JP6427378B2 - Ammonia dissolved water supply system, ammonia dissolved water supply method, and ion exchange apparatus - Google Patents

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Description

本発明は、純水または超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水をユースポイントに供給するアンモニア溶解水供給システムおよび供給方法と、その供給システムに使用されるイオン交換装置とに関する。   The present invention relates to an ammonia dissolved water supply system and a supply method for supplying ammonia dissolved water in which ammonia is dissolved in pure water or ultrapure water to a use point, and an ion exchange apparatus used for the supply system.

半導体や液晶の製造プロセスでは、不純物が高度に除去された超純水を用いて、半導体ウエハやガラス基板の洗浄が行われている。   In semiconductor and liquid crystal manufacturing processes, semiconductor wafers and glass substrates are cleaned using ultrapure water from which impurities have been highly removed.

このような超純水を用いた半導体ウエハの洗浄では、比抵抗値の高い超純水を用いることで、洗浄時に静電気が発生しやすくなり、絶縁膜の静電破壊や微粒子の再付着を招くおそれがあることが知られている。半導体ウエハの洗浄装置としては、複数枚のウエハを同時に洗浄するバッチ式洗浄装置と、ウエハを１枚ずつ洗浄する枚葉式洗浄装置とがあるが、上述の静電気の問題は、枚葉式洗浄装置において特に発生しやすい傾向にある。近年、ウエハサイズの大型化に伴い、枚葉式洗浄装置が広く使用されるようになっており、そのため、静電気の発生を抑制することが強く求められている。   In the cleaning of semiconductor wafers using such ultrapure water, the use of ultrapure water having a high specific resistance value facilitates the generation of static electricity during the cleaning, resulting in electrostatic breakdown of the insulating film and reattachment of particles. It is known that there is a fear. The semiconductor wafer cleaning apparatus includes a batch type cleaning apparatus that cleans a plurality of wafers simultaneously and a single wafer type cleaning apparatus that cleans the wafers one by one. It tends to occur particularly in the device. In recent years, with the increase in wafer size, single-wafer cleaning apparatuses have been widely used, and therefore, there is a strong demand for suppressing the generation of static electricity.

こうした要求に対して、超純水にアンモニアを溶解させることで、超純水の比抵抗値を所望の範囲に調整し、静電気の発生を抑制することが行われている（例えば、特許文献１参照）。   In response to these requirements, ammonia is dissolved in ultrapure water to adjust the specific resistance value of ultrapure water to a desired range, thereby suppressing the generation of static electricity (for example, Patent Document 1). reference).

特開２０００−３５４７２９号公報JP 2000-354729 A

超純水の比抵抗値が調整されたアンモニア溶解水を用いたこれまでの洗浄では、例えば、超純水に含まれるアンモニアそのものの濃度（比抵抗値）は考慮されているものの、その他の成分の濃度については全く考慮されていない。すなわち、超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水に含まれる不純物の濃度については全く考慮されていない。このような不純物、特にイオン性不純物を低減することは、製品の歩留まりを向上させるために重要であり、デバイスの高密度化・微細化に対応する上でも重要である。   For example, the concentration (specific resistance value) of ammonia itself contained in ultrapure water is considered in the previous cleaning using ammonia dissolved water in which the specific resistance value of ultrapure water is adjusted, but other components are considered. There is no consideration at all for the concentration of That is, no consideration is given to the concentration of impurities contained in the ammonia dissolved water in which ammonia is dissolved in ultrapure water. It is important to reduce such impurities, particularly ionic impurities, in order to improve the product yield, and also to cope with the densification and miniaturization of devices.

そこで、本発明の目的は、所望の水質のアンモニア溶解水を清浄度が高い状態でユースポイントに供給可能なアンモニア溶解水供給システムおよび供給方法と、その供給システムに使用されるイオン交換装置とを提供することである。   Therefore, an object of the present invention is to provide an ammonia dissolved water supply system and method capable of supplying ammonia dissolved water of desired water quality to a use point with high purity, and an ion exchange apparatus used for the supply system. It is to provide.

上述した目的を達成するために、本発明のアンモニア溶解水供給システムは、純水または超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水をユースポイントに供給するアンモニア溶解水供給システムであって、アンモニア水を純水または超純水で希釈してアンモニア溶解水を生成するアンモニア溶解水生成装置と、アンモニア溶解水に含まれるイオン性不純物を除去するイオン交換装置であって、アンモニウムイオン形のカチオン交換体が充填されたイオン交換装置と、を有している。 To achieve the above object, the ammonia dissolved water supply system of the present invention is a ammonia dissolved water supply system for supplying ammonia dissolved water dissolving ammonia in pure water or ultrapure water to a use point, ammonia An ammonia dissolved water generating device for diluting water with pure water or ultrapure water to generate ammonia dissolved water, and an ion exchange device for removing ionic impurities contained in ammonia dissolved water, the cation exchange of ammonium ion type And a body-filled ion exchange device.

また、本発明のアンモニア溶解水供給方法は、純水または超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水をユースポイントに供給するアンモニア溶解水供給方法であって、アンモニア水を純水または超純水で希釈してアンモニア溶解水を生成する工程と、アンモニウムイオン形のカチオン交換体によるイオン交換処理により、アンモニア溶解水に含まれるイオン性不純物を除去する工程と、を含んでいる。 Moreover, the ammonia dissolved water supply method of the present invention is an ammonia dissolved water supply method of supplying ammonia dissolved water in which ammonia is dissolved in pure water or ultrapure water to a use point, and ammonia water is pure water or ultrapure water. The method includes the steps of: diluting with water to produce ammonia-dissolved water; and removing ionic impurities contained in the ammonia-dissolved water by ion exchange treatment with a cation exchanger in the form of ammonium ions.

また、本発明のイオン交換装置は、純水または超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水をユースポイントに供給するアンモニア溶解水供給システムに使用され、アンモニア水を純水または超純水で希釈して生成されるアンモニア溶解水に含まれるイオン性不純物を除去するイオン交換装置であって、そのイオン交換装置には、アンモニウムイオン形のカチオン交換体が充填されている。 Further, the ion exchange apparatus of the present invention is used in an ammonia dissolved water supply system for supplying ammonia dissolved water in which ammonia is dissolved in pure water or ultrapure water to a use point, and ammonia water is pure water or ultrapure water. An ion exchange device for removing ionic impurities contained in ammonia dissolved water produced by dilution , wherein the ion exchange device is filled with a cation exchanger in the form of ammonium ion.

このようなアンモニア溶解水供給システム、アンモニア溶解水供給方法、およびイオン交換装置では、イオン交換処理の前後でアンモニア溶解水のアンモニア濃度（比抵抗値）を変動させることなく、アンモニア溶解水に含まれるイオン性不純物、特にカチオン性不純物を除去することができる。   In such an ammonia dissolved water supply system, an ammonia dissolved water supply method, and an ion exchange device, the ammonia dissolved water is contained in the ammonia dissolved water without changing the ammonia concentration (specific resistance value) of the ammonia dissolved water before and after the ion exchange treatment. It is possible to remove ionic impurities, in particular cationic impurities.

以上、本発明によれば、所望の水質のアンモニア溶解水を清浄度が高い状態でユースポイントに供給することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to supply ammonia dissolved water of desired water quality to the use point in a state of high purity.

本発明の第１の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the ammonia dissolution water supply system by a 1st embodiment of the present invention. 本発明の第２の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the ammonia dissolved water supply system by a 2nd embodiment of the present invention. 本発明の第３の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the ammonia dissolution water supply system by a 3rd embodiment of the present invention. 本発明の第４の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the ammonia dissolved water supply system by a 4th embodiment of the present invention. 本発明の第５の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the ammonia dissolved water supply system by a 5th embodiment of the present invention. 本発明の第６の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the ammonia dissolution water supply system by a 6th embodiment of the present invention.

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの構成について説明する。図１は、本実施形態のアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。 First Embodiment
First, the configuration of the ammonia dissolved water supply system according to the first embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic configuration view of an ammonia dissolved water supply system of the present embodiment.

アンモニア溶解水供給システム（以下、単に「供給システム」ともいう）１は、純水または超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水をユースポイント２に供給するシステムであり、アンモニア溶解水を生成するアンモニア溶解装置３と、イオン交換処理によりアンモニア溶解水に含まれるイオン性不純物を除去するイオン交換装置４とを有している。本実施形態では、アンモニア溶解装置３とイオン交換装置４とは、純水または超純水（アンモニア溶解水）の流れ方向にこの順で配置されているが、後述する他の実施形態のように、システムの構成によっては、アンモニア溶解装置３の上流側にイオン交換装置４が接続されていてもよい。なお、ここでいう「純水または超純水」とは、純水製造装置または超純水製造装置を用いて被処理水（原水）からイオンおよび非イオン性物質を除去して得られる処理水を意味し、比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上の処理水を「純水」といい、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上の処理水を「超純水」というものとする。   Ammonia dissolved water supply system (hereinafter, also simply referred to as "supply system") 1 is a system for supplying ammonia dissolved water in which ammonia is dissolved in pure water or ultrapure water to the use point 2, and generates ammonia dissolved water The apparatus has an ammonia dissolution apparatus 3 and an ion exchange apparatus 4 for removing ionic impurities contained in ammonia dissolved water by ion exchange treatment. In the present embodiment, the ammonia dissolving apparatus 3 and the ion exchange apparatus 4 are disposed in this order in the flow direction of pure water or ultrapure water (ammonia dissolved water), but as in the other embodiments described later Depending on the system configuration, the ion exchange device 4 may be connected to the upstream side of the ammonia dissolution device 3. The term "pure water or ultrapure water" as used herein refers to treated water obtained by removing ions and non-ionic substances from water to be treated (raw water) using a pure water producing apparatus or an ultrapure water producing apparatus. Treated water having a specific resistance value of 1 MΩ · cm or more is referred to as “pure water”, and treated water having a specific resistance value of 18 MΩ · cm or more is referred to as “ultrapure water”.

アンモニア溶解装置３は、原料水（本実施形態では純水または超純水）にアンモニアを溶解させてアンモニア溶解水を生成するものである。アンモニア溶解装置３としては、純水または超純水にアンモニアを溶解させることができるものであればよく、その方法は特に限定されるものではない。したがって、例えば、中空糸製のガス透過膜を用いてアンモニアガスを溶解させる方法や、配管内に直接アンモニアガスをバブリングする方法などを用いることができる。しかしながら、アンモニアガスは、毒性および可燃性のガスであるため、安全性を考慮すると、取り扱いが容易なアンモニア水を用いることが好ましい。すなわち、所望の範囲よりも高濃度のアンモニアを含むアンモニア水をタンクに貯留し、薬液注入ポンプなどを用いて、そのアンモニア水を純水または超純水に添加して希釈する方法を用いることが好ましい。   The ammonia dissolving device 3 dissolves ammonia in raw material water (pure water or ultrapure water in the present embodiment) to generate ammonia dissolved water. The ammonia dissolving device 3 may be any one that can dissolve ammonia in pure water or ultrapure water, and the method is not particularly limited. Therefore, for example, a method of dissolving ammonia gas using a hollow fiber gas permeable membrane, a method of bubbling ammonia gas directly into piping, or the like can be used. However, since ammonia gas is a toxic and flammable gas, it is preferable to use ammonia water which is easy to handle in consideration of safety. That is, using a method of storing ammonia water containing ammonia having a concentration higher than a desired range in a tank and adding the ammonia water to pure water or ultrapure water to dilute it using a chemical solution injection pump or the like. preferable.

イオン交換装置４は、イオン交換処理によってアンモニア溶解水に含まれるイオン性不純物を除去するものであり、イオン交換体が充填されたイオン交換塔を有している。イオン交換装置４は、処理性能を高度に維持するために、非再生型イオン交換装置（カートリッジポリッシャー）であることが好ましい。以下、イオン交換塔に充填されるイオン交換体について詳細に説明する。   The ion exchange device 4 is for removing ionic impurities contained in ammonia dissolved water by ion exchange treatment, and has an ion exchange column filled with an ion exchanger. The ion exchange device 4 is preferably a non-regenerative ion exchange device (cartridge polisher) in order to maintain a high processing performance. Hereinafter, the ion exchanger packed in the ion exchange column will be described in detail.

アンモニア溶解水の溶媒として、不純物が高度に除去された純水または超純水が用いられているため、アンモニア溶解水に含まれる不純物としては、純水または超純水に溶解されるアンモニア由来の不純物が考えられる。アンモニアの純度は、特定の不純物しか考慮されていないことが多く、そのため、アンモニアには、考慮されていない不純物、特に金属が含まれる可能性がある。高純度（例えば、９９．９９９％以上）のアンモニアを用いることで、このような金属の混入を抑制することはできるが、純度の高いものほど高価である。また、アンモニアが腐食性を有するため、アンモニア供給源であるボンベや配管などからも金属が混入する可能性がある。さらに、アンモニア溶解水に金属などの不純物が含まれる要因としては、アンモニア水を純水または超純水に添加するためのポンプや配管などからの溶出も考えられる。   As pure water or ultrapure water from which impurities are highly removed is used as a solvent for ammonia dissolved water, the impurities contained in ammonia dissolved water include ammonia derived from pure water or ultrapure water. Impurity is considered. The purity of ammonia often only takes into account certain impurities, so ammonia may contain unconsidered impurities, in particular metals. By using ammonia of high purity (for example, 99.999% or more), such metal contamination can be suppressed, but the higher the purity, the more expensive it is. In addition, since ammonia is corrosive, metal may be mixed in from a cylinder or piping which is an ammonia supply source. Furthermore, elution from a pump, piping or the like for adding ammonia water to pure water or ultrapure water can also be considered as a factor in which impurities such as metals are contained in ammonia dissolved water.

このため、本実施形態では、アンモニア溶解水に含まれる、金属などに由来するカチオン性不純物を除去するために、イオン交換装置４のイオン交換塔には、少なくともカチオン交換体が充填されている。カチオン交換体としては、カチオン交換樹脂、モノリス状有機多孔質カチオン交換体などが挙げられるが、カチオン交換樹脂（例えば、スチレン系のゲル形またはＭＲ形のカチオン交換樹脂）が好適に用いられる。   For this reason, in the present embodiment, in order to remove cationic impurities derived from metals and the like contained in the ammonia dissolved water, at least a cation exchanger is filled in the ion exchange column of the ion exchange device 4. As a cation exchanger, a cation exchange resin, a monolithic organic porous cation exchanger, etc. may be mentioned, but a cation exchange resin (for example, a styrenic gel type or MR type cation exchange resin) is suitably used.

イオン交換樹脂は、高分子母体にイオン交換基が導入されたものであり、イオン交換基の対イオンを変えることで、そのイオン形を変えることができ、除去対象となるイオン性不純物に対応したイオン形にすることができる。多くの水処理システムでは、できるだけ多くの種類のカチオン性不純物を除去するために、Ｈ形のカチオン交換樹脂、すなわち、カチオン交換基の対カチオンが水素イオン（Ｈ＋）であるカチオン交換樹脂が使用されている。しかしながら、アンモニア溶解水に含まれるカチオン性不純物を除去する目的でＨ形のカチオン交換樹脂を使用すると、アンモニア溶解水のイオン交換塔への通水初期には、アンモニア溶解水からアンモニア（アンモニア（ＮＨ３）の解離によって生成されるアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋））そのものが除去されてしまう。そのため、本来の目的である比抵抗値の調整されたアンモニア溶解水の供給ができなくなる。 The ion exchange resin is one in which an ion exchange group is introduced into the polymer matrix, and the ion form can be changed by changing the counter ion of the ion exchange group, and it corresponds to the ionic impurity to be removed. It can be in the form of ions. Many water treatment systems use a H-type cation exchange resin, ie a cation exchange resin in which the counter cation of the cation exchange group is a hydrogen ion (H + ), in order to remove as many types of cationic impurities as possible. It is done. However, if a cation exchange resin of H form is used for the purpose of removing cationic impurities contained in ammonia dissolved water, ammonia (Ammonia (NH 3 3 ) The ammonium ion (NH 4 + ) itself generated by the dissociation of 3 ) is removed. Therefore, the supply of the ammonia dissolved water whose specific resistance value is adjusted, which is the original purpose, can not be performed.

したがって、本実施形態では、アンモニウムイオン形のカチオン交換樹脂が好適に使用されている。ここでいう「アンモニウムイオン形」とは、上述の通り、カチオン交換樹脂中のカチオン交換基の対カチオンがアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）であることを意味する。 Therefore, in the present embodiment, a cation exchange resin in ammonium ion form is suitably used. The "ammonium ion form" as used herein means that the counter cation of the cation exchange group in the cation exchange resin is an ammonium ion (NH 4 + ) as described above.

このように、イオン交換塔に充填されるカチオン交換樹脂を、アンモニウムイオン形のカチオン交換樹脂とすることで、イオン交換処理の前後でアンモニア溶解水のアンモニア濃度（比抵抗値）を変動させることなく、アンモニア溶解水に含まれるカチオン性不純物を除去することができる。その結果、本実施形態の供給システム１では、所望の水質のアンモニア溶解水を清浄度が高い状態でユースポイント２に供給することができる。   As described above, by using the cation exchange resin packed in the ion exchange column as the cation exchange resin in the ammonium ion form, it is possible to change the ammonia concentration (specific resistance value) of the ammonia dissolved water before and after the ion exchange treatment. And cationic impurities contained in ammonia dissolved water can be removed. As a result, in the supply system 1 of the present embodiment, ammonia dissolved water of desired water quality can be supplied to the use point 2 in a state of high purity.

なお、イオン交換装置４のイオン交換塔には、アニオン交換体がさらに充填されていてもよい。アンモニア溶解水には、アンモニアに由来する二酸化炭素（炭酸イオン）などのアニオン性不純物も含まれる可能性がある。イオン交換装置４のイオン交換塔にアニオン交換体がさらに充填されていることで、このようなアニオン性不純物も除去することができる。このとき、イオン交換塔におけるアニオン交換体とカチオン交換体との充填形態は、複床形態であってもよいが、イオン交換体に由来する微量の不純物を効率的に除去し、清浄度をより高くすることができる点で、混床形態であることがより好ましい。アニオン交換体としては、アニオン交換樹脂、例えば、スチレン系のゲル形またはＭＲ形のアニオン交換樹脂が好適に用いられる。本実施形態では、できるだけ多くの種類のアニオン性不純物を除去するために、ＯＨ形のアニオン交換樹脂、すなわち、アニオン交換基の対アニオンが水酸化物イオン（ＯＨ−）であるアニオン交換樹脂を用いることが好ましい。 The ion exchange column of the ion exchange device 4 may be further filled with an anion exchanger. Ammonia dissolved water may also contain anionic impurities such as carbon dioxide (carbonate ion) derived from ammonia. Such an anionic impurity can also be removed by the fact that the ion exchange column of the ion exchange device 4 is further packed with an anion exchanger. At this time, the packing form of the anion exchanger and the cation exchanger in the ion exchange column may be a double bed form, but a trace amount of impurity derived from the ion exchanger is efficiently removed, and the cleanliness is further improved. A mixed bed form is more preferable in that it can be increased. As the anion exchanger, an anion exchange resin, for example, a styrenic gel type or MR type anion exchange resin is preferably used. In this embodiment, in order to remove as many types of anionic impurities as possible, an anion exchange resin in OH form, ie, an anion exchange resin in which the counter anion of the anion exchange group is a hydroxide ion (OH − ) Is preferred.

イオン交換塔に充填されるカチオン交換樹脂としては、アンモニウムイオン形以外のイオン形のカチオン交換樹脂が含まれていてもよい。すなわち、イオン交換塔に充填されるカチオン交換樹脂が、アンモニウムイオン形のカチオン交換基以外のカチオン交換基を含んでいてもよい。ただし、その場合には、上述したように、イオン交換塔への通水初期において所望の水質のアンモニア溶解水をユースポイントに供給できない可能性がある。   As a cation exchange resin with which an ion exchange column is packed, the cation exchange resin of ion forms other than ammonium ion form may be contained. That is, the cation exchange resin packed in the ion exchange column may contain a cation exchange group other than the cation exchange group in ammonium ion form. However, in that case, as described above, there is a possibility that the ammonia dissolved water of desired water quality can not be supplied to the use point at the initial stage of water flow to the ion exchange column.

このことを考慮すると、カチオン交換樹脂中の実質的にすべてのカチオン交換基は、アンモニウムイオン形であることが好ましい。すなわち、イオン交換塔に充填されるカチオン交換樹脂の総イオン交換容量に対する、アンモニウムイオン形のカチオン交換樹脂のイオン交換容量の割合は、化学当量基準で、８０当量％以上であることが好ましく、９５当量％以上であることがより好ましく、１００当量％であることがさらに好ましい。   In view of this, preferably substantially all of the cation exchange groups in the cation exchange resin are in ammonium ion form. That is, the ratio of the ion exchange capacity of the cation exchange resin in the ammonium ion form to the total ion exchange capacity of the cation exchange resin packed in the ion exchange column is preferably 80 equivalent% or more on a chemical equivalent basis, 95 It is more preferable that it is equivalent% or more, and it is further more preferable that it is 100 equivalent%.

ここで、アンモニウムイオン形のカチオン交換樹脂の製造方法について、簡単に説明する。   Here, the method for producing the cation exchange resin in ammonium ion form will be briefly described.

まず、Ｈ形のカチオン交換樹脂を準備する。このカチオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系のゲル形またはＭＲ形のカチオン交換樹脂を用いることができる。また、このカチオン交換樹脂は、Ｈ形のカチオン交換基以外のカチオン交換基を含んでいてもよいが、上述したように、実質的にすべてのカチオン交換基のイオン形は、Ｈ形であることが好ましい。   First, an H-shaped cation exchange resin is prepared. As this cation exchange resin, for example, a styrenic gel type or MR type cation exchange resin can be used. Also, this cation exchange resin may contain cation exchange groups other than cation exchange groups in H form, but as described above, the ion form of substantially all cation exchange groups is in H form Is preferred.

次に、純水または超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水を、上述したＨ形のカチオン交換樹脂に接触させる。具体的には、アンモニア溶解水を、上述したＨ形のカチオン交換樹脂が充填されたイオン交換塔に供給して通過させ、カチオン交換樹脂に接触させる。これにより、カチオン交換基の対カチオンが、水素イオンからアンモニウムイオンに変換される。   Next, ammonia dissolved water in which ammonia is dissolved in pure water or ultrapure water is brought into contact with the above-mentioned H-form cation exchange resin. Specifically, ammonia dissolved water is supplied to and passed through an ion exchange column packed with the above-described H-type cation exchange resin, and brought into contact with the cation exchange resin. Thereby, the counter cation of the cation exchange group is converted from hydrogen ion to ammonium ion.

そして、このようなイオン形の変換が終了したか否かを判断し、イオン形の変換が終了したと判断した時点で、イオン交換塔へのアンモニア溶解水の供給を停止する。イオン形の変換が終了したか否かの判断は、例えば、イオン交換塔を通過する前後でのアンモニア溶解水の導電率、すなわち、イオン交換塔の入口でのアンモニア溶解水の導電率（入口導電率）と出口でのアンモニア溶解水の導電率（出口導電率）とに基づいて行うことができる。具体的には、導電率計を用いて、入口導電率と出口導電率とを計測し、入口導電率に対する出口導電率の割合（（出口導電率／入口導電率）×１００）が、９０％以上となった時点、好ましくは９５％以上となった時点で、イオン形の変換が終了したと判断することができる。これは、イオン形の変換が進行するにつれて、イオン形の変換のために消費されるアンモニア溶解水中のアンモニウムイオンの量が減少していき、イオン形の変換の終了間際になると、そのほとんどが消費されなくなるためである。なお、入口導電率が既知である場合には、出口導電率だけを計測するようになっていてもよい。   Then, it is judged whether or not the conversion of the ion form is completed, and when it is determined that the conversion of the ion form is completed, the supply of the ammonia dissolved water to the ion exchange column is stopped. For example, the conductivity of the ammonia dissolved water before and after passing through the ion exchange column, that is, the conductivity of the ammonia dissolved water at the inlet of the ion exchange tower (inlet conductivity) Rate and the conductivity of the ammonia dissolved water at the outlet (outlet conductivity). Specifically, using a conductivity meter, the inlet conductivity and the outlet conductivity are measured, and the ratio of the outlet conductivity to the inlet conductivity ((outlet conductivity / inlet conductivity) × 100) is 90%. It can be judged that the conversion of the ion form is completed when the above-mentioned time is reached, preferably 95% or more. This is because as the conversion of the ion form proceeds, the amount of ammonium ions in the ammonia solution that is consumed for the conversion of the ion form decreases, and most of it is consumed just before the end of the conversion of the ion form It is because it is not done. When the inlet conductivity is known, only the outlet conductivity may be measured.

なお、上述のイオン形の変換のためにカチオン交換樹脂に接触させる溶液としては、アンモニア溶解水の代わりに、例えば、重炭酸アンモニウム水溶液などのアンモニウム塩水溶液を用いることもできる。   As a solution to be brought into contact with a cation exchange resin for conversion of the above-mentioned ion form, for example, an aqueous ammonium salt solution such as an aqueous ammonium bicarbonate solution can be used instead of ammonia dissolved water.

本実施形態の供給システム１では、アンモニア溶解水の溶媒として純水または超純水が用いられているため、アンモニア溶解装置３のアンモニア溶解量から、アンモニア溶解水のアンモニア濃度（比抵抗値）を概ね把握することができる。しかしながら、所望の水質のアンモニア溶解水を安定して得るためには、アンモニア溶解水のアンモニア濃度をより正確に把握し、それに基づいてアンモニア溶解装置３のアンモニア溶解量を調整することが好ましい。したがって、本実施形態の供給システム１は、アンモニア溶解水のアンモニア濃度を測定する溶存アンモニア計（濃度測定手段）５と、溶存アンモニア計５により測定されたアンモニア濃度に基づいて、アンモニア溶解装置３のアンモニア溶解量を調整する制御部（制御手段）６を有していることが好ましい。例えば、アンモニア溶解装置３が、薬液注入ポンプを用いて、所望の範囲よりも高濃度のアンモニア水を純水または超純水に添加して希釈する場合、純水または超純水の供給流量と、生成されるアンモニア溶解水のアンモニア濃度とに基づいて、薬液注入ポンプの吐出流量が調整されるようになっていることが好ましい。本実施形態では、溶存アンモニア計５は、イオン交換装置４の下流側に接続された配管から分岐したサンプリングラインに設けられているが、溶存アンモニア計５の配置は、これに限定されるものではない。例えば、溶存アンモニア計５が設置されるサンプリングラインは、アンモニア溶解装置３とイオン交換装置４との間の配管に接続されていてもよい。   In the supply system 1 of the present embodiment, pure water or ultrapure water is used as a solvent for the ammonia dissolved water, so the ammonia concentration (specific resistance value) of the ammonia dissolved water is calculated from the ammonia dissolved amount of the ammonia dissolving device 3 It can be roughly grasped. However, in order to stably obtain ammonia dissolved water of a desired water quality, it is preferable to more accurately grasp the ammonia concentration of the ammonia dissolved water, and adjust the ammonia dissolved amount of the ammonia dissolving device 3 based thereon. Therefore, the supply system 1 of the present embodiment is based on the dissolved ammonia meter (concentration measuring means) 5 for measuring the ammonia concentration of the ammonia dissolved water, and the ammonia concentration of the ammonia dissolving device 3 based on the ammonia concentration measured by the dissolved ammonia meter 5. It is preferable to have the control part (control means) 6 which adjusts the amount of ammonia melt | dissolution. For example, when the ammonia dissolving apparatus 3 adds ammonia water having a concentration higher than a desired range to pure water or ultra pure water and dilutes it using a chemical solution injection pump, the flow rate of pure water or ultra pure water and It is preferable that the discharge flow rate of the chemical solution injection pump be adjusted based on the ammonia concentration of the ammonia dissolved water to be generated. In the present embodiment, the dissolved ammonia meter 5 is provided in the sampling line branched from the pipe connected to the downstream side of the ion exchange device 4, but the arrangement of the dissolved ammonia meter 5 is limited to this Absent. For example, the sampling line in which the dissolved ammonia meter 5 is installed may be connected to a pipe between the ammonia dissolving apparatus 3 and the ion exchange apparatus 4.

上述したように、本実施形態では、アンモニア溶解水の溶媒として純水または超純水が用いられているため、アンモニア溶解水のアンモニア濃度と比抵抗値（導電率）との間には相関関係がある。したがって、溶存アンモニア計５を用いてアンモニア溶解水のアンモニア濃度を測定する代わりに、比抵抗計（導電率計）を用いてアンモニアの比抵抗値（導電率）を測定することもできる。   As described above, in the present embodiment, pure water or ultrapure water is used as a solvent for the ammonia dissolved water, so there is a correlation between the ammonia concentration of the ammonia dissolved water and the specific resistance value (conductivity) There is. Therefore, instead of measuring the ammonia concentration of the ammonia dissolved water using the dissolved ammonia meter 5, it is also possible to measure the specific resistance value (conductivity) of ammonia using a resistivity meter (conductivity meter).

また、本実施形態の供給システム１は、ユースポイント２に供給されるアンモニア溶解水中の微粒子を除去するために、イオン交換装置４の下流側に接続された精密ろ過膜装置７を有していてもよい。   Further, the supply system 1 of the present embodiment has the microfiltration membrane device 7 connected to the downstream side of the ion exchange device 4 in order to remove particulates in the ammonia dissolved water supplied to the use point 2 It is also good.

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの構成について説明する。図２は、本実施形態のアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。以下、第１の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第１の実施形態と異なる構成のみ説明する。 Second Embodiment
Next, the configuration of an ammonia dissolved water supply system according to a second embodiment of the present invention will be described. FIG. 2 is a schematic configuration view of an ammonia dissolved water supply system of the present embodiment. The same reference numerals as in the first embodiment denote the same parts as in the first embodiment, and a description thereof will be omitted. Only different parts from the first embodiment will be described.

本実施形態の供給システム１では、アンモニア溶解装置３とイオン交換装置４とが、循環ライン１１に設けられている。循環ライン１１には、アンモニア溶解水を貯留する貯留タンク１２と、循環ポンプ（循環手段）１３とがさらに設けられている。こうして、循環ライン１１と、貯留タンク１２と、循環ポンプ１３と、アンモニア溶解装置３と、イオン交換装置４とによって、循環経路１０が形成されている。また、供給システム１は、循環ライン１１とユースポイント２とを接続し、循環経路１０に沿って循環するアンモニア溶解水の一部をユースポイント２に供給するための供給ライン１４（供給手段）を有している。   In the supply system 1 of the present embodiment, an ammonia dissolution apparatus 3 and an ion exchange apparatus 4 are provided in the circulation line 11. The circulation line 11 is further provided with a storage tank 12 for storing ammonia dissolved water, and a circulation pump (circulation means) 13. Thus, a circulation path 10 is formed by the circulation line 11, the storage tank 12, the circulation pump 13, the ammonia dissolving device 3, and the ion exchange device 4. Further, the supply system 1 connects the circulation line 11 and the use point 2 and supplies a supply line 14 (supply means) for supplying a part of the ammonia dissolved water circulating along the circulation path 10 to the use point 2. Have.

このような構成により、清浄度が高く、所望の水質のアンモニア溶解水を、循環経路１０に沿って循環させることができ、必要なときに、必要な分だけユースポイント２に供給することができる。すなわち、清浄度が高く、所望の水質のアンモニア溶解水の、ユースポイント２への安定供給が可能になる。また、本実施形態の構成によれば、ユースポイント２でのアンモニア溶解水の使用状況にかかわらず、供給システム１の連続運転が可能になる。そのため、供給システム１の起動直後には、ユースポイント２での使用には不十分な清浄度および水質のアンモニア溶解水を外部にブロー排出することがあるが、本実施形態では、そのようなアンモニア溶解水を外部にブロー排出する必要もなくなる。このことも含めて、本実施形態は、アンモニア溶解水の使用量、ひいては高価なアンモニアの使用量を削減することができる点でも有利である。さらに、本実施形態の構成によれば、アンモニア溶解水を循環処理することで、不純物をより一層低減することができ、より清浄度の高いアンモニア溶解水を得ることもできる。   With such a configuration, it is possible to circulate the ammonia dissolved water of high purity and desired water quality along the circulation path 10, and to supply the use point 2 only when it is necessary. . That is, stable supply of ammonia dissolved water of high purity and desired water quality to the use point 2 is possible. Moreover, according to the configuration of the present embodiment, continuous operation of the supply system 1 becomes possible regardless of the use status of the ammonia-dissolved water at the use point 2. Therefore, immediately after the start of the supply system 1, ammonia dissolved water of insufficient cleanliness and water quality for use at the use point 2 may be blown out to the outside, but in this embodiment, such ammonia There is no need to blow out the dissolved water to the outside. Including this, this embodiment is also advantageous in that the amount of use of the ammonia dissolved water and hence the amount of use of expensive ammonia can be reduced. Furthermore, according to the configuration of the present embodiment, it is possible to further reduce the impurities by circulating the ammonia dissolved water, and it is also possible to obtain ammonia dissolved water having a higher degree of cleanliness.

貯留タンク１２には、純水製造装置または超純水製造装置（図示せず）から貯留タンク１２に純水または超純水を補給するための純水または超純水補給ライン１５ａが接続されている。これにより、ユースポイント２でのアンモニア溶解水の使用量が多く、循環するアンモニア溶解水の量が減少する場合には、純水または超純水補給ライン１５ａから貯留タンク１２に純水または超純水を補給することができる。なお、貯留タンク１２には、貯留タンク１２に窒素ガスや清浄空気を導入するためのガス導入ライン（図示せず）と、貯留タンク１２から外部に窒素ガスや清浄空気を排出するためのガス排出ライン（図示せず）とがさらに接続されている。   The storage tank 12 is connected to a pure water or ultrapure water supply line 15a for supplying pure water or ultrapure water to the storage tank 12 from a pure water producing apparatus or an ultrapure water producing apparatus (not shown). There is. As a result, when the amount of ammonia dissolved water used at point of use 2 is large and the amount of circulated ammonia dissolved water decreases, pure water or ultrapure water from the pure water or ultrapure water supply line 15a to the storage tank 12 is used. Water can be replenished. In the storage tank 12, a gas introduction line (not shown) for introducing nitrogen gas or clean air into the storage tank 12, and a gas discharge for discharging nitrogen gas or clean air from the storage tank 12 to the outside A line (not shown) is further connected.

さらに、循環ポンプ１３とアンモニア溶解装置３との間の循環ライン１１には、循環停止弁１１ａが設けられ、この循環停止弁１１ａの下流側に、補給弁１１ｂを介して純水または超純水補給ライン１５ｂが接続されている。この純水または超純水補給ライン１５ｂは、供給システム１の運転開始時や循環ポンプ１３に故障などの不具合が生じた場合に、アンモニア溶解装置３に純水または超純水を供給するために設けられている。すなわち、循環ライン１１の循環停止弁１１ａを閉止し、純水または超純水補給ライン１５ｂの補給弁１１ｂを開放することで、純水または超純水補給ライン１５ｂからアンモニア溶解装置３に純水または超純水を供給することができる。一方で、上述したようにアンモニア溶解水の循環流量が減少する場合には、循環ライン１１の循環停止弁１１ａを開放したまま、純水または超純水補給ライン１５ｂの補給弁１１ｂを開放することで、純水または超純水補給ライン１５ｂからも純水または超純水を補給することができる。   Furthermore, a circulation stop valve 11a is provided in the circulation line 11 between the circulation pump 13 and the ammonia dissolving apparatus 3, and on the downstream side of the circulation stop valve 11a, pure water or ultrapure water through the supply valve 11b. The supply line 15b is connected. The pure water or ultra pure water supply line 15b is used to supply pure water or ultra pure water to the ammonia dissolving apparatus 3 when the operation of the supply system 1 starts or when a problem such as a failure occurs in the circulating pump 13. It is provided. That is, by closing the circulation stop valve 11a of the circulation line 11 and opening the replenishment valve 11b of the pure water or ultrapure water replenishment line 15b, the pure water or the ultrapure water replenishment line 15b to the ammonia dissolving apparatus 3 is purified water. Or ultra pure water can be supplied. On the other hand, as described above, when the circulation flow rate of the ammonia dissolved water decreases, the supply valve 11b of the pure water or ultrapure water supply line 15b is opened while the circulation stop valve 11a of the circulation line 11 is opened. Thus, pure water or ultrapure water can be replenished from the pure water or ultrapure water replenishment line 15b.

ところで、純水または超純水補給ライン１５ａから貯留タンク１２に純水または超純水が補給される場合、その補給量、すなわち、ユースポイント２でのアンモニア溶解水の使用量に応じて、貯留タンク１２内のアンモニア溶解水のアンモニア濃度が変化する。したがって、アンモニア溶解装置３に供給される原料水としてのアンモニア溶解水のアンモニア濃度は変化することになる。このような観点から、本実施形態では、供給システム１が溶存アンモニア計５（または比抵抗計）と制御部６とを有し、フィードバック制御によってアンモニア溶解量の調整を行うようになっていることが特に有利である。これは、アンモニア溶解装置３の入口側のアンモニア濃度が変動した場合にも、アンモニア溶解水の出口側のアンモニア濃度が所定の濃度範囲に収まるように、アンモニア溶解装置３のアンモニア溶解量を最適に調整することができるためである。その結果、ユースポイント２でのアンモニア溶解水の使用状況にかかわらず、ユースポイント２に供給可能なアンモニア溶解水のアンモニア濃度を常に一定に保つことができる。   By the way, when pure water or ultrapure water is supplied from the pure water or ultrapure water supply line 15a to the storage tank 12, storage is performed according to the replenishment amount, that is, the usage amount of the ammonia dissolved water at the use point 2 The ammonia concentration of the ammonia solution in the tank 12 changes. Therefore, the ammonia concentration of the ammonia dissolved water as the raw material water supplied to the ammonia dissolving device 3 changes. From this point of view, in the present embodiment, the supply system 1 includes the dissolved ammonia meter 5 (or the resistivity meter) and the control unit 6, and adjustment of the amount of dissolved ammonia is performed by feedback control. Is particularly advantageous. This is because the ammonia dissolution amount of the ammonia dissolving device 3 is optimized so that the ammonia concentration at the outlet side of the ammonia dissolved water falls within a predetermined concentration range even when the ammonia concentration at the inlet side of the ammonia dissolving device 3 fluctuates. It is because it can adjust. As a result, regardless of the use condition of the ammonia dissolved water at the use point 2, the ammonia concentration of the ammonia dissolved water that can be supplied to the use point 2 can be always kept constant.

一方で、要求されるアンモニア溶解水のアンモニア濃度の変動の許容範囲が大きく設定されている場合には、必ずしもアンモニア溶解量のフィードバック制御を行う必要はない。また、例えば、アンモニア溶解装置３へのアンモニア溶解水の供給量が一定である場合には、アンモニア溶解装置３の入口側のアンモニア濃度に基づいたフィードフォワード制御によってアンモニア溶解量を調整することもできる。さらに、上述した純水または超純水の補給が純水または超純水補給ライン１５ｂのみから行われる場合には、その補給量に基づいて、アンモニア溶解装置３のアンモニア溶解量を調整するようになっていてもよい。   On the other hand, when the tolerance | permissible_range of the fluctuation | variation of the ammonia concentration of the ammonia melt | dissolution which is requested | required is large set, it is not necessary to necessarily perform feedback control of the amount of ammonia melts. Also, for example, when the amount of ammonia dissolved water supplied to the ammonia dissolving device 3 is constant, the amount of dissolved ammonia can also be adjusted by feed forward control based on the ammonia concentration at the inlet side of the ammonia dissolving device 3 . Furthermore, when the above-described replenishment of pure water or ultrapure water is performed only from the pure water or ultrapure water replenishment line 15b, the ammonia dissolution amount of the ammonia dissolving apparatus 3 is adjusted based on the replenishment amount. It may be done.

本実施形態の供給システム１は、アンモニア溶解水を循環させて処理を行うシステムであるため、イオン交換装置４は、第１の実施形態とは異なり、必ずしもアンモニア溶解装置３の下流側に接続されている必要はない。イオン交換装置４は、アンモニア溶解装置３の上流側に接続されていてもよく、例えば、循環ポンプ１３とアンモニア溶解装置３との間に設けられていてもよい。   The supply system 1 of the present embodiment is a system for circulating and treating ammonia dissolved water, so unlike the first embodiment, the ion exchange device 4 is necessarily connected to the downstream side of the ammonia dissolving device 3. It does not have to be The ion exchange device 4 may be connected to the upstream side of the ammonia dissolving device 3, and may be provided, for example, between the circulation pump 13 and the ammonia dissolving device 3.

なお、図示した例では、供給システム１は、１つのユースポイント２に対してアンモニア溶解水を供給するようになっているが、複数のユースポイント２に対してアンモニア溶解水を供給するようになっていてもよい。すなわち、それぞれが循環ライン１１と各ユースポイント２とを接続する複数の供給ライン１４が設けられていてもよい。さらに、精密ろ過膜装置７は循環ライン１１に設けられているが、供給ライン１４に設けられていてもよい。   In the illustrated example, the supply system 1 is configured to supply the ammonia-dissolved water to one use point 2, but may be configured to supply the ammonia-dissolved water to the plurality of use points 2. It may be That is, a plurality of supply lines 14 may be provided, each connecting the circulation line 11 and each use point 2. Furthermore, although the microfiltration membrane device 7 is provided in the circulation line 11, it may be provided in the supply line 14.

（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの構成について説明する。図３は、本実施形態のアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。 Third Embodiment
Next, the configuration of an ammonia dissolved water supply system according to a third embodiment of the present invention will be described. FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the ammonia dissolved water supply system of the present embodiment.

本実施形態は、第２の実施形態の変形例であって、第２の実施形態の供給システムを、ユースポイントとして枚葉式洗浄装置に適用したときの構成例である。以下、第２の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第２の実施形態と異なる構成のみ説明する。   The present embodiment is a modification of the second embodiment, and is a configuration example when the supply system of the second embodiment is applied to a single-wafer cleaning device as a use point. The same reference numerals as in the second embodiment denote the same parts as in the second embodiment, and a description thereof will be omitted, and only different parts from the second embodiment will be described.

ユースポイントとしての洗浄装置２０は、洗浄チャンバ２１と、半導体ウエハ２２の表面に薬液を噴射するための薬液ノズル２３と、半導体ウエハ２２の表面にリンス液（アンモニア溶解水）を噴射するためのリンス液ノズル２４と、半導体ウエハ２２の表面に噴射された薬液およびリンス液を回収するためのカップ２５と、薬液ノズル２３に薬液を供給する薬液供給装置２６とを有している。薬液ノズル２３と薬液供給装置２６とは、薬液供給弁２６ａを備えた薬液供給ライン２６ｂによって接続されている。また、リンス液ノズル２４は、供給弁１４ａを介して供給ライン１４に接続されている。なお、洗浄チャンバ２１内の雰囲気は大気雰囲気であるが、必要に応じて、窒素雰囲気にすることもできる。洗浄チャンバ２１には、洗浄チャンバ２１内の酸排気を行うための酸排気ライン（図示せず）が接続されている。   The cleaning apparatus 20 as a point of use includes a cleaning chamber 21, a chemical solution nozzle 23 for injecting a chemical solution onto the surface of the semiconductor wafer 22, and a rinse for injecting a rinse liquid (ammonia dissolved water) onto the surface of the semiconductor wafer 22. A liquid nozzle 24, a cup 25 for recovering the chemical solution and the rinse solution injected onto the surface of the semiconductor wafer 22, and a chemical solution supply device 26 for supplying the chemical solution to the chemical solution nozzle 23 are included. The chemical solution nozzle 23 and the chemical solution supply device 26 are connected by a chemical solution supply line 26 b provided with a chemical solution supply valve 26 a. Further, the rinse liquid nozzle 24 is connected to the supply line 14 via the supply valve 14a. The atmosphere in the cleaning chamber 21 is an air atmosphere, but may be a nitrogen atmosphere if necessary. An acid exhaust line (not shown) for performing acid exhaust in the cleaning chamber 21 is connected to the cleaning chamber 21.

薬液ノズル２３は、作動位置であるカップ２５の内側と、待機位置であるカップ２５の外側との間を移動可能に構成されている。リンス液ノズル２４も同様に、作動位置であるカップ２５の内側と、待機位置であるカップ２５の外側との間を移動可能に構成されている。このような構成により、洗浄工程では、リンス液ノズル２４を待機位置に移動させ、薬液ノズル２３を作動位置に移動させて薬液供給弁２６ａを開放することで、薬液供給装置２６から薬液ノズル２３を通じて、半導体ウエハ２２の表面に薬液を噴射することができる。一方、その後のリンス工程では、薬液ノズル２３を待機位置に移動させ、リンス液ノズル２４を作動位置に移動させて供給弁１４ａを開放することで、供給ライン１４からリンス液ノズル２４を通じて、半導体ウエハ２２の表面にリンス液（アンモニア溶解水）を噴射することができる。薬液供給装置２６は、薬液に含まれる不純物を除去する精密ろ過膜を有していてもよい。   The chemical solution nozzle 23 is configured to be movable between the inside of the cup 25 which is the operating position and the outside of the cup 25 which is the standby position. Similarly, the rinse liquid nozzle 24 is configured to be movable between the inside of the cup 25 in the operating position and the outside of the cup 25 in the standby position. With such a configuration, in the cleaning step, the rinse solution nozzle 24 is moved to the standby position, the chemical solution nozzle 23 is moved to the operation position, and the chemical solution supply valve 26 a is opened. The chemical solution can be jetted onto the surface of the semiconductor wafer 22. On the other hand, in the subsequent rinse step, the chemical solution nozzle 23 is moved to the standby position, and the rinse solution nozzle 24 is moved to the operation position to open the supply valve 14 a, thereby the semiconductor wafer from the supply line 14 through the rinse solution nozzle 24. A rinse solution (ammonia dissolved water) can be jetted onto the surface 22. The chemical solution supply device 26 may have a microfiltration membrane for removing impurities contained in the chemical solution.

洗浄装置２０と供給システム１との間には、カップ２５と貯留タンク１２とを接続する還流ライン（還流手段）１６が設けられている。洗浄装置２０において、リンス工程の前半でカップ２５に回収されるアンモニア溶解水には、半導体ウエハ２２の表面に付着していた薬液の残渣などの不純物が多く含まれているが、リンス工程の後半では、不純物の混入が比較的少ないアンモニア溶解水がカップ２５に回収されることになる。還流ライン１６は、カップ２５で回収した薬液やアンモニア溶解水のうち、このような比較的清浄度の高いアンモニア溶解水を循環経路１０に還流させるために設けられており、切換弁２５ａを介してカップ２５に接続されている。一方、薬液や上述のような比較的清浄度の低いアンモニア溶解水は、切換弁２５ａを介してカップ２５に接続された廃液排出ライン２５ｂを通じて、外部に排出されるようになっている。アンモニア溶解水の貯留タンク１２への回収と外部への排出との切り替えは、洗浄装置のプロセスレシピに基づいて行うことができる。あるいは、還流ライン１６などにアンモニア溶解水の水質を検出する水質検出手段（例えば、導電率計など）を設け、その検出値に基づいて行うこともできる。   Between the cleaning device 20 and the supply system 1, a reflux line (reflux means) 16 connecting the cup 25 and the storage tank 12 is provided. In the cleaning apparatus 20, the ammonia dissolved water collected in the cup 25 in the first half of the rinse step contains a large amount of impurities such as residues of the chemical solution adhering to the surface of the semiconductor wafer 22, but the second half of the rinse step In such a case, ammonia dissolved water relatively less contaminated with impurities is recovered in the cup 25. The reflux line 16 is provided to reflux such relatively pure ammonia dissolved water among the chemical solution and ammonia dissolved water recovered by the cup 25 to the circulation path 10, and via the switching valve 25a. Connected to the cup 25. On the other hand, the chemical solution and the ammonia dissolved water having a relatively low degree of cleanliness as described above are discharged to the outside through the waste liquid discharge line 25b connected to the cup 25 through the switching valve 25a. The switching between the recovery of the ammonia-dissolved water to the storage tank 12 and the discharge to the outside can be performed based on the process recipe of the cleaning apparatus. Alternatively, water quality detection means (for example, a conductivity meter or the like) for detecting the water quality of the ammonia-dissolved water may be provided in the reflux line 16 or the like, and the detection can be performed based on the detection value.

洗浄装置２０では、初期発塵を抑えるために、半導体ウエハの洗浄を行っていない運転停止中にも、洗浄チャンバ２１内にアンモニア溶解水をフローさせておくことが好ましい。また、供給ライン１４内にアンモニア溶解水が滞留して、いわゆる死に水やコンタミネーションが発生するのを防止するためにも、リンス液ノズル２４が待機位置にあるときに、リンス液ノズル２４からアンモニア溶解水をフローさせておくことが好ましい。そのために、洗浄装置２０は、待機位置にあるリンス液ノズル２４に対向する位置に配置され、リンス液ノズル２４からフローしたアンモニア溶解水を回収するカップ２７と、カップ２７で回収したアンモニア溶解水を還流ライン１６に合流させる合流ライン２８とを有している。このような構成により、洗浄装置２０に供給されたものの単にフローさせただけのアンモニア溶解水、すなわち、洗浄装置２０においてリンスに使用されなかったアンモニア溶解水も、還流ライン１６を通じて循環経路１０に還流させることができる。   In the cleaning apparatus 20, it is preferable to flow ammonia dissolved water into the cleaning chamber 21 even while the operation is stopped when the semiconductor wafer is not cleaned, in order to suppress initial dust generation. Also, in order to prevent ammonia dissolved water from staying in the supply line 14 and causing so-called death or generation of contamination, ammonia from the rinse solution nozzle 24 when the rinse solution nozzle 24 is in the standby position. It is preferable to allow dissolved water to flow. Therefore, the cleaning device 20 is disposed at a position facing the rinse liquid nozzle 24 at the standby position, and the cup 27 for collecting the ammonia dissolved water flowed from the rinse liquid nozzle 24 and the ammonia dissolved water collected by the cup 27 And a joining line 28 joining the reflux line 16. With such a configuration, the ammonia dissolved water supplied to the cleaning device 20 but merely flowed, that is, ammonia dissolved water not used for rinsing in the cleaning device 20 is also refluxed to the circulation path 10 through the reflux line 16. It can be done.

以上のように、本実施形態の供給システム１によれば、洗浄装置２０において使用されたものの比較的清浄度の高いアンモニア溶解水や、未使用のアンモニア溶解水を回収して再利用することができる。これにより、純水または超純水とアンモニアとの消費量を削減することができ、運転コストを低減することができる。   As described above, according to the supply system 1 of the present embodiment, it is possible to recover and reuse the ammonia dissolved water having a relatively high degree of cleanliness but unused ammonia dissolved water although used in the cleaning device 20. it can. Thus, the consumption of pure water or ultrapure water and ammonia can be reduced, and the operating cost can be reduced.

ところで、アンモニアは揮発性の高い物質である。そのため、アンモニア溶解水がリンス液ノズル２４から噴射されると、アンモニア溶解水中のアンモニアの少なくとも一部が、液相（アンモニア溶解水）から気相（洗浄チャンバ２１）に揮散する。その結果、還流ライン１６を通じて回収されるアンモニア溶解水のアンモニア濃度は、循環経路１０を循環しているアンモニア溶解水のアンモニア濃度よりも低くなる。これによっても、貯留タンク１２内のアンモニア溶解水のアンモニア濃度は変化することになるが、その場合にも、本実施形態によれば、第２の実施形態と同様に、循環経路１０に沿って循環するアンモニア溶解水のアンモニア濃度を常に一定に保つことができる。   By the way, ammonia is a highly volatile substance. Therefore, when the ammonia dissolved water is jetted from the rinse liquid nozzle 24, at least a part of the ammonia in the ammonia dissolved water is volatilized from the liquid phase (the ammonia dissolved water) to the gas phase (the cleaning chamber 21). As a result, the ammonia concentration of the ammonia dissolved water recovered through the reflux line 16 is lower than the ammonia concentration of the ammonia dissolved water circulating through the circulation path 10. Also by this, the ammonia concentration of the ammonia dissolved water in the storage tank 12 changes, but also in that case, according to the present embodiment, along the circulation path 10 as in the second embodiment. The ammonia concentration of circulating ammonia solution can be kept constant at all times.

なお、洗浄装置２０から回収されるアンモニア溶解水、特に、洗浄装置２０において使用されたものの比較的清浄度の高いアンモニア溶解水は、例えば、塩化物イオンや二酸化炭素（炭酸イオン）などのアニオン性不純物を含んでいる。そのため、本実施形態では、イオン交換装置４のイオン交換塔に、カチオン交換体だけでなく、アニオン交換体がさらに充填されていることが好ましい。   The ammonia dissolved water recovered from the cleaning device 20, particularly the ammonia dissolved water used in the cleaning device 20 but having a relatively high degree of cleanliness, may be, for example, anionic such as chloride ion or carbon dioxide (carbonate ion). Contains impurities. Therefore, in the present embodiment, it is preferable that the ion exchange column of the ion exchange device 4 is further filled with not only the cation exchanger but also the anion exchanger.

また、本実施形態においても、複数の洗浄装置２０に対してアンモニア溶解水を供給するようになっていてもよい。すなわち、それぞれが循環ライン１１と各洗浄装置２０とを接続する複数の供給ライン１４と、それぞれが各洗浄装置２０と貯留タンク１２とを接続する複数の還流ライン１６とが設けられていてもよい。また、図示した例では、精密ろ過膜装置７は供給ライン１４に設けられているが、循環ライン１１に設けられていてもよい。   Also in the present embodiment, ammonia dissolved water may be supplied to the plurality of cleaning devices 20. That is, a plurality of supply lines 14 each connecting circulation line 11 and each cleaning device 20, and a plurality of reflux lines 16 each connecting each cleaning device 20 and storage tank 12 may be provided. . In the illustrated example, the microfiltration membrane device 7 is provided in the supply line 14, but may be provided in the circulation line 11.

（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの構成について説明する。図４は、本実施形態のアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。 Fourth Embodiment
Next, the configuration of an ammonia dissolved water supply system according to a fourth embodiment of the present invention will be described. FIG. 4 is a schematic configuration diagram of the ammonia dissolved water supply system of the present embodiment.

本実施形態は、第３の実施形態の変形例であって、第３の実施形態の構成に対して、脱気装置を新たに追加した変形例である。以下、第３の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第３の実施形態と異なる構成のみ説明する。   This embodiment is a modification of the third embodiment, and is a modification in which a degassing device is newly added to the configuration of the third embodiment. The same reference numerals as in the third embodiment denote the same parts as in the third embodiment, and a description thereof will be omitted, and only different parts from the third embodiment will be described.

洗浄装置２０の洗浄チャンバ２１では、ヘンリーの法則に基づいて、液相（アンモニア溶解水）と気相（洗浄チャンバ２１）との間で気体のやり取りが行われる。そのため、洗浄チャンバ２１が大気雰囲気である場合、アンモニア溶解水が洗浄チャンバ２１から酸素を取り込むことがある。その結果、洗浄装置２０から回収されるアンモニア溶解水は、純水または超純水にもともと溶解していた酸素の濃度よりも高い濃度の酸素を含んでいることがある。アンモニア溶解水に溶解した酸素（溶存酸素）の濃度が高くなると、半導体ウエハ２２の表面に酸化膜を形成する要因になるだけでなく、より精密な洗浄も困難になる。したがって、アンモニア溶解水の溶存酸素濃度は、できるだけ低濃度に管理されていることが好ましい。   In the cleaning chamber 21 of the cleaning apparatus 20, gas exchange is performed between the liquid phase (ammonia dissolved water) and the gas phase (the cleaning chamber 21) based on Henry's law. Therefore, when the cleaning chamber 21 is in the air, ammonia dissolved water may take in oxygen from the cleaning chamber 21. As a result, the ammonia dissolved water recovered from the cleaning device 20 may contain oxygen at a concentration higher than that of oxygen originally dissolved in pure water or ultrapure water. When the concentration of oxygen (dissolved oxygen) dissolved in the ammonia-dissolved water becomes high, not only it becomes a factor of forming an oxide film on the surface of the semiconductor wafer 22, but also more precise cleaning becomes difficult. Therefore, it is preferable that the dissolved oxygen concentration of the ammonia dissolved water be managed as low as possible.

このため、本実施形態の供給システム１は、循環ポンプ１３と循環停止弁１１ａとの間の循環ライン１１に設けられ、アンモニア溶解水中の少なくとも溶存酸素を除去する脱気装置３０を有している。   For this reason, the supply system 1 of the present embodiment is provided in the circulation line 11 between the circulation pump 13 and the circulation stop valve 11a, and has a degassing device 30 for removing at least dissolved oxygen in the ammonia dissolved water. .

脱気装置３０は、膜脱気装置であってもよいが、その場合、アンモニア溶解水からアンモニアそのものが除去されてしまい、また、装置が大型化することもある。したがって、本実施形態の脱気装置３０は、以下に示すように、水素ガス溶解装置３１と触媒反応装置３２とから構成されていることが好ましい。   The degassing device 30 may be a membrane degassing device. In that case, the ammonia itself is removed from the ammonia-dissolved water, and the size of the device may be increased. Therefore, as shown below, it is preferable that the degassing apparatus 30 of this embodiment is comprised from the hydrogen gas melt | dissolution apparatus 31 and the catalytic reaction apparatus 32. As shown in FIG.

水素ガス溶解装置３１は、アンモニア溶解水に水素を溶解させるものである。水素ガス溶解装置３１としては、アンモニア溶解水に水素を添加できるものであればよく、例えば、ガス溶解膜を用いたガス溶解方式を利用したものや、電解セルを用いた直接電解方式を利用したものを用いことができる。   The hydrogen gas dissolving device 31 dissolves hydrogen in ammonia dissolved water. The hydrogen gas dissolving apparatus 31 may be any apparatus capable of adding hydrogen to ammonia dissolved water, for example, one using a gas dissolving system using a gas dissolving film or a direct electrolysis system using an electrolysis cell The thing can be used.

触媒反応装置３２は、白金族金属担持触媒を備えている。白金族金属担持触媒（以下、単に「触媒」ともいう）は、白金族金属が担体に担持されたものであり、水素ガス溶解装置３１によりアンモニア溶解水に溶解した水素（溶存水素）と、アンモニア溶解水中の溶存酸素とを反応させて、水を生成する機能を有している（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）。これにより、触媒反応装置３２は、水素が溶解したアンモニア溶解水を白金族金属担持触媒と接触させることで、アンモニア溶解水中の溶存酸素を選択的に除去することができる。触媒反応装置３２の形態としては、例えば、白金族金属担持触媒を層状に充填した触媒充填塔が挙げられるが、これに限定されるものではない。 The catalytic reaction device 32 comprises a platinum group metal supported catalyst. The platinum group metal supported catalyst (hereinafter, also simply referred to as “catalyst”) is a platinum group metal supported on a carrier, and hydrogen (dissolved hydrogen) dissolved in ammonia dissolved water by the hydrogen gas dissolving apparatus 31 and ammonia It has a function of reacting with dissolved oxygen in the dissolved water to generate water (2H 2 + O 2 → 2H 2 O). Thereby, the catalytic reaction device 32 can selectively remove the dissolved oxygen in the ammonia-dissolved water by bringing the ammonia-dissolved water in which hydrogen is dissolved into contact with the platinum group metal supported catalyst. Examples of the form of the catalytic reaction device 32 include, but not limited to, a catalyst packed tower packed with a platinum group metal supported catalyst in a layered manner, for example.

白金族金属担持触媒の担体としては、アニオン交換体またはアニオン交換樹脂を用いることができる。触媒の調整および反応性の観点からは、アニオン交換体を用いることが好ましい。特に、アニオン交換体は、モノリス状有機多孔質であることがより好ましい。モノリス状有機多孔質アニオン交換体を用いることで、２０００〜２００００ｈ−１の空間速度でアンモニア溶解水を通水することができ、その結果、水処理性能を向上させることができる。また、モノリス状有機多孔質アニオン交換体は、装置の小型化に寄与できる点でも有利である。 An anion exchanger or anion exchange resin can be used as a carrier of the platinum group metal supported catalyst. From the viewpoint of catalyst preparation and reactivity, it is preferable to use an anion exchanger. In particular, the anion exchanger is more preferably a monolithic organic porous material. By using a monolithic organic porous anion exchanger, ammonia dissolved water can be passed through at a space velocity of 2000 to 20000 h −1 , and as a result, water treatment performance can be improved. The monolithic organic porous anion exchanger is also advantageous in that it can contribute to the miniaturization of the device.

なお、本実施形態においても、イオン交換装置４は、アンモニア溶解装置３の上流側に設けられていてもよく、例えば、脱気装置３０とアンモニア溶解装置３との間に設けられていてもよい。これにより、還流ライン１６を通じて混入する不純物や脱気装置３０からの溶出物（特に、触媒反応装置３２から溶出する白金族金属）を、アンモニア溶解装置３の手前で除去することができる。また、イオン交換装置４は、アンモニア溶解装置３の上流側と下流側の両方に設けられていてもよい。   Also in the present embodiment, the ion exchange device 4 may be provided on the upstream side of the ammonia dissolving device 3, and may be provided, for example, between the degassing device 30 and the ammonia dissolving device 3. . As a result, the impurities mixed through the reflux line 16 and the eluate from the degassing device 30 (in particular, the platinum group metal eluted from the catalytic reaction device 32) can be removed before the ammonia dissolving device 3. Further, the ion exchange device 4 may be provided on both the upstream side and the downstream side of the ammonia dissolving device 3.

（第５の実施形態）
次に、本発明の第５の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの構成について説明する。図５は、本実施形態のアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。 Fifth Embodiment
Next, the configuration of an ammonia dissolved water supply system according to a fifth embodiment of the present invention will be described. FIG. 5 is a schematic configuration view of an ammonia dissolved water supply system of the present embodiment.

本実施形態は、第４の実施形態の変形例であって、第４の実施形態の構成に対して、熱交換器と紫外線酸化装置とを新たに追加した変形例である。以下、第４の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第４の実施形態と異なる構成のみ説明する。   The present embodiment is a modification of the fourth embodiment, and is a modification in which a heat exchanger and an ultraviolet oxidation apparatus are newly added to the configuration of the fourth embodiment. The same reference numerals as in the fourth embodiment denote the same parts as in the fourth embodiment, and a description thereof will be omitted, and only different parts from the fourth embodiment will be described.

本実施形態の供給システム１は、循環ポンプ１３と脱気装置３０のとの間の循環ライン１１に設けられた、熱交換器４１と紫外線酸化装置４２とを有している。熱交換器４１は、循環処理による温度変化を抑え、アンモニア溶解水を所定の温度範囲に調整することができる。また、紫外線酸化装置４２は、アンモニア溶解水に紫外線を照射することで、アンモニア溶解水に含まれる全有機炭素（ＴＯＣ）を分解することができ、そのＴＯＣ濃度を低減することができる。アンモニア溶解水にＴＯＣが含まれる要因としては、洗浄装置２０から還流ライン１６を介して回収されたアンモニア溶解水に、洗浄装置２０のプロセス由来のＴＯＣが含まれていることや、循環処理に伴い、構成部材からアンモニア溶解水にＴＯＣが溶出することなどが考えられる。   The supply system 1 of the present embodiment includes a heat exchanger 41 and an ultraviolet oxidation device 42 provided in a circulation line 11 between the circulation pump 13 and the degassing device 30. The heat exchanger 41 can suppress the temperature change due to the circulation process, and adjust the ammonia dissolved water to a predetermined temperature range. Further, the ultraviolet oxidizing device 42 can decompose total organic carbon (TOC) contained in the ammonia-dissolved water by irradiating the ammonia-dissolved water with ultraviolet rays, and can reduce the TOC concentration. The factor that TOC is contained in the ammonia dissolved water includes that the ammonia dissolved water recovered from the washing apparatus 20 through the reflux line 16 contains TOC derived from the process of the washing apparatus 20, and along with the circulation processing. It is conceivable that the TOC is eluted from the component members into the ammonia-dissolved water.

本実施形態では、イオン交換装置４をアンモニア溶解装置３の上流側に設ける場合、イオン交換装置４の位置は、脱気装置３０とアンモニア溶解装置３との間であることが好ましい。これは、上述したように、脱気装置３０の触媒反応装置３２から白金族金属が溶出する可能性があるためである。   In the present embodiment, when the ion exchange device 4 is provided on the upstream side of the ammonia dissolving device 3, the position of the ion exchange device 4 is preferably between the degassing device 30 and the ammonia dissolving device 3. This is because, as described above, the platinum group metal may be eluted from the catalytic reaction device 32 of the degassing device 30.

（第６の実施形態）
次に、本発明の第６の実施形態によるアンモニア溶解水供給システムの構成について説明する。図６は、本実施形態のアンモニア溶解水供給システムの概略構成図である。 Sixth Embodiment
Next, the configuration of an ammonia dissolved water supply system according to a sixth embodiment of the present invention will be described. FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an ammonia dissolved water supply system of the present embodiment.

本実施形態は、第５の実施形態の変形例であって、第５の実施形態の構成に対して、窒素ガス溶解装置を新たに追加し、それに伴い、脱気装置の構成を変更した変形例である。以下、第５の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第５の実施形態と異なる構成のみ説明する。   The present embodiment is a modification of the fifth embodiment, and a nitrogen gas dissolving apparatus is newly added to the configuration of the fifth embodiment, and accordingly, the configuration of the degassing apparatus is changed. It is an example. The same reference numerals as in the fifth embodiment denote the same parts as in the fifth embodiment, and a description thereof will be omitted, and only different parts from the fifth embodiment will be described.

洗浄装置２０の構成によっては、リンス液として洗浄装置２０に供給されるアンモニア溶解水に対して、そこに溶存した窒素の濃度（溶存窒素濃度）を所定の範囲に調整することが求められる場合がある。すなわち、アンモニア溶解水に対して、ある一定以上の濃度で窒素を溶解させる必要がある。   Depending on the configuration of the cleaning device 20, it may be required to adjust the concentration of nitrogen dissolved in the ammonia-dissolved water supplied to the cleaning device 20 as a rinse liquid (dissolved nitrogen concentration) within a predetermined range. is there. That is, it is necessary to dissolve nitrogen in ammonia dissolved water at a certain concentration or more.

このため、本実施形態の供給システム１は、アンモニア溶解水に窒素を溶解させる窒素ガス溶解装置５１を有している。窒素ガス溶解装置５１としては、アンモニア溶解水に窒素ガスを溶解させることができるものであればよく、例えば、膜溶解などを用いることができる。窒素ガスは、窒素ガスライン（図示せず）を通じて窒素ガス溶解装置５１に供給することができる。   For this reason, the supply system 1 of the present embodiment has a nitrogen gas dissolving apparatus 51 for dissolving nitrogen in ammonia dissolved water. As the nitrogen gas dissolving apparatus 51, any apparatus capable of dissolving nitrogen gas in ammonia dissolved water may be used, and for example, film dissolution can be used. Nitrogen gas can be supplied to the nitrogen gas dissolving apparatus 51 through a nitrogen gas line (not shown).

窒素ガス溶解装置５１の位置は、図示した例に限定されるものではなく、アンモニア溶解装置３とイオン交換装置４との間であってもよく、あるいは、アンモニア溶解装置３の上流側であってもよい。また、イオン交換装置４がアンモニア溶解装置３の上流側に設けられている場合にも、窒素ガス溶解装置５１の位置は、イオン交換装置４およびアンモニア溶解装置３の下流側、イオン交換装置４とアンモニア溶解装置３との間、および、イオン交換装置４およびアンモニア溶解装置３の上流側のいずれであってもよい。   The position of the nitrogen gas dissolution apparatus 51 is not limited to the illustrated example, and may be between the ammonia dissolution apparatus 3 and the ion exchange apparatus 4 or on the upstream side of the ammonia dissolution apparatus 3 It is also good. Further, even when the ion exchange device 4 is provided on the upstream side of the ammonia dissolution device 3, the position of the nitrogen gas dissolution device 51 is the same as the ion exchange device 4 and the ion exchange device 4 downstream of the ammonia dissolution device 3. It may be either between the ammonia dissolving apparatus 3 and the upstream side of the ion exchange apparatus 4 and the ammonia dissolving apparatus 3.

さらに、図示した例では、窒素ガス溶解装置５１は循環ライン１１に設けられているが、供給ライン１４に設けられていてもよい。また、供給システム１が複数の洗浄装置２０を有している場合には、洗浄装置２０ごとに窒素ガス溶解装置５１が設けられていてもよく、あるいは、いくつかの洗浄装置２０に１つの窒素ガス溶解装置５１が設けられていてもよい。すなわち、洗浄装置２０ごとに溶存窒素濃度が異なるアンモニア溶解水を供給するようになっていてもよく、あるいは、いくつかの洗浄装置２０に溶存窒素濃度が同じアンモニア溶解水を供給するようになっていてもよい。   Furthermore, in the illustrated example, the nitrogen gas dissolving apparatus 51 is provided in the circulation line 11, but may be provided in the supply line 14. In addition, when the supply system 1 includes a plurality of cleaning devices 20, the nitrogen gas dissolving device 51 may be provided for each of the cleaning devices 20, or one nitrogen may be provided to several cleaning devices 20. A gas dissolving device 51 may be provided. That is, ammonia dissolved water having a different dissolved nitrogen concentration may be supplied to each cleaning device 20, or ammonia dissolved water having the same dissolved nitrogen concentration may be supplied to several cleaning devices 20. May be

供給システム１が複数の洗浄装置２０を有し、洗浄装置２０ごとにアンモニア濃度が異なるアンモニア溶解水を供給することが求められる場合には、アンモニア溶解装置３とイオン交換装置４は、供給ライン１４に設けられていてもよい。   When the supply system 1 has a plurality of cleaning devices 20 and it is required to supply ammonia dissolved water having different ammonia concentrations for each of the cleaning devices 20, the ammonia dissolving device 3 and the ion exchange device 4 have a supply line 14. May be provided.

なお、洗浄装置２０の洗浄チャンバ２１では、ヘンリーの法則に基づいて、アンモニア溶解水と洗浄チャンバ２１との間で気体のやり取りが行われる。そのため、アンモニア溶解水が、酸素だけでなく窒素も取り込んでしまい、貯留タンク１２内のアンモニア溶解水の溶存窒素濃度が、要求される溶存窒素濃度よりも高くなる可能性がある。また、貯留タンク１２を窒素ガスでパージする場合、貯留タンク１２内のアンモニア溶解水の溶存窒素濃度は、要求される溶存窒素濃度よりも高くなることがある。このような場合には、アンモニア溶解水中の溶存窒素を一旦低減（除去）した後に、アンモニア溶解水に窒素を溶解させる必要がある。   In the cleaning chamber 21 of the cleaning apparatus 20, gas exchange is performed between the ammonia-dissolved water and the cleaning chamber 21 based on Henry's law. Therefore, the ammonia dissolved water takes in not only oxygen but also nitrogen, and the dissolved nitrogen concentration of the ammonia dissolved water in the storage tank 12 may be higher than the required dissolved nitrogen concentration. Further, when the storage tank 12 is purged with nitrogen gas, the dissolved nitrogen concentration of the ammonia dissolved water in the storage tank 12 may be higher than the required dissolved nitrogen concentration. In such a case, it is necessary to dissolve nitrogen in ammonia dissolved water after temporarily reducing (removing) the nitrogen dissolved in the ammonia dissolved water.

しかしながら、上述した実施形態のように、水素ガス溶解装置３１と触媒反応装置３２とから構成された脱気装置３０では、アンモニア溶解水中の溶存窒素を除去することができない。そこで、本実施形態のように、供給システム１が窒素ガス溶解装置５１を有している場合、脱気装置３０は、アンモニア溶解水中の溶存酸素だけでなく溶存窒素も除去可能な膜脱気装置であることが好ましい。このとき、窒素ガス溶解装置５１は、脱気装置（膜脱気装置）３０の下流側に設けられていることが好ましい。   However, in the degassing device 30 configured from the hydrogen gas dissolving device 31 and the catalytic reaction device 32 as in the embodiment described above, it is not possible to remove the nitrogen dissolved in the ammonia dissolved water. Therefore, as in the present embodiment, when the supply system 1 includes the nitrogen gas dissolving apparatus 51, the degassing apparatus 30 can remove not only the dissolved oxygen in the ammonia dissolved water but also the dissolved nitrogen. Is preferred. At this time, it is preferable that the nitrogen gas dissolving apparatus 51 be provided on the downstream side of the degassing apparatus (membrane degassing apparatus) 30.

上述した実施形態では、洗浄装置として、アンモニア溶解水をリンス液として用いるものを例に挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、洗浄液として用いるものであってもよい。   In the above-described embodiment, as the cleaning device, an example using ammonia-dissolved water as a rinse liquid has been described as an example, but it is not limited to this and may be used as a cleaning liquid.

１ アンモニア溶解水供給システム
２ ユースポイント
３ アンモニア溶解装置
４ イオン交換装置
５ 溶存アンモニア計
６ 制御部
７ 精密ろ過膜装置
１１ 循環ライン
１１ａ 循環停止弁
１１ｂ 補給弁
１２ 貯留タンク
１３ 循環ポンプ
１４ 供給ライン
１４ａ 供給弁
１５ａ，１５ｂ 純水または超純水補給ライン
１６ 還流ライン
２０ 洗浄装置
２１ 洗浄チャンバ
２２ 半導体ウエハ
２３ 薬液ノズル
２４ リンス液ノズル
２５，２７ カップ
２５ａ 切換弁
２５ｂ 廃液排出ライン
２６ 薬液供給装置
２６ａ 薬液供給弁
２６ｂ 薬液供給ライン
２８ 合流ライン
３０ 脱気装置
３１ 水素ガス溶解装置
３２ 触媒反応装置
４１ 熱交換器
４２ 紫外線酸化装置
５１ 窒素ガス溶解装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ammonia dissolution water supply system 2 use point 3 ammonia dissolution apparatus 4 ion exchange apparatus 5 dissolved ammonia meter 6 control part 7 microfiltration membrane apparatus 11 circulation line 11a circulation stop valve 11b supply valve 12 storage tank 13 circulation pump 14 supply line 14a supply Valves 15a, 15b Pure water or ultra pure water replenishment line 16 Reflux line 20 Cleaning device 21 Cleaning chamber 22 Semiconductor wafer 23 Chemical solution nozzle 24 Rinse liquid nozzle 25 27 cup 25a Switching valve 25b Waste liquid discharge line 26 Chemical solution supply device 26a Chemical solution supply valve 26b Chemical solution supply line 28 Joint line 30 Degassing device 31 Hydrogen gas dissolution device 32 Catalytic reaction device 41 Heat exchanger 42 Ultraviolet oxidation device 51 Nitrogen gas dissolution device

Claims (10)

純水または超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水をユースポイントに供給するアンモニア溶解水供給システムであって、
アンモニア水を純水または超純水で希釈して前記アンモニア溶解水を生成するアンモニア溶解装置と、
前記アンモニア溶解水に含まれるイオン性不純物を除去するイオン交換装置であって、アンモニウムイオン形のカチオン交換体が充填されたイオン交換装置と、
を有するアンモニア溶解水供給システム。 An ammonia dissolved water supply system for supplying ammonia dissolved water in which ammonia is dissolved in pure water or ultrapure water to a use point,
An ammonia dissolving apparatus that dilutes ammonia water with pure water or ultrapure water to generate the ammonia dissolved water;
An ion exchange device for removing ionic impurities contained in the ammonia dissolved water, wherein the ion exchange device is filled with a cation exchanger in the form of ammonium ions;
Ammonia dissolved water supply system. 前記アンモニア溶解装置と前記イオン交換装置とを含む循環経路に沿って前記アンモニア溶解水を循環させる循環手段と、
前記循環経路に沿って循環する前記アンモニア溶解水の一部を前記ユースポイントに供給する供給手段と、
を有する、請求項１に記載のアンモニア溶解水供給システム。 Circulation means for circulating the ammonia dissolved water along a circulation path including the ammonia dissolving device and the ion exchange device;
Supply means for supplying to the use point a portion of the ammonia dissolved water circulating along the circulation path;
The ammonia dissolved water supply system according to claim 1, comprising: 前記循環経路に設けられ、前記アンモニア溶解水中の溶存酸素を除去する脱気装置をさらに有する、請求項２に記載のアンモニア溶解水供給システム。   The ammonia dissolved water supply system according to claim 2, further comprising a degassing device provided in the circulation path to remove dissolved oxygen in the ammonia dissolved water. 前記脱気装置が、前記アンモニア溶解水に水素を溶解させる水素ガス溶解装置と、前記水素が溶解した前記アンモニア溶解水と接触することで該アンモニア溶解水から前記溶存酸素を除去する白金族金属担持触媒を備えた触媒反応装置と、を有する、請求項３に記載のアンモニア溶解水供給システム。   The deaerator contacts a hydrogen gas dissolving device for dissolving hydrogen in the ammonia dissolved water, and a platinum group metal supported for removing the dissolved oxygen from the ammonia dissolved water by contacting the ammonia dissolved water in which the hydrogen is dissolved. An ammonia dissolved water supply system according to claim 3, comprising: a catalytic reactor provided with a catalyst. 前記脱気装置が膜脱気装置である、請求項３に記載のアンモニア溶解水供給システム。   The ammonia dissolved water supply system according to claim 3, wherein the degassing device is a membrane degassing device. 前記アンモニア溶解水に窒素を溶解させる窒素ガス溶解装置をさらに有する、請求項２から５のいずれか１項に記載のアンモニア溶解水供給システム。   The ammonia dissolved water supply system according to any one of claims 2 to 5, further comprising a nitrogen gas dissolving device for dissolving nitrogen in the ammonia dissolved water. 前記ユースポイントに供給された前記アンモニア溶解水を前記循環経路に還流させる還流手段をさらに有する、請求項２から６のいずれか１項に記載のアンモニア溶解水供給システム。   The ammonia dissolved water supply system according to any one of claims 2 to 6, further comprising refluxing means for refluxing the ammonia dissolved water supplied to the use point to the circulation path. 前記アンモニア溶解水のアンモニア濃度を測定する濃度測定手段と、
前記濃度測定手段により測定された前記アンモニア濃度に基づいて、前記アンモニア溶解装置のアンモニア溶解量を調整する制御手段と、
を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載のアンモニア溶解水供給システム。 Concentration measuring means for measuring the ammonia concentration of the ammonia dissolved water;
Control means for adjusting the amount of ammonia dissolved in the ammonia dissolving apparatus based on the ammonia concentration measured by the concentration measuring means;
The ammonia dissolved water supply system according to any one of claims 1 to 7, which has 純水または超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水をユースポイントに供給するアンモニア溶解水供給方法であって、
アンモニア水を純水または超純水で希釈して前記アンモニア溶解水を生成する工程と、
アンモニウムイオン形のカチオン交換体によるイオン交換処理により、前記アンモニア溶解水に含まれるイオン性不純物を除去する工程と、
を含むアンモニア溶解水供給方法。 An ammonia dissolved water supply method for supplying ammonia dissolved water in which ammonia is dissolved in pure water or ultrapure water to a use point,
Diluting the ammonia water with pure water or ultrapure water to produce the ammonia dissolved water;
Removing ionic impurities contained in the ammonia dissolved water by ion exchange treatment with an ammonium ion type cation exchanger;
Ammonia dissolved water supply method including: 純水または超純水にアンモニアを溶解させたアンモニア溶解水をユースポイントに供給するアンモニア溶解水供給システムに使用され、アンモニア水を純水または超純水で希釈して生成されるアンモニア溶解水に含まれるイオン性不純物を除去するイオン交換装置であって、アンモニウムイオン形のカチオン交換体が充填されたイオン交換装置。 Used in an ammonia dissolved water supply system that supplies ammonia dissolved water in which ammonia is dissolved in pure water or ultrapure water to a point of use, it is used to dilute ammonia water with pure water or ultrapure water to produce ammonia dissolved water An ion exchange device for removing contained ionic impurities, wherein the ion exchange device is filled with a cation exchanger in the form of ammonium ion.
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