6 is a schematic configuration diagram of the carbon dioxide dissolved water supply system of the present embodiment.

本実施形態は、第５の実施形態の変形例であって、第５の実施形態の構成に対して、窒素ガス溶解装置を新たに追加し、それに伴い、脱気装置の構成を変更した変形例である。以下、第５の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第５の実施形態と異なる構成のみ説明する。 This embodiment is a modification of the fifth embodiment, in which a nitrogen gas dissolving device is newly added to the configuration of the fifth embodiment, and the configuration of the deaeration device is changed accordingly. It is an example. Hereinafter, with respect to the same configuration as that of the fifth embodiment, the same reference numerals are given to the drawings and the description thereof will be omitted, and only the configuration different from that of the fifth embodiment will be described.

洗浄装置２０の構成によっては、リンス液として洗浄装置２０に供給される炭酸ガス溶解水に対して、そこに溶存した窒素の濃度（溶存窒素濃度）を所定の範囲に調整することが求められる場合がある。すなわち、炭酸ガス溶解水に対して、ある一定以上の濃度で窒素を溶解させる必要がある。 Depending on the configuration of the cleaning device 20, the concentration of dissolved nitrogen (dissolved nitrogen concentration) in the carbon dioxide-dissolved water supplied to the cleaning device 20 as a rinsing liquid is required to be adjusted to a predetermined range. There is. That is, it is necessary to dissolve nitrogen at a certain concentration or higher in the carbon dioxide-dissolved water.

このため、本実施形態の供給システム１は、炭酸ガス溶解水に窒素を溶解させる窒素ガス溶解装置５１を有している。窒素ガス溶解装置５１としては、炭酸ガス溶解水に窒素ガスを溶解させることができるものであればよく、例えば、膜溶解などを用いることができる。窒素ガスは、窒素ガスライン（図示せず）を通じて窒素ガス溶解装置５１に供給することができる。 For this reason, the supply system 1 of this embodiment has a nitrogen gas dissolving device 51 that dissolves nitrogen in carbon dioxide-dissolved water. The nitrogen gas dissolving device 51 may be any device that can dissolve nitrogen gas in carbon dioxide-dissolved water. For example, film dissolution can be used. Nitrogen gas can be supplied to the nitrogen gas dissolving device 51 through a nitrogen gas line (not shown).

窒素ガス溶解装置５１の位置は、図示した例に限定されるものではなく、炭酸ガス溶解装置３とイオン交換装置４との間であってもよく、あるいは、炭酸ガス溶解装置３の上流側であってもよい。また、イオン交換装置４が炭酸ガス溶解装置３の上流側に設けられている場合にも、窒素ガス溶解装置５１の位置は、イオン交換装置４および炭酸ガス溶解装置３の下流側、イオン交換装置４と炭酸ガス溶解装置３との間、および、イオン交換装置４および炭酸ガス溶解装置３の上流側のいずれであってもよい。 The position of the nitrogen gas dissolving device 51 is not limited to the illustrated example, and may be between the carbon dioxide dissolving device 3 and the ion exchange device 4 or on the upstream side of the carbon dioxide dissolving device 3. There may be. Further, even when the ion exchange device 4 is provided on the upstream side of the carbon dioxide dissolving device 3, the position of the nitrogen gas dissolving device 51 is located on the downstream side of the ion exchange device 4 and the carbon dioxide dissolving device 3, the ion exchange device. 4 and the carbon dioxide gas dissolving device 3, and any upstream side of the ion exchange device 4 and the carbon dioxide gas dissolving device 3.

さらに、図示した例では、窒素ガス溶解装置５１は循環ライン１１に設けられているが、供給ライン１４に設けられていてもよい。また、供給システム１が複数の洗浄装置２０を有している場合には、洗浄装置２０ごとに窒素ガス溶解装置５１が設けられていてもよく、あるいは、いくつかの洗浄装置２０に１つの窒素ガス溶解装置５１が設けられていてもよい。すなわち、洗浄装置２０ごとに溶存窒素濃度が異なる炭酸ガス溶解水を供給するようになっていてもよく、あるいは、いくつかの洗浄装置２０に溶存窒素濃度が同じ炭酸ガス溶解水を供給するようになっていてもよい。 Further, in the illustrated example, the nitrogen gas dissolving device 51 is provided in the circulation line 11, but may be provided in the supply line 14. Further, when the supply system 1 has a plurality of cleaning devices 20, a nitrogen gas dissolving device 51 may be provided for each cleaning device 20, or one cleaning device 20 may have one nitrogen. A gas dissolving device 51 may be provided. That is, the carbon dioxide dissolved water having a different dissolved nitrogen concentration may be supplied to each cleaning device 20, or the carbon dioxide dissolved water having the same dissolved nitrogen concentration may be supplied to several cleaning devices 20. It may be.

供給システム１が複数の洗浄装置２０を有し、洗浄装置２０ごとに炭酸ガス濃度が異なる炭酸ガス溶解水を供給することが求められる場合には、炭酸ガス溶解装置３とイオン交換装置４は、供給ライン１４に設けられていてもよい。 When the supply system 1 has a plurality of cleaning devices 20 and it is required to supply carbon dioxide-dissolved water having different carbon dioxide concentrations for each cleaning device 20, the carbon dioxide dissolving device 3 and the ion exchange device 4 are: It may be provided in the supply line 14.

なお、洗浄装置２０の洗浄チャンバ２１では、上述したヘンリーの法則に基づいて、炭酸ガス溶解水と洗浄チャンバ２１との間で気体のやり取りが行われる。そのため、炭酸ガス溶解水が、酸素だけでなく窒素も取り込んでしまい、貯留タンク１２内の炭酸ガス溶解水の溶存窒素濃度が、要求される溶存窒素濃度よりも高くなる可能性がある。また、貯留タンク１２を窒素ガスでパージする場合、貯留タンク１２内の炭酸ガス溶解水の溶存窒素濃度は、要求される溶存窒素濃度よりも高くなることがある。このような場合には、炭酸ガス溶解水中の溶存窒素を一旦低減（除去）した後に、炭酸ガス溶解水に窒素を溶解させる必要がある。 In the cleaning chamber 21 of the cleaning device 20, gas is exchanged between the carbon dioxide-dissolved water and the cleaning chamber 21 based on Henry's law described above. Therefore, the carbon dioxide-dissolved water takes in not only oxygen but also nitrogen, and the dissolved nitrogen concentration of the carbon dioxide-dissolved water in the storage tank 12 may be higher than the required dissolved nitrogen concentration. Further, when purging the storage tank 12 with nitrogen gas, the dissolved nitrogen concentration of the carbon dioxide dissolved water in the storage tank 12 may be higher than the required dissolved nitrogen concentration. In such a case, it is necessary to once dissolve (remove) the dissolved nitrogen in the carbon dioxide-dissolved water and then dissolve the nitrogen in the carbon dioxide-dissolved water.

しかしながら、上述した実施形態のように、水素ガス溶解装置３１と触媒反応装置３２とから構成された脱気装置３０では、炭酸ガス溶解水中の溶存窒素を除去することができない。そこで、本実施形態のように、供給システム１が窒素ガス溶解装置５１を有している場合、脱気装置３０は、炭酸ガス溶解水中の溶存酸素だけでなく溶存窒素も除去可能な膜脱気装置であることが好ましい。このとき、窒素ガス溶解装置５１は、脱気装置（膜脱気装置）３０の下流側に設けられていることが好ましい。 However, as in the above-described embodiment, the degassing device 30 including the hydrogen gas dissolving device 31 and the catalytic reaction device 32 cannot remove dissolved nitrogen in the carbon dioxide dissolved water. Therefore, when the supply system 1 includes the nitrogen gas dissolving device 51 as in the present embodiment, the degassing device 30 is capable of removing not only dissolved oxygen but also dissolved nitrogen in the carbon dioxide dissolved water. An apparatus is preferred. At this time, the nitrogen gas dissolving device 51 is preferably provided on the downstream side of the deaeration device (membrane deaeration device) 30.

上述した実施形態では、洗浄装置として、炭酸ガス溶解水をリンス液として用いるものを例に挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、洗浄液として用いるものであってもよい。 In the above-described embodiment, the cleaning apparatus has been described by taking the case where carbon dioxide-dissolved water is used as the rinsing liquid as an example. However, the cleaning apparatus is not limited to this and may be used as a cleaning liquid.

１炭酸ガス溶解水供給システム
２ユースポイント
３炭酸ガス溶解装置
４イオン交換装置
５溶存炭酸ガス計
６制御部
７精密ろ過膜装置
１１循環ライン
１１ａ循環停止弁
１１ｂ補給弁
１２貯留タンク
１３循環ポンプ
１４供給ライン
１４ａ供給弁
１５ａ，１５ｂ純水または超純水補給ライン
１６還流ライン
２０洗浄装置
２１洗浄チャンバ
２２半導体ウエハ
２３薬液ノズル
２４リンス液ノズル
２５，２７カップ
２５ａ切換弁
２５ｂ廃液排出ライン
２６薬液供給装置
２６ａ薬液供給弁
２６ｂ薬液供給ライン
２８合流ライン
３０脱気装置
３１水素ガス溶解装置
３２触媒反応装置
４１熱交換器
４２紫外線酸化装置
５１窒素ガス溶解装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon dioxide dissolved water supply system 2 Use point 3 Carbon dioxide dissolution apparatus 4 Ion exchange apparatus 5 Dissolved carbon dioxide gas meter 6 Control part 7 Microfiltration membrane apparatus 11 Circulation line 11a Circulation stop valve 11b Replenishment valve 12 Storage tank 13 Circulation pump 14 Supply Line 14a Supply valve 15a, 15b Pure water or ultrapure water supply line 16 Reflux line 20 Cleaning device 21 Cleaning chamber 22 Semiconductor wafer 23 Chemical liquid nozzle 24 Rinsing liquid nozzle 25, 27 Cup 25a Switching valve 25b Waste liquid discharge line 26 Chemical liquid supply apparatus 26a Chemical solution supply valve 26b Chemical solution supply line 28 Merge line 30 Deaerator 31 Hydrogen gas dissolving device 32 Catalytic reaction device 41 Heat exchanger 42 UV oxidation device 51 Nitrogen gas dissolving device

Claims

A carbon dioxide dissolved water supply system for supplying carbon dioxide dissolved water obtained by dissolving carbon dioxide in pure water or ultrapure water to a use point,
A carbon dioxide dissolving device for producing the carbon dioxide-dissolved water;
An ion exchange apparatus for removing ionic impurities contained in the carbon dioxide-dissolved water, the ion exchange apparatus filled with an anion exchanger in which a bicarbonate ion form and a carbonate ion form are mixed,
A carbon dioxide dissolved water supply system.

A circulation means for circulating the carbon dioxide-dissolved water along a circulation path including the carbon dioxide-dissolving device and the ion exchange device;
Supply means for supplying a part of the carbon dioxide-dissolved water circulating along the circulation path to the use point;
The carbon dioxide dissolved water supply system according to claim 1, comprising:

The carbon dioxide dissolved water supply system according to claim 2, further comprising a deaeration device that is provided in the circulation path and removes dissolved oxygen in the carbon dioxide dissolved water.

Platinum that removes the dissolved oxygen from the carbon dioxide-dissolved water by contacting the hydrogen gas dissolver that dissolves hydrogen in the carbon dioxide-dissolved water and the carbon dioxide-dissolved water in which the hydrogen is dissolved. The carbon dioxide dissolved water supply system according to claim 3, further comprising a catalytic reaction device including a group metal supported catalyst.

The platinum group metal supported catalyst is composed of a platinum group metal and an anion exchanger on which the platinum group metal is supported,
The anion exchanger is a bicarbonate ion type anion exchanger, or an anion exchanger in which a bicarbonate ion form and a carbonate ion form are mixed,
The carbon dioxide dissolved water supply system according to claim 4.

The carbon dioxide dissolved water supply system according to claim 3, wherein the deaeration device is a membrane deaeration device.

The carbon dioxide-dissolved water supply system according to any one of claims 2 to 6, further comprising a nitrogen gas dissolver that dissolves nitrogen in the carbon dioxide-dissolved water.

The carbon dioxide dissolved water supply system according to any one of claims 2 to 7, further comprising a reflux unit configured to recirculate the carbon dioxide dissolved water supplied to the use point to the circulation path.

The ratio of the ion exchange capacity of the bicarbonate ion type anion exchanger to the total ion exchange capacity of the anion exchanger packed in the ion exchange apparatus is 70 equivalent% or more based on the chemical equivalent. The carbon dioxide dissolved water supply system according to any one of 1 to 8.

A concentration measuring means for measuring the carbon dioxide concentration of the carbon dioxide-dissolved water;
Control means for adjusting the amount of carbon dioxide dissolved in the carbon dioxide dissolving device based on the carbon dioxide concentration measured by the concentration measuring means;
The carbon dioxide-dissolved water supply system according to any one of claims 1 to 9, comprising:

A carbon dioxide dissolved water supply method for supplying carbon dioxide dissolved water obtained by dissolving carbon dioxide in pure water or ultrapure water to a use point,
Producing the carbon dioxide-dissolved water;
A step of removing ionic impurities contained in the carbon dioxide-dissolved water by an ion exchange treatment with an anion exchanger in which a bicarbonate ion form and a carbonate ion form are mixed;
Carbon dioxide-dissolved water supply method.

An ion exchange apparatus for removing ionic impurities contained in the carbon dioxide-dissolved water used in a carbon dioxide-dissolved water supply system for supplying carbon dioxide-dissolved water obtained by dissolving carbon dioxide in pure water or ultrapure water to a use point An ion exchange apparatus filled with an anion exchanger in which a bicarbonate ion form and a carbonate ion form are mixed.